KR100461688B1 - Photo-curable resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광-경화성 수지조성물에 관한 것으로서,The present invention relates to a photo-curable resin composition,
상기 수지조성물은 우수한 기계적 강도와 높은 치수 정확도를 갖는 삼차원 물체를 제공할 수 있으며,The resin composition can provide a three-dimensional object having excellent mechanical strength and high dimensional accuracy,
상기 수지조성물은 광학 이차가공 방법을 사용하여 형태 및 특성에 있어서 우수한 안정성을 갖는 삼차원 물체를 제공할 수 있으며,The resin composition may provide a three-dimensional object having excellent stability in form and properties by using an optical secondary processing method,
상기 조성물은 (A)양이온중합 화합물, (B)양이온성 광-개시제, (C)에틸렌계 불포화 단량체, (D)라디칼 광-개시제, (E)평균 약 3개 또는 그 이상의 히드록실기를 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함하며,The composition has (A) a cationic polymerization compound, (B) a cationic photo-initiator, (C) an ethylenically unsaturated monomer, (D) a radical photo-initiator, (E) an average of about 3 or more hydroxyl groups Polyether polyols,
상기 에틸렌계 불포화 단량체의 적어도 60중량%는 한 개의 분자내에 세 개 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 다관능가 단량체인 것을 특징으로 한다.At least 60% by weight of the ethylenically unsaturated monomer is characterized in that it is a multifunctional monomer having three or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule.
Description
본 발명은 광-경화성 수지조성물, 특히 광-이차가공 공정에 사용되는 물질로서 적당한 액체 광-경화성 수지조성물에 관한 것이다.The present invention relates to liquid photo-curable resin compositions suitable as photo-curable resin compositions, in particular materials used in photo-secondary processing processes.
최근에, 액체 광-경화성 물질에 빛을 선택적으로 조사함으로써 경화수지층을 형성하는 단계를 반복하여 제조된 일체적층된 경화수지층으로 구성된 삼차원 물체를 제조하는 광-이차가공 방법이 제시되고 있다(일본특허공개공보 제247515/1985호, 미국 특허 제4,575,330호(일본특허공개공보 제35966/1987호), 일본특허공개공보 제101408/1987호, 일본특허공개공보 제24119/1993호 참조).Recently, there has been proposed a light-secondary processing method for producing a three-dimensional object composed of an integrally laminated cured resin layer prepared by repeating the step of forming a cured resin layer by selectively irradiating light onto a liquid photo-curable material ( See Japanese Patent Publication No. 247515/1985, US Patent No. 4,575,330 (Japanese Patent Publication No. 35966/1987), Japanese Patent Publication No. 101408/1987, and Japanese Patent Publication No. 24119/1993.
상기 광-이차가공 방법의 전형적인 예는 액체 광-경화성 물질(광-경화성 수지조성물)의 표면상에서 예를 들어 자외선 레이저를 사용하여 빛을 선택적으로 조사함으로써 특정 패턴을 갖는 경화성 수지층을 형성하고, 상기 경화수지층위에 조성물의 다른 박층을 형성하기 위해 한 층에 등량의 광-경화성 수지조성물을 주입하고, 및 이미 형성된 경화수지층위에 일체적층된 새로운 경화수지층을 형성하기 위해 상기 박층에 빛을 선택적으로 조사하는 것으로 구성된다. 일체적층된 다중 경화수지층으로 구성된 삼차원 물체를 형성하기 위해 빛이 조사되는 형식을 변형하거나 변형하지 않고 상기 단계가 여러번 반복된다. 상기 광-이차가공 방법은 목적하는 삼차원 물체가 복잡한 형태를 가져도 단주기의 시간내에 쉽게 제조될 수 있기 때문에 상당한 주의를 요했다.A typical example of the photo-secondary processing method is to form a curable resin layer having a specific pattern by selectively irradiating light, for example using an ultraviolet laser, on the surface of a liquid photo-curable material (photo-curable resin composition), An equal amount of photo-curable resin composition is injected into one layer to form another thin layer of the composition on the cured resin layer, and light is applied to the thin layer to form a new cured resin layer integrated on the already formed cured resin layer. Consists of selectively investigating. The above steps are repeated many times with or without modifying the type of light irradiation to form a three-dimensional object composed of a multi-layered resin layer integrally laminated. The optical-secondary processing method requires considerable attention because the desired three-dimensional object can be easily manufactured in a short period of time even if the desired three-dimensional object has a complicated shape.
다음의 수지조성물 (A) 내지 (D)는 광-이차가공 방법에 사용되는 광-경화성 수지조성물로서 보고되어 있다.The following resin compositions (A) to (D) have been reported as photo-curable resin compositions used in the photo-secondary processing method.
(A) 우레탄(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 티올-렌 화합물, 감광성 폴리이미드 등과 같은 라디칼중합성 유기화합물을 함유하는 수지조성물(일본특허공개공보 제204915/1989호, 제208305/1990호 및 제160013/1991호 참조).(A) Resin composition containing radically polymerizable organic compounds such as urethane (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, thiol-ene compound, photosensitive polyimide, etc. (Japanese Patent Laid-Open 204915/1989, 208305/1990 and 160013/1991).
(B) 에폭시 화합물, 고리형 에테르 화합물, 고리형 락톤 화합물, 고리형 아세탈 화합물, 고리형 티오에테르 화합물, 스피로-오르토에스테르 화합물, 비닐에테르 화합물 등과 같은 양이온중합성 유기화합물을 함유하는 수지조성물(일본특허공개공보 제213304/1989호 참조)(B) Resin compositions containing cationic polymerizable organic compounds such as epoxy compounds, cyclic ether compounds, cyclic lactone compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, spiro-orthoester compounds, vinyl ether compounds and the like (Japan See Patent Publication No. 213304/1989)
(C) 라디칼중합성 유기화합물 및 양이온중합성 유기화합물을 함유하는 수지조성물(일본특허공개공보 제28261/1990호 및 제75618/1990호 참조)(C) Resin compositions containing radically polymerizable organic compounds and cationically polymerizable organic compounds (see Japanese Patent Laid-Open Nos. 28261/1990 and 75618/1990)
(D) 라디칼중합성 유기화합물, 양이온중합성 유기화합물 및 적어도 하나의 삼관능가 OH-말단 폴리카프로락톤을 함유하는 수지조성물(일본특허공개공보 제228413/1994호 참조)(D) A resin composition containing a radically polymerizable organic compound, a cationically polymerizable organic compound and at least one trifunctional OH-terminated polycaprolactone (see Japanese Patent Laid-Open No. 228413/1994)
상기 광-이차가공 방법에 사용되는 광-경화성 수지조성물의 요구되는 특징은 평탄한 액면을 형성하기 위한 낮은 점도 및 빛의 조사에 의해 급속히 경화될 수 있는 능력을 포함한다. 또한, 광-경화성 수지조성물의 요구되는 특징은 굽은 부분, 들쭉날쭉한 부분(신크마크), 또는 곧은 부분(장출부)의 생성과 같이 빛으로 경화하는 동안 수축을 야기시키는 최소의 변형 및 경화제품의 최소의 팽윤이다.A required feature of the photo-curable resin composition used in the photo-secondary processing method includes a low viscosity for forming a flat liquid level and the ability to rapidly cure by irradiation of light. In addition, a required feature of the photo-curable resin composition is that of minimal deformation and cured product causing shrinkage during curing with light, such as the creation of bent, jagged (sink), or straight (opening) portions. Minimal swelling.
광-이차가공 방법에 의해 제조된 삼차원 물체는 종래에 설계모형 및 시험용 기계부품에 사용되어왔다. 특히 상기 시험부품용으로는 미세공정에서 설계모형에 따른 고차원, 기계적 강도, 및 사용조건을 견디기에 충분한 내열성이 요구된다. 그러나 종래의 수지조성물은 상기 요구를 만족시킬 수 없다. 얻어진 삼차원 물체는 경화하는동안 수축으로 인한 잔류 스트레인 때문에 굽은 부분, 들쭉날쭉한 부분, 또는 곧은 부분(장출부)의 생성과 같이, 시간이 경과함에 따른 변형문제를 나타낸다. 시간이 경과됨에 따른 변형의 상기 문제들은 CAD에 입력데이터를 수정함으로써 부분적으로 해결될 수 있다. 그러나 상기 수정은 형태에 있어서의 세도 및 복잡도에 있어서 최근 진행에 대응되고, 용도를 환경적으로 변화시키기에 불충분하다.Three-dimensional objects manufactured by the photo-secondary processing method have conventionally been used in design models and test machine parts. In particular, for the test part, heat resistance sufficient to withstand high dimensions, mechanical strength, and use conditions according to a design model in a micro process is required. However, the conventional resin composition cannot satisfy the above requirements. The resulting three-dimensional objects exhibit deformation problems over time, such as the creation of bent, jagged, or straight parts (elongations) due to residual strain due to shrinkage during curing. The above problems of deformation over time can be partially solved by modifying input data in the CAD. However, this modification corresponds to recent progress in detail and complexity in form, and is insufficient for environmentally changing uses.
에폭시 화합물을 함유하는 종래의 수지조성물을 사용하여 광-이차가공에 의해 제조된 삼차원 물체의 기계적 특징은 온도 및 습도와 같은 환경조건에 따라 시간이 경과하는 동안에 없어진다. 그러므로 상기 삼차원 물체의 용도는 연장되는 시간주기동안 기계적 강도를 요구하는 것을 적용하는데 부적합하다.The mechanical properties of three-dimensional objects produced by photo-secondary processing using conventional resin compositions containing epoxy compounds are lost over time, depending on environmental conditions such as temperature and humidity. Therefore, the use of the three-dimensional object is unsuitable for applying those requiring mechanical strength for an extended period of time.
또한 기계적 강도, 치수 정확도, 내열성 등이 구비된 종래의 수지조성물을 사용하여 제조된 삼차원 물체는 없다.In addition, there is no three-dimensional object manufactured using a conventional resin composition provided with mechanical strength, dimensional accuracy, heat resistance and the like.
본 발명은 상기 상황의 관점에서 얻어졌으며, 광-경화성 수지조성물을 제공하는 것이 목적이다.The present invention has been made in view of the above situation, and an object thereof is to provide a photo-curable resin composition.
본 발명의 다른 목적은 기계적 강도 및 높은 치수 정확도를 가지며, 시험용 기계부품에 적합한 삼차원 물체를 제공하는 광-경화성 수지조성물을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a photo-curable resin composition having mechanical strength and high dimensional accuracy and providing a three-dimensional object suitable for a test machine part.
본 발명의 다른 목적은 최소의 변형특성을 지속시키는 삼차원 물체를 제조하기 위해 이차가공될 수 있는 광-경화성 수지조성물을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a photo-curable resin composition that can be secondary processed to produce a three-dimensional object that lasts minimal deformation properties.
본 발명의 또다른 목적은 기계적 특성에 있어서 최소한의 감성을 지속시키는 삼차원 물체를 제조하기 위해 이차가공될 수 있는 광-경화성 수지조성물을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a photo-curable resin composition which can be secondary processed to produce a three-dimensional object that lasts minimal sensitivity in mechanical properties.
발명의 요약Summary of the Invention
상기 제1 목적은 본 발명에 있어서, (A)양이온중합성 유기화합물, (B)양이온성 광-개시제, (C)에틸렌계 불포화 단량체, (D)라디칼 광-개시제, 및 (E)세개 또는 그 이상의 히드록실기를 갖는 폴리에테르 폴리올로 구성된 광-경화성 수지조성물에 의해 달성될 수 있으며, 여기에서 전체 조성물에 대한 상기 에틸렌계 불포화 단량체(C)의 적어도 60중량%는 한 개의 분자내에서 세 개 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 다관능가 단량체이다.The first object of the present invention is (A) cationic polymerizable organic compound, (B) cationic photo-initiator, (C) ethylenically unsaturated monomer, (D) radical photo-initiator, and (E) three or A photo-curable resin composition composed of polyether polyols having more hydroxyl groups, wherein at least 60% by weight of the ethylenically unsaturated monomer (C) relative to the total composition is contained in one molecule. It is a multifunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds.
도 1은 시간에 따른 변형율을 측정하기 위한 모델의 구성을 나타내며, 측정방법을 설명하는 모식도이다.1 shows the configuration of a model for measuring strain over time, and is a schematic diagram illustrating a measuring method.
*도면의 주요부분에 대한 설명* Description of the main parts of the drawings
10 : 캠버 모델10: camber model
11, 12 : 풋 부분11, 12: foot part
20 : 평면20: flat
본 발명은 이하에 상세히 설명될 것이다.The invention will be explained in detail below.
〈양이온중합성 유기화합물〉<Cationically polymerizable organic compound>
본 발명의 광-경화성 수지조성물내에 함유된 양이온중합성 유기화합물(이하 [성분(A)]라고 함)은 양이온성 광개시제의 존재하에서 빛을 조사함으로써 광-조사에 의해 중합 또는 가교할 수 있는 유기화합물이다. 성분(A)의 전형적인 예로는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 옥솔란 화합물, 고리형 아세탈 화합물, 고리형 락톤 화합물, 티이란 화합물, 티에탄 화합물, 비닐에테르 화합물, 에폭시 화합물과 락톤의 반응생성물인 스피로-오르토 에스테르 화합물, 에틸렌계 불포화 화합물, 고리형 에테르 화합물, 고리형 티오에테르 화합물 및 비닐 화합물이 있다.The cationic polymerizable organic compound (hereinafter referred to as [component (A)]) contained in the photo-curable resin composition of the present invention can be polymerized or crosslinked by light-irradiation by irradiation with light in the presence of a cationic photoinitiator. Compound. Typical examples of component (A) include spiro, a reaction product of an epoxy compound, an oxetane compound, an oxolane compound, a cyclic acetal compound, a cyclic lactone compound, a thiirane compound, a titanium compound, a vinyl ether compound, an epoxy compound and a lactone Ortho ester compounds, ethylenically unsaturated compounds, cyclic ether compounds, cyclic thioether compounds and vinyl compounds.
예를 들면, 다음의 화합물들이 성분(A)로서 사용될 수 있는 에폭시 화합물로 기술될 수 있다: 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시-시클로헥산 카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시-시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센 옥시드, 4-비닐 에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸 시클로헥실-3',4'-에폭시-6'메틸-시클로헥산 카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시-시클로헥산), 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 에틸렌 글리콜의 디(3,4-에폭시-시클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사히드로디옥틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 에폭시헥사히드로프탈레이트, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤과 같은 지방족 다가 알코올에 하나 또는 그 이상의 알킬렌 옥시드를 첨가함으로써 얻어지는 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르; 지방족 긴사슬 이염기산의 모노 글리시딜 에스테르; 지방족 고급 알코올의 모노 글리시딜 에테르; 페놀, 크레솔 또는 부틸페놀에 알킬렌 옥시드를 첨가함으로써 얻어진 폴리에테르 알코올 또는 페놀, 크레솔, 부틸페놀의 모노 글리시딜 에테르; 고급 지방산의 글리시딜 에스테르; 에폭시화 콩기름, 부틸 에폭시스테아레이트, 옥틸 에폭시스테아레이트, 에폭시화 아마인유 및 에폭시화 폴리부타디엔.For example, the following compounds may be described as epoxy compounds which can be used as component (A): bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, bisphenol brominated A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxy-cyclohexane carboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4 -Epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxy-cyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinyl epoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methyl Cyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methyl cycle Hexyl-3 ', 4'-epoxy-6'methyl-cyclohexane carboxylate, methylenebis (3,4-epoxy-cyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, di (3,4- of ethylene glycol Epoxy-cyclohexylmethyl) ether, ethylene-bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), epoxyhexahydrodioctyl phthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglyci Dill ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether; Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol or glycerol; Mono glycidyl esters of aliphatic long chain dibasic acids; Mono glycidyl ethers of aliphatic higher alcohols; Polyether alcohols obtained by adding alkylene oxide to phenol, cresol or butylphenol or mono glycidyl ethers of phenol, cresol and butylphenol; Glycidyl esters of higher fatty acids; Epoxidized soybean oil, butyl epoxystearate, octyl epoxystearate, epoxidized linseed oil and epoxidized polybutadiene.
성분(A)로서 사용될 수 있는 다른 화합물은 트리메틸렌 옥시드, 3,3-디메틸 옥세탄, 3,3-디클로로메틸 옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸 옥세탄 및 비스(3-에틸-3-메틸옥시)부탄과 같은 옥세탄; 테트라히드로푸란 및 2,3-디메틸테트라히드로푸란과 같은 옥솔란; 트리옥산, 1,3-디옥솔란 및 1,3,6-트리옥산 시클로옥탄과 같은 고리형 아세탈; β-프로피오락톤 및 ε-카프로락톤과 같은 고리형 락톤; 에틸렌 설파이드, 1,2-프로필렌 설파이드 및 티로에피클로로히드린과 같은 티이란; 3,3-디메틸 디에탄과 같은 티에탄; 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 및 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; 에폭시 화합물 및 락톤의 반응에 의해 얻어진 스피로-오르토 에스테르; 비닐시클로헥산, 이소부틸렌 및 폴리부타디엔과 같은 에틸렌계 불포화 화합물; 및 그들의 유도체이다.Other compounds that can be used as component (A) include trimethylene oxide, 3,3-dimethyl oxetane, 3,3-dichloromethyl oxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyl oxetane and bis (3-ethyl Oxetane, such as 3-methyloxy) butane; Oxolanes such as tetrahydrofuran and 2,3-dimethyltetrahydrofuran; Cyclic acetals such as trioxane, 1,3-dioxolane and 1,3,6-trioxane cyclooctane; cyclic lactones such as β-propiolactone and ε-caprolactone; Thiiranes such as ethylene sulfide, 1,2-propylene sulfide and tyroepichlorohydrin; Ethane such as 3,3-dimethyl diethan; Vinyl ethers such as ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether and trimethylolpropane trivinyl ether; Spiro-ortho esters obtained by the reaction of an epoxy compound and a lactone; Ethylenically unsaturated compounds such as vinylcyclohexane, isobutylene and polybutadiene; And derivatives thereof.
상기 양이온중합성 화합물중에서 바람직한 화합물은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시-시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르이다.Preferred compounds among the cationically polymerizable compounds are bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, 3,4-epoxy-cyclo Hexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol digly Cydyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether.
특히 성분(A)로서 바람직한 양이온중합성 화합물은 3,4-에폭시-시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 또는 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트와 같이 한 개의 분자내에 두 개 또는 그 이상의 지방족 에폭시기를 함유하는 화합물이다. 상기 종류의 에폭시 화합물이 성분(A)내에 50중량% 또는 그 이상의 양으로 함유되어 있을 때, 수득되는 수지조성물은 큰 양이온중합속도(경화속도)를 가져서, 성형시간이 감소될 뿐만 아니라 경화수축도 감소될 수 있다. 이는 삼차원 물체가 시간이상으로 작은 변형만 나타낸다는 것을 입증한다.Particularly preferred cationically polymerizable compounds as component (A) include 3,4-epoxy-cyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate or bis- (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate. Likewise, it is a compound containing two or more aliphatic epoxy groups in one molecule. When the epoxy compound of this kind is contained in the component (A) in an amount of 50% by weight or more, the resin composition obtained has a large cation polymerization rate (cure rate), which not only reduces the molding time but also cures shrinkage. Can be reduced. This proves that the three-dimensional object shows only small deformations over time.
다음의 상업적으로 유용한 제품은 성분(A)로서 사용되는 양이온중합성 유기화합물로서 바람직하다: UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200, UVR-6216(Union Carbide Corp에 의해 제조), 셀옥시드(Celoxide) 2021, 셀옥시드 2021P, 셀옥시드 2081, 셀옥시드 2083, 셀옥시드 2085, 셀옥시드 2000, 셀옥시드 3000, 글리시돌(Glycidole), AOEX24, 시클로머(Cyclomer) A200, 시클로머 M100, 에폴리드(Epolead) GT-300, 에폴리드 GT-301, 에폴리드 GT-302, 에폴리드 GT-400, 에폴리드 401, 에폴리드 403(다이셀(Daicel) 케미컬 인더스트리이즈 캄퍼니 리미티드에 의해 제조), 에피코트(Epicoat) 828, 에피코트 812, 에피코트 1031, 에피코트 872, 에피코트 CT508(유카 쉘(Yuka Shell) 캄퍼니 리미티드에 의해 제조), KRM-2100, KRM-2110, KRM-2199, KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2200, KRM-2720, KRM-2750(아사히 덴카 코교(Asahi Denka Kogyo) 캄퍼니 리미티드에 의해 제조), 라피-큐어(Rapi-Cure) DVE-3, CHVE, PEPC(ISP 캄퍼니 리미티드에 의해 제조) 및 VECTOMER 2010, 2020, 4010, 4020(알라이드 시그널(Allied Signal) 코퍼레이션에 의해 제조).The following commercially useful products are preferred as cationically polymerizable organic compounds used as component (A): UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200, UVR-6216 from Union Carbide Corp. Manufactured by), Celoxide 2021, Celloxide 2021P, Celloxide 2081, Celloxide 2083, Celloxide 2085, Celloxide 2000, Celloxide 3000, Glycidole, AOEX24, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Epolead GT-300, Epoid GT-301, Epoid GT-302, Epoid GT-400, Epoid 401, Epoid 403 (Diesel ( Daicel) manufactured by Chemical Industries Co., Ltd.), Epicoat 828, Epicoat 812, Epicoat 1031, Epicoat 872, Epicoat CT508 (manufactured by Yuka Shell Campus Limited), KRM- 2100, KRM-2110, KRM-2199, KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2200, KRM-2720, KRM-2750 (Asahi Denka Kogyo) Manufactured by DE), Rapi-Cure DVE-3, CHVE, PEPC (manufactured by ISP Company Limited) and VECTOMER 2010, 2020, 4010, 4020 (manufactured by Allied Signal Corporation) ).
상기 양이온중합성 화합물은 개별적으로 또는 둘 또는 그 이상을 조합하여 사용될 수 있다.The cationically polymerizable compounds may be used individually or in combination of two or more.
본 발명의 광-경화성 수지조성물내 성분(A)의 비율은 약 30-85중량%, 바람직하게 약 40-80중량% 및 더 바람직하게 약 50-75중량%이다. 성분(A)의 비율이 너무 낮으면, 수지조성물로부터의 삼차원 물체의 치수정확성은 감소되며, 삼차원 물체는 시간에 따라 변형되는 경향이 있다. 한편, 성분(A)내 비율이 너무 높으면, 얻은 수지조성물의 광-경화특성은 감소되며, 이차가공 효과를 감소시킨다.The proportion of component (A) in the photo-curable resin composition of the present invention is about 30-85% by weight, preferably about 40-80% by weight and more preferably about 50-75% by weight. If the ratio of component (A) is too low, the dimensional accuracy of the three-dimensional object from the resin composition is reduced, and the three-dimensional object tends to deform with time. On the other hand, if the proportion in component (A) is too high, the photo-curing properties of the obtained resin composition are reduced, and the secondary processing effect is reduced.
〈양이온성 광-개시제〉<Cationic photo-initiator>
본 발명의 광-경화성 수지조성물내에 함유된 양이온성 광-개시제(이하 [성분(B)]라고 함)는 빛과 같은 방사를 수용함으로써 성분(A)의 양이온중합을 개시하는 분자를 발생시킬 수 있는 화합물이다. 양이온성 광-개시제의 특히 바람직한 예로는 빛을 수용하면서 루이스산을 방출하는 화합물인 하기 화학식 1에 따른 오늄염(onium salt)이 제공된다:Cationic photo-initiators (hereinafter referred to as [component (B)]) contained in the photo-curable resin composition of the present invention can generate molecules that initiate cation polymerization of component (A) by receiving radiation such as light. Compound. Particularly preferred examples of cationic photo-initiators are provided with onium salts according to formula 1, which are compounds which emit Lewis acids while receiving light:
(상기 화학식 1에서, 양이온은 오늄이며; Z는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl 또는 N≡N이고; R1, R2, R3 및 R4는 각각 같거나 다른 유기기를 나타내고; a, b, c 및 d는 각각 0 내지 3의 정수이며, a, b, c 및 d의 합(=a+b+c+d)은 Z의 원자가와 같다)(In Formula 1, the cation is onium; Z is S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl or N≡N; R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents the same or different organic group, respectively; a, b, c and d are each an integer of 0 to 3, and the sum of a, b, c and d (= a + b + c + d) is equal to the valence of Z same)
M은 할로겐화물 착체의 중심원자를 구성하는 준금속 또는 금속을 나타낸다. M의 전형적인 예로는 B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn 및 Co가 있다. X는 할로겐 원자를 나타낸다. m은 실질적인 전하이며, n은 할로겐화물 착체이온내 원자수이다.M represents the metalloid or metal which comprises the central atom of the halide complex. Typical examples of M include B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn and Co. X represents a halogen atom. m is the actual charge and n is the number of atoms in the halide complex ion.
상기 화학식 1내 음이온(MXn+m)의 특정예로서 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -) 및 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -)가 제공된다.Formula 1 in the anion with tetrafluoroborate as a specific example of the (MX n + m) borate (BF 4 -), phosphate (PF 6 -) hexafluoropropane, antimonate hexafluorophosphate (SbF 6 -), hexafluorophosphate Arsenate (AsF 6 − ) and hexachloroantimonate (SbCl 6 − ) are provided.
일반식 [MXn(OH)]에 의해 나타내지는 오늄염도 또한 사용될 수 있다. 그리고 과염소산 이온(ClO4 -), 트리플루오로메탄 설포네이트 이온(CF3SO3 -), 플루오로설포네이트 이온(FSO3 -), 톨루엔 설포네이트 이온, 트리니트로벤젠 설포네이트 음이온 및 트리니트로톨루엔 설포네이트 음이온과 같은 음이온을 포함하는 오늄염이 적당하다.Onium salts represented by the general formula [MX n (OH)] can also be used. And perchloric acid ion (ClO 4 -), sulfonate ion trifluoroacetate (CF 3 SO 3 -), sulfonate ion fluoro (FSO 3 -), toluene sulfonate ion, trinitrotoluene sulfonate negative ion, and trinitrotoluene sulfonate Onium salts containing anions such as anions are suitable.
상기 오늄염 중에서, 특히 효과적인 오늄염은 하기의 화합물이 바람직한 방향족 오늄염: 즉, 일본특허공개공보 제151996/1975호 및 제158680/1975호에 기술된 방향족 할로늄염; 일본특허공개공보 제151997/1975호, 30899/1977호, 제55420/1981호 및 제125105/1980호에 기술된 VIA 방향족 오늄염; 일본특허공개공보 제158698/1975호에 기술된 VA 방향족 오늄염; 일본특허공개공보 제8428/1981호, 제149402/1981호 및 제192429/1982호에 기술된 옥소설폭소늄염; 일본특허공개공보 제17040/1974호에 기술된 방향족 디아조늄염; 및 미국특허 제4,139,655호에 기술된 티오빌릴륨염이다. 철/알렌 복합물 및 알루미늄 복합물/광-분해성 실리카 화합물 개시제도 또한 오늄염의 예로서 제공된다.Among the onium salts, particularly effective onium salts are aromatic onium salts in which the following compounds are preferable: the aromatic halonium salts described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 151996/1975 and 158680/1975; VIA aromatic onium salts described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 151997/1975, 30899/1977, 55420/1981 and 125105/1980; VA aromatic onium salts described in Japanese Patent Laid-Open No. 158698/1975; Oxosulfonium salts described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8428/1981, 149402/1981 and 192429/1982; Aromatic diazonium salts described in Japanese Patent Laid-Open No. 1170/1974; And thiobilylium salts described in US Pat. No. 4,139,655. Iron / allen composites and aluminum composite / photodegradable silica compound initiators are also provided as examples of onium salts.
성분(B)로서 사용될 수 있는 양이온성 광-개시제의 상업적으로 유용한 생성물의 바람직한 예로서, UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990(유니온 카바이드 코포레이션에 의해 제조), 아데카옵토머(Adekaoptomer) SP-150, SP-151, SP-170, SP-171(아사히 덴카 코교 캄퍼니 리미티드에 의해 제조), 이르가큐어(Irgacure) 261(시바게이지에 의해 제조), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064(닛폰 소다 캄퍼니 리미티드에 의해 제조), CD-1010, CD-1011, CD-1012(사토머 캄퍼니 리미티드에 의해 제조), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103(미도리 케미칼 캄퍼니 리미티드에 의해 제조)이 제공된다. 상기 중에서, UVI-6970, UVI-6974, 아데카옵토머 SP-170, SP-171, CD-1012, MPI-103이 상기 화합물을 함유하는 수지조성물의 높은 경화감도를 발달시키기에 특히 바람직하다.Preferred examples of commercially useful products of cationic photo-initiators that can be used as component (B) include UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (manufactured by Union Carbide Corporation), AdekaOpto Adekaoptomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261 (manufactured by Shiba gauge), CI-2481, CI -2624, CI-2639, CI-2064 (manufactured by Nippon Soda Company Limited), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (manufactured by Sartomer Company Limited), DTS-102, DTS-103, NAT -103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) are provided. Among them, UVI-6970, UVI-6974, adekaoptomer SP-170, SP-171, CD-1012, and MPI-103 are particularly preferable for developing high curing sensitivity of the resin composition containing the compound.
상기 양이온 광-개시제는 개별적으로 또는 두 개 또는 그 이상을 조합하여 성분(B)로 사용될 수 있다.The cationic photo-initiators can be used as component (B) individually or in combination of two or more.
광-경화성 수지조성물내 성분(B)의 비율은 약 0.1-10중량%, 바람직하게 약 0.2-5중량%, 더 바람직하게 약 0.3-3중량%이다. 성분(B)의 비율이 너무 낮으면, 얻은 수지조성물의 광-경화특성이 불충분하다. 충분한 기계적 강도를 갖는 삼차원 물체는 상기 수지조성물로부터 생성될 수 없다. 한편, 성분(B)의 비율이 너무 높으면, 얻어진 수지조성물이 광-이차가공 공정에 사용될 때 적당한 빛 수용능력(경화깊이)이 얻어질 수 없다. 상기 수지조성물로부터 제조된 3차물질의 인성과 같은 기계적 강도는 감소되는 경향이 있다.The proportion of component (B) in the photo-curable resin composition is about 0.1-10% by weight, preferably about 0.2-5% by weight, more preferably about 0.3-3% by weight. If the proportion of component (B) is too low, the photo-curing characteristics of the obtained resin composition are insufficient. Three-dimensional objects with sufficient mechanical strength cannot be produced from the resin composition. On the other hand, if the proportion of component (B) is too high, an appropriate light capacity (curing depth) cannot be obtained when the obtained resin composition is used in the photo-secondary processing process. Mechanical strength such as toughness of the tertiary material prepared from the resin composition tends to be reduced.
〈에틸렌계 불포화 단량체〉<Ethylenically unsaturated monomer>
에틸렌계 불포화 단량체(이하 [성분(C)]라고 함)는 분자내에 에틸렌계 불포화 기(C=C)를 갖는 화합물이다. 성분(C)의 전형적인 예로서는 한 개의 분자내에 한 개의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 일관능가 단량체 및 한 개의 분자내에 두 개 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 다관능가 단량체가 있다. 성분(C)로서 사용되는 일관능가 단량체의 예로서는 아크릴아미드, (메트)아크릴로일 모르폴린, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, 이소보르닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드 테트라클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 2-테트라클로로페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 테트라브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2-테트라브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-트리클로로페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 비닐 카프로락탐, N-비닐 피롤리돈, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 펜타클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 펜타브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노-(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노-(메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 메틸트리에틸렌 디글리콜 (메트)아크릴레이트 및 하기 화학식 2 또는 화학식 3에 나타난 화합물이 제공된다.An ethylenically unsaturated monomer (henceforth [component (C)]) is a compound which has an ethylenically unsaturated group (C = C) in a molecule | numerator. Typical examples of component (C) are monofunctional monomers having one ethylenically unsaturated bond in one molecule and polyfunctional monomers having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule. Examples of monofunctional monomers used as component (C) include acrylamide, (meth) acryloyl morpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, iso Boryloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (Meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl ( Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2-tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydro Lefuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) acrylate, 2-tetrabromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl ( Meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, vinyl caprolactam, N-vinyl pyrroli Don, Phenoxyethyl (meth) acrylate, Butoxyethyl (meth) acrylate, Pentachlorophenyl (meth) acrylate, Pentabromophenyl (meth) acrylate, Polyethylene glycol mono- (meth) acrylate, Poly Propylene glycol mono- (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, methyltriethylene diglycol (meth) acrylate and the compounds represented by the following formula (2) or (3) are provided.
(상기 화학식 2 및 3에서, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R6은 2-6개, 바람직하게 2-4개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌기를 나타내고, R7은 1-20개, 바람직하게 1-12개의 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 수소원자를 나타내고, 여기서 R7은 디옥산 또는 테트라히드로푸란기내에서 에테르기 등으로 구성될 수 있고; 또는 R7은 C1-C12, 알킬기, 바람직하게 C8-9 알킬기로 선택적으로 치환된 방향족 기를 나타내고, R8은 2-8개, 바람직하게 2-5개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌기를 나타내며, r은 0-12, 바람직하게 1-8의 정수이며, q는 1-8, 바람직하게 1-4의 정수를 나타낸다)(In Formulas 2 and 3, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents an alkylene group containing 2-6, preferably 2-4 carbon atoms, R 7 is 1-20, preferably Or an alkyl group or hydrogen atom containing 1-12 carbon atoms, wherein R 7 may consist of an ether group or the like in a dioxane or tetrahydrofuran group; or R 7 is C 1 -C 12 , an alkyl group, preferably And an aromatic group optionally substituted with a C 8-9 alkyl group, R 8 represents an alkylene group containing 2-8, preferably 2-5 carbon atoms, r is 0-12, preferably 1-8 Is an integer, q represents an integer of 1-8, preferably 1-4)
상기 일관능가 단량체중에서, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 상업적으로 유용한 일관능가 단량체 제품의 예로서는 아로닉스(Aronix) M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TO-1210(도아고세이(Toagosei) 케미컬 인더스트리 캄퍼니 리미티드에 의해 제조), KAYARAD TC-110S, R-564, R-128H(닛폰 가야쿠 캄퍼니 리미티드에 의해 제조), Viscoat 192, Viscoat 220, Viscoat 2311HP, Viscoat 2000, Viscoat 2100, Viscoat 2150, Viscoat 8F, Viscoat 17F(오사카 오가닉 케미컬 인더스트리 캄퍼니 리미티드에 의해 제조)가 제공된다.Of these monofunctional monomers, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate are particularly preferred. Examples of commercially available monofunctional monomer products include Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TO-1210 (Toagosei Chemical Industries, Ltd.). Manufactured by Limited), KAYARAD TC-110S, R-564, R-128H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Viscoat 192, Viscoat 220, Viscoat 2311HP, Viscoat 2000, Viscoat 2100, Viscoat 2150, Viscoat 8F, Viscoat 17F (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) is provided.
성분(C)로서 사용되는 다관능가 단량체의 바람직한 예로서 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드(이하 [EO]라고 함) 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드(이하 경우에 따라 [PO]라고 함) 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 두 말단 (메트)아크릴산 부가물, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 수소화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 수소화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트 및 페놀 노볼락 폴리글리시딜 에테르가 제공된다.Preferred examples of the polyfunctional monomer used as component (C) are ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate , Tricyclodecanediyldimethylene di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylic Latex, caprolactone modified tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter referred to as [EO]) modified trimethylolpropane tree (Meth) acrylate, propylene oxide (hereinafter sometimes referred to as [PO]) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) arc Latex, neopentyl glycol di (meth) acrylate, two terminal (meth) acrylic acid adducts of bisphenol A diglycidyl ether, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth ) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, EO modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified A hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate, and phenol novolac polyglycidyl ether is provided.
상기 다관능가 단량체의 상업적으로 유용한 제품으로서 SA1002(미쯔비시 케미컬 캄퍼니 리미티드에 의해 제조), Viscoat 195, Viscoat 230, Viscoat 260, Viscoat 215, Viscoat 310, Viscoat 214HP, Viscoat 295, Viscoat 300, Viscoat 360, Viscoat GPT, Viscoat 400, Viscoat 700, Viscoat 540, Viscoat 3000, Viscoat 3700(오사카 오가닉 화합물 케미컬 인더스트리이즈 캄퍼니 리미티드에 의해 제조), KAYARAD R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-21, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DPCA-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205(닛폰 가야쿠 캄퍼니 리미티드에 의해 제조), 아로닉스 M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400(도아고세이 케미컬 인더스트리이즈 캄퍼니 리미티드에 의해 제조), 라이트 아크릴레이트 BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A(기오에이사 케미컬 인더스트리이즈 캄퍼니 리미티드에 의해 제조), 뉴 프론티어 BPE-4, TEICA, BR-42M, GX-8345(다이이치 고교 세이야쿠 케미컬 캄퍼니 리미티드에 의해 제조), ASF-400(닛폰 스틸 케미컬 캄퍼니 리미티드에 의해 제조), Ripoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060(소와 하이폴리머 캄퍼니 리미티드에 의해 제조) 및 NK 에스테르 A-BPE-4(신-나카무라 케미컬 인더스트리이즈 캄퍼니 리미티드에 의해 제조)가 제공된다.Commercially useful products of the multifunctional monomers include SA1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Company Limited), Viscoat 195, Viscoat 230, Viscoat 260, Viscoat 215, Viscoat 310, Viscoat 214HP, Viscoat 295, Viscoat 300, Viscoat 360, Viscoat GPT , Viscoat 400, Viscoat 700, Viscoat 540, Viscoat 3000, Viscoat 3700 (manufactured by OSAKA ORGANIC COMPOUND CHEMICAL INDUSTRY LIMITED), KAYARAD R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-21, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA- 30, DPCA-60, DPCA-120, DPCA-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M- 310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (manufactured by Toagosei Chemical Industries, Ltd.), Light Acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (manufactured by Gioaisa Chemical Industries, Ltd.), New Frontier BPE-4, TEICA, BR-42M, GX-8345 (Manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Chemical Company Limited), ASF-400 (manufactured by Nippon Steel Chemical Company Limited), Ripoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP -4060 (manufactured by Suwa High Polymer Company Limited) and NK ester A-BPE-4 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industries Co., Ltd.).
본 발명의 광-경화성 수지조성물의 구성물인 성분(C)는 한 개의 분자내에 세 개 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 다관능가 단량체의 약 60중량% 이상을 함유한다. 세 개 또는 그 이상의 관능기를 갖는 다관능가 단량체의 비율은 바람직하게 약 70중량% 이상, 더 바람직하게 약 80중량% 이상이다. 다관능가 단량체의 특히 바람직한 비율은 실질적으로 100중량%이다. 세 개 또는 그 이상의 관능기를 갖는 다관능가 단량체의 비율이 약 60중량% 미만이면, 수득된 수지조성물의 광-경화 특성이 불충분하며, 이차가공된 삼차원 물체가 시간에 따라 변형되는 경향이 있다.Component (C), which is a constituent of the photo-curable resin composition of the present invention, contains at least about 60% by weight of a multifunctional monomer having three or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule. The proportion of multifunctional monomers having three or more functional groups is preferably at least about 70% by weight, more preferably at least about 80% by weight. An especially preferred proportion of the polyfunctional monomer is substantially 100% by weight. If the proportion of the multifunctional monomer having three or more functional groups is less than about 60% by weight, the photo-curing properties of the obtained resin composition are insufficient, and the secondary processed three-dimensional object tends to deform with time.
세 개 또는 그 이상의 다관능가를 갖는 다관능가 단량체는 상기 트리(메트)아크릴레이트 화합물, 테트라(메트)아크릴레이트 화합물, 펜타(메트)아크릴레이트 화합물 및 헥사(메트)아크릴레이트 화합물로부터 선택될 수 있다. 상기 중에서, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 상기 일관능가 단량체 및 다관능가 단량체는 성분(C)로서 개별적으로 또는 두 개 또는 그이상을 조합하여 사용될 수 있다.The polyfunctional monomer having three or more polyfunctionals may be selected from the above tri (meth) acrylate compound, tetra (meth) acrylate compound, penta (meth) acrylate compound and hexa (meth) acrylate compound. . Among the above, trimethylol propane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and ditrimethylol Propane tetra (meth) acrylate is particularly preferred. The monofunctional and polyfunctional monomers can be used individually or in combination of two or more as component (C).
본 발명의 광-경화성 수지조성물내에서 일관능가 단량체와 다관능가 단량체의 비율은 일반적으로 약 5-30중량%, 바람직하게 약 7-25중량% 및 더 바람직하게 약 10-20중량%이다. 성분(C)의 비율이 너무 낮으면, 수지조성물의 광-경화 특성이 불충분하다. 충분한 기계적 강도를 갖는 삼차원 물체는 상기 수지조성물로부터 이차가공될 수 없다. 한편, 성분(C)의 비율이 너무 높으면, 수득된 수지조성물은 광-경화동안 쉽게 수축하며, 삼차원 물체의 인성과 같은 기계적 강도는 감소되는 경향이 있다.The ratio of monofunctional and polyfunctional monomers in the photo-curable resin composition of the present invention is generally about 5-30% by weight, preferably about 7-25% by weight and more preferably about 10-20% by weight. If the proportion of component (C) is too low, the photo-curing properties of the resin composition are insufficient. Three-dimensional objects with sufficient mechanical strength cannot be secondary processed from the resin composition. On the other hand, if the ratio of component (C) is too high, the obtained resin composition easily contracts during photo-curing, and mechanical strength such as toughness of the three-dimensional object tends to be decreased.
〈라디칼 광-개시제〉<Radical light-initiator>
본 발명의 광-경화성 수지조성물의 구성물인 라디칼 광-개시제(이하 [성분(D)라고 함)는 빛과 같은 방사를 수용함으로써 라디칼을 분해하고, 발생시키는 화합물이며, 라디칼의 작용에 의해 성분(C)의 라디칼중합반응을 개시한다.Radical photo-initiator (hereinafter referred to as component (D)), which is a constituent of the photo-curable resin composition of the present invention, is a compound that decomposes and generates radicals by receiving radiation such as light. The radical polymerization reaction of C) is started.
성분(D)로서 사용될 수 있는 라디칼 광-개시제의 특정예로는 아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 안트라퀴논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로파-1-논, 카바졸, 크산톤, 4-클로로벤조-페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,1-디메톡시데옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티옥산톤 화합물, 2-메틸-1-4-(메틸티오) 페닐-2-모르폴리노-프로파-2-논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타-1-논, 트리페닐아민, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리-메틸펜틸-포스핀 옥시드, 벤질 디메틸 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파-1-논, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 프로필 에테르, 벤조페논, 미클러(Michler's) 케톤, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸 퍼옥시카보닐)벤조페논(BTTB) 및, 크산텐, 티옥산텐, 쿠마린, 케토쿠마린 또는 다른 착색재 감광제와 BTTB와의 결합조성물이 제공된다. 상기 중에서, 벤질 디메틸 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타-1-논 등이 특히 바람직하다.Specific examples of radical photo-initiators that can be used as component (D) include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropa-1 -Non, carbazole, xanthone, 4-chlorobenzo-phenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone , Thioxanthone compound, 2-methyl-1-4- (methylthio) phenyl-2-morpholino-propano-2-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Phenyl) -butan-1-non, triphenylamine, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-tri-methylpentyl- Phosphine oxide, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropa-1-non, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, Benzoin propyl ether, benzophenone, Michler's ketone, 3-methylacetophenone, 3,3 ', 4,4'- Tetra (t-butyl peroxycarbonyl) benzophenone (BTTB) and a combination of xanthene, thioxanthene, coumarin, ketocoumarin or other colorant photosensitizer with BTTB are provided. Among the above, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Buta-1-non etc. are particularly preferable.
상기 라디칼 광-개시제는 성분(D)로서, 개별적으로 또는 둘 또는 그이상을 조합하여 사용될 수 있다.The radical photo-initiators can be used as component (D) individually or in combination of two or more.
본 발명의 광-경화성 수지조성물내 성분(D)의 비율은 보통 약 0.01-10중량%, 바람직하게 약 0.1-8중량%이다. 성분(D)의 비율이 너무 낮으면, 라디칼중합속도(경화속도)가 너무 감소되어 이차가공 시간이 연장될 수 있고, 분해능이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 성분(D)의 비율이 너무 높으면 과잉의 광-개시제가 수지조성물 및 특정예의 경화특성, 내열성, 및 수지조성물로부터 얻은 삼차원 물체의 취급상에 때때로 역효과를 미친다.The proportion of component (D) in the photo-curable resin composition of the present invention is usually about 0.01-10% by weight, preferably about 0.1-8% by weight. If the proportion of component (D) is too low, the radical polymerization rate (curing rate) is reduced too much, so that the secondary processing time can be prolonged, and the resolution tends to be low. On the other hand, if the ratio of component (D) is too high, excess photo-initiator sometimes adversely affects the resin composition and the curing properties, heat resistance, and three-dimensional objects obtained from the resin composition of the specific examples.
〈폴리에테르 폴리올〉<Polyether polyol>
폴리에테르 폴리올(이하 [성분(E)]라고 함)은 수지조성물의 광-경화성 및 수지조성물로부터 얻어진 삼차원 물체의 형태안정성(시간에 따라 변형되는 것에 대한 내성)을 발달시키기 위한 필수성분이다. 성분(E)로서 사용되는 폴리에테르 폴리올은 분자내에 평균 약 세 개 또는 그 이상, 바람직하게 약 3 내지 6개의 히드록실기를 가진다. 세 개 미만의 히드록실기를 갖는 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 폴리에테르 디올)이 사용되면, 광-경화 특성을 발달시키는 목적이 얻어질 수 없으며, 충분한 기계적 강도를 갖는 삼차원 물체는 생성될 수 없다. 한편, 평균 7개 또는 그 이상의 히드록실기를 갖는 폴리에테르 폴리올이 사용되면, 수지조성물로부터 얻어진 삼차원 물체의 신장성 및 인성이 낮아지는 경향이 있다.The polyether polyol (hereinafter referred to as [component (E)]) is an essential component for developing the photo-curability of the resin composition and the morphological stability (resistance to deformation with time) of the three-dimensional object obtained from the resin composition. The polyether polyols used as component (E) have an average of about three or more, preferably about 3 to 6, hydroxyl groups in the molecule. If polyether polyols having less than three hydroxyl groups (eg, polyether diols) are used, the objective of developing photo-curing properties cannot be achieved, and three-dimensional objects having sufficient mechanical strength can be produced. none. On the other hand, when polyether polyols having an average of seven or more hydroxyl groups are used, the elongation and toughness of the three-dimensional object obtained from the resin composition tends to be low.
성분(E)의 특정예로서는 에틸렌 옥시드(EO), 프로필렌 옥시드(PO), 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란 등과 같은 고리형 에테르 화합물에 의해 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스, 폴리에테르 폴리올 등과 같은 3가 이상의 다가 알코올을 변성시킴으로써 제조되는 폴리에테르 폴리올이 제공된다. 상기 폴리에테르 폴리올의 특정예로는 EO 변성 트리메틸올프로판, PO 변성 트리메틸올프로판, 테트라히드로푸란 변성 트리메틸올프로판, EO 변성 글리세롤, PO 변성 글리세롤, 테트라히드로푸란 변성 글리세롤, EO 변성 펜타에리트리톨, PO 변성 펜타에리트리톨, 테트라히드로푸란 변성 펜타에리트리톨, EO 변성 소르비톨, PO 변성 소르비톨, EO 변성 수크로오스, PO 변성 수크로오스, EO 변성 쿼도르가 있다. 상기 중에서, EO 변성 트리메틸올프로판, PO 변성 트리메틸올프로판, PO 변성 글리세롤, PO 변성 소르비톨이 바람직하다.Specific examples of component (E) include trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose with cyclic ether compounds such as ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide, tetrahydrofuran and the like. There is provided a polyether polyol prepared by modifying a trivalent or higher polyhydric alcohol such as polyether polyol and the like. Specific examples of the polyether polyol include EO modified trimethylolpropane, PO modified trimethylolpropane, tetrahydrofuran modified trimethylolpropane, EO modified glycerol, PO modified glycerol, tetrahydrofuran modified glycerol, EO modified pentaerythritol, PO Modified pentaerythritol, tetrahydrofuran modified pentaerythritol, EO modified sorbitol, PO modified sorbitol, EO modified sucrose, PO modified sucrose, EO modified quodor. Among the above, EO-modified trimethylolpropane, PO-modified trimethylolpropane, PO-modified glycerol and PO-modified sorbitol are preferable.
폴리에테르 폴리올의 바람직한 분자량은 약 100 내지 약 2,000이며, 더 바람직하게 약 160 내지 1,000이다. 너무 적은 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올이 성분(E)로서 사용된다면, 형태 및 특성면에서 안정한 삼차원 물체를 제조하기가 어렵다. 너무 큰 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올이 성분(E)로서 사용된다면, 수득된 수지조성물의 점도가 너무 높아지고, 광-이차가공 방법에 의해 얻어진 삼차원 물체의 기계적 강도가 낮아진다.The preferred molecular weight of the polyether polyol is about 100 to about 2,000, more preferably about 160 to 1,000. If polyether polyols having too little molecular weight are used as component (E), it is difficult to produce three-dimensional objects that are stable in form and properties. If a polyether polyol having a too large molecular weight is used as component (E), the viscosity of the obtained resin composition becomes too high, and the mechanical strength of the three-dimensional object obtained by the photo-secondary processing method is low.
성분(E)로서 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올의 특정예로서는 Sunnix TP-400, Sunnix GP-600, Sunnix GP-1000, Sunnix SP-750, Sunnix GP-250, Sunnix GP-400, Sunnix GP-600(산요 케미컬 캄퍼니 리미티드에 의해 제조), TMP-3 글리콜, PNT-4 글리콜, EDA-P-4, EDA-P-8(닛폰 니유카자이 캄퍼니 리미티드에 의해 제조) 및 G-300, G-400, G-700, T-400, EDP-450, SP-600, SC-800(덴카 고교 캄퍼니 리미티드에 의해 제조)이 제공된다.Specific examples of the polyether polyols that can be used as component (E) include Sunnix TP-400, Sunnix GP-600, Sunnix GP-1000, Sunnix SP-750, Sunnix GP-250, Sunnix GP-400, Sunnix GP-600 (Sanyo). Manufactured by Chemical Company Limited), TMP-3 glycol, PNT-4 glycol, EDA-P-4, EDA-P-8 (manufactured by Nippon Niyukazai Company Limited) and G-300, G-400, G -700, T-400, EDP-450, SP-600, SC-800 (manufactured by Denka Kogyo Co., Ltd.) are provided.
상기 폴리에테르 폴리올은 성분(E)로서 개별적으로 또는 둘 또는 그 이상을 조합하여 사용될 수 있다.The polyether polyols can be used individually or in combination of two or more as component (E).
본 발명의 광-경화성 수지조성물내 성분(E)의 비율은 보통 약 5-30중량%, 바람직하게 약 7-25중량%, 더 바람직하게 약 10-20중량%이다. 성분(E)의 비율이 너무 낮으면, 광-경화 특성을 발달시키는 목적을 이룰 수 없으며, 형태 및 특성에 있어서 충분한 안정성을 갖는 삼차원 물체가 수지조성물로부터 제조될 수 없는 경우가 발생한다. 한편, 성분(E)의 비율이 너무 높으면, 수지조성물의 광-경화 특성이 없어지고, 수지조성물로부터 얻어진 삼차원 물체의 기계적 강도가 감소되는 경향이 있다.The proportion of component (E) in the photo-curable resin composition of the present invention is usually about 5-30% by weight, preferably about 7-25% by weight, more preferably about 10-20% by weight. If the proportion of component (E) is too low, the purpose of developing the photo-curing properties cannot be achieved, and a case arises in which a three-dimensional object having sufficient stability in shape and properties cannot be produced from the resin composition. On the other hand, when the ratio of component (E) is too high, there exists a tendency for the photo-curing characteristic of a resin composition to disappear, and the mechanical strength of the three-dimensional object obtained from a resin composition will fall.
〈임의성분〉<Optional ingredient>
상기 성분(A) 내지 (E)에 부가해, 다른 다양한 성분들도 본 발명의 광-경화성 수지조성물의 경화성에 역효과를 주지않을 정도로 상기 광-경화성 수지조성물에 혼입될 수 있다. 상기 임의성분은 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올아민, 트리에틸아민, 디에틸아민과 같은 아민 화합물의 감광제(중합 촉진제); 티옥산톤 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 안트라센 또는 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 벤조페논, 벤조인 이소프로필에테르 등을 포함하는 감광제; 비닐 에테르, 비닐 설파이드, 비닐 우레탄 또는 비닐 우레아와 같은 반응희석제를 포함한다. 또한 다양한 첨가제는 광-경화성 수지조성물에 혼입될 수 있다. 상기 첨가제는 에폭시수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 페트롤륨 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로오스 수지, 플루오린 올리고머, 실리콘 올리고머 및 폴리설파이드 올리고머와 같은 중합체 또는 올리고머; 페노티아진 또는 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀과 같은 중합개시제, 중합개시 보조제, 균전제, 습윤성 향상제, 계면활성제, 가소제, UV 흡수제, 실란 커플링제, 무기 충진제, 수지입자, 색소, 염료 등을 포함한다. 본 발명의 광-경화성 수지조성물은 상기 성분(A) 내지 (E), 임의성분 및 다양한 첨가제를 균일하게 혼합함으로써 제조될 수 있다.In addition to the components (A) to (E), other various components may also be incorporated into the photo-curable resin composition to such an extent that it does not adversely affect the curability of the photo-curable resin composition of the present invention. The optional component may be a photosensitive agent (polymerization accelerator) of an amine compound such as triethanolamine, methyl diethanolamine, triethylamine, diethylamine; Photosensitizers including thioxanthone or derivatives thereof, anthraquinone or derivatives thereof, anthracene or derivatives thereof, perylenes and derivatives thereof, benzophenone, benzoin isopropyl ether and the like; Reactive diluents such as vinyl ether, vinyl sulfide, vinyl urethane or vinyl urea. Various additives may also be incorporated into the photo-curable resin composition. The additive is epoxy resin, polyamide, polyamideimide, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyether, polyester, styrene-butadiene-styrene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, cellulose resin, Polymers or oligomers such as fluorine oligomers, silicone oligomers and polysulfide oligomers; Polymerization initiators such as phenothiazine or 2,6-di-t-butyl-4-methyl phenol, polymerization initiation aids, homogenizers, wettability enhancers, surfactants, plasticizers, UV absorbers, silane coupling agents, inorganic fillers, resin particles, Pigments, dyes and the like. The photo-curable resin composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing the components (A) to (E), optional components, and various additives.
본 발명의 광-경화성 수지조성물은 25℃에서 약 50-1,000 mPa.s(cps), 바람직하게 약 70-500 mPa.s(cps) 범위의 점도를 갖는 것이 바람직하다.The photo-curable resin composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. in the range of about 50-1,000 mPa.s (cps), preferably about 70-500 mPa.s (cps).
〈광-이차가공 방법〉<Optical-secondary processing method>
상기 방법에서 제조된 본 발명의 광-경화성 수지조성물은 광-이차가공 방법에 사용되는 광-경화성 (액체)물질로서 적당하다. 특히, 바람직한 형태를 갖는 삼차원 물체는 본 발명의 광-경화성 수지조성물상에 가시광선, 자외선 또는 적외선을 선택적으로 조사하고, 수지조성물을 경화하는데 요구되는 에너지를 주입하는 것을 포함하는 광-이차가공 방법을 사용하여 얻을 수 있다.The photo-curable resin composition of the present invention prepared in the above method is suitable as a photo-curable (liquid) material used in the photo-secondary processing method. In particular, a three-dimensional object having a preferred shape is a light-secondary processing method comprising selectively irradiating visible light, ultraviolet light or infrared light onto the photo-curable resin composition of the present invention, and injecting the energy required to cure the resin composition Can be obtained using
특별히 제한을 두지않고 광-경화성 수지조성물에 빛을 선택적으로 조사하는데 다양한 방법이 사용될 수 있다. 상기 빛 조사 방법은 예를 들어 레이저 빔, 스캐닝하는동안 렌즈, 거울 등에 의해 모아지는 빛등으로 조성물을 조사하는 방법, 빛이 전송되는 고정패턴을 구비한 마스크를 통해 모아지지않는 빛을 조성물에 조사하는 방법 및 고정패턴에 대응하는 빛 전도부재에서 다발화되어 있는 다수의 광학섬유를 통해 빛을 조성물에 조사하는 방법을 포함한다. 마스크를 사용하는 방법에서, 마스크는 액정표시 장치의 이론과 같은 이론에 의한 상기 패턴에 따라 빛이 전송되지 않는 영역과 빛이 전송되는 영역으로 이루어진 마스크 이미지를 전기광학적으로 형성한다. 얻어진 삼차원 물체가 미세한 부분을 가지거나 삼차원 물체를 형성하는데 고차원의 정확성이 요구될때 수지조성물에 빛을 선택적으로 조사하기 위해서는 스폿크기가 작은 스캐닝 레이저빔을 사용한 방법이 바람직하다.Various methods can be used to selectively irradiate light to the photo-curable resin composition without particular limitation. The light irradiation method is, for example, irradiating the composition with a laser beam, light collected by a lens, a mirror, etc. during scanning, irradiating the composition with light that is not collected through a mask having a fixed pattern through which light is transmitted. And a method of irradiating the composition with light through a plurality of optical fibers bundled in a light conducting member corresponding to the fixing pattern. In the method of using the mask, the mask electro-optically forms a mask image composed of a region where light is not transmitted and a region where light is transmitted, according to the pattern according to a theory such as that of a liquid crystal display device. When the obtained three-dimensional object has a minute portion or when high-dimensional accuracy is required to form the three-dimensional object, a method using a scanning laser beam having a small spot size is preferable to selectively irradiate light onto the resin composition.
상기 방법에서, 용기내에 넣어진 수지조성물의 조사된 면(예를 들어 빛에 의해 스캔된 면)은 액체가 투명한 용기벽과 접촉할 때의 면 또는 수지조성물의 액면이다. 조사된 면이 액면 또는 용기벽의 접촉면일 때, 빛은 용기밖으로 직접 또는 용기를 통해 비추일 수 있다.In this method, the irradiated side (e.g., the side scanned by light) of the resin composition placed in the container is the side when the liquid comes into contact with the transparent container wall or the liquid surface of the resin composition. When the irradiated surface is the liquid surface or the contact surface of the vessel wall, light can shine directly out of the vessel or through the vessel.
상기 광-이차가공 방법에서, 수지조성물의 고정된 부분을 경화하고, 경화된 부분으로부터 경화되지 않은 부분까지 경화부분을 적층하기 위해 연속적으로 또는 점진적으로 빛 스폿을 이동시킴으로써 바람직한 고체의 형태가 제조될 수 있다. 빛 스폿을 이동시키기 위한 여러 방법으로는 예를 들어 광원, 수지조성물 용기 또는 수지조성물의 경화된 부분중 어느 하나를 이동시키는 방법이 있다. 또한 새로운 수지조성물이 용기안의 경화된 수지조성물에 가해지는 방법도 있다.In the above light-secondary processing method, a preferred solid form can be produced by curing a fixed portion of the resin composition and moving the light spot continuously or gradually to stack the cured portion from the cured portion to the uncured portion. Can be. Various methods for moving the light spot include, for example, moving any one of a light source, a resin composition container, or a cured portion of the resin composition. There is also a method in which the new resin composition is added to the cured resin composition in the container.
전형적인 광-이차가공 방법에서, 용기내에서 높아질 수 있는 지지단계의 면은 수지조성물의 박층(1)을 형성하기 위해 액체 표면으로부터 상당히 낮아지며, 박층(1)은 고체의 경화수지층(1')을 형성하기 위해 선택적으로 빛이 조사된다. 수지조성물은 제2 박층(2)을 형성하기 위해 상기 박층(1')위에 가해지며, 상기 박층(2)은 박층(1')위에 새로운 고체의 경화수지층(2')을 적층하기 위해 빛이 선택적으로 조사된다. 상기 단계는 일체적층된 다수의 경화수지층(n')으로 구성된 삼차원 물체를 제조하기 위해 빛이 조사되는 패턴을 변형시키거나 변형시키지 않고 미리 정해진 횟수로 반복된다.In a typical photo-secondary process, the surface of the support stage, which can be raised in the vessel, is significantly lowered from the liquid surface to form a thin layer 1 of the resin composition, the thin layer 1 being a solid curable resin layer 1 '. Light is optionally irradiated to form a. A resin composition is applied on the thin layer 1 'to form a second thin layer 2, and the thin layer 2 is light to stack a new solid cured resin layer 2' on the thin layer 1 '. This is optionally examined. The step is repeated a predetermined number of times without deforming or deforming the pattern to which light is irradiated to produce a three-dimensional object composed of a plurality of laminated resin layers n '.
상기 방법에서 이차가공된 삼차원 물체는 용기로부터 배출되어 표면위에 남아있는 반응되지 않은 광-경화성 수지조성물을 제거하기 위해 처리되며, 필요에 따라 용매에 의해 세척된다. 용매의 예로서는 이소프로필 알코올 또는 에틸 알코올과 같은 알코올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸에틸 케톤과 같은 유기용매, 터펜과 같은 지방족 유기용매, 또는 낮은 점성도의 액체 열가소성 수지 또는 광-경화 수지에 의해 대표되는 유기용매가 제공된다.In this method, the secondary processed three-dimensional object is processed to remove unreacted photo-curable resin composition which is discharged from the container and remains on the surface, and washed with a solvent as necessary. Examples of solvents include alcohols such as isopropyl alcohol or ethyl alcohol, organic solvents such as acetone, ethyl acetate, methylethyl ketone, aliphatic organic solvents such as terpenes, or organics typified by low viscosity liquid thermoplastic or photo-curing resins. Solvent is provided.
부드러운 표면을 갖는 삼차원 물체를 형성할 때, 경화된 물질은 열가소성 수지 또는 광-경화성 수지를 사용하여 세척되는 것이 바람직하다. 상기 경우에, 세척단계에서 사용된 용매의 종류에 따른 열방사 또는 빛 조사에 의해 생성물을 후경화할 필요가 있다. 상기 후경화처리는 적층체의 표면위에 경화되지 않고 남은 수지를 경화하는데 효과적일 뿐만 아니라 적층체안에 경화되지 않고 남은 수지조성물을 경화하는데 효과적이다. 그래서 후경화처리는 또한 이차가공된 삼차원 물체가 유기용매로 세척되는 경우에 효과적이다.When forming a three-dimensional object with a smooth surface, the cured material is preferably washed using a thermoplastic or photo-curable resin. In this case, it is necessary to postcure the product by heat radiation or light irradiation depending on the type of solvent used in the washing step. The post curing treatment is effective not only for curing the resin remaining uncured on the surface of the laminate but also for curing the resin composition remaining uncured in the laminate. Thus, the post-curing treatment is also effective when the secondary processed three-dimensional object is washed with an organic solvent.
상기 방법에서 얻어진 삼차원 물체는 높은 기계적 강도, 높은 치수정확도 및 우수한 내열성을 가진다. 또한 삼차원 물체는 고정된 형태를 유지하고, 안정한 특성을 지속하는데 있어서 높은 안정성을 나타낸다. 그러므로 수지조성물로부터 제조된 삼차원 물체는 기계부품용 시험제품으로 사용되는 것이 바람직하다.The three-dimensional object obtained in the above method has high mechanical strength, high dimensional accuracy and excellent heat resistance. In addition, the three-dimensional object maintains a fixed shape and exhibits high stability in maintaining stable characteristics. Therefore, three-dimensional objects made from resin compositions are preferably used as test products for mechanical parts.
표면의 강도와 내열성을 향상시키기 위해 열-경화성 또는 광-경화성 하드 코팅재로 삼차원 물체의 표면을 덮는 것이 바람직하다. 상기 하드 코팅재에 따라, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등과 같은 유기 코팅재 또는 무기 코팅재가 사용될 수 있다. 상기 하드 코팅재는 개별적으로 또는 둘 또는 그 이상을 조합하여 사용될 수 있다.In order to improve the strength and heat resistance of the surface, it is preferable to cover the surface of the three-dimensional object with a heat-curable or photo-curable hard coating material. Depending on the hard coating material, an organic coating material or an inorganic coating material such as an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone resin, or the like may be used. The hard coatings can be used individually or in combination of two or more.
본 발명은 실시예에 의해 보다 더 상세히 설명될 것이며, 본 발명을 한정하지는 않는다. 실시예에서, 다른 것이 기술되지 않으면 중량% 값은 조성물의 총 중량에 대한 값이다.The invention will be explained in more detail by way of examples, which do not limit the invention. In the examples, unless stated otherwise the weight percent value is for the total weight of the composition.
〈실시예 1〉<Example 1>
표 1에 나타난 배합에 따라, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르보실레이트(UVR-6110, 유니온 카바이드에 의해 제조)의 48중량%, 부탄디올디글리시딜 에테르(KRM-2720, 아사히 덴카 코교에 의해 제조)의 16중량%, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Viscoat 295, 오사카 오가닉 케미컬에 의해 제조)의 5중량%, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA, 닛폰 가야쿠에 의해 제조)의 5중량%, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 디아크릴레이트(Novacure 3700, 라드큐어에 의해 제조)의 5중량%, 트리알릴설포늄헥사플루오로 안티모네이트(UVI-6974, 유니온 카바이드에 의해 제조)의 2중량%, 디에틸티옥산톤(DETX-S, 닛폰 가야쿠에 의해 제조)의 0.2중량%, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(Irgacure 184, 시바 게이지에 의해 제조)의 2중량% 및 PO 변성 글리세롤(Sunnix GP-250, 산요 케미컬에 의해 제조)의 17중량%를 교반기가 구비된 용기내에 넣고, 이 혼합물을 60℃에서 1시간동안 교반하면서 반응시켜, 투명한 액체 조성물(본 발명의 수지조성물)을 제조하였다. 수득된 액체 조성물의 점도는 25℃에서 B형 점도계로 측정하였다. 상기 조성물의 점도는 150 mPa.s(cps)이었다.48% by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane carbolate (UVR-6110, manufactured by Union Carbide), butanediol diglycidyl, according to the formulation shown in Table 1 16% by weight of ether (KRM-2720, manufactured by Asahi Denka Kogyo), 5% by weight of trimethylolpropane triacrylate (Viscoat 295, manufactured by Osaka Organic Chemicals), dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA) , 5% by weight of Nippon Kayaku, 5% by weight of bisphenol A diglycidyl ether diacrylate (Novacure 3700, manufactured by Radcure), triallylsulfonium hexafluoro antimonate (UVI -6974, 2% by weight of Union Carbide, 0.2% by weight of diethylthioxanthone (DETX-S, manufactured by Nippon Kayaku), 1-hydroxycyclohexylphenylketone (Irgacure 184, Ciba Gauge) 2 wt% of PO and modified glycerol (Sunnix GP-250, Put the 17% by weight of the production by the yaw Chemical) in a vessel equipped with a stirrer, and the mixture was reacted with stirring at 60 ℃ for 1 hour to prepare a transparent liquid composition (the resin composition of the present invention). The viscosity of the obtained liquid composition was measured with a type B viscometer at 25 ° C. The viscosity of the composition was 150 mPa · s (cps).
〈실시예 2-9〉<Example 2-9>
다른 성분이 사용되는 것은 제외하고 표 1에 나타난 배합에 따라 실시예 1과 같은 방법으로 투명한 액체 조성물(본 발명의 광-경화성 수지조성물)을 제조하였다. 제조된 액체 조성물의 점도(25℃에서)는 각각 B-형 점도계로 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타나 있다.A transparent liquid composition (photo-curable resin composition of the present invention) was prepared in the same manner as in Example 1 according to the formulation shown in Table 1 except that other components were used. The viscosity (at 25 ° C.) of the prepared liquid composition was measured with a B-type viscometer, respectively. The results are shown in Table 1.
〈비교실시예 A-D〉<Comparative Example A-D>
다른 성분과 임의성분이 사용되는 것을 제외하고는 표 1에 나타난 배합에 따라 실시예 1과 같은 방법으로 투명한 액체 조성물(비교 광-경화성 수지조성물)을 제조하였다. 제조된 액체 조성물의 점도(25℃)는 각각 B-형 점도계로 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타나 있다.A transparent liquid composition (comparative photo-curable resin composition) was prepared in the same manner as in Example 1 according to the formulation shown in Table 1 except that other ingredients and optional ingredients were used. The viscosity (25 degreeC) of the prepared liquid composition was measured with the B-type viscometer, respectively. The results are shown in Table 1.
*1)[UVI-6974], [UVI-6970](유니온 카바이드 코포레이션에 의해 제조) * 1) [UVI-6974], [UVI-6970] (manufactured by Union Carbide Corporation)
*2)[SP-171](아사히 덴카 인더스트리이즈 캄퍼니 리미티드에 의해 제조) * 2) [SP-171] (manufactured by Asahi Denka Industries Co., Ltd.)
*3)[Sunnix GP-400](산요 케미컬 캄퍼니 리미티드에 의해 제조) * 3) [Sunnix GP-400] (manufactured by Sanyo Chemical Company Limited)
*4)[TMP-30U](닛폰 뉴카자이 코교 캄퍼니 리미티드에 의해 제조) * 4) [TMP-30U] (manufactured by Nippon New Kazai Kogyo Co., Ltd.)
*5)[Sunnix SP-750](산요 케미컬 캄퍼니 리미티드에 의해 제조) * 5) [Sunnix SP-750] (manufactured by Sanyo Chemical Company Limited)
*6)[Desmophenon 1915](베이어에 의해 제조) * 6) [Desmophenon 1915] (manufactured by Bayer)
*7)감광제 * 7) Photosensitizer
*8)[Nipporan 4009](닛폰 폴리우레탄 인더스트리이즈 캄퍼니 리미티드에 의해 제조) * 8) [Nipporan 4009] (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
*9)[TONE-0301](유니온 카바이드 코포레이션에 의해 제조) * 9) [TONE-0301] (manufactured by Union Carbide Corporation)
표 1에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 9에서 제조된 모든 조성물은 광-이차가공 방법에 사용된 수지조성물과 같이 최적의 점도를 가진다.As shown in Table 1, all the compositions prepared in Examples 1 to 9 had the optimum viscosity as the resin composition used in the photo-secondary processing method.
〈광-경화성 수지조성물의 평가〉<Evaluation of Photo-Curable Resin Composition>
실시예 1-9 및 비교실시예 A-D에서 제조된 광-경화성 수지조성물은 경화된 생성물의 영율(Young's modulus)과 시간에 따른 변형율을 측정함으로써 평가하였다. 그 결과는 표 2에 나타나 있다.The photo-curable resin compositions prepared in Examples 1-9 and Comparative Examples A-D were evaluated by measuring Young's modulus and strain over time of the cured product. The results are shown in Table 2.
〈시간에 따른 영율의 변화〉〈Change of Young's modulus over time〉
(1)시험 시편의 제조(1) Preparation of test specimen
어플리케이터를 사용하여 유리판에 조성물을 가하여 두께가 200㎛인 코팅막을 제조하였다. 반-경화된 수지막을 제조하기 위해 금속 할로겐화물 램프가 구비된 컨베이어 경화기구를 사용하여 0.5J/㎠의 투여량으로 상기 막의 표면에 자외선 빛을 조사하였다. 다음으로 반-경화된 수지막을 유리판으로부터 벗겨내어 풀어질 수 있는 종이위에 놓았다. 조사에 의해 경화된 첫 번째 것에 반대면쪽은 0.5J/㎠의 투여량으로 자외선 빛을 조사하여 완전히 경화된 수지막을 제조하였다.The composition was added to the glass plate using an applicator to prepare a coating film having a thickness of 200 μm. Ultraviolet light was irradiated to the surface of the film at a dose of 0.5 J / cm 2 using a conveyor curing mechanism equipped with a metal halide lamp to produce a semi-cured resin film. The semi-cured resin film was then peeled off the glass plate and placed on a paper that could be released. The opposite side to the first cured by irradiation was irradiated with ultraviolet light at a dose of 0.5 J / cm 2 to produce a fully cured resin film.
상기 경화된 수지막을 이하에 기술하는 대기조건하에 두어서 세 개의 시험시편(1) 내지 (3)을 제조하였다.Three test specimens (1) to (3) were prepared by placing the cured resin film under the atmospheric conditions described below.
시편(1)은 50%의 습도하 23℃의 온도에서 제조하고, 24시간동안 항온항습기내에 두었다.Specimen (1) was prepared at a temperature of 23 ° C. under 50% humidity and placed in a thermo-hygrostat for 24 hours.
시편(2)는 50%의 습도하 23℃의 온도에서 제조하고, 30일동안 항온항습기내에 두었다.Specimen 2 was prepared at a temperature of 23 ° C. under 50% humidity and placed in a thermo-hygrostat for 30 days.
시편(3)은 80%의 습도하 23℃의 온도에서 제조하고, 30일동안 항온항습기내에 두었다.Specimen (3) was prepared at a temperature of 23 ° C. under a humidity of 80% and placed in a thermo-hygrostat for 30 days.
(2)영율의 측정(2) Measurement of Young's modulus
시험 시편의 영율은 1㎜/분의 인장율 및 25㎜의 표선 길이의 조건하에서 50%의 습도하 23℃의 온도에서 측정하였다.The Young's modulus of the test specimens was measured at a temperature of 23 ° C. under a humidity of 50% under conditions of a tensile rate of 1 mm / min and a mark length of 25 mm.
[시간에 따른 변형율][Strain over time]
(1)시험시편의 제조(1) Preparation of test specimen
아르곤 이온 레이저빔을 가하기 위한 광원(파장길이 351㎚ 및 365㎚)을 구비한 광-이차가공 장치(Solid Creator JSC-2000, 소니 코포레이션에 의해 제조)를 사용하여 조사된 면(액면)위에서 측정된 100mW의 레이저력의 조건하에서 광-경화성 수지조성물에 레이저빔을 400㎜/s의 스캐닝 속도로 선택적으로 조사하여 두께가 0.15㎜인 경화수지막을 형성하였다. 상기 이차가공 과정을 여러번 반복하여 도 1에 나타난 바와 같은 측정용 모델(소위 [캠버 모델]이라고 함)을 제조하였다. 그리고나서 광-이차가공 장치로부터 캠버모델이 분리되고, 상기 캠버모델의 외부면에 부착되어 있는 남은 수지조성물이 이탈되며, 터펜-형 용매를 사용하여 과잉의 수지조성물이 제거되었다.Measured on the irradiated surface (liquid surface) using an optical-secondary processing device (Solid Creator JSC-2000, manufactured by Sony Corporation) with a light source (wavelengths 351 nm and 365 nm) for applying an argon ion laser beam The photo-curable resin composition was selectively irradiated with a laser beam at a scanning speed of 400 mm / s under a laser power of 100 mW to form a cured resin film having a thickness of 0.15 mm. The secondary processing process was repeated several times to prepare a measurement model (called a camber model) as shown in FIG. 1. Then, the camber model was separated from the optical-secondary processing apparatus, the remaining resin composition attached to the outer surface of the camber model was removed, and the excess resin composition was removed using a terpene-type solvent.
(2)측정(2) measurement
도 1에 나타난 바와 같이, 캠버 모델(10)의 풋 부분(foot parts)(11)을 평면(20)에 고정하고, 평면(20)과 풋 부분의 바닥부(12)사이의 거리(리프트 길이 Δh(㎜))를 측정하여 일차 캠버속도를 측정하였다.As shown in FIG. 1, the foot parts 11 of the camber model 10 are fixed to the plane 20, and the distance between the plane 20 and the bottom part 12 of the foot part (lift length). Δh (mm) was measured to determine the primary camber speed.
캠버 모델(10)을 50%의 습도하 23℃의 항온항습기내에서 3일동안 둔 후 캠버속도를 상기 과정에서와 같은 방법으로 측정하였다.After the camber model 10 was placed in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. under 50% humidity for 3 days, the camber speed was measured in the same manner as in the above procedure.
표 2에서 명확해지는 바와 같이, 실시예 1-9, 특히 실시예 1-7에서 제조된 본 발명의 광-경화성 수지조성물로부터 모든 경화된 생성물은 큰 영율과 지속하는 적은 캠버속도의 우수한 기계적 특성을 가졌다.As apparent from Table 2, all cured products from the photo-curable resin compositions of the invention prepared in Examples 1-9, in particular Examples 1-7, exhibit excellent mechanical properties of high Young's modulus and low sustaining Camber speed. Had
반대로, 성분(E) 대신에 카프로락톤 변성 트리올(폴리에스테르 폴리올)을 사용하여 비교실시예 A에서 제조된 조성물로부터 형성된 경화생성물은 영율에 있어서 큰 변화 및 시간에 따른 최소의 변형을 나타내었다.In contrast, the cured product formed from the composition prepared in Comparative Example A using caprolactone modified triol (polyester polyol) instead of component (E) showed a large change in Young's modulus and minimal strain over time.
비교실시예에서 제조된 하기 조성물로부터 형성된 경화생성물에 대해 평가를 실시하였다: 성분(E)대신에 카프로락톤 변성 트리올을 사용하여 비교실시예 B에서 제조되었으며, 성분(C)에서 세 개 또는 그 이상의 다관능가를 가진 다관능가 단량체의 60중량% 미만을 함유하는 조성물; 비교실시예 C에서 제조되었으며, 성분(E)를 함유하지만 성분(C)에서 세 개 또는 그 이상의 다관능가를 가진 다관능가 단량체의 60중량% 미만을 함유하는 조성물; 및 비교실시예 D에서 성분(E)대신에 1,4 부탄디올의 아디프 에스테르를 사용하여 제조된 조성물. 비교실시예로부터 제조된 조성물로부터의 상기 모든 경화생성물은 작은 영율을 갖는 낮은 기계적 강도 및 영율에 있어서의 큰 변화 및 시간에 따른 캠버속도를 가졌다.Evaluation was made on the cured product formed from the following composition prepared in Comparative Example: Prepared in Comparative Example B using caprolactone modified triols instead of component (E), three or more of components (C) A composition containing less than 60% by weight of the multifunctional monomer having the above polyfunctionality; A composition prepared in Comparative Example C, containing component (E) but containing less than 60% by weight of a multifunctional monomer having three or more multifunctional monomers in component (C); And compositions prepared using adipic esters of 1,4 butanediol instead of component (E) in Comparative Example D. All of the above cured products from the compositions prepared from the comparative examples had a low mechanical strength with a small Young's modulus and a large change in Young's modulus and camber speed over time.
본 발명의 광-경화성 수지조성물은 기계적 특성 및 시간에 따른 변형속도에 있어서 적은 변화를 가지고, 높은 치수 정확도를 유지하고 우수한 기계적 강도 및 내열성을 나타내는 경화생성물을 생성할 수 있다. 그러므로 경화생성물은 기계부품용 시험제품과 같은 삼차원 물체로서 적당하게 사용될 수 있다.The photo-curable resin composition of the present invention can produce a cured product having a small change in mechanical properties and deformation rate with time, maintaining high dimensional accuracy and exhibiting excellent mechanical strength and heat resistance. Therefore, the hardened product can be suitably used as a three-dimensional object such as a test product for mechanical parts.
게다가 본 발명의 광-경화성 수지조성물을 사용한 광-이차가공 방법은 우수한 일차 특성과 높은 내구성을 가진 삼차원 물체를 제공할 수 있다.In addition, the photo-secondary processing method using the photo-curable resin composition of the present invention can provide a three-dimensional object having excellent primary characteristics and high durability.
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