JP5019518B2 - For stereolithography resin composition and stereolithography method - Google Patents

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JP5019518B2 JP2007062711A JP2007062711A JP5019518B2 JP 5019518 B2 JP5019518 B2 JP 5019518B2 JP 2007062711 A JP2007062711 A JP 2007062711A JP 2007062711 A JP2007062711 A JP 2007062711A JP 5019518 B2 JP5019518 B2 JP 5019518B2
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和夫 大川
里行 近岡
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株式会社Adeka
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本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形方法に関し、詳しくは照射エネルギーに対し高感度である光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形方法に関する。 The present invention relates to a stereolithography method using the resin composition and which stereolithography, details for stereolithography resin composition is highly sensitive to the irradiation energy and optical three-dimensional using the same on the molding method.

光学的立体造形とは、特開昭60−247515号公報に記載されている様に、光硬化性を有する各種樹脂を容器に入れ、上方からアルゴンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、半導体レーザ等のビームを該樹脂の任意の部位に照射し、照射を連続的に行うことによって、樹脂の上記ビーム照射部位を硬化させ、これにより目的とする平面を創生して硬化層を形成する。 The stereolithography, as disclosed in JP-A-60-247515, put various resins having a photocurable the container, the argon laser from above, helium-cadmium laser, the beam of a semiconductor laser or the like irradiating any part of the resin, by carrying out the irradiation continuously, thereby curing the beam irradiated portion of the resin, thereby constitutes a plane of interest wound to form a cured layer. 続いて、該硬化層上に前述の光硬化性を有する樹脂をさらに1層分供給して、これを上記と同様にして硬化し、前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって目的とする三次元の立体物を得る方法である。 Subsequently, by further supplying one layer of resin having a photocurable above on the cured layer, which was cured in the same manner as described above, performs a lamination operation to obtain a cured layer continuous with cured layer described above a method of obtaining a three-dimensional object a three-dimensional of interest by repeating this operation.
特開昭60−247515号公報 JP-A-60-247515 JP

従来、上記光学的立体造形に用いられていた樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があり、例えば特開平2−228312号公報や特開平5−279436号公報には、(メタ)アクリル樹脂を中心とした立体造形用樹脂組成物が開示されている。 Conventionally, as a resin which has been used in the stereolithography, there is a radical polymerizable resin composition First, for example, in JP-A-2-228312 and JP 5-279436, JP (meth) acrylic resin stereolithography resin composition is disclosed with a focus on. また、特開平2−145616号公報には、変形の低減を目的として、液状樹脂と見かけ上比重差が0.2未満である微小粒子を含む光学的立体造形用樹脂が開示されている。 JP-A-2-145616, for the purpose of reducing the deformation, for stereolithography resin containing fine particles liquid resin and apparent specific gravity difference is less than 0.2 is disclosed. さらに、造形物の精度向上のために特開平3−15520号公報にはエチレン系不飽和モノマー、光開始剤及び不溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告が、また特開平3−41126号公報にはエチレン系不飽和モノマー、光開始剤及び可溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告が、夫々なされている。 Further, JP-A-3-15520 discloses the ethylenically unsaturated monomers for increased accuracy of the shaped object, reporting photoinitiator and composition comprising insoluble latent radiation polarization material, also JP-A-3-41126 the report of the ethylenically unsaturated monomer, a photoinitiator and compositions comprising a soluble latent radiation polarization material, have been respectively. さらにまた、特開平4−85314号公報にはシリコーンウレタンアクリレート、多官能エチレン性不飽和結合を有する化合物及び重合開始剤を含む樹脂組成物が開示されている。 Furthermore, silicone urethane acrylate in JP-A-4-85314, a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a bond and a resin composition containing a polymerization initiator is disclosed.
特開平2−228312号公報 JP-2-228312 discloses 特開平5−279436号公報 JP-5-279436 discloses 特開平2−145616号公報 JP-2-145616 discloses 特開平3−15520号公報 JP 3-15520 discloses 特開平3−41126号公報 JP 3-41126 discloses 特開平4−85314号公報 JP 4-85314 discloses

また、他の光学的立体造形用樹脂としては、カチオン重合性樹脂組成物が知られている。 As other for stereolithography resin, cationically polymerizable resin compositions are known. 例えば、特開平1−213304号公報には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤とを含有することを特徴とする発明が記載されている。 For example, JP-A-1-213304, the invention characterized by containing the energy ray-curable cationically polymerizable organic compound and a energy beam sensitive cationic polymerization initiator is described. また、特開平2−28261号公報には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物に一部エネルギー線硬化型ラジカル重合性有機化合物を配合した低収縮率、高解像度の樹脂が開示されている。 JP-A-2-28261, low shrinkage blended with some energy ray-curable radical-polymerizable organic compound to the energy ray-curable cationically polymerizable organic compounds, a high-resolution resin is disclosed. さらに、特開平2−80423号公報には、エポキシ樹脂にビニルエーテル樹脂と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、ラジカル硬化性樹脂と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを配合した樹脂組成物が開示されている。 Further, JP-A-2-80423, and vinyl ether resins in epoxy resin, an energy ray sensitive cationic polymerization initiator, a radical curable resin, a resin composition containing an energy beam sensitive radical polymerization initiator is disclosed It is. さらにまた、特開平2−75618号公報には、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機化合物、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化合物、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び水酸基含有ポリエステルを含有することを特徴とする光学的造形用樹脂組成物が開示されている。 Furthermore, JP-A-2-75618, energy ray-curable cationically polymerizable organic compound, an energy beam sensitive cationic polymerization initiator, the energy ray-curable radical-polymerizable organic compound, an energy beam sensitive radical polymerization initiator and a hydroxyl group optical fabricating resin composition characterized by containing containing polyester.
特開平1−213304号公報 JP-1-213304 discloses 特開平2−28261号公報 JP 2-28261 discloses 特開平2−80423号公報 JP 2-80423 discloses 特開平2−75618号公報 JP 2-75618 discloses

また、近年、4員環環状エーテルであるオキセタン環の1つもしくは複数を重合性官能基として有するオキセタンモノマーが、対応するエポキシモノマーと同等あるいはそれ以上の光硬化性を有することが報告されている(ジャーナルオブ マクロモレキュラーサイエンス A29巻、10号、915頁、1992年、同A30巻、2&3号、173頁、1993年、同A30巻、2&3号、189頁、1993年)。 In recent years, oxetane monomer having a one or more polymerizable functional groups of the oxetane ring is a 4-membered cyclic ether, it has been reported to have a corresponding epoxy monomer equal to or higher photocurable (journal of macromolecular Science A29 Vol., No. 10, 915 pp., 1992, the A30, pp. 2 and No. 3, page 173, 1993, the A30, pp. 2 and No. 3, 189 pp., 1993). また、特開平6−16804号公報には、多官能オキセタンモノマーを主成分とする光硬化型組成物が速い硬化性を有するものとして提案されている。 JP-A-6-16804, the photocurable composition composed mainly of a polyfunctional oxetane monomer has been proposed as having a fast curing. さらに、特開平7−53711号公報には分子中に2個以上のオキセタン環を有する化合物、分子中に1個以上のオキシラン環を有する化合物及び活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物が、特開平7−62082号公報には分子中に1個のオキセタン環を有する化合物、分子中に1個以上のオキシラン環を有する化合物及び活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物が、夫々開示されている。 Furthermore, compounds in JP-A-7-53711 having two or more oxetane rings in the molecule, a compound that initiates cationic polymerization by irradiation of the compound and the active energy ray having one or more oxirane rings in a molecule the active energy ray-curable composition comprising the compound in JP-a-7-62082 having one oxetane ring in the molecule, upon irradiation of the compound and the active energy ray having one or more oxirane rings in a molecule the active energy ray curable composition comprising a compound that initiates cationic polymerization, are respectively disclosed.
特開平6−16804号公報 JP 6-16804 discloses 特開平7−53711号公報 JP 7-53711 discloses 特開平7−62082号公報 JP 7-62082 discloses

しかしながら、ラジカル重合性樹脂やそれを主成分とした光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合を用いているため、何れの樹脂(組成物)を用いた場合でも酸素による硬化阻害が起こり、硬化時の硬化率が低くなってしまうことから、造形時に必ず硬化に関与する光または熱を与える「後硬化処理」をする必要があり、この後硬化処理に際して造形物が変形しやすい欠点を有していた。 However, the radical polymerizable resin and for stereolithography resin composition whose main component is it, due to the use of radical polymerization, curing inhibition by oxygen occurs even when using any of the resin (composition), Yes since the curing rate at the time of curing becomes lower, providing light or heat involved always cured during molding should be a "post cure process", the drawback of shaped object is likely to deform during curing process after this Was. また、これらの樹脂は硬化時の収縮も大きく、所望の寸法の造形物を得ることが困難であった。 These resins larger shrinkage upon curing, it is difficult to obtain a shaped product of a desired size.

また、上記特開平1−213304号公報、特開平2−28261号公報、特開平2−75618号公報記載のようなカチオン硬化型光学的立体造形用樹脂は、酸素による硬化阻害が起こらず、樹脂中の活性子により光遮断後も硬化が進行することから、後硬化処理が不要であり、変形が少ないという優れた特徴を有し、また硬化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を得ることが容易であるが、照射エネルギーに対して感度が十分ではないという欠点があった。 Further, the JP-A-1-213304, JP-A No. 2-28261, JP-cationically curable stereolithography resins such as JP-A 2-75618 JP does occur cure inhibition by oxygen, the resin since the curing after light blocking proceeds by an active element in, post-cure processing is not necessary, modification has excellent feature that is small and also shrinkage on curing less, the shaped product of a desired size it is easy to obtain, but has a drawback that sensitivity to radiation energy is not sufficient.

さらに、上記オキセタン環を有する化合物を使用する活性エネルギー線硬化性組成物等については、その硬化収縮について未だ不明である。 Further, the active energy ray-curable composition such as the use of a compound having the oxetane ring, is still unknown about the cure shrinkage. 即ち、光学的立体造形においては多くの硬化層を積層するため、光学的立体造形用樹脂は他の光硬化性樹脂の用途に比して造形物の寸法精度に与える樹脂の硬化収縮の影響が大きいため、これらオキセタン環を有する化合物が光学的立体造形に使用できるかどうかは不明であった。 That is, to laminate a number of hardened layer in stereolithography, the effect of cure shrinkage of the resin to be given to the dimensional accuracy of the stereolithography resin is molded product compared to the other light curing resin applications big order, compounds or was unknown how usable in stereolithography with these oxetane ring.

そこで本発明の目的は、酸素による硬化阻害が起こらず、後硬化処理が不要であり、変形が少ないという優れた特徴を有し、また硬化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を得ることが容易であり、しかも照射エネルギーに対して感度が高い光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形方法を提供することにある。 It is an object of the present invention, the curing inhibition by oxygen does not occur, the post cure process are not necessary, modification has excellent feature that is small and also shrinkage on curing less, to obtain a shaped product of a desired size it is easy and there is provided a stereolithography method using sensitive for stereolithography resin composition and this for irradiation energy.

上記課題を解決するために本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、必須の構成成分として、 For stereolithography resin composition of the present invention in order to solve the above problems, as essential components,
(1)下記一般式(I)、 (1) the following formula (I),
(式中、mは1、2、3または4であり、 (Wherein, m is 1, 2, 3 or 4,
mが1の場合、R 1は低級アルキル基、R 2は水素原子、ブチル基またはベンジル基、Zは酸素原子であり、 when m is 1, R 1 is a lower alkyl group, R 2 represents a hydrogen atom, a butyl group or a benzyl group, Z is an oxygen atom,
mが2、3または4の場合、R 1は低級アルキル基、R 2は下記一般式(IV)、 when m is 2, 3 or 4, R 1 is a lower alkyl group, R 2 represents the following general formula (IV),
で表される多価基であって、式中のR 7が水素原子である基、またはヘキサメチレン基、Zは酸素原子である)で表されるオキセタン環含有カチオン重合性有機物質、 Polyvalent group, where group R 7 in the formula is a hydrogen atom or a hexamethylene group, Z is an oxetane ring-containing cationically polymerizable organic substance represented by an oxygen atom), represented in,
および/または下記一般式(IX)、 And / or the following general formula (IX),
で表されるオキセタン環含有カチオン重合性有機物質と、 And oxetane ring-containing cationically polymerizable organic substance represented in,
(2)エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、 (2) an energy beam sensitive cationic polymerization initiator,
を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。 A stereolithography resin composition characterized by containing a.

また、本発明は、上記光学的立体造形用樹脂組成物にさらに、 Further, the present invention further to the stereolithography resin composition,
(3)分子中にオキセタン環を有する化合物以外のカチオン重合性有機物質を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。 (3) for stereolithography resin composition characterized by containing a cationic polymerizable organic substances other than the compound having an oxetane ring in the molecule.

さらに、本発明は、上記光学的立体造形用樹脂組成物にさらに、 Furthermore, the present invention further to the stereolithography resin composition,
(4)ラジカル重合性有機化合物と、 (4) a radical polymerizable organic compound,
(5)エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、 (5) an energy beam sensitive radical polymerization initiator,
を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。 A stereolithography resin composition characterized by containing a.

さらにまた、本発明は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させ前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造形法において、上記エネルギー線硬化性樹脂組成物が、上記光学的立体造形用樹脂組成物であることを特徴とする光学的立体造形方法である。 Furthermore, the present invention may be applied to any surface of the energy ray curable resin composition is irradiated with energy ray, to cure the energy beam irradiation surface of the resin composition to form a cured layer of a desired thickness, further supplying the aforementioned energy ray-curable resin composition on the cured layer, which performs the lamination operation to obtain a cured product which is continuous with the cured layer of the above cured similarly, a three-dimensional by repeating this operation in the three-dimensional object stereolithography method for obtaining the above energy ray curable resin composition is a stereolithography method which is a said stereolithography resin composition.

本発明の光学的造形用樹脂組成物によれば、酸素による硬化阻害が起こらず、後硬化処理が不要であり、変形が少なく、硬化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を得ることが容易であり、しかも照射エネルギーに対して高い感度を有する。 According to the optical shaping the resin composition of the present invention, curing inhibition by oxygen does not occur, the post cure process are not necessary, deformation is small, less shrinkage on curing, to obtain shaped articles of the desired size It is easy and has a high sensitivity to radiation energy. よって、光学的立体造形方法に好適に用いることができる。 Therefore, it can be suitably used for stereolithography method.

本発明の(1)分子中にオキセタン環を有するカチオン重合性有機物質としては種々のものを使用することができ、好ましい化合物としては下記一般式(I)、 The cationically polymerizable organic material having (1) an oxetane ring in the molecule of the present invention may be used various ones, the following formula is a preferred compound (I),
で表される化合物を挙げることができる。 A compound represented by may be mentioned.

ここで、式(I)においてmは1、2、3または4である。 Here, m in formula (I) is 1, 2, 3 or 4.
mが1の場合にはZは酸素原子又は硫黄原子であり、R は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数1〜6個のアルキル基、炭素数1〜6個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、R は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数1〜6個のアルキル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基或いは3−ブテニル基等の炭素数1〜6個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、、メトキシベンジル基或いはフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基或いは m is the Z in the case of 1 is an oxygen atom or a sulfur atom, R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or butyl alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a group, the carbon number 1-6 fluoroalkyl group, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group, R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a number from 1 to 6 carbons, such as butyl alkyl group, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl or 3-1 carbon atoms such butenyl 6 alkenyl group, a phenyl group, a benzyl group, fluorobenzyl group ,, methoxybenzyl group or a phenoxyethyl aryl group such as a group, a propyl group, or butyl group ンチルカルボニル基等の炭素数1〜6個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルカルボニル基或いはブチルカルボニル基等の炭素数1〜6個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基或いはブチルカルバモイル基等の炭素数1〜6個のアルコキシカルバモイル基等が挙げられる。 Emissions chill carbonyl alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as, ethoxycarbonyl group, a propyl group or a butyl carbonyl alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbons such as a group, an ethoxy carbamoyl group, propylcarbamoyl group, or butyl etc. alkoxycarbamoyl group number 1-6 carbons, such as carbamoyl group.

mが1の場合R は低級アルキル基のものが好ましく、エチル基のものがさらに好ましい。 When m is 1 R 1 is preferably those lower alkyl groups, more preferably from ethyl. またR は好ましくは水素原子、ブチル基、ベンジル基である。 The R 2 is preferably a hydrogen atom, a butyl group, a benzyl group. Zは、好ましくは酸素原子である。 Z is preferably an oxygen atom.

mが2、3または4の場合にはZは酸素原子又は硫黄原子である。 When m is 2, 3 or 4 Z is an oxygen atom or a sulfur atom. は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数1〜6個のアルキル基、炭素数1〜6個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基である。 R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group or a furyl a group. は、例えば下記一般式(II)で示される炭素数1〜12の線状または分岐アルキレン基、線状或いは分岐ポリ(オキシアルキレン)基である。 R 2 is, for example, the following general formula (II) linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by linear or branched poly (oxyalkylene) group.

上記式(II)においてR はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。 R 3 in the formula (II) is a lower alkyl group such as methyl group, ethyl group or propyl group.

また、R は下記一般式(III)、(IV)及び(V)からなる群から選択される多価基でもあり得る。 Further, R 2 is the following formula (III), may also be a polyvalent group selected from the group consisting of (IV) and (V).

式(III)において、nは0〜2000の整数である。 In formula (III), n is an integer of 0 to 2000. は同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数1〜10個のアルキル基及び下記一般式(VI)から成る群から選択される基である(但し、R として一般式(VI)が選択されるのはm=3又は4のときである。)。 R 4 may be the same or different, is a group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an alkyl group and the following formula having 1-10 carbon atoms such as butyl group (VI) (However, the general formula (VI) is selected as R 4 is when the m = 3 or 4.).

式(VI)において、jは0又は1〜100の整数であり、R は1〜10の炭素原子を有するアルキルである。 In formula (VI), j is an integer of 0 or 1 to 100, R 6 is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基である。 R 5 is a methyl group, an ethyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as propyl or butyl group.

式(IV)において、R は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数1〜10個のアルキル基、炭素数1〜10個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基又はカルボキシル基である。 In formula (IV), R 7 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl number 1-10 alkyl carbon atoms such as groups, from 1 to 10 alkoxy groups carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkyl carboxylate group or a carboxyl group.

式(V)において、R は酸素原子、硫黄原子、NH、SO、SO 、CH 、C(CH 又はC(CF である。 In formula (V), R 8 represents an oxygen atom, a sulfur atom, NH, SO, SO 2, CH 2, C (CH 3) 2 or C (CF 3) 2.
mが2、3または4の場合には本発明では、上記式(I)においてR が低級アルキル基のものが好ましく、エチル基のものがより好ましい。 The m is the present invention in the case of 2, 3 or 4 is preferably a R 1 is a lower alkyl group in the above formula (I), those of the ethyl group is more preferable. としては、式(IV)においてR が水素原子である基、ヘキサメチレン基、式(II)においてR がエチル基のものが好ましい。 The R 2, R 7 radical in formula (IV) is a hydrogen atom, a hexamethylene group, those R 3 in formula (II) is ethyl group. 又、R 及びR は、好ましくはメチル基である。 Further, R 5 and R 6 are preferably methyl groups. Zは、好ましくは酸素原子である。 Z is preferably an oxygen atom.

上記以外の好ましい具体例としては、下記一般式(VII)及び式(VIII)の化合物を挙げることができる。 Specific preferred examples other than the above, may be mentioned compounds of the following general formula (VII) and formula (VIII).
式(VII)において、rは25〜200の整数であり、R は炭素数1〜4のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。 In formula (VII), r is an integer of 25 to 200, R 9 is an alkyl group or a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms.

また、下記一般式(IX)から(XI)に示される構造のオキセタン化合物も用いることができる。 It can also be used oxetane compounds having a structure represented by the following general formulas (IX) to (XI).

本発明では、1分子中に2個以上のオキセタン環を有する化合物がさらに好ましい。 In the present invention, a compound having two or more oxetane rings in one molecule is more preferred.

なお、本発明では、上記分子中にオキセタン環を有する化合物の2種またはそれ以上を併用することができる。 In the present invention, it may be used in combination of two or more compounds having an oxetane ring in the molecule.

本発明に使用する(2)エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射によりよりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であり、特に好ましいものは、照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。 Used in the present invention and (2) energy beam sensitive cationic polymerization initiator is an energy ray compound capable of releasing a substance to initiate more cationic polymerization by irradiation, particularly preferred are the Lewis acid by irradiation it is an onium salt that emits a double salt or a derivative thereof. かかる化合物の代表的なものとしては、一般式、 Typical examples of the general formula of such compounds,
[A] m+ [B] m− [A] m + [B] m-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。 In salt cation and anion represented may be mentioned.

ここで陽イオン[A] m+はオニウムであるのが好ましく、その構造は、例えば、 Here it is preferable + cation [A] m is an onium, and its structure, for example,
[(R 14 Q] m+ [(R 14) a Q] m +
で表すことができる。 It can be represented by.

更にここで、R 14は炭素数が1〜60であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機の基である。 Furthermore, where, R 14 is 1 to 60 carbon atoms, it is also good organic groups include any number of atoms other than carbon atoms. aは1〜5なる整数である。 a is an integer which is 1 to 5. a個のR 14は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。 In a number of R 14 are each independently, it may be the same or different. また、少なくとも1つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。 Also, at least one, preferably a above-described organic group having an aromatic ring. QはS,N,Se,Te,P,As,Sb,Bi,O,I,Br,Cl,F,N=Nからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。 Q is an atomic or atomic group selected S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, from the group consisting of N = N. また、陽イオン[A] m+中のQの原子価をqとしたとき、m=a−qなる関係が成り立つことが必要である(但し、N=Nは原子価0として扱う)。 Further, when the valence of the cation [A] m + medium Q was q, it is necessary to m = a-q becomes relationship holds (where, N = N is treated as zero valence).

また、陰イオン[B] m−は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、その構造は例えば、 Further, the anion [B] m-is preferably a halide complex, and its structure, for example,
[LX m− [LX b] m-
で表すことができる。 It can be represented by.

更にここで、Lはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属(Metalloid)であり、B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等である。 Furthermore where, L is a metal or metalloid which is the central atom of the halide complex (Metalloid), B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, is Co and the like. Xはハロゲン原子である。 X is a halogen atom. bは3〜7なる整数である。 b is an integer which is 3 to 7. また、陰イオン[B] m−中のLの原子価をpとしたとき、m=b−pなる関係が成り立つことが必要である。 Further, when the valence of the anion [B] m-Medium L was p, it is necessary to m = b-p the relationship holds.

上記一般式の陰イオン[LX m−の具体例としてはテトラフルオロボレート(BF 、ヘキサフルオロフォスフェート(PF 、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF 、ヘキサフルオロアルセネート(AsF 、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl 等が挙げられる。 The general formula of the anion [LX b] Specific examples of m- tetrafluoroborate (BF 4) -, hexafluorophosphate (PF 6) -, hexafluoroantimonate (SbF 6) -, hexafluoroarsenate (AsF 6) -, hexachloroantimonate (SbCl 6) -, and the like.

また、陰イオンB m−は、 In addition, the anion B m- is,
[LX b−1 (OH)] m− [LX b-1 (OH) ] m-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。 It can also be preferably used ones in the structure represented by. L、X、bは上記と同様である。 L, X, b are as defined above. また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン(ClO 、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CF SO 、フルオロスルホン酸イオン(FSO 、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。 As the anion can be used other, perchlorate ion (ClO 4) -, trifluoromethyl sulfite ion (CF 3 SO 3) -, fluorosulfonic acid ion (FSO 3) -, toluenesulfonic anion include trinitrobenzene sulfonic acid anion, and the like.

本発明では、この様なオニウム塩の中でも、下記のイ)〜ハ)の芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。 In the present invention, among such onium salts, it is particularly effective to use aromatic onium salts of a) to c) below. これらの中から、その1種を単独で、または2種以上を混合して使用することができる。 From among these, it can be used by mixing alone that one, or two or more.

イ)フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、4−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩 B) phenyl diazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyl diazonium hexafluoroantimonate, aryl diazonium salts such as 4-methylphenyl diazonium hexafluorophosphate

ロ)ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨードニウム塩 B) diphenyl iodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert- butylphenyl) diaryliodonium salts such as iodonium hexafluorophosphate

ハ)トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4'−ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、4,4'−ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4,4'−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、4,4'−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスル C) triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thio-phenoxyphenyl sulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-thio-phenoxyphenyl hexafluorophosphate, 4,4 '- bis (diphenyl sulfonyl O) phenyl sulfide - bis - hexafluoroantimonate, 4,4'-bis (diphenyl sulfonyl O) phenyl sulfide - bis - hexafluorophosphate, 4,4'-bis [di (beta - hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenyl sulfide - bis - hexafluoroantimonate, 4,4'-bis [di (beta-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenyl sul ィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4−[4'−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−[4'−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩等が好ましい。 I de - bis - hexafluorophosphate, 4- [4 '- (benzoyl) phenylthio] phenyl - di - (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- [4' - (benzoyl) phenylthio] phenyl - di - (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate triarylsulfonium salts such bets are preferable.

また、その他好ましいものとしては、(η −2,4−シクロペンタジエン−1−イル)〔(1,2,3,4,5,6,−η)−(1−メチルエチル)ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム、トリス(エチルアセトナトアセタト)アルミニウム、トリス(サリチルアルデヒダト)アルミニウムなどのアルミニウム錯体とトリフェニルシラノールなどのシラノール類との混合物なども挙げられる。 Also, those other preferred, (eta 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) [(1,2,3,4,5,6, eta) - (1-methylethyl) benzene] - iron - iron such as hexafluorophosphate - or arene complex, tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethyl acetonate acetate Tato) aluminum, tris (salicyl aldehyde folds g) aluminum complex and a silanol such as triphenyl silanol, such as aluminum and a mixture of also exemplified.
これらの中でも実用面と光感度の観点から芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。 These aromatic iodonium salts from the viewpoint of practical use and the photosensitivity among, aromatic sulfonium salts, iron - are preferably used arene complexes.

本発明に使用する(3)分子中にオキセタン環を有する化合物以外のカチオン重合性有機物質とは、エネルギー線照射により活性化したエネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分子化または架橋反応を起こす化合物で、分子中にオキセタン環を有する化合物以外の物質をいう。 Used in the present invention (3) the cationically polymerizable organic substances other than the compound having an oxetane ring in the molecule, compounds that cause polymerization or crosslinking reaction by energy beam sensitive cationic polymerization initiator activated by energy ray irradiation in refers to a substance other than the compound having an oxetane ring in the molecule.

例えば、エポキシ化合物、オキセタン環を有する化合物以外の環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などであり、これらの1種または2種以上を使用することができる。 For example, an epoxy compound, cyclic ether compound other than the compound having an oxetane ring, cyclic lactone compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, spiro orthoester compound, and the like vinyl compounds, using one or more of these be able to. 中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物が適している。 Among them are easy to obtain, useful epoxy compounds are suitable for handling. 該エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが適している。 Examples of the epoxy compounds, aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, and aliphatic epoxy compounds are suitable.

前記芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも1個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加させた化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂などがあげられる。 Specific examples of the aromatic epoxy resin is added to a polyhydric phenol or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof, such as bisphenol A, bisphenol F or more alkylene oxides to these, having at least one aromatic ring glycidyl ethers and epoxy novolac resin compounds obtained by the like.

また、前記脂環族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも1個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキサンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。 Specific examples of the alicyclic epoxy resin is obtained by epoxidizing with an oxidizing agent polyglycidyl ether or cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound of a polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring cyclohexane oxide or cyclopentene oxide-containing compounds. 例えば、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3、4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ For example, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylcyclohexane carboxylate , 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexane carboxylate , 3,4-epoxy-5-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexane carboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane - meta オキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル等が挙げられる。 Dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene dioxide, 4-vinyl epoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl methyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methyl cyclohexyl carboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexane carboxylate), epoxy hexahydrophthalate dioctyl phthalate, epoxy hexahydrophthalic acid di-2-ethylhexyl, and the like.

また前記脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。 As specific examples of the aliphatic epoxy resin was synthesized polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, the vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate homopolymers, copolymers and the like synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and the other vinyl monomers. 代表的な化合物として、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが Typical compounds, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, dipentaerythritol hexa glycidyl ether, diglycidyl ether of polyethylene glycol, glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as diglycidyl ether of polypropylene glycol, also propylene glycol, trimethylol propane, aliphatic polyhydric alcohol to one or more of glycerin polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding an alkylene oxide, diglycidyl esters of aliphatic long chain dibasic acid げられる。 It is below. さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。 Furthermore, aliphatic higher alcohols monoglycidyl ether or phenol, cresol, butylphenol also, these monoglycidyl ether of polyether alcohol obtained by adding an alkylene oxide, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, epoxidized octyl stearate, butyl epoxy stearate, epoxidized linseed oil, epoxidized polybutadiene, and the like.

本発明で用いることができる(3)分子中にオキセタン環を有する化合物以外のカチオン重合性有機物質のエポキシ化合物以外の具体例としては、テトラヒドロフラン、2,3−ジメチルテトラヒドロフラン等のトリオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,6−トリオキサシクロオクタン等の環状エーテル化合物、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド等のチイラン化合物、トリメチレンスルフィド、3,3−ジメチルチエタン等のチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物、スピロオルトカーボナート化合物、環状カーボナート化合物、エチ Can be used in the present invention (3) Examples of other epoxy compounds of the cationically polymerizable organic substances other than the compound having an oxetane ring in the molecule, tetrahydrofuran, 2,3-dimethyl tetrahydrofuran trioxane, 1,3 - dioxolane, 1,3,6-trioxatridecan cyclic ether compounds of cyclooctane, beta-propiolactone, .gamma.-butyrolactone, cyclic lactone compounds such as ε- caprolactone, thiirane compounds such as ethylene sulfide, trimethylene sulfide, 3 , 3-dimethyl-Chie thietane compounds such as Tan, cyclic thioether compounds such as tetrahydrothiophene derivatives, spiro ortho ester compounds obtained by the reaction of an epoxy compound and lactone, spiro ortho carbonate compounds, cyclic carbonate compounds, ethylene ングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、3,4−ジヒドロピラン−2−メチル(3,4−ジヒドロピラン−2−カルボキシレート)、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及び上記誘導体等が挙げられる。 Glycol divinyl ether, alkyl vinyl ether, 3,4-dihydropyran-2-methyl (3,4-dihydropyran-2-carboxylate), vinyl ether compounds such as triethylene glycol divinyl ether, styrene, vinyl cyclohexene, isobutylene, polybutadiene ethylenically unsaturated compounds and the derivatives thereof and the like.

また、上記の(3)分子中にオキセタン環を有する化合物以外のカチオン重合性有機物質の中では分子中にシクロヘキサンオキシド構造を有するエポキシ化合物を、分子中にオキセタン環を有する化合物以外のカチオン重合性有機物質全量に対して50重量部以上用いるのが特に好ましい。 Further, the above (3) an epoxy compound having a cyclohexane oxide structure in the molecule in the cationically polymerizable organic substances other than the compound having an oxetane ring in the molecule, the cationically polymerizable other than the compound having an oxetane ring in the molecule particularly preferably used less than 50 parts by weight based on the organic material total amount. 残りの50重量部以下の成分は、その他のエポキシ樹脂やその他のカチオン重合性有機物質であってよい。 Components of the remaining 50 parts by weight or less may be other epoxy resin and other cationically polymerizable organic material.

本発明において、(3)分子中にオキセタン環を有する化合物以外のカチオン重合性有機物質の配合量は、(1)分子中にオキセタン環を有するカチオン重合性有機物質100重量部に対して500重量部以下であることが好ましく、200重量部以下であることが特に好ましい。 In the present invention, (3) the amount of cationically polymerizable organic substances other than the compound having an oxetane ring in the molecule, 500 weight of the cationically polymerizable organic substance 100 parts by weight having an oxetane ring in (1) molecule preferably parts or less, even more preferably at most 200 parts by weight. 500重量部より多いと硬化性が十分でない。 It is not sufficient curability is more than 500 parts by weight.

また、(2)エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の配合量は、(1)分子中にオキセタン環を有するカチオン重合性有機物質と(3)分子中にオキセタン環を有する化合物以外のカチオン重合性有機物質の総量に対して0.05〜10重量部であり、好ましくは0.5〜10重量部である。 Further, (2) the amount of the energy ray sensitive cationic polymerization initiator, (1) cationically polymerizing organic substance having an oxetane ring in the molecule and (3) cationically polymerizing organic other than the compound having an oxetane ring in the molecule and 0.05 to 10 parts by weight relative to the total amount of the substance, preferably 0.5 to 10 parts by weight. 0.1重量部に満たなければ該樹脂硬化物が十分硬化せず、10重量部より多ければ、十分な強度を有する樹脂が得られない。 The cured resin product to be less than 0.1 part by weight does not sufficiently cure, if the amount exceeds 10 parts by weight, no resin having a sufficient strength can not be obtained.

本発明に使用する(4)ラジカル重合性有機化合物とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反応するラジカル重合性有機化合物で、好ましくは1分子中に少なくとも1個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。 Used in the present invention (4) radical and the polymerizable organic compound in the presence of a energy beam sensitive radical polymerization initiator, a radical polymerizable organic compound to polymerization or crosslinking reaction by energy beam irradiation, preferably in a molecule a compound having one or more unsaturated double bonds.

かかる化合物としては、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。 Such compounds, such as acrylate compounds, methacrylate compounds, allyl urethane compounds, unsaturated polyester compounds, styrene compounds, and the like.

かかるラジカル重合性有機化合物の中でもメタ(アクリル)基を有する化合物は、合成、入手が容易で、かつ取り扱いも容易であり、好ましい。 Compounds having any meth (acrylic) group Among such radically polymerizable organic compounds, synthetic, get convenient, and it is easy to handle, preferred. 例えば、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、アルコール類の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。 For example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylate, an alcohol (meth) acrylic acid ester.

ここで、エポキシ(メタ)アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。 Here, the epoxy (meth) acrylate, for example, conventionally known aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and the like aliphatic epoxy resin, an acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid. これらのエポキシアクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少なくとも1個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、(メタ)アクリル酸と反応させて得られる(メタ)アクリレートである。 Of these epoxy acrylates, particularly preferred are aromatic epoxy resin acrylates, polyhydric phenols or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof having at least one aromatic nucleus, and (meth) acrylic acid obtained by reacting a (meth) acrylate. 例えば、ビスフェノールA、またはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、(メタ)アクリル酸と反応させて得られる(メタ)アクリレート、エポキシノボラック樹脂と(メタ)アクリル酸を反応して得られる(メタ)アクリレート等が挙げられる。 For example, bisphenol A or a glycidyl ether obtained by reacting an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin,, (meth) obtained by reacting acrylic acid (meth) acrylate, epoxy novolac resin and (meth) acrylic obtained by reacting an acid (meth) acrylate. ウレタン(メタ)アクリレートとして好ましいものは、1種または2種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる(メタ)アクリレートや、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる(メタ)アクリレート等である。 Urethane (meth) Preferred as acrylates, and one or more hydroxyl group-containing polyester or hydroxyl group-containing polyethers are reacted with the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters and isocyanates obtained (meth) acrylate, a hydroxyl group a containing (meth) obtained by reacting the acrylic acid esters and isocyanates (meth) acrylate.

ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、1種または2種以上の多価アルコールと、1種または2種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。 Preferred as the hydroxyl group-containing polyester used here, and one or more polyhydric alcohols, a hydroxyl group-containing polyester obtained by the reaction of one or more polybasic acids, aliphatic the hydric alcohols, for example 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, trimethylolpropane , glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, and the like. 多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。 Examples of the polybasic acids include adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, and trimellitic acid.

水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。 Preferred as the hydroxyl group-containing polyether is a hydroxyl group-containing polyether obtained by adding one or more alkylene oxides to a polyhydric alcohol, polyhydric alcohols, the same compounds as described above There can be exemplified. アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。 The alkylene oxide, e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide.

水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとして好ましいものは、多価アルコールと(メタ)アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。 Hydroxyl group-containing (meth) preferred acrylic acid ester is a polyhydric alcohol and (meth) hydroxyl group-containing obtained by esterification reaction of acrylic acid (meth) acrylic acid ester, polyhydric alcohol, compounds obtained by above like it can be exemplified as.

かかる水酸基含有(メタ)アクリル酸のうち、二価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。 Among such hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid, dihydric alcohol and (meth) hydroxyl group-containing obtained by esterification reaction of acrylic acid (meth) acrylic acid esters are particularly preferred, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and the like.

イソシアネート類としては、分子中に少なくとも1個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの2価のイソシアネート化合物が特に好ましい。 The isocyanates, compounds having at least one or more isocyanate groups is preferably in the molecule, and tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, divalent isocyanate compounds such as isophorone diisocyanate is particularly preferred.

ポリエステル(メタ)アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレートである。 Polyester (meth) Preferred as acrylates, polyester (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyester and (meth) acrylic acid. ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、1種または2種以上の多価アルコールと、1種または2種以上の1塩基酸、多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。 Preferred as the hydroxyl group-containing polyester used here is one or a two or more polyhydric alcohols, one or more monobasic acids, a hydroxyl group-containing polyester obtained by an esterification reaction between polybasic acid there, examples of the polyhydric alcohol include those similar to the compounds described above. 1塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸が挙げられる。 The monobasic acids such as formic acid, acetic acid, butyric acid, and benzoic acid. 多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。 Examples of the polybasic acids, such as adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, and trimellitic acid.

ポリエーテル(メタ)アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ(アクリル)酸とを反応させて得られるポリエーテル(メタ)アクリレートである。 Preferred as the polyether (meth) acrylate, a hydroxyl group-containing polyethers, meth (acrylic) acid and by reacting with the polyether (meth) acrylates obtained. ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。 Preferred as the hydroxyl group-containing polyether used here, a hydroxyl group-containing polyether obtained by adding one or more alkylene oxides to a polyhydric alcohol, polyhydric alcohol, compounds obtained by above like it can be exemplified as. アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。 The alkylene oxide, e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide.

アルコール類の(メタ)アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも1個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる(メタ)アクリレートであり、例えば、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオー Alcohols (meth) preferred acrylic acid esters are obtained by reacting an aromatic or aliphatic alcohol having at least one hydroxyl group, and an alkylene oxide adduct thereof with (meth) acrylic acid in the molecule (meth) acrylate, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth ) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙 Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate , polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, .epsilon.-caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate ani げられる。 It is below.

ラジカル重合性有機化合物100重量部のうち50重量部以上が、分子中に(メタ)アクリル基を有する化合物であることが好ましい。 50 parts by weight of the radical polymerizable organic compound 100 parts by weight, is preferably a compound having a (meth) acrylic group in the molecule.

本発明における(4)ラジカル重合性有機化合物の配合は、カチオン重合性有機物質100重量部に対して200重量部以下であることが好ましく、100重量部以下であることが特に好ましい。 Formulation (4) radically polymerizing organic compound in the present invention is preferably not more than 200 parts by weight of the cationically polymerizable organic substance 100 parts by weight, particularly preferably not more than 100 parts by weight.

(4)ラジカル重合性有機化合物を配合した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化速度が更に上昇し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとなる。 (4) The resin composition of the present invention blended with the radical polymerizable organic compound, as compared to the case of not blending them, further increase cure speed when subjected to stereolithography, for stereolithography resin which is preferable as a composition.

本発明に使用する(5)エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、エネルギー照射によってラジカル重合を開始させることが可能な化合物であり、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物が好ましい。 Used in the present invention (5) energy beam sensitive radical polymerization initiator is a compound capable of initiating radical polymerization by the energy irradiation, acetophenone compounds, benzyl compounds, ketone compounds such as thioxanthone compound preferable.

アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4'−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、p−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ベンゾイ As the acetophenone compounds, e.g., diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl propiophenone, 2-hydroxymethyl - 2-methyl propiophenone, 2,2-dimethoxy-, p- dimethylaminoacetophenone, p- tert-butyl dichloro acetophenone, p- tert-butyl trichloro acetophenone, p- Ajidoben monkey acetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl ) - butanone -1, benzoyl ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。 Emissions, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin -n- butyl ether, and benzoin isobutyl ether.

ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。 The benzyl-based compounds, benzyl, anisyl and the like.

ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、4,4'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。 As the benzophenone compounds, for example benzophenone, o- benzoyl benzoic acid methyl, Michler's ketone, 4,4'-bis-diethylamino benzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl diphenyl sulfide and the like.

チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。 As the thioxanthone compounds, thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2-ethyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, and the like.

その他の(5)エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)]チタニウムなどが挙げられる。 Other (5) energy beam sensitive radical polymerization initiator, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, bis (cyclopentadienyl) - bis [2,6-difluoro-3- (pill -1 - yl)], such as titanium and the like.

これらの(5)エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、1種あるいは2種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。 These (5) energy beam sensitive radical polymerization initiators may be used by blending in accordance one or more kinds of things on the desired performance.

これら(5)エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を配合した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化速度が更に上昇し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとなる。 These (5) The resin composition of the present invention formulated with energy beam sensitive radical polymerization initiator, as compared with the case of not blending them, further increase cure speed when subjected to stereolithography, optical three-dimensional which is preferable as the molding resin composition.

以上のような(5)エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、(4)ラジカル重合性有機化合物に対して、0.05〜10重量%、好ましくは0.1〜10重量%配合される。 As described above (5) energy beam sensitive radical polymerization initiator, relative to (4) radically polymerizing organic compound, 0.05 to 10 wt%, preferably 0.1 to 10% by weight blend. この範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得られず、下回ると樹脂が十分硬化しない。 Above this range the cured product can not be obtained with sufficient strength, the resin is not sufficiently cured Below.

本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、必須ではないが必要に応じて光増感剤などを配合することができる。 The stereolithography resin composition of the present invention, but not necessarily can be blended and photosensitizer as needed. 例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体等の光増感剤を併用することにより、これらを配合しない場合に比べて光造形を行った際の硬化速度がさらに向上し、樹脂組成物として好ましいものになる。 For example, the combined use of anthracene derivatives, photosensitizer such as pyrene derivatives, further improves the cure rate when performing optical shaping as compared with the case of not blending them, the preferred as the resin composition.

また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、必須ではないが必要に応じて1分子中に2個以上の水酸基を有する有機化合物を配合することができる。 Moreover, the stereolithography resin composition of the present invention, but not necessarily can be blended an organic compound having two or more hydroxyl groups in one molecule as needed. 例えば、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールなどの1分子中に2個以上の水酸基を有する有機化合物を配合することによって、造形物の衝撃強度を高めることができる。 For example, polyhydric alcohols, hydroxyl group-containing polyethers, by incorporating an organic compound having two or more hydroxyl groups in one molecule such as a hydroxyl group-containing polyester, the polyhydric phenols can enhance the impact strength of the shaped article.

多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどが挙げられる。 Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6 - such as hexane diol.

水酸基含有ポリエーテルとは、1種または2種以上の多価アルコールまたは多価フェノールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。 The hydroxyl group-containing polyether is a compound obtained by adding one or more alkylene oxides to one or more polyhydric alcohols or polyhydric phenols. これに用いられる多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol used in this ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1 , such as 6-hexanediol and the like. 多価フェノールの例としてはビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。 Bisphenol A Examples of polyhydric phenols, bisphenol F, phenol novolac resins, and cresol novolak resin. またアルキレンオキサイドの例としては、ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等が挙げられる。 Further examples of alkylene oxide, butylene oxide, propylene oxide, ethylene oxide, and the like.

水酸基含有ポリエステルとは、1種または2種以上の多価アルコールや多価フェノールと1種または2種以上の1塩基酸や多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステル、及び1種または2種以上の多価アルコールや多価フェノールと1種または2種以上のラクトン類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。 The hydroxyl-containing polyester, one or more polyhydric alcohols or polyhydric phenols and one or more hydroxyl group-containing polyester obtained by esterification reaction of a monobasic acid or polybasic acid, and one or a hydroxyl group-containing polyester obtained by an esterification reaction between two or more polyhydric alcohols or polyhydric phenols with one or more lactones. 多価アルコールや多価フェノールの例としては前述のものと同様のものが挙げられる。 Examples of polyhydric alcohols or polyhydric phenols include the same ones described above. 1塩基酸としては例えば、ギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸などが挙げられる。 The monobasic acids such as formic acid, acetic acid, butyric acid, and benzoic acid. 多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。 Examples of the polybasic acids include adipic acid, terephthalic acid, and trimellitic acid. ラクトン類としてはβープロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。 β over propiolactone as lactones, .gamma.-butyrolactone, etc. ε- caprolactone.

多価フェノールとは、芳香環に直接結合した水酸基を1分子中に2個以上含有する化合物であり、前述のものと同様のものが挙げられる。 The polyhydric phenol is a compound having two or more hydroxyl groups directly bonded to the aromatic ring in the molecule, include the same ones described above.

また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、必須ではないが必要に応じて熱可塑性高分子化合物を配合することができる。 Moreover, the stereolithography resin composition of the present invention, but not necessarily can be blended with thermoplastic polymer compounds as needed. 熱可塑性高分子化合物は、室温において液体または固体であり、室温において樹脂組成物と均一に混和する高分子化合物である。 Thermoplastic polymer compounds are liquid or solid at room temperature, a polymer compound to uniformly miscible with the resin composition at room temperature.

かかる熱可塑性高分子化合物の代表的なものとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物などが挙げられる。 Typical examples of such thermoplastic polymer compounds include polyester, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polybutadiene, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, polyacrylate, polymethyl methacrylate, polybutene, styrene-butadiene block copolymer such as hydrogenated products, and the like. また、これらの熱可塑性高分子化合物に水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基などの官能基を導入した物を用いることもできる。 It is also possible to use a hydroxyl group in these thermoplastic polymer compounds, carboxyl group, a vinyl group, a material obtained by introducing a functional group such as epoxy group. かかる熱可塑性高分子化合物について本発明に対して望ましい数平均分子量は1000〜500000であり、さらに好ましい数平均分子量は5000〜100000である。 The number average molecular weight desired for the present invention for such thermoplastic polymer compound is from 1000 to 500000, more preferably the number average molecular weight is 5,000 to 100,000. この範囲外であっても使用できないわけではないが、あまり低分子量であると強度を改善するという効果が十分得られず、あまり高分子量であっては樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。 While not not be used even in this range, no effect is obtained sufficiently of improving strength and a very low molecular weight, is a very high molecular weight the higher the viscosity of the resin composition, optical not be said preferred stereolithographic resin composition.

熱可塑性高分子化合物を配合した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化物の機械物性が更に上昇し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとなる。 The resin composition of the present invention obtained by blending a thermoplastic polymer compound, as compared to the case of not blending them, further increase the mechanical properties of the cured product when subjected to stereolithography is, for stereolithography resin which is preferable as a composition.

また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、必須ではないが必要に応じて充填剤を配合することができる。 Moreover, the stereolithography resin composition of the present invention, but not necessarily can be blended a filler if necessary. 充填剤は無機および有機の粉末状、フレーク状、繊維状物質のことである。 Fillers of inorganic and organic powders, flakes, is that the fibrous material.

無機の充填剤の例としては、ガラス粉末、マイカ粉末、シリカまたは石英粉末、炭素粉末、炭酸カルシウム粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉末、ケイ酸アルミニウム粉末、ケイ酸ジルコニウム粉末、酸化鉄粉末、硫酸バリウム粉末、カオリン、ドロマイト、金属粉末、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト、金属ホイスカー、炭酸カルシウムホイスカー、中空ガラスバルーンあるいはこれらの表面をカップリング剤で処理し、表面に有機基をつけたものなどが挙げられる。 Examples of inorganic fillers, glass powders, mica powders, silica or quartz powder, carbon powder, calcium carbonate powder, alumina powder, aluminum hydroxide powder, aluminum silicate powder, zirconium silicate powder, iron oxide powder, sulfate barium powder, kaolin, dolomite, metal powder, glass fiber, carbon fiber, asbestos, metallic whisker, calcium carbonate whisker, hollow glass balloons, or those surface treated with a coupling agent, such as those attached organic groups on the surface and the like.

有機の充填剤の例としては、パルプ粉末、ナイロン粉末、ポリエチレン粉末、架橋ポリスチレン粉末、架橋アクリル樹脂粉末、架橋フェノール樹脂粉末、架橋尿素樹脂粉末、架橋メラミン樹脂粉末、架橋エポキシ樹脂粉末、ゴム粉末あるいはこれらの表面にエポキシ基、アクリル基、水酸基などの反応性の基をつけたものなどが挙げられる。 Examples of organic fillers, pulp powder, nylon powder, polyethylene powder, crosslinked polystyrene powder, crosslinked acrylic resin powder, crosslinked phenolic resin powder, crosslinked urea resin powder, crosslinked melamine resin powder, crosslinked epoxy resin powder or rubber powder epoxy groups on these surfaces, acryl group, and those with a reactive group such as a hydroxyl group.

また、本発明の硬化を損なわない限り熱感応性カチオン重合開始剤、顔料、染料などの着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。 The heat-sensitive cationic polymerization initiator as long as they do not impair the curing of the present invention, pigments, colorants such as dyes, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, flame retardants, antioxidants, various resins such as stabilizers it can be added additives, and the like. 上記熱感応性カチオン重合開始剤としては、例えば特開昭57−49613号、特開昭58−37004号公報記載の脂肪族オニウム塩類が挙げられる。 As the heat-sensitive cationic polymerization initiator, for example, JP 57-49613, include aliphatic onium salts Sho 58-37004 JP.

本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で所望により、上記のような1分子中に2個以上の水酸基を含有する化合物、熱可塑性高分子化合物、充填剤、熱感応性カチオン重合開始剤、顔料、染料、着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を通常の使用の範囲で併用することができるが、造形物の歪みの点で、本発明の光造形用樹脂組成物の総量に対して200重量%以下とするのが好ましい。 In the present invention, optionally in a range not impairing the effects of the present invention, compounds containing 2 or more hydroxyl groups in one molecule as described above, the thermoplastic polymer compound, filler, heat-sensitive cationic polymerization initiator agents, pigments, dyes, colorants, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, flame retardants, antioxidants, and the various resin additives such as stabilizers may be used in combination with a range of normal use, in terms of the strain of the shaped object, preferably 200% by weight or less based on the total amount of stereolithography resin composition of the present invention.

本発明の樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的にもっとも好ましい。 The active energy ray to cure the resin composition of the present invention, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, there is a high frequency or the like, ultraviolet rays economically most preferred. 紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性が良好なことからレーザ光線が特に好ましい。 Examples of the ultraviolet light source, ultraviolet laser, a mercury lamp, xenon lamp, sodium lamp, there is an alkali metal lamp, a laser beam since the light collecting is good is particularly preferred.

次に、本発明の光学的立体造形法について詳述する。 Next, it will be described in detail stereolithography method of the present invention. 本発明の光学的立体造形法を行うには、まず、必須の構成成分として、(1)分子中にオキセタン環を有するカチオン重合性有機物質、(2)エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、必要に応じて(3)分子中にオキセタン環を有する化合物以外のカチオン重合性有機物質、更に必要に応じて(4)ラジカル重合性有機物質、(5)エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、その他の材料から光学的立体造形法用樹脂組成物を得る。 To do stereolithography method of the present invention, first, as essential components, (1) cationically polymerizing organic substance having an oxetane ring in the molecule, (2) energy beam sensitive cationic polymerization initiator, needs Correspondingly (3) cationically polymerizing organic substance other than the compound having an oxetane ring in the molecule, if necessary, (4) a radical polymerizable organic substances, (5) energy beam sensitive radical polymerization initiator, other materials obtaining a stereolithography method for the resin composition.

この工程は周知の工程によるのがよいが、例えば、これらの材料を十分混合する。 This step is better to by known processes, for example, thoroughly mixing these materials. 具体的な混合方法としては、例えばプロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法やロール練り込み法などが挙げられる。 As specific mixing methods, such as stirring method or millable inclusive method utilizing stirring force caused by the rotation of the propeller and the like. 上記(1)〜(5)の好ましい配合比、また必要に応じて配合される添加剤の種類及びその配合比は、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物について述べたものと同じ範囲または種類を使用することができる。 (1) to (5) preferred compounding ratio of, also the type and the blend ratio of the additive to be blended if necessary, the same range as that described for stereolithography resin composition of the present invention or it is possible to use the type. このようにして得られた光学的立体造形用樹脂組成物は概ね常温で液状である。 Thus for stereolithography resin composition obtained is generally a liquid at room temperature.

次に、上記樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る。 Then, any surface of the resin composition is irradiated with energy ray, the resin composition of the cured energy ray irradiation surface to form a cured layer having a desired thickness, the above-mentioned on the cured layer further supplying energy ray curable resin composition, which performs a lamination operation to obtain a cured layer continuous with cured layer described above was cured as well, to obtain a three-dimensional solid object by repeating this operation. 具体例を示せば、上記樹脂組成物を、例えば特開昭60−2475l5号公報に記載されているような容器に収納し、当該樹脂組成物表面に導光体を挿入し、前記容器と当該導光体とを相対的に移動しつつ、該導光体を介して当該樹脂組成物表面に硬化に必要な活性エネルギー線を選択的に供給することによって所望形状の固体を形成する、といった方法である。 If Shimese specific examples, the resin composition, for example, accommodated in a container, such as described in JP 60-2475l5 JP, insert the light guide in the resin composition surface, the container and the while relatively moving the light guide, methods such, to form the desired shape of the solid by selectively supplying the active energy ray necessary for curing to the resin composition surface via the light guide body it is.

本発明の光学的立体造形法に使用する活性エネルギー線の種類は、本発明の樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線と同じである。 Type of the active energy ray to be used for stereolithography method of the present invention is the same as the active energy ray to cure the resin composition of the present invention. すなわち、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的にもっとも好ましい。 That, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, there is a high frequency or the like, ultraviolet rays economically most preferred. 紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性が良好なことからレーザ光線が特に好ましい。 Examples of the ultraviolet light source, ultraviolet laser, a mercury lamp, xenon lamp, sodium lamp, there is an alkali metal lamp, a laser beam since the light collecting is good is particularly preferred.

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。 It will be specifically described by the present invention examples and comparative examples. なお、本実施例では「部」は「重量部」を意味するものとする。 In the present embodiment, "part" means "part by weight".
実施例1 Example 1
(1)分子中にオキセタン環を有するカチオン重合性有機物質(以下「オキセタン」と略す)として下記式で示されるオキセタン1を85部、オキセタン2を15部、(2)エネルギー線感受性カチオン重合開始剤(以下「カチオン開始剤」と略す)として4,4'ビス−(ジフェニルスルホニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートを3部を用い、これらを十分混合して光学的立体造形用樹脂組成物を得た。 (1) cationically polymerizing organic substance having an oxetane ring in the molecule (hereinafter referred to as "oxetane") as 85 parts of oxetane 1 represented by the following formula, 15 parts of the oxetane 2, (2) energy beam sensitive cationic polymerization initiator 4,4 'bis agent (hereinafter referred to as "cationic initiator") - (diphenylsulfonio) phenyl sulfide - bis - using 3 parts of a hexafluoroantimonate, for stereolithography resin these were thoroughly mixed to obtain a composition. 得られた樹脂組成物は、淡黄色透明の液体であった。 The resulting resin composition was a pale yellow liquid transparent.

次に、得られた樹脂組成物を入れる容器を載せた3次元NC(数値制御)テーブル、紫外Arイオンレーザ(波長333、351、364nmのマルチライン、出力100mW)と、光学系及び制御用コンピュータを中心とした制御部とからなる立体造形実験システムを用いて、この樹脂組成物からCADデータを元に、0.1mmピッチで積層して高さ10cm、直径4cmの中空円柱状モデルを作製した。 Next, the resin composition obtained three-dimensional NC (numerically controlled) carrying the container holding table, ultraviolet Ar ion laser (wavelength 333,351,364nm multiline, output 100 mW) and an optical system and a control computer using stereolithography experimental system consisting of the the control unit mainly, the resin composition based on CAD data, height 10cm by laminating at 0.1mm pitch, to produce a hollow cylindrical model having a diameter of 4cm . このモデルを作製するのに要した時間は60分であった。 Time required to make this model was 60 minutes. また、設計寸法に対する精度は、高さ方向で0.051%、半径方向で0.022%であった。 Moreover, accuracy with respect to the design dimensions 0.051% in the height direction was 0.022% in the radial direction.

以下、下記の表1に示す樹脂の組成にて実施例2〜7の光学的立体造形用樹脂組成物を調製し、これら組成物についても実施例1と同様の操作で試験を行った。 Hereinafter, a stereolithography resin compositions of Examples 2-7 were prepared in the composition of the resin shown in Table 1 below, were also tested in the same manner as in Example 1 for these compositions. 試験結果を表1に併記する。 The test results are shown in Table 1. また、比較例として、下記の表2に示す樹脂の組成にて組成物を調製し(比較例1〜4)、実施例と同様の要領で試験を行った。 As a comparative example, a composition prepared in the composition of the resin shown in Table 2 below (Comparative Examples 1-4) were tested in the manner similar to Example. 試験結果を表2に併記する。 The test results are shown in Table 2.
なお、各実施例および比較例で用いた化合物は以下の通りである。 The compound used in Examples and Comparative Examples are as follows.

オキセタンとしては、下記のオキセタン1〜4を用いた。 The oxetane was used oxetane 1-4 below.
オキセタン1: Oxetane 1:
オキセタン2: Oxetane 2:
オキセタン3: Oxetane 3:
オキセタン4: Oxetane 4:

カチオン開始剤としては、下記のカチオン開始剤1〜3を用いた。 The cationic initiator was used cationic initiators 1 to 3 below.
カチオン開始剤1:4,4'ビス−(ジフェニルスルホニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート[R' R”S] [B] Cationic initiators 1: 4,4 'bis - (diphenylsulfonio) phenyl sulfide - bis - hexafluoroantimonate [R' 2 R "S] + [B] -:
B=SbF B = SbF 6

カチオン開始剤2:4,4'ビス−[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート[R' R”S] [B] Cationic initiator 2: 4,4 'bis - [di (beta-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenyl sulfide - bis - hexafluoroantimonate [R' 2 R "S] + [B] -:
B=SbF B = SbF 6

カチオン開始剤3:4−[4'−(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート[R' R”S] [B] Cationic initiator 3: 4- [4 '- (benzoyl) phenylthio] phenyl - di - (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate [R' 2 R "S] + [B] -:
B=SbF B = SbF 6

(3)分子中にオキセタン環を有する化合物以外のカチオン重合性有機物質(以下「カチオン樹脂」と略す)としては、下記のカチオン樹脂1〜3を用いた。 (3) As the cationically polymerizable organic substances other than the compound having an oxetane ring in the molecule (hereinafter referred to as "cationic resin"), it was used cationic resin 1-3 below.
カチオン樹脂1:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートカチオン樹脂2:1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルカチオン樹脂3:ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート Cationic resin 1: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate cationic resin 2: 1,4-butanediol diglycidyl ether cationic resin 3: bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate

(4)ラジカル重合性有機物質(以下「ラジカル樹脂」と略す)としては、下記のラジカル樹脂1〜3を用いた。 (4) As the radically polymerizable organic substance (hereinafter referred to as "radical resin"), using a radical resins 1 to 3 below.
ラジカル樹脂1:ビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレートラジカル樹脂2:トリメチロールプロパントリアクリレートラジカル樹脂3:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート Radical resin 1: Bisphenol A diglycidyl ether diacrylate radical resin 2: trimethylolpropane triacrylate radicals resin 3: dipentaerythritol hexaacrylate

(5)エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(以下「ラジカル開始剤」と略す)としては下記のラジカル開始剤1、2を用いた。 (5) energy beam sensitive radical polymerization initiator as (hereinafter abbreviated as "radical initiator") was used radical initiators 1 and 2 below.
ラジカル開始剤1:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンラジカル開始剤2:2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルメタン−1−オン Radical initiator 1: 1-hydroxy - cyclohexyl - phenyl - ketone radical initiator 2: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylmethane-1-one

Claims (6)

  1. 必須の構成成分として、 As essential components,
    (1)下記一般式(I)、 (1) the following formula (I),
    (式中、mは1または2であり、 (Wherein, m is 1 or 2,
    mが1の場合、R 炭素数1〜6のアルキル基、R は水素原子、ブチル基またはベンジル基、Zは酸素原子であり、 when m is 1, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom, a butyl group or a benzyl group, Z is an oxygen atom,
    mが2の場合、R 炭素数1〜6のアルキル基、R は下記一般式(IV)、 when m is 2, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is following general formula (IV),
    で表される多価基であって、式中のR が水素原子である基、またはヘキサメチレン基、Zは酸素原子である)で表されるオキセタン環含有カチオン重合性有機物質と、 A multivalent group represented in the group R 7 in the formula is a hydrogen atom or a hexamethylene group,, Z is a oxetane ring-containing cationically polymerizable organic substance represented by an oxygen atom),
    (2)エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、 (2) an energy beam sensitive cationic polymerization initiator,
    を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって、 A stereolithography resin composition containing,
    前記(1)のオキセタン環含有カチオン重合性有機物質が、前記一般式(1)で表されるオキセタン環含有カチオン重合性有機物質のうち、mが1であるものと、mが2であるものとを含むものであることを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。 Those oxetane ring-containing cationically polymerizable organic substance (1) is, among the oxetane ring-containing cationically polymerizable organic substance represented by the general formula (1), is as m is 1, m is 2 for stereolithography resin composition characterized in that it is intended to include and.
  2. 請求項1記載の光学的立体造形用樹脂組成物にさらに、 Further to claim 1 for stereolithography resin composition according,
    (3)分子中にオキセタン環を有する化合物以外のカチオン重合性有機物質を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。 (3) for stereolithography resin composition characterized by containing a cationic polymerizable organic substances other than the compound having an oxetane ring in the molecule.
  3. 請求項1または2記載の光学的立体造形用樹脂組成物において、前記(1)のオキセタン環含有カチオン重合性有機物質100重量部のうち50重量部以上が1分子中に2個のオキセタン環を有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。 According to claim 1 or 2 for stereolithography resin composition according, to 2 oxetane rings 50 parts by weight in the molecule of 100 parts by weight of an oxetane ring-containing cationically polymerizable organic substance (1) for stereolithography resin composition characterized in that it has.
  4. 請求項1ないし3のうちいずれか一項記載の光学的立体造形用樹脂組成物にさらに、 For stereolithography resin composition as claimed in any one of claims 1 to 3 further,
    (4)ラジカル重合性有機化合物と、 (4) a radical polymerizable organic compound,
    (5)エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、 (5) an energy beam sensitive radical polymerization initiator,
    を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。 For stereolithography resin composition characterized by containing a.
  5. 請求項4記載の光学的立体造形用樹脂組成物において、前記(4)ラジカル重合性有機化合物100重量部のうち50重量部以上が、分子中に(メタ)アクリル基を有する化合物であることを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。 In claim 4 for stereolithography resin composition, wherein the (4) 50 parts by weight of the radical polymerizable organic compound 100 parts by weight, in the molecule to be a compound having a (meth) acrylic group for stereolithography resin composition characterized.
  6. エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させ前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造形法において、上記エネルギー線硬化性樹脂組成物が、請求項1ないし5のうちいずれか一項記載の光学的立体造形用樹脂組成物であることを特徴とする光学的立体造形方法。 On any surface of the energy ray curable resin composition is irradiated with energy ray, the resin composition of the cured energy ray irradiation surface to form a cured layer having a desired thickness, the above-mentioned on the cured layer further supplying energy ray curable resin composition, which performs a lamination operation to obtain a cured product which is continuous with the cured layer of the above cured similarly, optically obtain a three-dimensional solid object by repeating this operation in stereolithography method, the energy ray-curable resin composition, stereolithography method which is a stereolithography resin composition as claimed in any one of claims 1 to 5.
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