JP3671658B2

JP3671658B2 - Active energy ray-curable composition for sheet-like optical articles

Info

Publication number: JP3671658B2
Application number: JP06439998A
Authority: JP
Inventors: 純江中川; 一郎五十嵐; 徹司実松
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2018-02-27
Also published as: JPH11246647A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ及びプリズムシート等のシート状光学物品の製造に適した活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレネルレンズ等のシート状の光学物品は、熱可塑性樹脂の射出成形や熱プレス成形により製造されるのが一般的であった。しかしながら、これらの製造方法では、製造時の加熱及び冷却に長時間を必要とし、生産性が低いという問題があった。
そこで、近年においては、上記問題を解決するシート状光学物品の製造方法として、金型又は樹脂型等のレンズ型母材と透明性樹脂基板又はフィルムとの間に、活性エネルギー線硬化型組成物を流し込み、これに紫外線等の活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させて製造する方法が採用されるようになってきた。当該製造方法に使用される活性エネルギー線硬化型組成物としては、一般にはウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマーからなる、活性エネルギー線開始ラジカル重合により硬化する組成物が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記ラジカル硬化型のアクリレート系組成物は、一般に硬化収縮が大きく、そのため硬化後、シートが反ったり、透明基材との剥離や割れが生じる場合があった。この硬化収縮を低減する組成物としては、単官能（メタ）アクリレートをさらに配合した組成物があるが、硬化物が脆くなるため、型からシートを剥がす際に、割れたり欠けたりする問題を有するものであった。又、ウレタン（メタ）アクリレートを配合した組成物は、得られる硬化物が柔軟性に優れるものであるが、ウレタン（メタ）アクリレートは硬化前のオリゴマー自体の粘度が非常に高いため、型に組成物を流し込む際に泡を噛んでしまい、脱泡が困難であるという欠点を有するものであった。
他方、近年、エポキシ樹脂、ビニルエーテル等からなる光カチオン重合性の組成物も検討されてきているが、これらの多くが厚膜の硬化物を製造する場合の硬化性が不充分であるため、組成物が充分硬化しない又は硬化速度が遅いという欠点を有するものであった。又、硬化性を改善するため、過剰に活性エネルギー線を照射する方法もあるが、この場合は、得られる硬化物が硬くて脆く、伸びのないものとなってしまい、又型からシートを剥がす際に、割れたり欠けたりしてしまうものであった。
本発明者らは、組成物が低粘度で、硬化収縮が少なく、硬化後の型からの離型性に優れ、硬化物の反りが少ないシート状光学物品を製造するのに適した活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の検討の結果、前記課題を解決するためには、オキセタン環を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる光カチオン重合型の組成物が、低粘度であり、かつ厚膜での内部硬化性に優れて、その硬化物が、型からの離型性に優れ及び反りが少ないことを見出し本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
○（Ａ）成分
（Ａ）成分としては、分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物であれば、モノマー及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１）で表わされる化合物等が挙げられる。
【０００６】
【化１】

【０００７】
ここで、式（１）において、Ｒ¹は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基並びにチエニル基である。Ｒ²は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基及び３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基及びフェノキシエチル基等の芳香族環を有する基、芳香族環を有する基において芳香族環がハロゲン置換された基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基及びペンチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、並びにエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基及びペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルバモイル基等が挙げられる。
【０００８】
次に、２個のオキセタン環を有する化合物としては下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【０００９】
【化２】

【００１０】
式（２）において、Ｒ¹は、前記一般式（１）におけるものと同様の基である。Ｒ³は、例えば、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等の線状又は分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基及びポリ（プロピレンオキシ）基等の線状又は分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基及びブテニレン基等の線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボキシル基及びカルバモイル基等の官能基を含むアルキレン基、並びにカルボニル基等である。
又、Ｒ₃は、下記式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基でもある。
【００１１】
【化３】

【００１２】
式（３）において、Ｒ⁴は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボニル基、カルボキシル基、並びにカルバモイル基である。又、式（３）において、その芳香族核がハロゲン置換されたものであっても良い。
【００１３】
【化４】

【００１４】
式（４）において、Ｒ⁵は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂又はＣ（ＣＨ₃）₂である。又、式（４）において、その芳香族核がハロゲン置換されたものであっても良い。
【００１５】
【化５】

【００１６】
式（５）において、Ｒ⁶は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、並びにアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ⁷は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、並びにアリール基である。
Ｒ⁷は下記式（６）で示される基から選択される基でもある。
【００１７】
【化６】

【００１８】
式（６）において、Ｒ⁸はメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、並びにアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００１９】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式（７）及び（８）で示される化合物等が挙げられる。
【００２０】
【化７】

【００２１】
式（７）で示される化合物は、式（２）において、Ｒ¹がエチル基、Ｒ³がカルボキシル基である化合物である。
【００２２】
【化８】

【００２３】
式（８）で示される化合物は、式（２）において、Ｒ¹がエチル基、Ｒ³が式（５）でＲ⁶及びＲ⁷がメチル基、ｎが１である化合物である。
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（９）で示される化合物がある。式（９）において、Ｒ¹は前記一般式（１）におけるものと同様の基である。
【００２４】
【化９】

【００２５】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１０）で示される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１０】

【００２７】
式（１０）において、Ｒ¹は、前記一般式（１）におけるものと同様の基である。Ｒ⁹は、例えば、下記式（１１）〜（１３）で示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記式（１４）で示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基及び下記式（１５）で示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００２８】
【化１１】

【００２９】
式（１１）においてＲ¹⁰はメチル基、エチル基及びプロピル基等の低級アルキル基である。
【００３０】
【化１２】

【００３１】
【化１３】

【００３２】
【化１４】

【００３３】
式（１４）において、ｌは１〜１０の整数である。
【００３４】
【化１５】

【００３５】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記式（１６）で示される化合物等が挙げられる。
【００３６】
【化１６】

【００３７】
さらに、上記した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記式（１７）で示される化合物がある。
【００３８】
【化１７】

【００３９】
式（１７）において、Ｒ⁸は、式（６）におけるものと同様の基である。Ｒ¹¹は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基並びにトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００４０】
【化１８】

【００４１】
【化１９】

【００４２】
【化２０】

【００４３】
【化２１】

【００４４】
又、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する、１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの例として例えば以下の化合物が挙げられる。
【００４５】
【化２２】

【００４６】
ここでｐは２０〜２００である。
【００４７】
【化２３】

【００４８】
ここでｑは１５〜１００である。
【００４９】
【化２４】

【００５０】
ここでｓは２０〜２００である。
【００５１】
本発明では、（Ａ）成分の２種類以上を併用することができる。
【００５２】
○（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれも使用可能である。（Ｂ）成分の具体例としては、通常「エポキシ樹脂」として知られているものであり、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。尚、以下エポキシ樹脂とは、モノマー、オリゴマー又はポリマーを意味する。
【００５３】
芳香族エポキシ樹脂において、分子内に１個のエポキシ基を有するものとしては、フェノール、クレゾール、炭素数２〜１２のアルキルフェノール、フェニルフェノール及びパラクミルフェノール又はこれらフェノール類のアルキレンオキサイド付加体のモノグリシジルエーテル、スチレンオキシド並びにこれら化合物の芳香族核がハロゲン置換された化合物等が挙げられる。
２個以上のエポキシ基を有するものとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール類又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造される、ジ又はポリグリシジルエーテル等が挙げられる。具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル；ビスフエノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン及びこれらフェノール類のアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；ノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック樹脂；並びにこれらこれら化合物の芳香族核がハロゲン置換された化合物等が挙げられる。
これら以外にも、グリシジルフタルイミド、テトラフタル酸ジグリシジルエステル及びｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられ、さらにエポキシ樹脂−最近の進歩−（昭晃堂、１９９０年発行）の２章や、エポキシ樹脂（「高分子加工」別冊９・第２２巻増刊号、高分子刊行会、昭和４８年発行）の４〜６頁、９〜１６頁に記載されている芳香族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５４】
脂環式エポキシ樹脂としては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素及び過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物等が挙げられる。具体例としては、シクロヘキセンオキサイド及び下記式（２５）〜（２７）で示される化合物等が挙げられる。
【００５５】
【化２５】

【００５６】
【化２６】

【００５７】
【化２７】

【００５８】
これら以外にも、ＵＶ・ＥＢ硬化材料〔（株）シーエムシー、１９９２年発行〕の３．１．５項６１頁、前記高分子加工別冊のエポキシ樹脂の７頁、１７〜２８頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
又、これらエポキシ樹脂は市販されており、サイクロマーＭ１００（ダイセル化学工業）、サイクロマーＡ２００（ダイセル化学工業）、サイクロマーＭ１０１（ダイセル化学工業）、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業）、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業）及びエポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業）等がある。
【００５９】
脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加体のモノグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が挙げられる。モノグリシジルエーテルの具体例としては、ブチルグリシジルエーテル及び２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。ジ又はポリグリシジルエーテルの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加体等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール又はこれらグリコールのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びグリセリン又はこれら３価アルコールのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトール又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
これら以外にも前記高分子加工別冊エポキシ樹脂の３〜６頁に記載されている脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６０】
さらに、これらのエポキシ樹脂の他にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ樹脂、例えばＴＥＰＩＣ（日産化学）、デナコールＥＸ−３１０（ナガセ化成）等があり、又前記高分子加工別冊のエポキシ樹脂２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等も用いることができる。
【００６１】
厚膜における内部硬化性に優れることから、（Ｂ）成分としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
本発明では、上記（Ｂ）成分の２種類以上を併用することができる。
【００６２】
○（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物である。当該化合物としては、従来光カチオン重合開始剤として知られている多種多様な化合物を用いることができる。例えば、前記ＵＶ・ＥＢ硬化材料の３．１．５項６３〜６５頁に記載されているような化合物が挙げられる。これらの開始剤のうちで好ましいものとしては、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。典型的な光重合開始剤を下に示す。
【００６３】
【化２８】

【００６４】
【化２９】

【００６５】
【化３０】

【００６６】
【化３１】

【００６７】
（式中、Ｒ¹²は水素、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ¹³は水素原子、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基であり、好ましくはヒドロキシエトキシ基である。Ｍは金属好ましくはアンチモンであり、Ｘはハロゲン好ましくはフッ素であり、ｋは金属の価数であり、例えばアンチモンの場合は５である。）
【００６８】
○その他の成分
本発明の組成物には、上記必須成分の他、必要に応じて、ビニルエーテル化合物のようなカチオン反応性化合物や、無機充填剤、染料、顔料、粘度調節剤、処理剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。
又、必要に応じて（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び光ラジカル重合開始剤のような活性エネルギー線でラジカル重合可能な成分を配合することができる。
【００６９】
紫外線により本発明の組成物を硬化させる場合には、硬化性をより一層改良する目的で、（Ｃ）成分に加えて、光増感剤を配合することもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤は、クリベロがアドバンスドインポリマーサイエンス（Adv. in Plymer Sci.,62,1(1984)) で開示している化合物を用いることが可能である。具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン及びペンゾフラビン等が挙げられる。
【００７０】
○組成物の製造方法
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法としては、上記（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を常法に従い混合すればよい。
【００７１】
ここで、（Ａ）成分は、組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１０〜９５重量部配合することが好ましい。（Ａ）成分の配合量が１０重量部に満たない場合は、厚膜での内部硬化性が悪くなり、又９５重量部を越える場合には硬化しなくなる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、実際上は上記範囲内において、要求される組成物の粘度、硬化物の硬度等を配慮して決定すればよい。
又（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、０．１〜１０重量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。この割合が０．１重量％に満たない場合は、硬化性が充分な物でなくなり、一方、１０重量％を越える場合は、光透過性が不良となり、厚膜での内部硬化性が悪くなることがある。
【００７２】
○シート状光学物品
本発明のシート状光学物品は、前記組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化物からなるものである。シート状光学物品としては、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ及びプリズムシート等が挙げられる。
シート状光学物品の製造方法としては、従来当該物品の製造で行われている方法に従えばよい。例えば、樹脂又は金属製型枠と透明基材との間に組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、型から剥がして製造する方法等が挙げられる。透明基材としては、ガラス、アクリル樹脂及びポリカーボネート樹脂等のプラスチック板、並びにポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びアクリル樹脂等のプラスチックフィルム等が挙げられる。又、レンズの厚さも使用する目的に応じて適宣選択すれば良い。
活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線又は電子線等が挙げられる。
紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用することができ、例えば低圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ又はカーボンアークランプ等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型又は共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅｖのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。
本発明では、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。
【００７３】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、実施例及び比較例の中の部及び％は、特に断わりの無い限り重量部である。
【００７４】
○実施例１
（Ａ）成分として下記化合物（３２）７５部、（Ｂ）成分として下記化合物（３３）〔ＵＶＲ−６１１０、ユニオンカーバイド（株）製、脂環式エポキシ化合物〕２５部を混合し、これに（Ｃ）成分としてトリアリルスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩とプロピレンカーボネートの混合物〔ＵＶＩ−６９９０、ユニオンカーバイド（株）製、有効成分５０％〕を２部添加、混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
【００７５】
【化３２】

【００７６】
【化３３】

【００７７】
得られた組成物を、厚さ４００ミクロンの樹脂製フレネルレンズ型枠に流し込み、上からＰＥＴフィルムでラミネートした後、１２０ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを設置したコンベアタイプの紫外線照射装置（ランプ高さ＝１０cm、コンベアスピード＝１０ｍ／ｍｉｎ、照射強度：７８０ｍＷ／ｃｍ²、３２０ｍＪ／ｃｍ²）を用いて、３パス（１０ｍ／ｍｉｎを１パスとする）通して組成物を硬化させ、フレネルレンズを製造した。得られたレンズを、フィルムを型から剥がし、その際の離型性、又得られたレンズについて紫外線照射面（上部）と内部（下部）の硬化性、反りを評価した。粘度測定はＥ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。それらの結果を表１に示す。
又、得られたレンズは、レンズとしての性能上問題のないものであった。
【００７８】
○実施例２〜４
（Ａ）成分として化合物（３２）又は下記化合物（３４）を表１で示す割合で使用し、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分として表１に示す化合物を表１で示す割合で使用し、実施例１と同様にして組成物を調製した。得られた組成物について実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を表１に示す。
又、得られたレンズは、レンズとしての性能上問題のないものであった。
【００７９】
【化３４】

【００８０】
【表１】

【００８１】
表１における略号は、以下の通りである。
・ＰｈＯＸ：式（３２）の化合物（１個のオキセタン環を有する化合物）
・ＸＤＯ：式（３４）の化合物（２個のオキセタン環を有する化合物）
・ＵＶＲ−６１１０：式（３３）の化合物（ユニオンカーバイド製、脂環式エポキシ化合物
・ＹＤ−１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（東都化成製、分子量約３８０、２官能エポキシ化合物）
・ＹＤＣＮ−７０４Ｐ：クレゾールノボラック型エポキシ化合物（東都化成製、分子量約１９００、多官能エポキシ化合物）
・ＹＤＰＮ−６３８Ｐ：フェノールノボラック型エポキシ化合物（東都化成製、分子量約５７０、多官能エポキシ化合物）
・ＵＶＩ−６９９０：トリアリルスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩とプロピレンカーボネートの混合物（ユニオンカーバイド製）
【００８２】
○比較例１〜同３
表２に示す様に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を使用した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
得られた組成物を使用して実施例１と同様に評価した。それらの結果を表２に示す。
【００８３】
○比較例４
表３に示す様にラジカル硬化型の化合物を使用した以外は、実施例１と同様ににして組成物を調製した。
得られた組成物を使用して実施例１と同様に評価した。それらの結果を表３に示す。
【００８４】
【表２】

【００８５】
【表３】

・Ｍ−２１０：アロニックスＭ−２１０、東亞合成製、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変成ジアクリレート
・Ｍ−３０５：アロニックスＭ−３０５、東亞合成製、ペンタエリスリトールトリアクリレート
・Ｉｒｇ１８４：イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、１ーヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【００８６】
【発明の効果】
本発明のシート状光学物品用活性エネルギー線硬化型組成物は、粘度が低く、厚い膜での内部硬化性に優れ、又その硬化膜は硬化収縮が低く、反りが少なく、型からの離型性に優れるものであり、極めて実用性の高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable composition suitable for the production of sheet-like optical articles such as Fresnel lenses, lenticular lenses, and prism sheets.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a sheet-like optical article such as a Fresnel lens has been generally manufactured by injection molding or hot press molding of a thermoplastic resin. However, these production methods have a problem that a long time is required for heating and cooling during production, and productivity is low.
Therefore, in recent years, an active energy ray-curable composition between a lens base material such as a mold or a resin mold and a transparent resin substrate or film is used as a method for producing a sheet-like optical article that solves the above problem. And a method of producing the composition by irradiating it with an active energy ray such as ultraviolet rays and curing the composition. The active energy ray-curable composition used in the production method is generally cured by active energy ray-initiated radical polymerization composed of oligomers such as urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate. A composition is used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the radical curable acrylate-based composition generally has a large curing shrinkage. Therefore, after curing, the sheet may be warped, or peeling or cracking from the transparent substrate may occur. As a composition for reducing the curing shrinkage, there is a composition further blended with a monofunctional (meth) acrylate. However, since the cured product becomes brittle, it has a problem of cracking or chipping when the sheet is peeled off from the mold. It was a thing. In addition, a composition containing urethane (meth) acrylate is a cured product that is excellent in flexibility, but urethane (meth) acrylate has a very high viscosity of the oligomer itself before curing, so it is composed in a mold. When the object was poured, the foam was bitten, and it was difficult to defoam.
On the other hand, in recent years, photocationic polymerizable compositions composed of epoxy resins, vinyl ethers, and the like have been studied, but many of these compositions are insufficient in curability when producing thick film cured products. The product has the disadvantage that it does not cure sufficiently or the curing rate is slow. In addition, there is a method of irradiating the active energy ray excessively in order to improve curability, but in this case, the cured product obtained is hard and brittle and does not stretch, and the sheet is peeled off from the mold. In some cases, it would crack or chip.
The inventors of the present invention have an active energy ray suitable for producing a sheet-like optical article having a low viscosity composition, low curing shrinkage, excellent release from the mold after curing, and little warpage of the cured product. In order to find a curable composition, intensive studies were conducted.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the inventors of the present invention have found that a photocationic polymerization type composition comprising a compound having an oxetane ring and a compound having an epoxy group has a low viscosity and a thickness. The present invention was completed by finding that the internal curability of the film was excellent, the cured product was excellent in releasability from the mold and little warpage.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Component As the component (A), any monomer and oligomer thereof can be used as long as they are compounds having 1 to 4 oxetane rings in the molecule.
Examples of the compound having one oxetane ring in the molecule include compounds represented by the following general formula (1).
[0006]
[Chemical 1]

[0007]
Here, in the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or other alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoro having 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group, an allyl group, an aryl group, a furyl group and a thienyl group; R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl- C2-C6 alkenyl groups such as 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and 3-butenyl group, phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group and phenoxyethyl group A group having an aromatic ring, a group having an aromatic ring in which the aromatic ring is halogen-substituted, an alkylcarbonyl having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group and a pentylcarbonyl group Group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and the like, Ethylcarbamoyl group, etc. alkoxycarbamoyl group number 2 to 6 carbons such as propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group and a pentylcarbamoyl group on.
[0008]
Next, examples of the compound having two oxetane rings include compounds represented by the following general formula (2).
[0009]
[Chemical formula 2]

[0010]
In the formula (2), R ¹ is the same group as that in the general formula (1). R ³ is, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group and a butylene group, or a linear or branched poly (alkyleneoxy) such as a poly (ethyleneoxy) group and a poly (propyleneoxy) group. A linear or branched unsaturated hydrocarbon group such as a group, a propenylene group, a methylpropenylene group and a butenylene group, an alkylene group containing a functional group such as a carbonyl group, a carboxyl group and a carbamoyl group, and a carbonyl group.
R ₃ is also a polyvalent group selected from the groups represented by the following formulas (3), (4) and (5).
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
In the formula (3), R ⁴ represents 1 to 4 alkyl groups such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, a carbon number of 1 such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. -4 alkoxy groups, halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom, nitro group, cyano group, mercapto group, lower alkylcarbonyl group, carboxyl group, and carbamoyl group. In the formula (3), the aromatic nucleus may be substituted with halogen.
[0013]
[Formula 4]

[0014]
In the formula (4), R ⁵ is an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO ₂ , C (CF ₃ ) ₂ or C (CH ₃ ) ₂ . In the formula (4), the aromatic nucleus may be substituted with halogen.
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
In Formula (5), R < ⁶ > is a C1-C4 alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and an aryl group. n is an integer of 0-2000. R ⁷ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and an aryl group.
R ⁷ is also a group selected from the group represented by the following formula (6).
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
In the formula (6), R ⁸ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, and an aryl group. m is an integer of 0-100.
[0019]
Specific examples of the compound having two oxetane rings include compounds represented by the following formulas (7) and (8).
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
The compound represented by the formula (7) is a compound in which R ¹ is an ethyl group and R ³ is a carboxyl group in the formula (2).
[0022]
[Chemical 8]

[0023]
The compound represented by formula (8) is a compound in which, in formula (2), R ¹ is an ethyl group, R ³ is formula (5), R ⁶ and R ⁷ are methyl groups, and n is 1.
Among the compounds having two oxetane rings, preferred examples other than the above-described compounds include compounds represented by the following general formula (9). In the formula (9), R ¹ is the same group as that in the general formula (1).
[0024]
[Chemical 9]

[0025]
Examples of the compound having 3 to 4 oxetane rings include compounds represented by the following general formula (10).
[0026]
[Chemical Formula 10]

[0027]
In the formula (10), R ¹ is the same group as that in the general formula (1). R ⁹ is, for example, a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as groups represented by the following formulas (11) to (13), or a branched poly (alkylene group such as a group represented by the following formula (14). Oxy) groups and branched polysiloxy groups such as those represented by the following formula (15). j is 3 or 4.
[0028]
Embedded image

[0029]
In the formula (11), R ¹⁰ is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
[0030]
Embedded image

[0031]
Embedded image

[0032]
Embedded image

[0033]
In Formula (14), l is an integer of 1-10.
[0034]
Embedded image

[0035]
Specific examples of the compound having 3 to 4 oxetane rings include a compound represented by the following formula (16).
[0036]
Embedded image

[0037]
Furthermore, there exists a compound shown by following formula (17) as an example of the compound which has 1-4 oxetane rings other than above-described.
[0038]
Embedded image

[0039]
In the formula (17), R ⁸ is the same group as that in the formula (6). R ¹¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
Preferable specific examples of the oxetane compound used in the present invention include the following compounds.
[0040]
Embedded image

[0041]
Embedded image

[0042]
Embedded image

[0043]
Embedded image

[0044]
In addition to these, compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1000 to 5000 are also exemplified. Examples of these include the following compounds.
[0045]
Embedded image

[0046]
Here, p is 20 to 200.
[0047]
Embedded image

[0048]
Here, q is 15-100.
[0049]
Embedded image

[0050]
Here, s is 20 to 200.
[0051]
In the present invention, two or more types of component (A) can be used in combination.
[0052]
(B) Component (B) As long as the component (B) is a compound having one or more epoxy groups in the molecule, any of monomers, oligomers and polymers can be used. Specific examples of the component (B) are those generally known as “epoxy resins”, and include conventionally known aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and the like. Hereinafter, the epoxy resin means a monomer, an oligomer or a polymer.
[0053]
The aromatic epoxy resin having one epoxy group in the molecule includes phenol, cresol, alkylphenol having 2 to 12 carbon atoms, phenylphenol and paracumylphenol, or monoglycidyl of an alkylene oxide adduct of these phenols. Examples include ether, styrene oxide, and compounds in which the aromatic nucleus of these compounds is halogen-substituted.
Examples of those having two or more epoxy groups include di- or polyglycidyl ethers produced by reaction of polyhydric phenols having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin. . Specifically, resorcinol diglycidyl ether; hydroquinone diglycidyl ether; di- or polyglycidyl ether of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol fluorene and alkylene oxide adducts of these phenols; novolac-type epoxy resin; cresol novolac Resin; and compounds in which the aromatic nucleus of these compounds is substituted with halogen.
Other than these, glycidyl phthalimide, tetraphthalic acid diglycidyl ester, o-phthalic acid diglycidyl ester, and the like, and also epoxy resin-recent progress-(Shishodo, published in 1990), Chapter 2 and epoxy resin Aromatic epoxy resins described on pages 4 to 6 and pages 9 to 16 of "Polymer processing", separate volume 9, volume 22 special issue, Kobunshi Shuppankai, published in 1973.
[0054]
The alicyclic epoxy resin is obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with an appropriate oxidizing agent such as hydrogen peroxide and peracid. , Cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compound. Specific examples include cyclohexene oxide and compounds represented by the following formulas (25) to (27).
[0055]
Embedded image

[0056]
Embedded image

[0057]
Embedded image

[0058]
Besides these, UV / EB curable materials [CMC Co., Ltd., published in 1992], page 3.1.5, page 61, the polymer processing separate volume, page 7 and pages 17-28. And the like.
In addition, these epoxy resins are commercially available. Cyclomer M100 (Daicel Chemical Industry), Cyclomer A200 (Daicel Chemical Industry), Cyclomer M101 (Daicel Chemical Industry), Celoxide 3000 (Daicel Chemical Industry), Eporide GT300 (Daicel) Chemical industry) and Epolide GT400 (Daicel Chemical Industry).
[0059]
Examples of the aliphatic epoxy resin include monoglycidyl ether of an aliphatic alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, di- or polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, and the like. Specific examples of the monoglycidyl ether include alkyl glycidyl ethers such as butyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether. Specific examples of the di- or polyglycidyl ether include diglycidyl ethers of alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and alkylene oxide adducts thereof; polyethylene glycol and polypropylene glycol Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol or diglycidyl ethers of alkylene oxide adducts of these glycols; di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or alkylene oxide adducts thereof; trimethylol Di- or triglycidides of ethane, trimethylolpropane and glycerin or alkylene oxide adducts of these trihydric alcohols Ether; di pentaerythritol or alkylene oxide adducts, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as tri- or tetraglycidyl Zizi ether, and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
In addition to these, aliphatic epoxy resins described on pages 3 to 6 of the above-mentioned polymer processed separate epoxy resin can be used.
[0060]
Further, in addition to these epoxy resins, there are epoxy resins having a triazine nucleus as a skeleton, such as TEPIC (Nissan Chemical), Denacol EX-310 (Nagase Kasei), etc., and the above-mentioned epoxy resins 289- Compounds such as those described on page 296 can also be used.
[0061]
An aromatic epoxy resin and an alicyclic epoxy resin are preferable as the component (B) because of excellent internal curability in the thick film.
In the present invention, two or more types of the component (B) can be used in combination.
[0062]
○ Component (C) The component (C) is a compound that initiates cationic polymerization upon irradiation with active energy rays. As the compound, a wide variety of compounds conventionally known as photocationic polymerization initiators can be used. For example, the compound as described in 3.1.5 paragraph 63-65 pages of the said UV * EB hardening material is mentioned. Among these initiators, preferred are diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts. A typical photoinitiator is shown below.
[0063]
Embedded image

[0064]
Embedded image

[0065]
Embedded image

[0066]
Embedded image

[0067]
(In the formula, R ¹² is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and R ¹³ is a hydrogen atom, a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkoxy group, preferably a hydroxyethoxy group. M is a metal, preferably antimony, X is halogen, preferably fluorine, and k is the valence of the metal, for example, 5 for antimony.
[0068]
○ Other components In addition to the above essential components, the composition of the present invention includes a cationic reactive compound such as a vinyl ether compound, an inorganic filler, a dye, a pigment, a viscosity modifier, a treating agent, and an ultraviolet ray as necessary. An inert component such as a blocking agent can be blended.
Moreover, the component which can be radically polymerized by active energy rays like a compound which has a (meth) acryloyl group, and radical photopolymerization initiator as needed can be mix | blended.
[0069]
When the composition of the present invention is cured by ultraviolet rays, a photosensitizer can be added in addition to the component (C) for the purpose of further improving curability. As typical sensitizers that can be used in the present invention, compounds disclosed by Crivello in Advanced in Polymer Science (Adv. In Plymer Sci., 62, 1 (1984)) can be used. Specific examples include pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and benzoflavine.
[0070]
Production method of composition As a production method of the active energy ray-curable composition of the present invention, the above component (A), component (B) and component (C) may be mixed according to a conventional method.
[0071]
Here, the component (A) is preferably blended in an amount of 10 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B) in the composition. When the blending amount of the component (A) is less than 10 parts by weight, the internal curability with a thick film is deteriorated, and when it exceeds 95 parts by weight, it is not cured. The blending ratio of the component (A) and the component (B) may be determined in consideration of the required viscosity of the composition, hardness of the cured product, and the like within the above range in practice.
Moreover, it is preferable to contain the mixture ratio of (C) component in the ratio of 0.1-10 weight% with respect to the total amount of (A) component and (B) component, More preferably, it is 0.1-5. % By weight. If this ratio is less than 0.1% by weight, the curability will not be sufficient, while if it exceeds 10% by weight, the light transmission will be poor and the internal curability in the thick film will be poor. Sometimes.
[0072]
-Sheet-shaped optical article The sheet-shaped optical article of this invention consists of the hardened | cured material which irradiated and hardened | cured the active energy ray to the said composition. Examples of the sheet-like optical article include a Fresnel lens, a lenticular lens, and a prism sheet.
As a method for producing a sheet-like optical article, a method conventionally used for producing the article may be used. For example, a method of pouring the composition between a resin or metal mold and a transparent substrate, irradiating it with active energy rays and curing it, and then peeling it off from the mold can be used. Examples of the transparent substrate include glass, plastic plates such as acrylic resin and polycarbonate resin, and plastic films such as polyester resin, polycarbonate resin and acrylic resin. Further, the thickness of the lens may be appropriately selected according to the purpose of use.
Examples of active energy rays include ultraviolet rays, X-rays, and electron beams.
In the case of irradiating ultraviolet rays, various light sources can be used, such as a low-pressure or high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, or a carbon arc lamp. In the case of curing with an electron beam, various irradiation devices can be used, such as a cockloftwaldsin type, a bandegraph type, or a resonance transformer type. An electron beam having an energy of 50 to 1000 ev is preferable. More preferably, it is 100-300 eV.
In the present invention, it is preferable to use ultraviolet rays because an inexpensive apparatus can be used.
[0073]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are by weight unless otherwise specified.
[0074]
○ Example 1
75 parts of the following compound (32) as the component (A) and 25 parts of the following compound (33) [UVR-6110, manufactured by Union Carbide Co., Ltd., alicyclic epoxy compound] as the component (B) are mixed. C) A mixture of triallylsulfonium hexafluorophosphate and propylene carbonate [UVI-6990, manufactured by Union Carbide Co., Ltd., active ingredient 50%] was added and mixed as a component, and an active energy ray curable composition was added. A product was prepared.
[0075]
Embedded image

[0076]
Embedded image

[0077]
The obtained composition was poured into a resin Fresnel lens mold having a thickness of 400 microns, laminated with a PET film from above, and then a conveyor type ultraviolet irradiation device (lamp height = Using 10 cm, conveyor speed = 10 m / min, irradiation intensity: 780 mW / cm ² , 320 mJ / cm ² ), the composition is cured through 3 passes (10 m / min is 1 pass) to produce a Fresnel lens. did. The obtained lens was peeled from the mold, and the releasability at that time, and the curability and warpage of the ultraviolet irradiation surface (upper part) and the inner part (lower part) of the obtained lens were evaluated. The viscosity was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer. The results are shown in Table 1.
Further, the obtained lens had no problem in terms of performance as a lens.
[0078]
○ Examples 2-4
The compound (32) or the following compound (34) is used as the component (A) in the ratio shown in Table 1, and the compound shown in Table 1 is used as the component (B) and (C) in the ratio shown in Table 1. A composition was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Further, the obtained lens had no problem in terms of performance as a lens.
[0079]
Embedded image

[0080]
[Table 1]

[0081]
Abbreviations in Table 1 are as follows.
PhOX: compound of formula (32) (compound having one oxetane ring)
XDO: compound of formula (34) (compound having two oxetane rings)
UVR-6110: Compound of formula (33) (manufactured by Union Carbide, alicyclic epoxy compound) YD-128: bisphenol A type epoxy compound (manufactured by Tohto Kasei, molecular weight of about 380, bifunctional epoxy compound)
YDCN-704P: Cresol novolak type epoxy compound (manufactured by Tohto Kasei, molecular weight of about 1900, polyfunctional epoxy compound)
YDPN-638P: phenol novolac type epoxy compound (manufactured by Toto Kasei, molecular weight of about 570, polyfunctional epoxy compound)
UVI-6990: Mixture of triallylsulfonium hexafluorophosphate and propylene carbonate (manufactured by Union Carbide)
[0082]
○ Comparative Examples 1 to 3
As shown in Table 2, a composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (A) and the component (B) were used.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained composition. The results are shown in Table 2.
[0083]
○ Comparative Example 4
As shown in Table 3, a composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a radical curable compound was used.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained composition. The results are shown in Table 3.
[0084]
[Table 2]

[0085]
[Table 3]

M-210: Aronix M-210, manufactured by Toagosei, bisphenol A ethylene oxide modified diacrylate M-305: Aronix M-305, manufactured by Toagosei, pentaerythritol triacrylate Irg184: Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals Manufactured, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [0086]
【The invention's effect】
The active energy ray-curable composition for a sheet-like optical article of the present invention has a low viscosity and excellent internal curability in a thick film, and the cured film has a low cure shrinkage and little warpage, and is released from the mold. It is excellent in performance and extremely practical.

Claims

(A) A compound having 1 to 4 oxetane rings, (B) a compound having an epoxy group, and (C) an active energy ray-curable type for a sheet-like optical article comprising a compound that initiates cationic polymerization upon irradiation with active energy rays Composition.

The active energy ray-curable composition for a sheet-like optical article according to claim 1, wherein the component (B) is an alicyclic epoxy resin.

The active energy ray-curable composition for a sheet-like optical article according to claim 1, wherein the component (B) is an aromatic epoxy resin.

A sheet-like optical article comprising a cured product obtained by irradiating the composition according to claim 1, 2 or 3 with an active energy ray and curing the composition.