JP2007002073A - Resin composition for optical sold forming and optical sold forming method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形方法に関する。 The present invention relates to a resin composition for optical three-dimensional modeling and an optical three-dimensional modeling method using the same.
光学的立体造形とは、特許文献１に記載されている様に、光硬化性を有する各種樹脂を容器に入れ、上方からアルゴンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、半導体レーザ等のビームを該樹脂の任意の部位に照射し、照射を連続的に行うことによって、樹脂の上記ビーム照射部位を硬化させ、これにより目的とする平面を創生して硬化層を形成し、続いて、該硬化層上に前述の光硬化性を有する樹脂を更に１層分供給して、これを上記と同様にして硬化させ、前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって目的とする三次元の立体物を得る方法である。 As described in Patent Document 1, optical three-dimensional modeling is a method in which various resins having photocurability are placed in a container, and an argon laser, a helium cadmium laser, a semiconductor laser, or the like is applied from above the resin. By irradiating the site and continuously irradiating, the beam irradiation site of the resin is cured, thereby creating a target plane to form a cured layer, and subsequently, the aforementioned layer is formed on the cured layer. A further layer of the photocurable resin is supplied, cured in the same manner as described above, and a lamination operation for obtaining a cured layer continuous with the above-described cured layer is performed. This is a method of obtaining a three-dimensional solid object.
従来、このような光学的立体造形に用いられていた樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があり、例えば特許文献２や特許文献３には、メタクリル樹脂およびアクリル樹脂（以下、「メタクリル」および「アクリル」を併せて「（メタ）アクリル」とも称する）を中心とした立体造形用樹脂組成物が開示されている。
また、上述のラジカル重合性樹脂組成物以外の光学的立体造形用樹脂としては、カチオン重合性樹脂組成物が知られている。例えば、特許文献４には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機物質とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする発明が記載されている。
Conventionally, as a resin conventionally used for such optical three-dimensional modeling, there is a radical polymerizable resin composition. For example, Patent Document 2 and
Moreover, as an optical three-dimensional modeling resin other than the above-mentioned radical polymerizable resin composition, a cationic polymerizable resin composition is known. For example, Patent Document 4 describes an invention characterized in that it contains an energy ray-curable cationic polymerizable organic substance and an energy ray-sensitive cationic polymerization initiator.
更に、特許文献５には、エチレン系不飽和モノマーや光開始剤との屈折率の差の絶対値が０でない微小中空球を含有する光硬化性液体組成物が開示されており、該光硬化性液体組成物の透明度が減少することが記載されている。さらに、特許文献６には、発色剤を含有する照射硬化性樹脂組成物が開示されており、該照射硬化性樹脂組成物から製造された三次元物品は、硬化の前後で異なる色を示すことが記載されている。
近年、不透明な立体造形物の需要が増加しており、従来の方法では、無機フィラー、有機フィラー、顔料等を添加することにより透明性を減少させていたが、得られる光学的立体造形用樹脂組成物の物性が低下したり、加工中に品質の確認が不可能であるといった問題があった。
また、上記いずれの特許文献にも、照射吸収物質を添加することなしに立体造形物を不透明にすることが可能であることは、記載も示唆もされていない。
In recent years, the demand for opaque three-dimensional structures has increased, and in conventional methods, the transparency has been reduced by adding inorganic fillers, organic fillers, pigments, etc., but the resulting resin for optical three-dimensional structures There existed a problem that the physical property of a composition fell and the quality could not be confirmed during processing.
Also, none of the above patent documents describes or suggests that it is possible to make a three-dimensional structure opaque without adding an irradiation absorbing substance.
そこで、本発明の目的は、添加物を加えることなしに透明性を減少させることが可能な光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形方法を提供することにある。 Then, the objective of this invention is providing the resin composition for optical three-dimensional modeling which can reduce transparency, without adding an additive, and the optical three-dimensional modeling method using the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を続けた結果、屈折率の異なるカチオン重合性樹脂及びラジカル重合性樹脂を併用して光造形を行うことにより上記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of continual research to solve the above-mentioned problems, the present inventors can achieve the above-mentioned problems by performing stereolithography using a cationic polymerizable resin and a radical polymerizable resin having different refractive indexes in combination. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、必須の構成成分として、
（１）カチオン重合性樹脂と、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、
（３）ラジカル重合性樹脂と、
（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、
を含有し、光照射により活性化された前記（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤により前記（１）カチオン重合性樹脂を高分子化することにより得られる（５）高分子体と、光照射により活性化された前記（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤により前記（３）ラジカル重合性樹脂を高分子化することにより得られる（６）高分子体の屈折率の差の絶対値が０．０１以上となるように選択されたことを特徴とするものである。
That is, the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention is an essential component,
(1) a cationically polymerizable resin;
(2) an energy ray sensitive cationic polymerization initiator;
(3) a radical polymerizable resin;
(4) an energy ray sensitive radical polymerization initiator;
(5) a polymer obtained by polymerizing the (1) cationic polymerizable resin with the (2) energy ray-sensitive cationic polymerization initiator activated by light irradiation, and a light irradiation (6) obtained by polymerizing the radical polymerizable resin (3) with the energy ray sensitive radical polymerization initiator activated by (6) The absolute value of the difference in refractive index of the polymer is 0 .01 or more is selected.
また、本発明は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前記エネルギー線硬化性樹脂組成物を更に供給して、これを同様に硬化させ、前記硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造形方法において、前記エネルギー線硬化性樹脂組成物が前記本発明の光学的立体造形用樹脂組成物である光学的立体造形方法を提供するものである。更に、本発明は、前記方法により得られたことを特徴とする光学的立体造形物を提供するものである。 Further, the present invention irradiates an energy ray on an arbitrary surface of the energy ray curable resin composition, cures the energy ray irradiated surface of the resin composition to form a cured layer having a desired thickness, The energy beam curable resin composition is further supplied onto the cured layer, and this is cured in the same manner to obtain a cured layer continuous with the cured layer. By repeating this operation, a three-dimensional solid is obtained. In the optical three-dimensional modeling method for obtaining an object, the energy three-dimensional modeling method is provided, wherein the energy ray-curable resin composition is the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention. Furthermore, the present invention provides an optical three-dimensional object obtained by the above method.
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を使用することにより、加工前は透明で、光照射による硬化後に不透明になるような、加工性に優れた造形物を得ることができる。また、本発明の光学的立体造形方法により、より効果的に所望の造形物を得ることができる。 By using the resin composition for optical three-dimensional model | molding of this invention, the molded object excellent in workability which is transparent before a process and becomes opaque after hardening by light irradiation can be obtained. Moreover, the desired three-dimensional object can be obtained more effectively by the optical three-dimensional modeling method of the present invention.
本発明において、（１）カチオン重合性樹脂とは、カチオン重合性有機物質を単独で又は複数種用い、均一に混合したものをいう。 In the present invention, (1) the cationic polymerizable resin refers to a resin obtained by uniformly mixing a cationic polymerizable organic substance alone or in combination.
上記カチオン重合性有機物質としては、光照射により活性化したエネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分子化または、架橋反応を起こす化合物が用いられ、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などが挙げられる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物が適している。該エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが適している。 As the cationically polymerizable organic substance, a compound that is polymerized or cross-linked by an energy ray-sensitive cationic polymerization initiator activated by light irradiation is used. For example, an epoxy compound, an oxetane compound, a cyclic lactone compound, a cyclic compound is used. Examples include acetal compounds, cyclic thioether compounds, spiro orthoester compounds, vinyl compounds, and the like. Among them, an epoxy compound that is easy to obtain and convenient for handling is suitable. As the epoxy compound, aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds and the like are suitable.
前記脂環族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。たとえば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。
Specific examples of the alicyclic epoxy resin include cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a polyglycidyl ether of polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring or a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent. A cyclopentene oxide containing compound is mentioned. For example, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylhexanecarboxylate 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-
前記脂環族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としてはＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。 Commercially available products that can be suitably used as the alicyclic epoxy resin include UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200 (manufactured by Union Carbide), Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide. 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 2000, Celoxide 3000, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Cyclomer M101, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Epolide 401, Epolide 403, ETHB, Epolide HD300 (above, Daicel Chemical Industry Co., Ltd.), KRM-2110, KRM-2199 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like.
前記脂環族エポキシ樹脂の中でも、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂は硬化性（硬化速度）の点で好ましい。 Among the alicyclic epoxy resins, an epoxy resin having a cyclohexene oxide structure is preferable in terms of curability (curing speed).
前記芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂などが挙げられる。 Specific examples of the aromatic epoxy resin include polyhydric phenol having at least one aromatic ring or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, such as bisphenol A, bisphenol F, or further alkylene oxide added thereto. Examples thereof include glycidyl ethers and epoxy novolac resins of the above compounds.
また、前記脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic epoxy resin include polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, polyglycidyl ester of an aliphatic long-chain polybasic acid, vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. And homopolymers, copolymers synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and other vinyl monomers. As typical compounds, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, dipentaerythritol One or more kinds of polyglycol glycidyl ethers such as hexaglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and aliphatic polyhydric alcohols such as propylene glycol, trimethylolpropane and glycerin Polyglycidyl ether of polyether polyol obtained by adding alkylene oxide, diglycidyl ester of aliphatic long-chain dibasic acid It is below. In addition, monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols, phenols, cresols, butylphenols, polyether alcohol monoglycidyl ethers obtained by adding alkylene oxides to these, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, epoxy Examples include octyl stearate, butyl epoxy stearate, epoxidized soybean oil, and epoxidized polybutadiene.
前記芳香族及び脂肪族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品はエピコート８０１、エピコート８２８、エピコートＹＸ−４０００、ＹＤＥ−３０５、８７１、８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバガイギー社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４０８８、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、旭電化工業（株）製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）、デナコールＥＸ３２１、デナコールＥＸ３１３、デナコール３１４、デナコールＥＸ−４１１、ＥＭ−１５０(以上、長瀬化成工業（株）製)、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ(日本化薬（株）製)、ブレンマーＧ(日本油脂（株）製)、エポブレンド(ダイセル化学工業（株）製)、ＥＨＰＥ−３１５０(ダイセル化学工業（株）製)などを挙げることができる。 Commercially available products that can be suitably used as the aromatic and aliphatic epoxy resins are Epicoat 801, Epicoat 828, Epicoat YX-4000, YDE-305, 871, 872 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), PY-306, 0163, DY-022 (above, manufactured by Ciba Geigy), KRM-2720, EP-4100, EP-4000, EP-4080, EP-4088, EP-4900, ED-505, ED-506 (above, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Epolite M-1230, Epolite EHDG-L, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 80MF, Eporai 100 MF, Epolite 4000, Epolite 3002, Epolite FR-1500 (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Santo Tote ST0000, YD-716, YH-300, PG-202, PG-207, YD-172, YDPN638 (above, Manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Denacol EX321, Denacol EX313, Denacol 314, Denacol EX-411, EM-150 (above, Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.), EPPN-201, EOCN-1020, EPPN-501H (Japan) Kayaku Co., Ltd.), Blemmer G (Nippon Yushi Co., Ltd.), Epoblend (Daicel Chemical Industries, Ltd.), EHPE-3150 (Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like.
前記オキセタン化合物の具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３'−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを例示することができる。 Specific examples of the oxetane compound include the following compounds. 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl-3 -Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-ethylhexyl (3-ethyl- 3-Oxetanylmethyl) ether, ethyldiethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tetrabromophenoxyethyl (3- Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl) -3- Xetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromo Phenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1 , 3- (2-Methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bi [(3-Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethyleneglycolbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris ( 3-ethyl -3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3- Oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl- 3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropanetetrakis (3-e Ru-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanyl mel) ether, PO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, etc. be able to.
前記オキセタン化合物として好適に使用できる市販品は、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１，ＯＸＴ−１２１，ＯＸＴ−２２１，ＯＸＴ−２１２，ＯＸＴ−２１１（以上、東亞合成（株）製）、エタナコールＥＨＯ，ＯＸＢＰ，ＯＸＴＰ，ＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）などが挙げられる。これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Commercially available products that can be suitably used as the oxetane compound include Aron Oxetane OXT-101, OXT-121, OXT-221, OXT-212, OXT-211 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Etanacol EHO, OXBP, OXTP , OXMA (above, manufactured by Ube Industries, Ltd.) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
これら、オキセタン化合物は特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であり好ましい。 These oxetane compounds are effective and preferable when used particularly when flexibility is required.
その他のカチオン重合性有機物質としては、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリンなどのチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテルなどのビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物及び上記誘導体などが挙げられる。 Other cationically polymerizable organic materials include oxolane compounds such as tetrahydrofuran and 2,3-dimethyltetrahydrofuran, cyclic acetal compounds such as trioxane, 1,3-dioxolane and 1,3,6-trioxane cyclooctane, and β-propio Lactones, cyclic lactone compounds such as ε-caprolactone, thiirane compounds such as ethylene sulfide and thioepichlorohydrin, thietane compounds such as 1,3-propyne sulfide and 3,3-dimethylthietane, cyclic thioether compounds such as tetrahydrothiophene derivatives, Ethylene glycol divinyl ether, alkyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,4-cyclohex Vinyl ether compounds such as sandimethanol divinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, propenyl ether of propylene glycol, spiro ortho ester compounds obtained by reaction of epoxy compounds with lactones, ethylenically unsaturated compounds such as styrene, vinylcyclohexene, isobutylene, polybutadiene and the above Derivatives and the like.
上記カチオン重合性有機物質のうち、屈折率が１．６０以上であるものとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。 Among the cationic polymerizable organic substances, those having a refractive index of 1.60 or more are preferably compounds represented by the following general formula (I).
また、上記カチオン重合性有機物質のうち、屈折率が１．４５以下であるものとしては、カチオン重合性基変性シリコーンオイルが好ましい。 Of the cationic polymerizable organic substances, those having a refractive index of 1.45 or less are preferably cationic polymerizable group-modified silicone oils.
上記カチオン重合性変性シリコーンオイルとは、エポキシ基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基で変性したシリコーンオイルであり、具体例としては、下記一般式（III）〜（VIII）で表される化合物が挙げられる。 The cationic polymerizable modified silicone oil is a silicone oil modified with a cationic polymerizable group such as an epoxy group or a vinyl ether group. Specific examples include compounds represented by the following general formulas (III) to (VIII). Can be mentioned.
上記カチオン重合性変性シリコーンとしては市販品を用いることもでき、具体的には以下の市販品を挙げることができる。
例えば、エポキシ変性シリコーンオイルＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ〜Ｃ、ＫＦ−１００１、ＫＦ−１０１、Ｘ−２２−２０００、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、ＫＦ−１０２（信越化学工業社製）、エポキシ変性シリコーンオイルＢＹ１６−８３９、ＢＹ１６−８４５Ｂ、ＢＹ１６−８５４、ＢＹ１６−８５５、ＢＹ１６−８５５Ｂ、ＢＹ１６−８５５Ｄ、ＢＹ１６−８６６、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＳＦ８４２１ＥＧ（東レ・ダウコーニング社製）、エポキシ変性シリコーンオイルＸＳ５６−Ａ２７７５、ＸＳ５６−Ａ１６５２（東芝シリコーン社製）等が挙げられる。
Commercially available products can also be used as the cationic polymerizable modified silicone, and specific examples include the following commercially available products.
For example, epoxy-modified silicone oils KF-105, X-22-163A to C, KF-1001, KF-101, X-22-2000, X-22-169AS, X-22-169B, KF-102 (Shin-Etsu Chemical) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), epoxy modified silicone oil BY16-839, BY16-845B, BY16-854, BY16-855, BY16-855B, BY16-855D, BY16-866, SF8411, SF8413, SF8421EG (manufactured by Dow Corning Toray) , Epoxy-modified silicone oil XS56-A2775, XS56-A1652 (manufactured by Toshiba Silicone) and the like.
本発明において、（３）ラジカル重合性樹脂とは、ラジカル重合性有機物質を単独で又は複数種用い、均一に混合したものをいう。 In the present invention, the (3) radical polymerizable resin refers to a resin obtained by uniformly mixing a radical polymerizable organic substance alone or in combination.
上記ラジカル重合性有機物質とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反応する化合物で、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物が用いられ、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。 The radical polymerizable organic substance is a compound that is polymerized or cross-linked by irradiation with energy rays in the presence of an energy ray sensitive radical polymerization initiator, and preferably has at least one unsaturated double bond in one molecule. Examples of such compounds include acrylate compounds, methacrylate compounds, allyl urethane compounds, unsaturated polyester compounds, and styrene compounds.
かかるラジカル重合性有機物質の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易であり、取り扱いが容易であり好ましい。例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 Among such radically polymerizable organic substances, a compound having a (meth) acryl group is preferable because it is easy to synthesize and obtain, and is easy to handle. Examples thereof include epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid esters of alcohols.
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Here, the epoxy (meth) acrylate is, for example, an acrylate obtained by reacting a conventionally known aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin or the like with (meth) acrylic acid. Among these epoxy (meth) acrylates, a particularly preferred one is a (meth) acrylate of an aromatic epoxy resin, and a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof, It is (meth) acrylate obtained by making it react with (meth) acrylic acid. For example, (meth) acrylate, epoxy novolak resin and (meth) acryl obtained by reacting glycidyl ether obtained by reaction of bisphenol A or its alkylene oxide adduct with epichlorohydrin with (meth) acrylic acid. Examples include (meth) acrylates obtained by reacting acids.
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。 Preferred as the urethane (meth) acrylate is a (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and an isocyanate group with one or two or more hydroxyl group-containing polyesters or hydroxyl group-containing polyethers, or a hydroxyl group. And (meth) acrylates obtained by reacting the containing (meth) acrylic acid ester with isocyanates.
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。 Preferred as the hydroxyl group-containing polyester used here is a hydroxyl group-containing polyester obtained by reaction of one or more aliphatic polyhydric alcohols with one or more polybasic acids, Examples of the group polyhydric alcohol include 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin. , Pentaerythritol, dipentaerythritol and the like. Examples of the polybasic acid include adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid, and the like.
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。 Preferred as the hydroxyl group-containing polyether is a hydroxyl group-containing polyether obtained by adding one or more alkylene oxides to an aliphatic polyhydric alcohol, and the aliphatic polyhydric alcohol includes the compounds described above. The same thing can be illustrated. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。 What is preferable as a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester is a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester obtained by esterification reaction of an aliphatic polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, The same compounds as those described above can be exemplified. Of such hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester obtained by an esterification reaction between an aliphatic dihydric alcohol and (meth) acrylic acid is particularly preferred. For example, 2-hydroxyethyl (meth) An acrylate is mentioned.
イソシアネート類としては、分子中に１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。 As the isocyanates, compounds having one or more isocyanate groups in the molecule are preferable, and divalent isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate are particularly preferable.
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。 The polyester (meth) acrylate is preferably a polyester (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyester with (meth) acrylic acid. Preferred as the hydroxyl group-containing polyester used here is an esterification reaction of one or more aliphatic polyhydric alcohols with one or more monobasic acids, polybasic acids, and phenols. In the obtained hydroxyl group-containing polyester, examples of the aliphatic polyhydric alcohol include the same compounds as those described above. Examples of monobasic acids include formic acid, acetic acid, butyl carboxylic acid, benzoic acid and the like. Examples of the polybasic acid include adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid and the like. Examples of phenols include phenol, p-nonylphenol, bisphenol A, and the like.
ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。 A preferable polyether (meth) acrylate is a polyether (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyether with meth (acrylic) acid. What is preferable as the hydroxyl group-containing polyether used here is a hydroxyl group-containing polyether obtained by adding one or more alkylene oxides to an aliphatic polyhydric alcohol, The same compounds as those described above can be exemplified. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、蛩−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これらの（メタ）アクリレートのうち、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特に好ましい。 What is preferable as a (meth) acrylic acid ester of alcohols is obtained by reacting an aromatic or aliphatic alcohol having at least one hydroxyl group in the molecule and an alkylene oxide adduct thereof with (meth) acrylic acid. (Meth) acrylate, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meta ) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanedio Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate , Polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 蛩 -caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. It is done. Of these (meth) acrylates, poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols are particularly preferable.
上記ラジカル重合性有機物質の市販品としては、単官能の例として、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。 Commercially available products of the above radical polymerizable organic materials include, as monofunctional examples, Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TO-1210 (above, Toa KAYARAD TC-110S, R-564, R-128H (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 192, Biscote 220, Biscote 2311HP, Biscote 2000, Biscote 2100, Biscote 2150, Biscote 8F, Biscoat 17F (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
また、多官能の例として、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＥＢ−６４５、ＥＢ−６４８、ＥＢ−３７００（ダイセル・ユーシービー(株)）Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亜合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＡＳＦ−４００（以上、新日鉄化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）などを挙げることができる。 As examples of polyfunctionality, SA1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biscoat 195, biscoat 230, biscoat 260, biscoat 215, biscoat 310, biscoat 214HP, biscoat 295, biscoat 300, biscoat 360, biscoat 360, Biscoat 400, Biscoat 700, Biscoat 540, Biscoat 3000, Biscoat 3700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayarad R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R- 604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, D CA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, EB-645, EB-648, EB-3700 (Daicel UCB) T-1420, T-2020, T-2040, TPA- 320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-408, M-450, M-6200, M-6400 (above, Manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), light acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), New Frontier ASF-4 00 (above, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Lipoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (above, Showa Polymer Co., Ltd.), NK ester A-BPE-4 (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) etc. can be mentioned.
上記ラジカル重合性有機物質のうち、屈折率が１．６０以上のものとしては、下記一般式(II)あるいは(IX)で示される化合物が好ましい。 Among the above radical polymerizable organic substances, those having a refractive index of 1.60 or more are preferably compounds represented by the following general formula (II) or (IX).
また、上記ラジカル重合性有機物質のうち、屈折率が１．４５以下であるものとしては、ラジカル重合性基変性シリコーンオイルが好ましい。 Of the above radical polymerizable organic substances, those having a refractive index of 1.45 or less are preferably radical polymerizable group-modified silicone oils.
上記ラジカル重合性変性シリコーンオイルとは、アクリロイル基、ビニル基等のラジカル重合性基で変性したシリコーンオイルであり、具体例としては、下記一般式 (X)〜(XII)で表される化合物が挙げられる。 The radical polymerizable modified silicone oil is a silicone oil modified with a radical polymerizable group such as acryloyl group or vinyl group. Specific examples include compounds represented by the following general formulas (X) to (XII). Can be mentioned.
上記ラジカル重合性変性シリコーンとしては市販品を用いることもでき、具体的には以下の市販品を挙げることができる。
例えば、メタクリル変性シリコーンオイルＸ−２２−１６４Ａ〜Ｃ、Ｘ−２２−２４０４（信越化学工業社製）等が挙げられる。
Commercially available products can be used as the radical polymerizable modified silicone, and specific examples include the following commercially available products.
For example, methacryl-modified silicone oils X-22-164A to C, X-22-2404 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
本発明においては、（１）カチオン重合性樹脂及び（３）ラジカル重合性樹脂として、上述したカチオン重合性有機物質及びラジカル重合性有機物質のうち、屈折率の条件を満たす範囲でそれぞれ１種又はそれ以上を選択して使用することができる。尚、上記屈折率は、カチオン重合性有機物質及びラジカル重合性有機物質をそれぞれ２種以上混合した場合は、均一な混合物として高分子化したときの値である。
本発明における（３）ラジカル重合性樹脂の配合は、（１）カチオン重合性樹脂１００質量部に対して２００質量部以下が好ましく、特に１０〜１００質量であるのが、造形性が良好なので更に好ましい。
In the present invention, (1) the cationically polymerizable resin and (3) the radically polymerizable resin, each of the above-mentioned cationically polymerizable organic substance and radically polymerizable organic substance, each within a range satisfying the refractive index condition, More than that can be selected and used. The refractive index is a value obtained by polymerizing a uniform mixture when two or more kinds of cationic polymerizable organic substances and radical polymerizable organic substances are mixed.
The blending of (3) radical polymerizable resin in the present invention is preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (1) cationic polymerizable resin, and more preferably 10 to 100 parts by mass because the moldability is good. preferable.
上記（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を光照射により活性化して、上記（１）カチオン重合性樹脂を高分子化することにより得られる（５）高分子体と、上記（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を光照射により活性化して上記（３）ラジカル重合性樹脂を高分子化することにより得られる（６）高分子体の屈折率の差の絶対値は、０．０１以上とすることが必要であり、０．０２以上であるのが、より不透明な造形物が得られるので更に好ましい。 (5) a polymer obtained by activating the above-mentioned (2) energy ray-sensitive cationic polymerization initiator by light irradiation and polymerizing the above-mentioned (1) cationic polymerizable resin, and the above-mentioned (4) energy beam The sensitive radical polymerization initiator is activated by light irradiation and obtained by polymerizing the above (3) radical polymerizable resin. (6) The absolute value of the difference in refractive index of the polymer is 0.01 or more. It is necessary to do it, and it is further more preferable that it is 0.02 or more, since a more opaque molded article is obtained.
本発明に使用する前記（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、［Ａ］m+［Ｂ］m-で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。 The (2) energy ray-sensitive cationic polymerization initiator used in the present invention may be any compound that can release a substance that initiates cationic polymerization by irradiation with energy rays, but is preferably Is a double salt that is an onium salt that releases a Lewis acid upon irradiation with energy rays, or a derivative thereof. As a representative example of such a compound, a salt of a cation and an anion represented by the following general formula [A] m + [B] m- can be given.
ここで陽イオン［Ａ］m+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、［（Ｒ3）aＱ］m+で表すことができる。 Here, the cation [A] m + is preferably onium, and the structure thereof can be represented by, for example, the following general formula: [(R 3 ) a Q] m + .
更にここで、Ｒ3は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ3は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。 Further, R 3 is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and optionally containing any number of atoms other than carbon atoms. a is an integer of 1 to 5. The a R 3 s are independent and may be the same or different. Further, at least one is preferably an organic group as described above having an aromatic ring. Q is an atom or atomic group selected from the group consisting of S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, and N = N. Further, when the valence of Q in the cation [A] m + is q, it is necessary that the relationship m = a−q holds (however, N = N is treated as a valence of 0).
また、陰イオン［Ｂ］m-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、［ＬＸb］m-で表すことができる。 The anion [B] m− is preferably a halide complex, and the structure can be represented by, for example, the following general formula [LX b ] m− .
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］m-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。 Here, L is a metal or metalloid which is a central atom of a halide complex, and B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co and the like. X is a halogen atom. b is an integer of 3-7. Further, when the valence of L in the anion [B] m− is p, it is necessary that the relationship m = b−p holds.
上記一般式の陰イオン［ＬＸb］m-の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＦ4）-、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）-、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ6）-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）-等を挙げることができる。 Specific examples of the anion [LX b ] m− of the above general formula include tetrakis (pentafluorophenyl) borate (BF 4 ) − , tetrafluoroborate (BF 4 ) − , hexafluorophosphate (PF 6 ) − , Examples thereof include hexafluoroantimonate (SbF 6 ) − , hexafluoroarsenate (AsF 6 ) − , hexachloroantimonate (SbCl 6 ) − and the like.
また、陰イオン［Ｂ］m-は、下記一般式、［ＬＸb-1（ＯＨ）］m-で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｘ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。 As the anion [B] m− , one having a structure represented by the following general formula, [LX b-1 (OH)] m− can also be preferably used. L, X, and b are the same as described above. Other anions that can be used include perchlorate ion (ClO 4 ) − , trifluoromethyl sulfite ion (CF 3 SO 3 ) − , fluorosulfonate ion (FSO 3 ) − , and toluenesulfonate anion. , Trinitrobenzenesulfonic acid anion, camphor sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, hexadecafluorooctane sulfonate, tetraarylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, among these onium salts, it is particularly effective to use the following aromatic onium salts (a) to (c). Among these, one of them can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.
（イ） フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩 (I) Aryl diazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate
（ロ） ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペン タフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩 (B) Diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, tricumyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. Diaryliodonium salt
（ハ） トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩及びジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートの混合物 (C) Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4, 4′-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,4′-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate, 4,4′-bis [di ( β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenylsulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] Phenylsulfide-bis-hexafluorophosphate, 4- [4 ′-(benzoyl) phenylthio] phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- [4 ′-(benzoyl) phenylthio] phenyl-di Triarylsulfonium salts such as-(4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate and diphenyl-4 -Mixture of thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate and 4,4'-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate
また、その他好ましいものとしては、（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。 Other preferable examples include (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] -iron. -Iron-arene complexes such as hexafluorophosphate, aluminum complexes such as tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonatoacetato) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum and silanols such as triphenylsilanol The mixture of these can also be mentioned.
これらの中でも、実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of practical use and photosensitivity, it is preferable to use an aromatic iodonium salt, an aromatic sulfonium salt, or an iron-arene complex.
上記（１）カチオン重合性樹脂に対する（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、（１）カチオン重合性樹脂１００質量部に対して、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤０．０５〜１０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部とすることができる。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の強度に悪影響を与える場合がある。 The use ratio of the (2) energy ray-sensitive cationic polymerization initiator to the (1) cationic polymerizable resin is not particularly limited, and may be used at a generally normal use ratio within a range that does not impair the object of the present invention. For example, (1) with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable resin, (2) 0.05 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass of the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator. If the amount is too small, curing tends to be insufficient, and if the amount is too large, the strength of the cured product may be adversely affected.
本発明に使用する（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物を好ましいものとして例示することができる。 The energy ray sensitive radical polymerization initiator (4) used in the present invention may be any compound that can initiate radical polymerization upon irradiation with energy rays, such as an acetophenone compound, a benzyl compound, Examples of preferred compounds include ketone compounds such as thioxanthone compounds.
アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。 Examples of acetophenone compounds include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxymethyl-2. -Methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, p-dimethylaminoacetophenone, p-tertiarybutyldichloroacetophenone, p-tertiarybutyltrichloroacetophenone, p-azidobenzal Acetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butanone-1, benzoin , Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane- 1-one etc. are mentioned.
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。 Examples of benzyl compounds include benzyl and anisyl.
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。 Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, and the like. .
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone.
その他のエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフェインオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウムなどが挙げられる。 Other energy ray sensitive radical polymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (py-1-yl) ] Titanium etc. are mentioned.
これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。 These energy ray sensitive radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more according to the desired performance.
以上のような（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、（３）ラジカル重合性樹脂に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましくは（３）ラジカル重合性樹脂に対して０．０５〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％配合するのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得られない場合があり、下回ると樹脂が十分硬化しない場合がある。 The above (4) energy beam sensitive radical polymerization initiator may be used in a stoichiometrically required amount relative to (3) radical polymerizable resin, preferably (3) relative to radical polymerizable resin. 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass. If this range is exceeded, a cured product having sufficient strength may not be obtained, and if it is less than this range, the resin may not be sufficiently cured.
また、本発明に使用する光学的立体造形用樹脂組成物には任意の成分として（７）１分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物、（８）熱可塑性高分子化合物などを配合することができる。 In addition, the resin composition for optical three-dimensional modeling used in the present invention contains (7) an organic compound having two or more hydroxyl groups in one molecule and (8) a thermoplastic polymer compound as optional components. be able to.
上記（７）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物としては、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールなどが好ましい。 As the above (7) organic compound containing two or more hydroxyl groups in one molecule, polyhydric alcohol, hydroxyl group-containing polyether, hydroxyl group-containing polyester, polyhydric phenol and the like are preferable.
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０2.6］デカン、３，９−ビス(１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル)−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ(５，５)ウンデカン等が挙げられる。 Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexane diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5,2,1,0 2.6] decane, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) - Examples include 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane.
水酸基含有ポリエーテルとは、１種または２種以上の多価アルコールまたは多価フェノールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。これに用いられる多価アルコール、多価フェノールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。またアルキレンオキサイドの例としては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどが挙げられる。 The hydroxyl group-containing polyether is a compound obtained by adding one or more alkylene oxides to one or more polyhydric alcohols or polyhydric phenols. Examples of the polyhydric alcohol and polyhydric phenol used for this include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, 1,3-butanediol, 1,4- Examples include butanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, bisphenol F, phenol novolak, and cresol novolak. Examples of alkylene oxides include propylene oxide and ethylene oxide.
これら水酸基含有ポリエーテルの市販品としては、例えば、ＴＭＰ−３０Ｕ、ＴＭＰ−６０、ＰＮＴ−４０、ＰＮＴ−６０、ＨＱ−２０、ＢＡ−３、ＢＡ−４、ＢＡ−６、ＢＡ−８、ＢＡ−１０、ＢＡ−１７、ＢＰＦ−４(以上、日本乳化剤製)などを挙げることができる。 Examples of commercially available products of these hydroxyl group-containing polyethers include TMP-30U, TMP-60, PNT-40, PNT-60, HQ-20, BA-3, BA-4, BA-6, BA-8, BA. -10, BA-17, BPF-4 (above, manufactured by Nippon Emulsifier) and the like.
水酸基含有ポリエステルとしては、１種または２種以上の多価アルコール及び／又は多価フェノールと１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸などとのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステル、及び１種または２種以上のラクトン類と、１種または２種以上の多価アルコールとのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルが挙げられる。多価アルコール、多価フェノールの例としては、前述のものと同様のものが挙げられる。１塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸などが挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。ラクトン類としては、竈−プロピオラクトン、蛩−カプロラクトンなどが挙げられる。 As the hydroxyl group-containing polyester, a hydroxyl group-containing polyester obtained by an esterification reaction of one or more polyhydric alcohols and / or polyhydric phenols with one or two or more monobasic acids, polybasic acids, and the like, And a hydroxyl group-containing polyester obtained by an esterification reaction of one or more lactones with one or more polyhydric alcohols. Examples of the polyhydric alcohol and polyhydric phenol are the same as those described above. Examples of monobasic acids include formic acid, acetic acid, butyl carboxylic acid, benzoic acid and the like. Examples of the polybasic acid include adipic acid, terephthalic acid, trimellitic acid and the like. Examples of lactones include 竈 -propiolactone and 蛩 -caprolactone.
これらラクトン類の市販品として商品名プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８(ダイセル化学工業（株）製)を挙げることができる。 Examples of commercially available products of these lactones include trade names Praxel 303, Plaxel 305, and Plaxel 308 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
多価フェノールとは、芳香環に直接結合した水酸基を１分子中に２個以上含有する化合物である。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。 The polyhydric phenol is a compound containing two or more hydroxyl groups bonded directly to an aromatic ring in one molecule. For example, bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac resin, cresol novolac resin and the like can be mentioned.
これらの（７）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物は、単独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて使用することができる。この（７）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物の好ましい配合量は、樹脂組成物中の（１）カチオン重合性有機物質１００質量部に対して１〜５０質量部である。 These (7) organic compounds containing two or more hydroxyl groups in one molecule can be used singly or in combination of two or more depending on the desired performance. (7) The preferable compounding amount of the organic compound containing two or more hydroxyl groups in one molecule is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (1) cationic polymerizable organic substance in the resin composition. .
上記（８）熱可塑性高分子化合物としては、室温において液体または固体であり、室温において樹脂組成物と均一に混和する高分子化合物である。かかる熱可塑性高分子化合物の代表的なものとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物などが挙げられる。また、これらの熱可塑性高分子化合物に水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基などの官能基が導入されたものを用いることもできる。 The (8) thermoplastic polymer compound is a polymer compound that is liquid or solid at room temperature and is uniformly mixed with the resin composition at room temperature. Typical examples of such thermoplastic polymer compounds include polyester, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polybutadiene, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, polyacrylate, polymethyl methacrylate, polybutene, and styrene butadiene block copolymer. Examples include hydrogenated products. In addition, those obtained by introducing a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a vinyl group, or an epoxy group into these thermoplastic polymer compounds can also be used.
本発明において、かかる（８）熱可塑性高分子化合物の数平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００であり、より好ましい数平均分子量は５０００〜１０００００である。この範囲外であっても使用できないわけではないが、当該範囲より低分子量であると強度を改善するという効果が十分得られない場合があり、一方、当該範囲より高分子量であると樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。 In the present invention, the number average molecular weight of the thermoplastic polymer compound (8) is preferably 1,000 to 500,000, and more preferably 5,000 to 100,000. Even if it is outside this range, it cannot be used, but if the molecular weight is lower than the range, the effect of improving the strength may not be obtained sufficiently, whereas if the molecular weight is higher than the range, the resin composition The viscosity of the resin becomes high, and it cannot be said that it is preferable as a resin composition for optical three-dimensional modeling.
また、かかる（８）熱可塑性高分子化合物の配合量は、組成物全体を基準にして５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。当該範囲より少ない場合には熱可塑性高分子化合物を添加しない場合と有意な差がなく、一方、当該範囲より多い場合には樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。 Moreover, the compounding quantity of this (8) thermoplastic polymer compound is 5-50 mass% on the basis of the whole composition, Preferably it is 5-30 mass%. When the amount is less than the range, there is no significant difference from the case where the thermoplastic polymer compound is not added. On the other hand, when the amount is more than the range, the viscosity of the resin composition increases, and the resin composition for optical three-dimensional modeling is used. It cannot be said that it is preferable.
（８）熱可塑性高分子化合物を配合した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化物の機械物性が更に上昇し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとなる。 (8) The resin composition of the present invention in which a thermoplastic polymer compound is blended further increases the mechanical properties of the cured product when optical three-dimensional modeling is performed, compared with the case where these are not blended, and the optical three-dimensional It becomes a preferable thing as a resin composition for modeling.
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、必須ではないが必要に応じて光増感剤などを配合することができる。例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体等の光増感剤を併用することにより、これらを配合しない場合に比べて光造形を行った際の硬化速度が更に向上し、樹脂組成物として好ましいものになる。 Although not essential, the resin composition for optical three-dimensional model | molding of this invention can mix | blend a photosensitizer etc. as needed. For example, when a photosensitizer such as an anthracene derivative or pyrene derivative is used in combination, the curing rate at the time of stereolithography is further improved as compared with the case where these are not blended, and the resin composition is preferable.
また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて熱感応性カチオン重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を添加することができるが、造形物の歪みの点で、本発明の光造形用樹脂組成物の総量に対して２００質量％以下とすることが好ましい。 In addition, as long as the effect of the present invention is not impaired, a heat-sensitive cationic polymerization initiator, a colorant such as an inorganic filler, an organic filler, a pigment, and a dye, a leveling agent, an antifoaming agent, a thickener, and a flame retardant as necessary. In addition, various resin additives such as antioxidants and stabilizers can be added, but in terms of distortion of the modeled product, the amount is 200% by mass or less based on the total amount of the resin composition for optical modeling of the present invention. It is preferable.
本発明の光造形用樹脂組成物は活性エネルギー線の照射により硬化するが、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプなどがあるが、集光性が良好であることから、レーザ光線が特に好ましい。 The resin composition for optical modeling according to the present invention is cured by irradiation with active energy rays. Examples of active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies, and ultraviolet rays are the most economical. preferable. Examples of the ultraviolet light source include an ultraviolet laser, a mercury lamp, a xenon laser, and a metal halide lamp. A laser beam is particularly preferable because of its good light condensing performance.
更に、好ましいレーザとしては、アルゴンイオンレーザ（３３３ｎｍ、３５１ｎｍ、３６４ｎｍのすべて、またはその中の１つもしくは２つの波長の光からなる）、ヘリウムカドミウムレーザ（３２５ｎｍ）、更にＮｄ−ＹＡＧレーザを非線形結晶を用いて１／３波長に変換したレーザ光（３５５ｎｍ）などを挙げることができる。 Further, as a preferable laser, an argon ion laser (consisting of light of all of 333 nm, 351 nm, and 364 nm, or one or two wavelengths therein), a helium cadmium laser (325 nm), and an Nd-YAG laser are nonlinear crystals. The laser beam (355 nm) converted into 1/3 wavelength using can be mentioned.
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物において、上記光学的立体造形用樹脂組成物の必須構成成分、及び必要に応じて任意の成分を混合した樹脂組成物は透明であり、該樹脂組成物を硬化させることにより得られる三次元の立体物は不透明になる。
上記三次元の立体物のＨａｚｅ値は、厚さ５ｍｍ当たり１０以上であるのが好ましい。
In the resin composition for optical three-dimensional model | molding of this invention, the resin composition which mixed the essential component of the said resin composition for optical three-dimensional model | mold, and arbitrary components as needed is transparent, This resin composition The three-dimensional solid object obtained by curing is opaque.
The Haze value of the three-dimensional solid object is preferably 10 or more per 5 mm thickness.
上記のＨａｚｅ値の範囲を満たす光学的立体造形用樹脂組成物において、上記カチオン重合性有機物質及びラジカル重合性有機物質としては、以下の組み合わせに従って選択するのが好ましい。 In the resin composition for optical three-dimensional modeling satisfying the above Haze value range, the cationic polymerizable organic substance and the radical polymerizable organic substance are preferably selected according to the following combinations.
すなわち、（Ａ）屈折率が１．４５以下であるカチオン重合性有機物質及び屈折率が１．４５より大きく１．６０より小さいカチオン重合性有機物質、並びに屈折率が１．４５より大きく１．６０より小さいラジカル重合性有機物質、（Ｂ）屈折率が１．４５以下であるカチオン重合性有機物質及び屈折率が１．４５より大きく１．６０より小さいカチオン重合性有機物質、並びに屈折率が１．６０以上であるラジカル重合性有機物質及び屈折率が１．４５より大きく１．６０より小さいラジカル重合性有機物質、（Ｃ）屈折率が１．６０以上であるカチオン重合性有機物質及び屈折率が１．４５より大きく１．６０より小さいラジカル重合性有機物質の組み合わせである。
カチオン重合性有機物質及びラジカル重合性有機物質としては、芳香族化合物が、造形性がよいので好ましい。
That is, (A) a cationically polymerizable organic material having a refractive index of 1.45 or less, a cationically polymerizable organic material having a refractive index larger than 1.45 and smaller than 1.60, and a refractive index larger than 1.45. A radical polymerizable organic substance having a refractive index of less than 60, a cationic polymerizable organic substance having a refractive index of 1.45 or less, a cationic polymerizable organic substance having a refractive index of greater than 1.45 and less than 1.60, and a refractive index of 1. Radical polymerizable organic material having a refractive index of 1.60 or more, radical polymerizable organic material having a refractive index greater than 1.45 and smaller than 1.60, (C) a cationic polymerizable organic material having a refractive index of 1.60 or more, and refraction. This is a combination of radically polymerizable organic substances whose rate is greater than 1.45 and less than 1.60.
As the cationically polymerizable organic substance and the radically polymerizable organic substance, an aromatic compound is preferable because of good moldability.
本発明の光学的立体造形方法を行うには、まず上記光学的立体造形用樹脂組成物の必須構成成分、必要に応じて任意の成分、その他の材料から上記光学的立体造形用樹脂組成物を得る。この工程は周知の方法の工程によるのがよいが、例えば、これらの材料を十分混合する。具体的な混合方法としては、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法やロール練り混込み法などが挙げられる。上記（１）〜（４）の好ましい配合比、また必要に応じて配合される添加剤の種類及びその配合比は、上述した本発明の光学的立体造形用樹脂組成物と同じ範囲または種類を使用することができる。このようにして得られた光学的立体造形用樹脂組成物は概ね常温で液状である。 In order to carry out the optical three-dimensional modeling method of the present invention, first, the optical three-dimensional modeling resin composition is formed from the essential constituents of the optical three-dimensional modeling resin composition, optional components as necessary, and other materials. obtain. This step may be performed by a well-known method. For example, these materials are mixed sufficiently. Specific examples of the mixing method include a stirring method using a stirring force accompanying rotation of a propeller, a roll kneading method, and the like. The preferred blending ratios of the above (1) to (4), the kinds of additives blended as necessary, and blending ratios thereof are the same range or kind as the optical three-dimensional modeling resin composition of the present invention described above. Can be used. The resin composition for optical three-dimensional modeling thus obtained is generally liquid at ordinary temperature.
次に、上記樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物を更に供給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すとによって三次元の立体物を得る。 Next, an arbitrary surface of the resin composition is irradiated with energy rays, the energy ray irradiated surface of the resin composition is cured to form a cured layer having a desired thickness, and the above-mentioned cured layer is formed on the cured layer. The energy beam curable resin composition is further supplied, and this is cured in the same manner to obtain a cured layer continuous with the above-described cured layer. By repeating this operation, a three-dimensional solid object is obtained.
更に図を参照して具体的に説明すると、図１に示すように、ＮＣテーブル２を樹脂５中に位置させ、ＮＣテーブル２上に所望ピッチに相当する深度の未硬化樹脂層を形成する。次にＣＡＤデータを元に制御部１からの信号に従って光学系３を制御してレーザー４からのレーザー光線６を未硬化樹脂表面に走査照射して第１硬化層７を得る（図２参照）。次に制御部１からの信号に従ってＮＣテーブル２を降下させ、第１硬化層７上に更に所望ピッチに相当する深度の未硬化樹脂層を形成する（図３参照）。同様にレーザー光線６を走査照射して第２硬化層８を得る（図４参照）。以下同様にして積層する。
More specifically, referring to the drawings, as shown in FIG. 1, the NC table 2 is positioned in the resin 5, and an uncured resin layer having a depth corresponding to a desired pitch is formed on the NC table 2. Next, based on the CAD data, the
以下、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形方法に関し、実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、実施例及び比較例では部は質量部を意味する。
実施例１〜１５、比較例１〜２
下記の表１〜２に示す配合で樹脂を十分に混合して、各実施例および比較例の光学的立体造形用樹脂組成物を得た。次に、得られた樹脂組成物入りの容器と、容器内を上下動するＮＣテーブルと、Ｎｄ−ＹＡＧレーザを非線形結晶を用いて１／３波長に変換したレーザ光源（３５５ｎｍ）と、光学系と、制御用コンピュータを中心とした制御部とからなる光学的立体造形システムを用いて、この樹脂組成物からＣＡＤデータを元に、０．１ｍｍピッチで積層して、荷重たわみ温度測定用試験片（ＪＩＳ Ｋ−７１９１、７１９２、高さ１２．７ｍｍ、幅６．４ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）および引っ張り試験用試験片（ＪＩＳ Ｋ−７１６１，Ｋ−７１６２、１Ａ形試験片）を作製した。
Hereinafter, the resin composition for optical three-dimensional model | molding of this invention and the optical three-dimensional model | molding method using the same are demonstrated concretely by an Example and a comparative example. In Examples and Comparative Examples, “part” means “part by mass”.
Examples 1-15, Comparative Examples 1-2
Resins were sufficiently mixed in the formulations shown in Tables 1 and 2 below to obtain optical three-dimensional resin compositions for Examples and Comparative Examples. Next, a container containing the obtained resin composition, an NC table that moves up and down in the container, a laser light source (355 nm) obtained by converting an Nd-YAG laser into a third wavelength using a nonlinear crystal, an optical system, Using an optical three-dimensional modeling system comprising a control unit centered on a control computer, the resin composition is laminated at a pitch of 0.1 mm based on CAD data, and a test specimen for measuring a deflection temperature under load ( JIS K-7191, 7192, height 12.7 mm, width 6.4 mm, length 127 mm) and tensile test specimens (JIS K-7161, K-7162, 1A type test specimens) were produced.
得られた荷重たわみ温度測定用試験片は、ＪＩＳ Ｋ−７１９１，７１９２に従って荷重たわみ温度を測定した。また、引っ張り試験用試験片については、ＪＩＳ Ｋ−７１６１，７１６２に従って引っ張り試験を行い、引っ張り破断歪み（柔軟性）を測定した。 The obtained deflection temperature measurement specimen was measured for deflection temperature under load according to JIS K-7191, 7192. Moreover, about the test piece for a tensile test, the tensile test was done according to JISK-7161,1622, and the tensile fracture | rupture distortion (flexibility) was measured.
得られた荷重たわみ温度を耐熱性、引っ張り試験での引っ張り破断歪みを柔軟性の指標とした。 The obtained deflection temperature under load was used as the heat resistance, and the tensile breaking strain in the tensile test was used as an index of flexibility.
また、同様の方法により厚さ５ｍｍの試験片を作成し、該試験片の両面を平滑に研磨した後にＪＩＳ Ｋ−７１０５に従って光照射前及び照射後のＨａｚｅ値をそれぞれ測定した。以上の結果を下記の表１〜２に示す。なお、各実施例および比較例で使用した化合物は以下の通りである。 Further, a test piece having a thickness of 5 mm was prepared by the same method, and both sides of the test piece were polished smoothly, and then the haze values before and after the light irradiation were measured according to JIS K-7105. The above results are shown in Tables 1 and 2 below. The compounds used in each example and comparative example are as follows.
（１）カチオン重合性有機物質としては下記の化合物（１）−１〜（１）−７を用いた。
化合物（１）−１： ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（屈折率 １．６３）
化合物（１）−２：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(屈折率 １．４８)
化合物（１）−３：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル(屈折率 １．４５)
化合物（１）−４： ビスフェノールＡジグリシジルエーテル(屈折率 １．５７)
化合物（１）−５：エポキシ変性シリコーンオイルＫＦ−１００１（信越化学工業社製；屈折率 １．４１）
化合物（１）−６： エポキシ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６３（信越化学工業社製；屈折率 １．４１）
化合物（１）−７：エポキシ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６９（信越化学工業社製；屈折率 １．４３）
(1) The following compounds (1) -1 to (1) -7 were used as the cationically polymerizable organic substance.
Compound (1) -1: Bisphenol fluorange glycidyl ether (refractive index 1.63)
Compound (1) -2: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (refractive index 1.48)
Compound (1) -3: 1,4-butanediol diglycidyl ether (refractive index 1.45)
Compound (1) -4: Bisphenol A diglycidyl ether (refractive index 1.57)
Compound (1) -5: Epoxy-modified silicone oil KF-1001 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; refractive index 1.41)
Compound (1) -6: Epoxy-modified silicone oil X-22-163 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; refractive index 1.41)
Compound (1) -7: Epoxy-modified silicone oil X-22-169 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; refractive index 1.43)
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤としては下記の化合物（２）−１〜（２）−３を用いた。
化合物（２）−１：４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィドッビスッヘキサフルオロアンチモネート
化合物（２）−２：４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
化合物（２）−３：ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートの３：７混合物
(2) The following compounds (2) -1 to (2) -3 were used as energy ray-sensitive cationic polymerization initiators.
Compound (2) -1: 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenylsulfide-bishexafluoroantimonate compound (2) -2: 4- (2-chloro-4- Benzoylphenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate compound (2) -3: diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate and 4,4′-bis (diphenylsulfonio) ) A 3: 7 mixture of phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate
（３）ラジカル重合性有機物質としては下記の化合物（３）−１〜（３）−５を用いた。
化合物（３）−１：オンコートＡＣ−２０２０（大阪ガスケミカル社製：ビスフェノールフルオレンＥＯ付加物ジアクリレート；屈折率 １．６２）
化合物（３）−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(屈折率 １．４９)
化合物（３）−３：ビスフェノールＡエポキシ樹脂のアクリル化物(屈折率 １．５６)
化合物（３）−４：メタクリル変性シリコーンオイルＸ−２２−１６４（信越化学工業社製；屈折率 １．４１）
化合物（３）−５：メタクリル変性シリコーンオイルＸ−２２−２４０４（信越化学工業社製；屈折率 １．４２）
(3) The following compounds (3) -1 to (3) -5 were used as radically polymerizable organic substances.
Compound (3) -1: On-coat AC-2020 (Osaka Gas Chemical Co., Ltd .: bisphenolfluorene EO adduct diacrylate; refractive index 1.62)
Compound (3) -2: Dipentaerythritol hexaacrylate (refractive index 1.49)
Compound (3) -3: Acrylic product of bisphenol A epoxy resin (refractive index 1.56)
Compound (3) -4: Methacryl-modified silicone oil X-22-164 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; refractive index 1.41)
Compound (3) -5: Methacryl-modified silicone oil X-22-2404 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; refractive index 1.42)
（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては下記の化合物（４）−１を用いた。
化合物（４）−１：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
(4) The following compound (4) -1 was used as an energy ray-sensitive radical polymerization initiator.
Compound (4) -1: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one
さらに、水酸基含有ポリエステルとして、プラクセル３０８（ポリカプロラクトントリオール：ダイセル化学工業社製）を用いた。 Furthermore, Plaxel 308 (polycaprolactone triol: manufactured by Daicel Chemical Industries) was used as the hydroxyl group-containing polyester.
上記の実施例及び比較例から、以下のことが明らかである。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、組成物自体のＨａｚｅ値は０〜０．１で透明であり、光照射により硬化させることにより得られる光学的立体造形物のＨａｚｅ値は１９〜８５と不透明である。それに比べて、比較例１及び２の樹脂組成物は、光照射による硬化の前後でＨａｚｅ値はほとんど変化せず、透明のままである。
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、造形性に優れ、該樹脂組成物より得られる光学的立体造形物の特性は従来のものに劣らず優れている。
From the above examples and comparative examples, the following is clear.
In the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention, the Haze value of the composition itself is 0 to 0.1 and is transparent, and the Haze value of the optical three-dimensional modeled object obtained by curing by light irradiation is 19 to 19. It is opaque as 85. In contrast, in the resin compositions of Comparative Examples 1 and 2, the Haze value hardly changed before and after curing by light irradiation, and remained transparent.
Moreover, the resin composition for optical three-dimensional model | molding of this invention is excellent in modeling property, and the characteristic of the optical three-dimensional model | molding thing obtained from this resin composition is not inferior to the conventional one.
１ 制御部
２ ＮＣテーブル
３ 光学系
４ レーザー
５ 樹脂
６ レーザー光線
７ 第１硬化層
８ 第２硬化層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Control part 2 NC table 3 Optical system 4 Laser 5 Resin 6
Claims (10)
（１）カチオン重合性樹脂と、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、
（３）ラジカル重合性樹脂と、
（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、
を含有し、光照射により活性化された前記（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤により前記（１）カチオン重合性樹脂を高分子化することにより得られる（５）高分子体と、光照射により活性化された前記（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤により前記（３）ラジカル重合性樹脂を高分子化することにより得られる（６）高分子体の屈折率の差の絶対値が０．０１以上となるように選択されたことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。 As an essential component
(1) a cationically polymerizable resin;
(2) an energy ray sensitive cationic polymerization initiator;
(3) a radical polymerizable resin;
(4) an energy ray sensitive radical polymerization initiator;
(5) a polymer obtained by polymerizing the (1) cationic polymerizable resin with the (2) energy ray-sensitive cationic polymerization initiator activated by light irradiation, and a light irradiation (6) obtained by polymerizing the radical polymerizable resin (3) with the energy ray sensitive radical polymerization initiator activated by (6) The absolute value of the difference in refractive index of the polymer is 0 A resin composition for optical three-dimensional modeling, wherein the resin composition is selected to be 0.01 or more.
前記エネルギー線硬化性樹脂組成物が、請求項１〜８のいずれかに記載の光学的立体造形用樹脂組成物であることを特徴とする光学的立体造形方法。 An arbitrary surface of the energy ray curable resin composition is irradiated with energy rays, the energy ray irradiated surface of the resin composition is cured to form a cured layer having a desired thickness, and the energy is formed on the cured layer. An optical three-dimensional object is obtained by further supplying a linear curable resin composition, curing it in the same manner, and performing a lamination operation to obtain a cured layer continuous with the cured layer, and repeating this operation. In the modeling method,
The said optical energy curable resin composition is the resin composition for optical three-dimensional model | molding in any one of Claims 1-8, The optical three-dimensional model | molding method characterized by the above-mentioned.
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