JP3609128B2

JP3609128B2 - Can exterior coating composition

Info

Publication number: JP3609128B2
Application number: JP30307494A
Authority: JP
Inventors: 真丹羽; 博之太田
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1994-11-11
Filing date: 1994-11-11
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: JPH08134405A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オキセタン環を有する化合物からなる、優れた膜物性及び加工性を有する缶外面用塗料組成物に関するものである。
尚、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表す。
【０００２】
【従来の技術】
清涼飲料水等を収容する飲料缶及び食品を包装する食缶等の外面は、缶材の腐食を防止し、美的商品価値を高めるため、缶外面用塗料組成物の硬化膜により被覆されている。飲料缶及び食缶等においては、熱処理により殺菌処理が行われるため、缶外面用塗料組成物の塗膜の性能として、該熱処理工程に耐えうることが要求されている。
従来これらの塗料組成物は、エポキシ／アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹脂、ポリエステル／アミノ系樹脂等の有機溶剤溶液をロールコーターにて鋼板上に塗装し、ガスオーブンにて焼き付け硬化する方法がとられている。しかしこの方法は、▲１▼焼き付け時に多量の溶剤揮散を引き起こすために環境汚染の問題がある、▲２▼オーブン設置に大きなスペースを必要とする、▲３▼塗料組成物の硬化に多大な熱を要する等のエネルギー効率が悪い等の問題を有するものである。
近年、これらの問題点を解決する塗料組成物として、活性エネルギー線硬化性塗料組成物が用いられるようになってきている。活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、本質的に無溶剤であるため環境汚染の恐れがなく、又活性エネルギー線照射装置は、ガスオーブンに対して、エネルギー消費、必要スペース共に大幅に抑えることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の活性エネルギー線硬化性塗料組成物の大部分は、活性エネルギー線開始ラジカル重合により硬化する、多官能性アクリレート及び不飽和ポリエステル等に集中しており、今日でも、これらの化合物は依然として大量に使用されている。しかしながら、これらの化合物を缶外面用塗料組成物として使用した場合、この用途における膜厚は一般に数μｍ前後とする必要があるため、硬化時に酸素による重合阻害の影響が大きく、組成物の硬化性、又は塗膜の耐擦傷性、表面平滑性等を損ねてしまう傾向にあった。
又、活性エネルギー線開始ラジカル重合以外の活性エネルギー線硬化技術としては、活性エネルギー線開始カチオン重合技術が実用化されている。特に活性エネルギー線開始カチオン重合は、酸素によって重合が阻害されることがないので、特に不活性雰囲気下で実施しなければならないという制限はなく、空気中で速やか且つ完全な重合を行うことができるという利点を有する。
今日まで、活性エネルギー線開始カチオン重合技術の開発は、エポキシ樹脂及びビニルエーテルという２種類のモノマーに集中していた。特に光硬化性エポキシ樹脂は、接着性に優れ、又その塗膜は耐熱性及び耐薬品性が良好である。しかしながら、従来の光硬化性エポキシ樹脂においては、光重合速度が比較的遅いという欠陥をもつため、速やかな光硬化が求められる用途においては使用することができなかった。又、低分子量の光硬化性エポキシ樹脂は、変異原性をはじめとする毒性が指摘され、その危険性が問題視されている。一方、光硬化性ビニルエーテルは、揮発性があったり、臭気の強いものが多く、光硬化性エポキシと比較して硬化時の収縮が認められるものが多い。特に、基材への吸込み現象や基材とのグラフト反応による密着性の向上が期待できない、缶用塗料用組成物の製造においては、硬化時の収縮により密着性が損なわれる場合がある。
又、従来の活性エネルギー線硬化性塗料組成物は、缶用塗料用組成物として使用した場合、その塗膜の耐食性、耐水性及び加工性等の性能が充分なものはなかった。
【０００４】
本発明者らは、上記事情に鑑み、毒性等がなく、硬化速度が速く、重合時に収縮することがなく、その塗膜が耐食性、耐水性、密着性等及び加工性に優れる缶外面用塗料組成物を見出すため鋭意検討したのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の検討により、特定の構造を有する環状エーテルからなる組成物が、缶外面用塗料組成物として上記の課題を解決することができることを見出し本発明を完成した。すなわち、本発明の第１発明は、２個のオキセタン環を有する化合物及び／又は３個のオキセタン環を有する化合物、並びに光カチオン重合開始剤からなる缶外面用塗料組成物、第２発明はエポキシ基を有する化合物をさらに含有する第１発明の缶外面用塗料組成物、第３発明はビニルエーテル基を有する化合物をさらに含有する第１発明の缶外面用塗料組成物、第４発明は（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び光ラジカル重合開始剤をさらに含有する第１発明の缶外面用塗料組成物である。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
○１〜４個のオキセタン環を有する化合物
本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有するものである。オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、組成物の塗膜に柔軟性が失われ、該組成物の塗膜を有する鋼板を缶に加工する際にヒビ割れを起こすことがある。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、２個のオキセタン環を有する化合物及び／又は３個のオキセタン環を有する化合物であれば、種々のものが使用できる。１個のオキセタン環を有する化合物としては、具体的には下記一般式（１）で示される化合物等が挙げられる。
【０００７】
【化１】

【０００８】
式（１）において、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基である。Ｒ^２は、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基或いは３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基或いはブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基或いはブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、又はエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基或いはペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
【０００９】
つぎに、２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００１０】
【化２】

【００１１】
式（２）において、Ｒ^１は、前記一般式（１）におけるものと同様の基である。Ｒ^３は、例えば、エチレン基、プロピレン基或いはブチレン基等の線状或いは分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基或いはポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基或いはブテニレン基等の線状或いは分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、又はカルバモイル基を含むアルキレン基等である。
又、Ｒ^３は、下記式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基でもある。
【００１２】
【化３】

【００１３】
式（３）において、Ｒ^４は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基である。
【００１４】
【化４】

【００１５】
式（４）において、Ｒ^５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２又はＣ（ＣＨ_３）_２である。
【００１６】
【化５】

【００１７】
式（５）において、Ｒ^６は、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基である。ｎは、０〜２０００の整数であり、組成物の塗膜が高い表面硬度を要求される場合には、ｎが０〜６であることが好ましく、組成物の塗膜が高い引張強さを要求される場合には、ｎが１００〜２００であることが好ましい。Ｒ^７はメチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基である。
Ｒ^７は、下記式（６）で示される基から選択される多価基でもある。
【００１８】
【化６】

【００１９】
式（６）において、Ｒ^８は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基である。ｍは、０〜１００の整数である。
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式（７）及び（８）で示される化合物等が挙げられる。
【００２０】
【化７】

【００２１】
式（７）で示される化合物は、式（２）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３がカルボキシル基である化合物である。
【００２２】
【化８】

【００２３】
式（８）で示される化合物は、一般式（２）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３が式（５）でＲ^６及びＲ^７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００２４】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（９）で示される化合物がある。
【００２５】
【化９】

【００２６】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１０）で示される化合物等が挙げられる。
【００２７】
【化１０】

【００２８】
式（１０）において、Ｒ^１は、前記一般式（１）におけるものと同様の基である。Ｒ^９は、例えば下記式（１１）〜（１３）で示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記式（１４）で示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記式（１５）で示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げらる。ｊは、３又は４である。
【００２９】
【化１１】

【００３０】
〔式（１１）において、Ｒ^１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。〕
【００３１】
【化１２】

【００３２】
【化１３】

【００３３】
【化１４】

【００３４】
〔式（１４）において、ｌは１〜１０の整数である。〕
【００３５】
【化１５】

【００３６】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式（１６）で示される化合物等が挙げられる。
【００３７】
【化１６】

【００３８】
さらに、上記した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記式（１７）で示される化合物がある。
【００３９】
【化１７】

【００４０】
式（１７）において、Ｒ^８は式（６）におけるものと同様の基である。Ｒ^１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００４１】
本発明で使用する２個のオキセタン環を有する化合物及び／又は３個のオキセタン環を有する化合物のより好ましい例としては、以下に示す化合物がある。
【００４２】
【化１８】

【００４３】
【化１９】

【００４４】
【化２０】

【００４５】
【化２１】

【００４６】
又、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する、２個のオキセタン環を有する化合物及び／又は３個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの例として、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００４７】
【化２２】

ここで、ｐは２０〜２００である。
【００４８】
【化２３】

ここで、ｑは１５〜１００である。
【００４９】
【化２４】

ここで、ｓは２０〜２００である。
【００５０】
○光カチオン重合開始剤
本発明の組成物で使用する光カチオン重合開始剤としては、種々のものを用いることができる。これらの開始剤として好ましいものとしては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。典型的な光カチオン重合開始剤を下に示す。
【００５１】
【化２５】

【００５２】
【化２６】

【００５３】
【化２７】

【００５４】
【化２８】

【００５５】
式中、Ｒ^１２は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ^１３は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基であり、好ましくはヒドロキシエトキシ基である。Ｍは、金属好ましくはアンチモンであり、Ｘは、ハロゲン好ましくはフッ素であり、ｋは、金属の価数であり、例えばアンチモンの場合は５である。
光カチオン重合開始剤は、オキセタン環を有する化合物に対して０．１〜２０重量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。後記する、第１発明の組成物にさらにエポキシ基を有する化合物及び／又はビニルエーテル基を有する化合物を含有させる場合は、オキセタン環を有する化合物、エポキシ基を有する化合物及び／又はビニルエーテル基を有する化合物の合計量に対して、０．１〜２０重量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。０．１重量％に満たない場合は、硬化性が十分なものでなくなり、他方、２０重量％を越える場合は、光透過性が不良となり、均一な硬化ができなかったり、塗膜表面の平滑性が失われることがある。
【００５６】
○その他の配合物
本発明の組成物には、上記した必須成分の他、必要に応じてその他の成分を配合することができる。
本発明の第２発明は、第１発明の組成物に、さらにエポキシ基を有する化合物を含有する缶外面用塗料組成物である。この場合、エポキシ化合物を組成物中に含有させることにより、組成物の硬化速度をさらに改善することができる。
エポキシ基を有する化合物としては、種々のものが使用できる。例えば、エポキシ基を１個有するエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル及びブチルグリシジルエーテル等があり、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物としては、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。特に本発明では脂環式エポキシ化合物を使用することが好ましく、例えば、以下に示す化合物等が挙げられる。
【００５７】
【化２９】

【００５８】
【化３０】

【００５９】
【化３１】

【００６０】
この場合、エポキシ基を有する化合物の配合割合としては、上記１〜４個のオキセタン環を有する化合物とエポキシ基を有する化合物の合計量１００重量部に対して、５〜９５重量部が好ましい。
【００６１】
本発明の第３発明は、第１発明の組成物に、さらにビニルエーテル基を有する化合物を含有する缶外面用塗料組成物である。この場合、ビニルエーテル基を有する化合物を組成物中に含有させることにより、組成物の硬化速度をさらに改善することができる。
ビニルエーテル基を有する化合物としては、種々のものが使用できる。例えば、ビニルエーテル基を１個有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を２個以上有する化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。
この場合、ビニルエーテル基を有する化合物の配合割合としては、上記１〜４個のオキセタン環を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物の合計量１００重量部に対して、５〜９５重量部が好ましい。
【００６２】
本発明の第４発明は、第１発明の組成物に、さらに（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する缶外面用塗料組成物である。この場合、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を組成物中に含有させることにより、組成物粘度の調整、組成物の塗膜硬度の改質を行うことができる。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、種々のものが使用できる。例えば、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としては、フェノール、ノニルフェノール及び２−エチルヘキサノールの（メタ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸、エチレングリコール及びプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びイソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等があり、（メタ）アクリロイル基を４個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。又、ウレタン結合を主鎖とするウレタンアクリレート、エステル結合を主鎖とするポリエステルアクリレート、エポキシ化合物にアクリル酸を付加したエポキシ（メタ）アクリレート等の従来公知のアクリル系モノマー・オリゴマーなども挙げられる。
この場合、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の配合割合としては、上記１〜４個のオキセタン環を有する化合物と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計量１００重量部に対して、５〜９５重量部が好ましい。
本発明の第４発明においては、組成物に光ラジカル重合開始剤を配合する。光ラジカル重合開始剤としては、種々のものを用いることができ、好ましいものとしては、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アリキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタンノン並びにアシルホスフィンオキシド等が挙げられる。
これらの光ラジカル重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に対して０．０１〜２０重量％であることが好ましい。
【００６３】
又、本発明においては、第１発明の組成物に、前記したエポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物並びに〔（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び光ラジカル重合開始剤〕から選ばれる２種以上を配合することもできる。この場合、これらの配合割合としては、上記２個のオキセタン環を有する化合物及び／又は３個のオキセタン環を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計量１００重量部に対して、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合計量が５〜９５重量部であることが好ましい。
【００６４】
本発明の組成物には、上記成分の他、１００重量部の硬化性成分当たり１００重量部までの量で無機充填剤、染料、顔料、粘度調節剤、処理剤、有機溶剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。
【００６５】
本発明の組成物には、光カチオン重合開始剤又は／及び光ラジカル重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、ＵＶ領域の波長を調整することもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ａｄｖ．ｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，６２，１（１９８４）〕が開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン及びベンゾフラビン等がある。
【００６６】
○使用方法
本発明の塗料組成物が使用できる基材の鋼板としては、種々のものに適用できる。例えば、電気陽メッキ鋼板、チンフリースチール、アルミニウム等があり、又これらの表面に酸化処理されたものや、静電的に綿実油、ジオクチルセバケート又はアセチルトリブチルシトレート等の油層が形成されたもの等も挙げられる。
本発明の塗料組成物の使用方法としては、缶の構造によって適宜選択すればよい。例えば、塗料組成物を基材に塗装した後に成形する３ピース缶を製造する場合は、シート状基材にロールコート、スプレーコート或いはオフセット印刷により塗装或いは印刷し、この後に活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられ、又、塗装前に成形を行う２ピース缶を製造する場合は、成形された基材にスプレーコート或いはローラー等により曲面塗装或いは印刷を行った後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。組成物として溶剤を配合したものを使用する場合は、前記活性エネルギー線の照射前に、加熱炉、遠赤外線又は超遠赤外線により加熱し、溶剤を蒸発させる。
活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、様々なものを使用することができ、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ及びタングステン−ハロゲン複写ランプ等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１Ｍｒａｄ〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
本発明では、安価な装置を使用できることから、組成物の硬化に紫外線を使用することが好ましい。
【００６７】
本願発明の缶外面用塗料組成物の塗膜上には、さらに他の塗料等を塗布することもできる。
【００６８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例における部は重量基準である。
【００６９】
実施例１
●組成物の製造
オキセタン環を有する化合物として、下記オキセタン環を２個有する下記化合物（３２）（以下成分Ａという）１００部、及び光カチオン重合開始剤として下記化合物（３３）（以下成分Ｇという）４部を攪拌混合し、缶外面用塗料組成物を製造した。
【００７０】
【化３２】

【００７１】
【化３３】

【００７２】
●評価
得られた組成物について、以下の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
〇硬化性
基材板として０．２ｍｍ厚の電気メッキブリキを使用し、これに組成物をバーコーターを用いて塗膜厚が１０μｍになるように塗工し、これを８０Ｗ／ｃｍ、集光型の高圧水銀ランプの下から１０ｃｍ位置で、コンベアスピ−ド１０ｍ／ｍｉｎの条件で、水銀ランプの下を繰り返し通過させ、表面から粘着性がなくなるまでのパス回数（通過回数）で評価した。
【００７３】
〇密着性
得られた塗膜に、１ｍｍ間隔で碁盤目に切り込みを入れ、ＪＩＳＫ５４００に従い、密着性を評価した。
尚、表２における○、△及び×は、以下の意味を示す。
○：ほとんど剥がれなし
△：５０％以上残る
×：５０％を超えて剥がれる
【００７４】
〇耐食性
塗工された基材板を活性炭処理した水中に浸漬し、３℃で６ヶ月保持した。試験後の塗膜下の基材について腐食状態を評価した。
○：腐食なし
△：わずかに腐食が見られる
×：腐食が著しい
【００７５】
〇耐熱水性
塗工された基材板を水中に浸漬し、１００℃３０分の熱処理を行った後、塗膜の白化状態を評価した。
○：白化なし
△：わずかに白化が見られる
×：全面に白化が見られる
【００７６】
〇エリクセン加工性
塗工された基材板に対して、エリクセン成形加工試験記１４２−２０型を用いて、円筒頭部直径２．６ｃｍ（絞り比２．４）、しわ押さえ圧力３００ｋｇ、絞り速度３．０ｃｍ／ｓｅｃの条件で深絞り加工試験を行った。この時円筒頭部塗装面に生じた塗膜の亀裂について目視で評価した。
尚、表２における○、△及び×は、以下の意味を示す。
○：亀裂なし
△：わずかに亀裂が生じる
×：剥離が生じる
【００７７】
実施例２、４〜７
表１で示す組成の成分を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物を製造した。得られた組成物について、実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【００７８】
比較例１〜４
表１で示す組成の成分を使用した以外は、実施例１と同様にして、組成物を製造した。得られた組成物について、実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
表１において、各数字は部を示す。
又、表１において、成分Ｂ〜Ｈは、以下の化合物を示す。
【００８１】
・成分Ｂ（３個のオキセタン環を有する化合物）
【００８２】
【化３４】

【００８３】
・成分Ｃ（１個のオキセタン環を有する化合物）
【００８４】
【化３５】

【００８５】
・成分Ｄ（２個のエポキシ基を有する化合物）
【００８６】
【化３６】

【００８７】
・成分Ｅ（２個のビニルエーテル基を有する化合物）
【００８８】
【化３７】

【００８９】
・成分Ｆ（２個のアクリロイル基を有する化合物）
【００９０】
【化３８】

【００９１】
・成分Ｈ（光ラジカル重合開始剤）
【００９２】
【化３９】

【００９３】
【表２】

【００９４】
【発明の効果】
本発明の缶外面用塗料組成物は、硬化速度が速く、重合時に収縮することがなく、その塗膜が耐食性、耐水性、密着性等及び加工性に優れる優れた性質を有するものである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a coating composition for an outer surface of a can having excellent film properties and processability, comprising a compound having an oxetane ring.
In the present specification, an acryloyl group or a methacryloyl group is represented as a (meth) acryloyl group.
[0002]
[Prior art]
The outer surface of beverage cans that contain soft drinks and food cans that package foods are coated with a cured film of a coating composition for the outer surface of the can in order to prevent corrosion of the can material and increase the aesthetic product value. . Beverage cans, food cans, and the like are sterilized by heat treatment, so that the performance of the coating film of the can outer surface coating composition is required to withstand the heat treatment step.
Conventionally, these coating compositions are obtained by coating an organic solvent solution such as epoxy / amino resin, acrylic / amino resin, polyester / amino resin, etc. on a steel plate with a roll coater and baking and curing in a gas oven. It has been taken. However, this method (1) has a problem of environmental pollution because it causes a large amount of solvent volatilization during baking, (2) requires a large space for installing the oven, (3) a great deal of heat to cure the coating composition It has a problem such as poor energy efficiency.
In recent years, an active energy ray-curable coating composition has been used as a coating composition that solves these problems. The active energy ray-curable coating composition is essentially solvent-free, so there is no risk of environmental pollution, and the active energy ray irradiation device can significantly reduce both energy consumption and required space for a gas oven. it can.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Most of the conventional active energy ray-curable coating compositions are concentrated on polyfunctional acrylates and unsaturated polyesters that are cured by active energy ray-initiated radical polymerization, and even today these compounds are still in large quantities. in use. However, when these compounds are used as a can outer coating composition, the film thickness in this application generally needs to be around several μm, so that the effect of polymerization inhibition by oxygen during curing is large, and the curability of the composition Or, there was a tendency to deteriorate the scratch resistance, surface smoothness, etc. of the coating film.
As an active energy ray curing technique other than the active energy ray-initiated radical polymerization, an active energy ray-initiated cationic polymerization technique has been put into practical use. In particular, active energy ray-initiated cationic polymerization is not inhibited by oxygen, so there is no particular restriction that it must be performed in an inert atmosphere, and rapid and complete polymerization can be performed in air. Has the advantage.
To date, the development of active energy ray initiated cationic polymerization technology has concentrated on two types of monomers: epoxy resins and vinyl ethers. In particular, the photocurable epoxy resin has excellent adhesiveness, and the coating film has good heat resistance and chemical resistance. However, the conventional photo-curable epoxy resin has a defect that the photopolymerization rate is relatively slow, and thus cannot be used in applications requiring quick photo-curing. In addition, low molecular weight photo-curable epoxy resins have been pointed out as toxic, including mutagenicity, and their danger is regarded as a problem. On the other hand, many photocurable vinyl ethers are volatile or have a strong odor, and many have shrinkage upon curing as compared with a photocurable epoxy. In particular, in the production of a coating composition for cans that cannot be expected to improve adhesion due to a suction phenomenon to the substrate or a graft reaction with the substrate, the adhesion may be impaired due to shrinkage during curing.
In addition, when the conventional active energy ray-curable coating composition is used as a can coating composition, none of the coating films have sufficient performance such as corrosion resistance, water resistance and workability.
[0004]
In view of the above circumstances, the present inventors have no toxicity and the like, the curing speed is fast, the coating does not shrink at the time of polymerization, and the coating film has excellent corrosion resistance, water resistance, adhesion, etc. and processability. He intensively studied to find a composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the present inventors have found that a composition comprising a cyclic ether having a specific structure can solve the above-mentioned problems as a coating composition for outer surfaces of cans and completed the present invention. That is, the first invention of the present invention is a coating composition for an outer surface of a can comprising a compound having two oxetane rings and / or a compound having three oxetane rings and a photocationic polymerization initiator, and the second invention is an epoxy. The can outer surface paint composition of the first invention further containing a group-containing compound, the third invention is a can outer surface paint composition of the first invention further containing a vinyl ether group-containing compound, and the fourth invention is (meta) It is a coating composition for can outer surface of 1st invention which further contains the compound which has acryloyl group, and radical photopolymerization initiator. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0006]
A compound having 1 to 4 oxetane rings The compound having an oxetane ring used in the present invention has 1 to 4 oxetane rings. When a compound having 5 or more oxetane rings is used, the coating film of the composition loses flexibility, and may crack when the steel sheet having the coating film of the composition is processed into a can. As the compound having an oxetane ring used in the present invention, various compounds can be used as long as they are compounds having two oxetane rings and / or compounds having three oxetane rings . Specific examples of the compound having one oxetane ring include compounds represented by the following general formula (1).
[0007]
[Chemical 1]

[0008]
In the formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, An aryl group, a furyl group or a thienyl group. R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl- Such as 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group or 3-butenyl group, alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, phenoxyethyl group, etc. A group having an aromatic ring, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group or a butylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group or a butoxycarbonyl group; Alkoxycarbonyl group, ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group or Is an N-alkylcarbamoyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a pentylcarbamoyl group.
[0009]
Next, examples of the compound having two oxetane rings include a compound represented by the following general formula (2).
[0010]
[Chemical formula 2]

[0011]
In the formula (2), R ¹ is the same group as that in the general formula (1). R ³ is, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, or a linear or branched poly (alkyleneoxy) such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. ) Group, propenylene group, methylpropenylene group or butenylene group or other linear or branched unsaturated hydrocarbon group, carbonyl group, alkylene group containing carbonyl group, alkylene group containing carboxyl group, or alkylene containing carbamoyl group Group.
R ³ is also a polyvalent group selected from the groups represented by the following formulas (3), (4) and (5).
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
In the formula (3), R ⁴ represents a carbon atom such as a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group. It is a C 1-4 alkoxy group, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkyl carboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
[0014]
[Formula 4]

[0015]
In the formula (4), R ⁵ is an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO ₂ , C (CF ₃ ) ₂ or C (CH ₃ ) ₂ .
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
In Formula (5), R ⁶ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0 to 2000, and when the coating film of the composition requires a high surface hardness, n is preferably 0 to 6, and the coating film of the composition has a high tensile strength. When required, n is preferably 100 to 200. R ⁷ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or an aryl group.
R ⁷ is also a polyvalent group selected from the group represented by the following formula (6).
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
In Formula (6), R ⁸ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. m is an integer of 0-100.
Specific examples of the compound having two oxetane rings include compounds represented by the following formulas (7) and (8).
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
The compound represented by the formula (7) is a compound in which R ¹ is an ethyl group and R ³ is a carboxyl group in the formula (2).
[0022]
[Chemical 8]

[0023]
The compound represented by formula (8) is a compound in which, in general formula (2), R ¹ is an ethyl group, R ³ is formula (5), R ⁶ and R ⁷ are methyl groups, and n is 1.
[0024]
Among the compounds having two oxetane rings, preferred examples other than the above-described compounds include compounds represented by the following general formula (9).
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
Examples of the compound having 3 to 4 oxetane rings include compounds represented by the following general formula (10).
[0027]
[Chemical Formula 10]

[0028]
In the formula (10), R ¹ is the same group as that in the general formula (1). R ⁹ is, for example, a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a group represented by the following formulas (11) to (13), or a branched poly (alkyleneoxy) such as a group represented by the following formula (14). ) Group or a branched polysiloxy group such as a group represented by the following formula (15). j is 3 or 4.
[0029]
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[0030]
[In Formula (11), R ¹⁰ is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. ]
[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
[In Formula (14), l is an integer of 1-10. ]
[0035]
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[0036]
Specific examples of the compound having 3 to 4 oxetane rings include a compound represented by the following formula (16).
[0037]
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[0038]
Furthermore, there exists a compound shown by following formula (17) as an example of the compound which has 1-4 oxetane rings other than above-described.
[0039]
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[0040]
In the formula (17), R ⁸ is the same group as in the formula (6). R ¹¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
[0041]
Preferable examples of the compound having two oxetane rings and / or the compound having three oxetane rings used in the present invention include the following compounds.
[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
In addition to these, compounds having a high molecular weight of about 1,000 to 5,000 and having two oxetane rings and / or compounds having three oxetane rings are also included. Examples of these include the following compounds.
[0047]
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Here, p is 20-200.
[0048]
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Here, q is 15-100.
[0049]
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Here, s is 20-200.
[0050]
Photocationic polymerization initiator As the cationic photopolymerization initiator used in the composition of the present invention, various types can be used. Preferred examples of these initiators include diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts. A typical photocationic initiator is shown below.
[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
In the formula, R ¹² is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and R ¹³ is a hydrogen atom, a hydroxyalkyl group, or a hydroxyalkoxy group, preferably It is a hydroxyethoxy group. M is a metal, preferably antimony, X is halogen, preferably fluorine, and k is the valence of the metal, for example, 5 for antimony.
It is preferable to contain a photocationic polymerization initiator in the ratio of 0.1-20 weight% with respect to the compound which has an oxetane ring, More preferably, it is 0.1-10 weight%. When the composition of the first invention described later further contains a compound having an epoxy group and / or a compound having a vinyl ether group, the compound having an oxetane ring, a compound having an epoxy group and / or a compound having a vinyl ether group It is preferable to contain in the ratio of 0.1-20 weight% with respect to a total amount, More preferably, it is 0.1-10 weight%. If it is less than 0.1% by weight, the curability will not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the light transmission will be poor and uniform curing will not be possible or the coating surface will be smooth. Sexuality may be lost.
[0056]
Other components In addition to the above-described essential components, other components can be blended in the composition of the present invention as necessary.
2nd invention of this invention is a coating composition for can outer surfaces which contains the compound which has an epoxy group further in the composition of 1st invention. In this case, the curing rate of the composition can be further improved by including an epoxy compound in the composition.
Various compounds having an epoxy group can be used. For example, examples of the epoxy compound having one epoxy group include phenyl glycidyl ether and butyl glycidyl ether, and examples of the epoxy compound having two or more epoxy groups include hexanediol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, Examples include methylolpropane triglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, and a novolac type epoxy compound. In particular, in the present invention, it is preferable to use an alicyclic epoxy compound, and examples thereof include the following compounds.
[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
In this case, the blending ratio of the compound having an epoxy group is preferably 5 to 95 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compound having 1 to 4 oxetane rings and the compound having an epoxy group.
[0061]
3rd invention of this invention is a coating composition for can outer surfaces which contains the compound which has a vinyl ether group further in the composition of 1st invention. In this case, the curing rate of the composition can be further improved by including a compound having a vinyl ether group in the composition.
Various compounds having a vinyl ether group can be used. Examples of the compound having one vinyl ether group include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, propenyl ether propylene carbonate, cyclohexyl vinyl ether, and the like. Examples of the compound having two or more vinyl ether groups include cyclohexane dimethanol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and novolak divinyl ether.
In this case, the mixing ratio of the compound having a vinyl ether group is preferably 5 to 95 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compound having 1 to 4 oxetane rings and the compound having a vinyl ether group.
[0062]
4th invention of this invention is a coating composition for can outer surfaces which contains the compound and radical photopolymerization initiator which have a (meth) acryloyl group further in the composition of 1st invention. In this case, the composition viscosity can be adjusted and the coating film hardness of the composition can be modified by including a compound having a (meth) acryloyl group in the composition.
Various compounds can be used as the compound having a (meth) acryloyl group. For example, examples of the compound having one (meth) acryloyl group include (meth) acrylates of phenol, nonylphenol and 2-ethylhexanol, and (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of these alcohols. Examples of the compound having two (meth) acryloyl groups include di (meth) acrylates of bisphenol A, isocyanuric acid, ethylene glycol and propylene glycol, and di (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of these alcohols. . Compounds having three (meth) acryloyl groups include tri (meth) acrylates of pentaerythritol, trimethylolpropane and isocyanuric acid, and tri (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of these alcohols. ) Examples of the compound having 4 or more acryloyl groups include pentaerythritol, poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, and the like. Moreover, conventionally known acrylic monomers / oligomers such as urethane acrylate having a urethane bond as the main chain, polyester acrylate having an ester bond as the main chain, and epoxy (meth) acrylate obtained by adding acrylic acid to an epoxy compound are also included.
In this case, the blending ratio of the compound having a (meth) acryloyl group is 5 to 95 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compound having 1 to 4 oxetane rings and the compound having a (meth) acryloyl group. Part by weight is preferred.
In the fourth aspect of the present invention, a radical photopolymerization initiator is added to the composition. Various radical photopolymerization initiators can be used, and preferred ones include benzophenone and its derivatives, benzoin alkyl ether, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone. , Benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, alkylphenylglyoxylate, diethoxyacetophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl) -1-butanone, acylphosphine oxide and the like.
The content of these radical photopolymerization initiators is preferably 0.01 to 20% by weight with respect to the compound having a (meth) acryloyl group.
[0063]
In the present invention, the composition of the first invention includes two kinds selected from the above-mentioned compound having an epoxy group, a compound having a vinyl ether group, and a [compound having a (meth) acryloyl group and a radical photopolymerization initiator]. The above can also be mix | blended. In this case, these compounding ratios include the above compound having two oxetane rings and / or a compound having three oxetane rings, a compound having an epoxy group, a compound having a vinyl ether group, and a (meth) acryloyl group. The total amount of the compound having an epoxy group, the compound having a vinyl ether group and the compound having a (meth) acryloyl group is preferably 5 to 95 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compound.
[0064]
In the composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, inorganic fillers, dyes, pigments, viscosity modifiers, treating agents, organic solvents, and ultraviolet blocking agents in an amount of up to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the curable component. Such an inactive component can be mix | blended.
[0065]
In addition to the photocationic polymerization initiator and / or the photoradical polymerization initiator, a photosensitizer may be added to the composition of the present invention to adjust the wavelength in the UV region. Typical sensitizers that can be used in the present invention include Krivello [J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci. , 62, 1 (1984)]. Specific examples include pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and benzoflavin.
[0066]
○ Usage method The substrate steel plate on which the coating composition of the present invention can be used can be applied to various types. For example, there are electroplated steel plate, chin-free steel, aluminum, etc., and those whose surfaces are oxidized, or those in which an oil layer such as cottonseed oil, dioctyl sebacate or acetyltributyl citrate is electrostatically formed And so on.
The method for using the coating composition of the present invention may be appropriately selected depending on the structure of the can. For example, when manufacturing a three-piece can to be molded after coating a coating composition on a substrate, the sheet-like substrate is coated or printed by roll coating, spray coating or offset printing, and then irradiated with active energy rays. For example, when manufacturing a two-piece can that is molded before painting, the coated substrate is coated with a curved surface or printed with a spray coat or roller, and then irradiated with active energy rays. Methods and the like. When using a composition containing a solvent as the composition, the solvent is evaporated by heating with a heating furnace, far infrared rays or ultra far infrared rays before irradiation with the active energy rays.
Examples of active energy rays include ultraviolet rays, X-rays, and electron beams. Various light sources that can be used for curing with ultraviolet rays can be used, such as mercury arc lamps, xenon arc lamps, fluorescent lamps, carbon arc lamps, and tungsten-halogen copying lamps. In the case of curing with an electron beam, curing is usually performed with an electron beam having an energy of 300 eV or less, but it is also possible to cure instantaneously with an irradiation dose of 1 Mrad to 5 Mrad.
In the present invention, since an inexpensive apparatus can be used, it is preferable to use ultraviolet rays for curing the composition.
[0067]
On the coating film of the can outer surface coating composition of the present invention, another coating material can be further applied.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following examples, parts are based on weight.
[0069]
Example 1
● Production of Composition As a compound having an oxetane ring, 100 parts of the following compound (32) (hereinafter referred to as component A) having two oxetane rings, and the following compound (33) (hereinafter referred to as component G) as a photocationic polymerization initiator. ) 4 parts were stirred and mixed to produce a can exterior coating composition.
[0070]
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[0071]
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[0072]
● Evaluation The obtained composition was evaluated as follows. The results are shown in Table 2 below.
〇Use a 0.2mm thick electroplated tin plate as the curable base plate, and apply the composition to this with a bar coater to a coating thickness of 10μm. The test was repeated by passing under the mercury lamp at 10 cm from the bottom of the high pressure mercury lamp of the mold under the condition of a conveyor speed of 10 m / min, and evaluated by the number of passes (passing times) until the adhesive disappeared from the surface.
[0073]
O Adhesion The obtained coating film was cut into grids at 1 mm intervals, and the adhesion was evaluated according to JISK 5400.
In Table 2, ◯, Δ, and X have the following meanings.
○: Almost no peeling △: Remaining 50% or more ×: Peeling exceeding 50% [0074]
O The base plate coated with corrosion resistance was immersed in activated carbon-treated water and held at 3 ° C. for 6 months. The corrosion state of the substrate under the coating after the test was evaluated.
○: No corrosion △: Slight corrosion is observed ×: Corrosion is remarkable [0075]
O The base material board coated with heat-resistant water was immersed in water and heat-treated at 100 ° C for 30 minutes, and then the whitening state of the coating film was evaluated.
○: No whitening Δ: Slight whitening is observed ×: Whitening is observed on the entire surface
〇Ericsen processability coating base plate with Erichsen processability test type 142-20, cylindrical head diameter 2.6cm (drawing ratio 2.4), wrinkle holding pressure 300kg, drawing speed A deep drawing test was performed under the condition of 3.0 cm / sec. At this time, the crack of the coating film generated on the cylindrical head painted surface was visually evaluated.
In Table 2, ◯, Δ, and X have the following meanings.
○: No crack Δ: Slight crack occurs ×: Peeling occurs
Examples 2, 4 to 7
A composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the components having the compositions shown in Table 1 were used. The obtained composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0078]
Comparative Examples 1 to 4
A composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the components having the compositions shown in Table 1 were used. The obtained composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0079]
[Table 1]

[0080]
In Table 1, each number indicates a part.
In Table 1, components B to H represent the following compounds.
[0081]
Component B (compound having 3 oxetane rings)
[0082]
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[0083]
Component C (compound having one oxetane ring)
[0084]
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[0085]
Component D (compound having two epoxy groups)
[0086]
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[0087]
Component E (compound having two vinyl ether groups)
[0088]
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[0089]
Component F (compound having two acryloyl groups)
[0090]
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[0091]
・ Component H (photo radical polymerization initiator)
[0092]
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[0093]
[Table 2]

[0094]
【The invention's effect】
The coating composition for can outer surface of the present invention has a high curing rate, does not shrink during polymerization, and the coating film has excellent properties such as corrosion resistance, water resistance, adhesion, and processability.

Claims

A coating composition for an outer surface of a can , comprising a compound having two oxetane rings and / or a compound having three oxetane rings, and a photocationic polymerization initiator.

The coating composition for can outer surfaces of Claim 1 which further contains the compound which has an epoxy group.

The coating composition for outer surfaces of cans according to claim 1, further comprising a compound having a vinyl ether group.

The coating composition for can outer surface of Claim 1 which further contains the compound and photoradical polymerization initiator which have a (meth) acryloyl group.