JP5111774B2 - Optical three-dimensional resin composition - Google Patents
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Description
本発明は光学的立体造形用樹脂組成物および当該組成物を用いて光学的立体造形物を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、安全性に優れ且つ環境汚染のない、非アンチモン系の重合開始剤を用いた光学的立体造形組成物に関するものであり、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いることによって、高い硬化感度で、地球環境の汚染を防ぎながら、寸法精度、造形精度、靭性、他の力学的特性、耐水性、耐湿性に優れる光学的立体造形物を、安全に、しかも高い造形速度で生産性良く製造することができる。 The present invention relates to a resin composition for optical three-dimensional modeling and a method for producing an optical three-dimensional model using the composition. More specifically, the present invention relates to an optical three-dimensional modeling composition using a non-antimony polymerization initiator that is excellent in safety and has no environmental pollution, and the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention. By using an object, it is possible to safely produce an optical three-dimensional object that is excellent in dimensional accuracy, modeling accuracy, toughness, other mechanical properties, water resistance, and moisture resistance while preventing contamination of the global environment with high curing sensitivity. Moreover, it can be manufactured with high productivity at a high modeling speed.
近年、三次元CADに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型などを作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから、広く採用されるようになっている。
光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線を選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に1層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線で前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光学的立体造形方法は、形状のかなり複雑な造形物をも容易に且つ比較的短時間に得ることが出来る。
In recent years, a method for three-dimensional optical modeling of a liquid photocurable resin composition based on data input to a three-dimensional CAD has achieved good dimensional accuracy without producing a mold or the like. Have been widely adopted.
As a typical example of the optical three-dimensional modeling method, a predetermined thickness is obtained by selectively irradiating a computer-controlled ultraviolet ray so that a desired pattern is obtained on the liquid surface of the liquid photocurable resin placed in a container. Finally, a one-layer liquid resin is supplied onto the cured layer, and similarly cured by irradiation with ultraviolet rays in the same manner as described above, and finally a three-dimensional structure is obtained by repeating the lamination operation to obtain a continuous cured layer. The method of obtaining can be mentioned. With this optical three-dimensional modeling method, it is possible to easily obtain a model having a considerably complicated shape in a relatively short time.
光学的立体造形に用いる樹脂または樹脂組成物については、活性エネルギー線による硬化感度が高いこと、低粘度で造形時の取り扱い性に優れること、経時的に水分や湿気の吸収が少なく硬化感度の低下がないこと、造形物の解像度が高く造形精度に優れていること、硬化時の体積収縮率が小さいこと、硬化して得られる造形物が力学的特性、耐久性、耐水性や耐湿性、耐熱性などに優れていることなどの種々の特性が要求される。 The resin or resin composition used for optical three-dimensional modeling has high curing sensitivity with active energy rays, low viscosity and excellent handling at the time of molding, and less absorption of moisture and moisture over time, lowering of curing sensitivity There is no problem, the resolution of the molded object is high and the modeling accuracy is excellent, the volumetric shrinkage ratio at the time of curing is small, and the molded object obtained by curing has mechanical properties, durability, water resistance, moisture resistance, heat resistance Various characteristics such as excellent properties are required.
光造形用の光硬化性樹脂組成物としては、従来、ラジカル重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物、カチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物、ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物の両方を含む光硬化性樹脂組成物などの種々の光硬化性樹脂組成物が提案されて用いられている。その際に、ラジカル重合性有機化合物としては、例えば(メタ)アクリレート系化合物、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物、ポリエステル(メタ)アクリレート系化合物、ポリエーテル(メタ)アクリレート系化合物、エポキシ(メタ)アクリレート系化合物などが用いられ、またカチオン重合性有機化合物としては、例えば、各種エポキシ化合物、環状アセタール系化合物、ビニルエーテル系化合物、ラクトン類などが用いられている。 Conventionally, as a photocurable resin composition for optical modeling, a photocurable resin composition containing a radical polymerizable organic compound, a photocurable resin composition containing a cationic polymerizable organic compound, a radical polymerizable organic compound and a cation Various photocurable resin compositions such as a photocurable resin composition containing both polymerizable organic compounds have been proposed and used. At that time, examples of the radical polymerizable organic compound include (meth) acrylate compounds, urethane (meth) acrylate compounds, polyester (meth) acrylate compounds, polyether (meth) acrylate compounds, and epoxy (meth) acrylates. For example, various epoxy compounds, cyclic acetal compounds, vinyl ether compounds, lactones, and the like are used as the cationically polymerizable organic compound.
上記したうちで、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物では、系内に存在する光カチオン重合開始剤が光照射によりカチオン種(H+)を生成し、それが連鎖的にエポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物に関与し、カチオン重合性有機化合物が開環して反応が進む。エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物をベースとする光硬化性樹脂組成物を用いると、一般に、ラジカル重合性有機化合物をベースとする光硬化性樹脂組成物を用いた場合に比べて、得られる光硬化物の収縮率が小さく、寸法精度の良い造形物が得られる。 Among the above, in a photocurable resin composition containing a cationically polymerizable organic compound such as an epoxy compound, a photocationic polymerization initiator present in the system generates a cationic species (H + ) by light irradiation, It is related to a cationically polymerizable organic compound such as an epoxy compound in a chain, and the cationically polymerizable organic compound is ring-opened and the reaction proceeds. When a photocurable resin composition based on a cationically polymerizable organic compound such as an epoxy compound is used, it is generally obtained as compared with a case where a photocurable resin composition based on a radical polymerizable organic compound is used. The shrinkage rate of the photocured product is small, and a shaped product with good dimensional accuracy is obtained.
カチオン重合性有機化合物を光重合させるための光カチオン重合開始剤としては、第VIIa族元素の芳香族スルホニウム塩(特許文献2を参照)、VIa族元素の芳香族オニウム塩(特許文献3を参照)、第Va族元素の芳香族オニウム塩(特許文献4を参照)などよりなる光カチオン重合開始剤が知られている。そのうちでも、カチオン重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤として、アンチモンを含むスルホニウム塩が汎用されており、その代表例としては、下記の式(IVa)で表される化合物または式(IVb)で表される化合物、或いは式(IVa)で表される化合物と式(IVb)で表される化合物の混合物を挙げることができる。 Photocationic polymerization initiators for photopolymerizing cationically polymerizable organic compounds include aromatic sulfonium salts of Group VIIa elements (see Patent Document 2), aromatic onium salts of Group VIa elements (see Patent Document 3) ), Photocationic polymerization initiators made of an aromatic onium salt of a Group Va element (see Patent Document 4) and the like are known. Among them, in the photocurable resin composition containing a cationically polymerizable organic compound, a sulfonium salt containing antimony is widely used as a photocationic polymerization initiator, and a typical example thereof is represented by the following formula (IVa). Or a mixture of the compound represented by the formula (IVa) and the compound represented by the formula (IVb).
しかしながら、アンチモン化合物は、一般に有毒で、ヒ素や水銀と似た毒作用を示すことから、取り扱いに細心の注意を払う必要があり、しかも作業環境や地球環境の汚染などの心配がある。かかる点から、従来汎用されていたアンチモン系の光カチオン重合開始剤と同程度またはそれを凌駕する光重合開始能を有し、しかも毒性が少なく、安全性、取り扱い性に優れ、作業環境や地球環境の汚染を生ずることのない光カチオン重合開始剤を含む光学的立体造形用樹脂組成物が求められていた。
また、光造形物の用途の拡大に伴って、靭性に優れていて、曲げなどの外部応力が加えられても、破損しにくく、耐久性に優れる立体造形物を形成できる光学的立体造形用樹脂組成物が求められている。
However, since antimony compounds are generally toxic and exhibit toxic effects similar to arsenic and mercury, it is necessary to pay close attention to handling, and there are concerns about contamination of the work environment and the global environment. In view of this, it has a photopolymerization initiating ability comparable to or surpassing that of antimony-based photocationic polymerization initiators that have been widely used in the past, has low toxicity, is excellent in safety and handling, and is suitable for work environments and the earth. There has been a demand for a resin composition for optical three-dimensional modeling containing a photocationic polymerization initiator that does not cause environmental pollution.
In addition, with the expansion of applications of optical modeling objects, the resin for optical three-dimensional modeling is excellent in toughness, and can be formed into a three-dimensional modeling object that is not easily damaged even when external stress such as bending is applied, and has excellent durability. There is a need for a composition.
本発明の目的は、アンチモン化合物などの有毒な成分を含まず、それによって安全性、取り扱い性に優れていて、作業環境や地球環境の汚染を生ずることのない光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、安全性に優れると共に、活性エネルギー線による硬化感度が高くて、短縮された活性エネルギー線照射時間で造形物を生産性良く製造することができ、しかも靭性に優れていて、衝撃、曲げなどの外部応力が加えられても破損が生じず耐久性に優れ、更に寸法精度、その他の力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などに優れる立体造形物を形成することのできる光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
An object of the present invention is to provide a resin composition for optical three-dimensional modeling that does not contain a toxic component such as an antimony compound, thereby being excellent in safety and handling, and causing no contamination of the work environment or the global environment. Is to provide.
Furthermore, the object of the present invention is excellent in safety, has high curing sensitivity by active energy rays, can produce a molded article with high productivity in a reduced active energy ray irradiation time, and has excellent toughness. Even if external stress such as impact or bending is applied, it does not break and is excellent in durability, and it also forms a three-dimensional structure that is excellent in dimensional accuracy, other mechanical properties, water resistance, moisture resistance, heat resistance, etc. It is providing the resin composition for optical three-dimensional modeling which can be performed.
上記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ねてきた。その結果、カチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物において、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として、従来汎用されていたアンチモンを含むスルホニウム塩の代わりに、フッ素化アルキル基を有するフルオロリン酸を対イオンとする非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物を光カチオン重合開始剤として配合すると、光学的立体造形用樹脂組成物中のカチオン重合性有機化合物の光カチオン重合が円滑に行われて、短縮された活性エネルギー線照射時間で、寸法精度、力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などの特性に優れる立体造形物が得られること、当該非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物の光カチオン重合開始剤として機能は、従来汎用されていたアンチモンを含むスルホニウム塩に比べても何ら遜色がないことを見出した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied. As a result, in the resin composition for optical three-dimensional modeling containing a cationic polymerizable organic compound, a radical polymerizable organic compound, an active energy ray sensitive cationic polymerization initiator, and an active energy ray sensitive radical polymerization initiator, an active energy ray sensitive cation is obtained. As a polymerization initiator, in place of a conventionally used sulfonium salt containing antimony, a non-antimony aromatic sulfonium compound having a fluorophosphate having a fluorinated alkyl group as a counter ion is added as a photocationic polymerization initiator. The cationic photopolymerization of the cationically polymerizable organic compound in the resin composition for optical three-dimensional modeling is smoothly performed, and with a reduced active energy ray irradiation time, dimensional accuracy, mechanical properties, water resistance, moisture resistance, It is possible to obtain a three-dimensional molded article having excellent characteristics such as heat resistance, Functions as a cationic photopolymerization initiator aromatic sulfonium compound of the system, found no inferior any as compared to the sulfonium salt containing a conventional general-purpose once was antimony.
さらに、本発明者らは、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物を含有する前記光学的立体造形用樹脂組成物中に、オキセタン化合物を特定の割合で含有させると、活性エネルギー線による光学的立体造形用樹脂組成物の硬化を良好に行いながら、靭性に優れていて、曲げなどの外部応力が加えられても破損が生じず耐久性に優れ、しかも寸法精度、他の力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などに優れる立体造形物が得られることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。 Furthermore, the present inventors include an oxetane compound in a specific ratio in the resin composition for optical three-dimensional modeling containing a non-antimony aromatic sulfonium compound as an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator. , While curing the resin composition for optical three-dimensional modeling with active energy rays well, it has excellent toughness, excellent durability without being damaged even when external stress such as bending is applied, and dimensional accuracy, It has been found that a three-dimensional structure excellent in other mechanical properties, water resistance, moisture resistance, heat resistance, and the like can be obtained, and the present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は、
(1)(i) カチオン重合性有機化合物(a)、ラジカル重合性有機化合物(b)、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤(c)、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(d)およびオキセタン化合物(e)を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって;
(ii) 活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤(c)が、下記の一般式(I);
That is, the present invention
(1) (i) Cationic polymerizable organic compound (a), radical polymerizable organic compound (b), active energy ray sensitive cationic polymerization initiator (c), active energy ray sensitive radical polymerization initiator (d) and oxetane compound A resin composition for optical three-dimensional modeling containing (e);
(Ii) The active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (c) is represented by the following general formula (I):
[上記の式(I)中、R1およびR2はそれぞれ独立して下記の式(i)〜(iv);
[In the above formula (I), R 1 and R 2 are each independently the following formulas (i) to (iv);
{式(ii)および式(iv)中、Xは塩素原子またはフッ素原子を示す}
で表される基のいずれかであり、R3は下記の式(v);
{In Formula (ii) and Formula (iv), X represents a chlorine atom or a fluorine atom}
R 3 is any one of the groups represented by the following formula (v);
で表される基であり、Rfは炭素数1〜8のフルオロアルキル基であり、aは0〜3の整数、bは0〜3の整数およびcは0または1であって、aとbとcの合計が3であり、mは1+cと同じ数であり、nは1〜5の整数である。]
で表される芳香族スルホニウム化合物であり;
(iii) オキセタン化合物(e)の含有量が、光学的立体造形用樹脂組成物の合計質量に対して1〜30質量%である;
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。
Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a is an integer of 0 to 3, b is an integer of 0 to 3, and c is 0 or 1, and a and b And c is 3, m is the same number as 1 + c, and n is an integer of 1 to 5. ]
An aromatic sulfonium compound represented by:
(Iii) The content of the oxetane compound (e) is 1 to 30% by mass with respect to the total mass of the optical three-dimensional resin composition;
The resin composition for optical three-dimensional modeling characterized by the above-mentioned.
そして、本発明は、
(2) オキセタン化合物(e)が、1分子中にオキセタン基を1個有するモノオキセタン化合物および1分子中にオキセタン基を2個以上有するポリオキセタン化合物から選ばれる少なくとも1種である、前記(1)の光学的立体造形用樹脂組成物;および、
(3) モノオキセタン化合物が、下記の一般式(II);
And this invention,
(2) The oxetane compound (e) is at least one selected from a monooxetane compound having one oxetane group in one molecule and a polyoxetane compound having two or more oxetane groups in one molecule (1) And 3D resin composition for optical three-dimensional modeling; and
(3) The monooxetane compound has the following general formula (II):
(式中、R4はアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、pは1〜6の整数を示す。)
で表されるモノオキセタンモノアルコールであり、ポリオキセタン化合物が、下記の一般式(III);
(In the formula, R 4 represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and p represents an integer of 1 to 6)
And a polyoxetane compound represented by the following general formula (III):
(式中、2個のR5は互いに同じかまたは異なる炭素数1〜5のアルキル基、R6は芳香環を有しているかまたは有していない2価の有機基、qは0または1を示す。)
で表されるジオキセタン化合物である前記(2)の光学的立体造形用樹脂組成物;
である。
(In the formula, two R 5 are the same or different alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, R 6 is a divalent organic group having or not having an aromatic ring, q is 0 or 1; Is shown.)
The resin composition for optical three-dimensional modeling according to (2), which is a dioxetane compound represented by:
It is.
さらに、本発明は、
(4) カチオン重合性有機化合物(a):ラジカル重合性有機化合物(b)の含有割合が30:70〜90:10(質量比)であり、上記の一般式(I)で表される芳香族スルホニウム化合物をカチオン重合性有機化合物(a)の質量に基づいて0.1〜10質量%の割合で含有し、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(d)をラジカル重合性有機化合物(b)の質量に基づいて0.1〜10質量%の割合で含有する前記(1)〜(3)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物;および、
(5) 前記(1)〜(4)のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形物を製造する方法;
である。
Furthermore, the present invention provides
(4) Cationic polymerizable organic compound (a): Radical polymerizable organic compound (b) content is 30:70 to 90:10 (mass ratio), and the fragrance represented by the above general formula (I) Group sulfonium compound is contained in a proportion of 0.1 to 10% by mass based on the mass of the cationically polymerizable organic compound (a), and the active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (d) is a radically polymerizable organic compound (b). The resin composition for optical three-dimensional modeling according to any one of (1) to (3), which is contained at a ratio of 0.1 to 10% by mass based on the mass of
(5) A method for producing an optical three-dimensional model using the resin composition for optical three-dimensional model according to any one of (1) to (4);
It is.
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物(以下「光造形用樹脂組成物」ということがある)は、活性エネルギー線による硬化感度が高く、短縮された造形時間で目的とする立体造形物を生産性よく製造することができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、造形精度に優れており、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形を行うことによって、寸法精度、力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などの特性に優れる光学的立体造形物を円滑に製造することができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物では、光カチオン重合開始剤として、毒性の低い、非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物(I)を用いているため、安全性、取り扱い性に優れ、作業環境や地球環境の汚染や悪化を生じない。
オキセタン化合物を含有する本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光造形を行うことによって、靭性に優れていて、衝撃、曲げなどの外部応力が加えられても破損しにくく、耐久性に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。
The resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “resin composition for optical modeling”) has a high curing sensitivity by active energy rays, and a target three-dimensional modeled object in a short modeling time. It can be manufactured with high productivity.
The resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention is excellent in modeling accuracy. By performing optical modeling using the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention, dimensional accuracy, mechanical properties, water resistance Further, it is possible to smoothly produce an optical three-dimensional structure that is excellent in characteristics such as moisture resistance and heat resistance.
In the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention, since the non-antimony aromatic sulfonium compound (I) having low toxicity is used as a photocationic polymerization initiator, the safety and handling properties are excellent, and the work Does not cause pollution or deterioration of the environment or the global environment.
By performing optical modeling using the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention containing an oxetane compound, it has excellent toughness and is not easily damaged even when external stress such as impact and bending is applied, and is durable. Can be manufactured smoothly.
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の光造形用樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射によって重合する活性エネルギー線重合性化合物として、カチオン重合性有機化合物(a)およびラジカル重合性有機化合物(b)を含有する。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波などのような光学的造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
The present invention is described in detail below.
The resin composition for optical modeling of the present invention contains a cationic polymerizable organic compound (a) and a radical polymerizable organic compound (b) as an active energy ray polymerizable compound that is polymerized by irradiation with active energy rays.
As used herein, the term “active energy rays” refers to energy rays that can cure an optical modeling resin composition such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies.
本発明の光造形用樹脂組成物では、カチオン重合性有機化合物(a)として、前記した一般式(I)で表される芳香族スルホニウム化合物よりなる活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤(c)[以下「カチオン重合開始剤(c)」または「カチオン重合開始剤」という]の存在下に活性エネルギー線を照射したときに、カチオン重合反応および/またはカチオン架橋反応を生ずる有機化合物であればいずれの化合物も使用できる。
本発明で用い得るカチオン重合性有機化合物(a)の代表例としては、エポキシ基を有する化合物、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができ、これらのカチオン重合性有機化合物は単独で使用しても、または2種以上を併用してもよい。
In the resin composition for optical modeling of the present invention, an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (c) [c] composed of the aromatic sulfonium compound represented by the general formula (I) as the cationic polymerizable organic compound (a) [ Any organic compound that causes a cationic polymerization reaction and / or a cationic crosslinking reaction when irradiated with active energy rays in the presence of “cationic polymerization initiator (c)” or “cationic polymerization initiator” hereinafter. Compounds can also be used.
Representative examples of the cationically polymerizable organic compound (a) that can be used in the present invention include an epoxy group-containing compound, a cyclic ether compound, a cyclic acetal compound, a cyclic lactone compound, a spiro orthoester compound, and a vinyl ether compound. These cationically polymerizable organic compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用い得るカチオン重合性有機化合物(a)の具体例としては、
(1)脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物などのエポキシ化合物;
(2)エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、3,4−ジヒドロピラン−2−メチル(3,4−ジヒドロピラン−2−カルボキシレート)、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物;
(3)エポキシ化合物とラクトンとの反応により得られるスピロオルソエステル化合物;
などを挙げることができる。
Specific examples of the cationically polymerizable organic compound (a) that can be used in the present invention include:
(1) Epoxy compounds such as alicyclic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds, aromatic epoxy compounds;
(2) Vinyl ether compounds such as ethylene glycol divinyl ether, alkyl vinyl ether, 3,4-dihydropyran-2-methyl (3,4-dihydropyran-2-carboxylate), triethylene glycol divinyl ether;
(3) Spiro orthoester compound obtained by reaction of epoxy compound and lactone;
And so on.
前記した脂環族エポキシ化合物としては、カチオン重合性有機化合物(a)として好ましく用いられる少なくとも1個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いはシクロヘキセンまたはシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。より具体的には、脂環族エポキシ化合物として、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシルなどを挙げることができる。
また、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)エタンなども挙げることができる。
As the alicyclic epoxy compound, a polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring, or a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound which is preferably used as the cationically polymerizable organic compound (a) is peroxidized. Examples include cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compounds obtained by epoxidation with an appropriate oxidizing agent such as hydrogen or peracid. More specifically, examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy. -1-methylcyclohexanecarboxylate, 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy -3-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3 , 4-epoxy) cyclohexane-meta Oxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl carboxylate, dicyclopentadiene diepoxide, ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), epoxy hexahydrophthal Examples include dioctyl acid and di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate.
Further, bis (3,4-epoxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (3,4-epoxycyclohexyl) ethane, and the like can be given.
前記した脂環族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、例えば、UVR−6100、UVR−6105、UVR−6110、UVR−6128、UVR−622(以上、ダウ社製)、セロキサイド2021、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、セロキサイド2000、セロキサイド3000、サイクロマーA200、サイクロマーM100、エポリードGT−301、エポリードGT−302、エポリードGT−401、エポリードGT−403(以上、ダイセル化学工業株式会社製)、KRM−2110、KRM−2199(以上、旭電化株式会社製)などを挙げることができる。 Examples of commercially available products that can be suitably used as the above-described alicyclic epoxy compounds include, for example, UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-622 (above, manufactured by Dow), Celoxide 2021, and Celoxide. 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 2000, Celoxide 3000, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Epolide GT-401, Epolide GT-403 (above, Daicel Chemical Industries) Co., Ltd.), KRM-2110, KRM-2199 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and the like.
また、カチオン重合性有機化合物(a)として用い得る上記した脂肪族エポキシ化合物は特に限定されず、脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートおよび/またはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマーなどを挙げることができる。代表的な具体的化合物としては、例えば、1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、また、プロピレン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルなどが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。 In addition, the above-described aliphatic epoxy compound that can be used as the cationically polymerizable organic compound (a) is not particularly limited, and examples of the aliphatic epoxy compound include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, Mention may be made of polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, homopolymers synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, copolymers synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate and other vinyl monomers, etc. it can. Typical specific compounds include, for example, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, and trimethylolpropane. Glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as triglycidyl ether of sorbitol, tetraglycidyl ether of sorbitol, hexaglycidyl ether of dipentaerythritol, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, and also propylene, trimethylolpropane, glycerin Polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as Jill ethers, such as diglycidyl esters of aliphatic long chain dibasic acid. Furthermore, monoglycidyl ether of higher aliphatic alcohol, phenol, cresol, butylphenol or monoglycidyl ether of polyether alcohol obtained by adding alkylene oxide to these, glycidyl ester of higher fatty acid, epoxidized soybean oil, epoxy stearic acid Examples thereof include butyl and epoxidized polybutadiene.
また、前記芳香族エポキシ化合物としては特に制限されず、例えば、多価フェノールのまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルなどを挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、またはこれらに更にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルなどを挙げることができる。 The aromatic epoxy compound is not particularly limited, and examples thereof include polyglycidyl ethers of polyhydric phenols or alkylene oxide adducts thereof. Specifically, for example, bisphenol A, bisphenol F, Or the glycidyl ether of the compound which added alkylene oxides, such as ethylene oxide and a propylene oxide, to these, the glycidyl ether of a novolak resin, etc. can be mentioned.
前記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(市販品としてはそれぞれ、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート828、旭電化社製のEP−4800など)、ビスフェノールFジグリシジルエ−テル(市販品としてはジャパンエポキシレジン社製のエピコート807、旭電化社製のEP−4900など)、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジグリシジルエ−テル(市販品としては、新日本理化社製のリカレジンBPO−20E、BPO−60E、旭電化社製のEP−4000など)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(市販品としては大日本インキ化学社製のN−730、N−770、東都化成社製のYDPN638など)が挙げられる。
また、前記脂肪族エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ナガセゲムテック社製のEX−212、EX−313、EX−321、EX−411、EX−521、EX−614、EX−711,EX−811、EX−821、EX−851、EX−911、EX−941、EX−920、東都化成社製のYH−300、PG−202、PG−207などが挙げられる。
Examples of the aromatic epoxy compound include bisphenol A diglycidyl ether (commercially available products such as Epicoat 828 manufactured by Japan Epoxy Resin, EP-4800 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), and bisphenol F diglycidyl ether (commercially available products). As Epicoat 807 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., EP-4900 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), propylene oxide-modified bisphenol A diglycidyl ether And EP-4000 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and phenol novolac type epoxy resins (commercially available products include N-730 and N-770 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. and YDPN638 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.).
Moreover, as a commercial item of the said aliphatic epoxy compound, for example, EX-212, EX-313, EX-321, EX-411, EX-521, EX-614, EX-711, EX manufactured by Nagase Gemtech Co., Ltd. -811, EX-821, EX-851, EX-911, EX-941, EX-920, YH-300, PG-202, and PG-207 manufactured by Tohto Kasei.
本発明では、カチオン重合性有機化合物(a)として、上記したエポキシ化合物の1種または2種以上を用いることができ、特に、カチオン重合性有機化合物(a)の全質量に基づいて、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物を30質量%以上の割合で含むエポキシ化合物が好ましく用いられる。 In the present invention, one or more of the above-described epoxy compounds can be used as the cationic polymerizable organic compound (a), and in particular, one molecule based on the total mass of the cationic polymerizable organic compound (a). An epoxy compound containing a polyepoxy compound having two or more epoxy groups in a proportion of 30% by mass or more is preferably used.
本発明の光造形用樹脂組成物では、ラジカル重合性有機化合物(b)として、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(d)[以下単に「ラジカル重合開始剤(d)」または「ラジカル重合開始剤」という]の存在下に、紫外線やその他の活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合および/または架橋する有機化合物のいずれもが使用できる。ラジカル重合性有機化合物(b)の代表例としては、(メタ)アクリレート系化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、これらのラジカル重合性有機化合物は単独で使用しても、または2種以上を併用してもよい。そのうちでも、本発明ではラジカル重合性有機化合物(b)として、1分子中に少なくとも1個以上の(メタ)アクリル基を有するアクリル系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物、アルコール類の(メタ)アクリル酸エステル、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリオールの(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。 In the resin composition for optical modeling according to the present invention, as the radical polymerizable organic compound (b), an active energy ray sensitive radical polymerization initiator (d) [hereinafter simply referred to as “radical polymerization initiator (d)” or “radical polymerization initiator”. In the presence of [], any organic compound that undergoes radical polymerization and / or crosslinking when irradiated with ultraviolet rays or other active energy rays can be used. Representative examples of the radical polymerizable organic compound (b) include (meth) acrylate compounds, unsaturated polyester compounds, polythiol compounds, etc., and these radical polymerizable organic compounds may be used alone, Or you may use 2 or more types together. Among them, in the present invention, an acrylic compound having at least one (meth) acryl group in one molecule is preferably used as the radical polymerizable organic compound (b). ) Reaction products with acrylic acid, (meth) acrylic esters of alcohols, polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, (meth) acrylic esters of polyols, and the like.
上記したエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および/または脂肪族エポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸との反応により得られる(メタ)アクリレート系反応生成物を挙げることができる。前記した(メタ)アクリレート系反応生成物のうちでも、芳香族エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応により得られる(メタ)アクリレート系反応生成物が好ましく用いられ、具体例としては、ビスフェノールAやビスフェノールSなどのビスフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、(メタ)アクリル酸と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート、エポキシノボラック樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。 As a reaction product of the above-mentioned epoxy compound and (meth) acrylic acid, it can be obtained by reaction of an aromatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound and / or an aliphatic epoxy compound with (meth) acrylic acid (meta) ) Acrylate reaction products. Among the aforementioned (meth) acrylate reaction products, a (meth) acrylate reaction product obtained by a reaction between an aromatic epoxy compound and (meth) acrylic acid is preferably used, and specific examples thereof include bisphenol A. (Meth) acrylate, epoxy novolac resin obtained by reacting glycidyl ether obtained by reaction of a bisphenol compound such as bisphenol S or an alkylene oxide adduct thereof and an epoxidizing agent such as epichlorohydrin with (meth) acrylic acid And an epoxy (meth) acrylate reaction product obtained by reacting (meth) acrylic acid.
また、上記したアルコール類の(メタ)アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも1個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび/またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、(メタ)アクリル酸との反応により得られる(メタ)アクリレートを挙げることができる。より具体的には、例えば、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。そのうちでも、アルコール類の(メタ)アクリレートとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との反応により得られる1分子中に2個以上の(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。また、前記した(メタ)アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。 Examples of the (meth) acrylic acid esters of the alcohols described above include aromatic alcohols, aliphatic alcohols, alicyclic alcohols and / or their alkylene oxide adducts having at least one hydroxyl group in the molecule; Mention may be made of (meth) acrylates obtained by reaction with (meth) acrylic acid. More specifically, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) ) Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) a Relate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols such as diol, triol, tetraol, hexaol, etc. A (meth) acrylate etc. can be mentioned. Among them, as the (meth) acrylate of alcohols, (meth) acrylate having two or more (meth) acryl groups in one molecule obtained by reaction of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid is preferably used. It is done. Of the (meth) acrylate compounds described above, an acrylate compound is preferably used in view of the polymerization rate rather than a methacrylate compound.
さらに、上記したポリエステル(メタ)アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと(メタ)アクリル酸との反応により得られるポリエステル(メタ)アクリレートを挙げることができる。また、上記したポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。 Furthermore, examples of the polyester (meth) acrylate described above include polyester (meth) acrylate obtained by a reaction between a hydroxyl group-containing polyester and (meth) acrylic acid. Moreover, as above-mentioned polyether (meth) acrylate, the polyether acrylate obtained by reaction of a hydroxyl-containing polyether and acrylic acid can be mentioned.
本発明の光造形用樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物(a)を重合および/または架橋させるためのカチオン重合開始剤(c)として、下記の一般式(I); The resin composition for optical modeling according to the present invention includes the following general formula (I) as a cationic polymerization initiator (c) for polymerizing and / or crosslinking the cationic polymerizable organic compound (a);
で表される芳香族スルホニウム化合物(I)を含有する。
芳香族スルホニウム化合物(I)は、式:[S+(R1)a(R2)b(R3)c]で表されるカチオンと、式:[P-F6-n(Rf)n]で表されるアニオンが、イオン結合した塩である。
芳香族スルホニウム化合物(I)において、R1およびR2は、それぞれ独立して下記の式(i)で表されるフェニル基、式(ii)で表される塩化フェニル基またはフルオロフェニル基、式(iii)で表される4−フェニルチオフェニル基或いは式(iv)で表される基[式(iv)中、Xは塩素原子またはフッ素原子を示す]である。
The aromatic sulfonium compound (I) represented by these is contained.
The aromatic sulfonium compound (I) includes a cation represented by the formula: [S + (R 1 ) a (R 2 ) b (R 3 ) c ] and a formula: [P − F 6-n (Rf) n. ] Is an ion-bonded salt.
In the aromatic sulfonium compound (I), R 1 and R 2 are each independently a phenyl group represented by the following formula (i), a phenyl chloride group or a fluorophenyl group represented by the formula (ii), a formula A 4-phenylthiophenyl group represented by (iii) or a group represented by formula (iv) [in the formula (iv), X represents a chlorine atom or a fluorine atom].
芳香族スルホニウム化合物(I)では、R1とR2は同じであっても、または異なっていてもよい。
また、芳香族スルホニウム化合物(I)において、R3は、下記の式(v)で表される4’−ジフェニルスルホニオ−4−フェニルチオフェニル基である。
In the aromatic sulfonium compound (I), R 1 and R 2 may be the same or different.
In the aromatic sulfonium compound (I), R 3 is a 4′-diphenylsulfonio-4-phenylthiophenyl group represented by the following formula (v).
芳香族スルホニウム化合物(I)において、aおよびbはいずれも0〜3の整数、cは0または1であり、aとbとcの合計は3である。そのため、芳香族スルホニウム化合物(I)では、aとbの合計が3または2、cが0または1である。 In the aromatic sulfonium compound (I), a and b are both integers of 0 to 3, c is 0 or 1, and the sum of a, b and c is 3. Therefore, in the aromatic sulfonium compound (I), the sum of a and b is 3 or 2, and c is 0 or 1.
芳香族スルホニウム化合物(I)において、Rfは炭素数1〜8のフルオロアルキル基である。Rfは、炭素数1〜8のアルキル基中の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基または炭素数1〜8のアルキル基中の水素原子のすべてがフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基のいずれであってもよい。そのうちでも、Rfは、炭素数1〜8のアルキル基中の水素原子のすべてがフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが、反応性の点から好ましく、好ましいRfの具体例としては、CF3−,C2F5−,CF3CF2CF2−,(CF3)2CF−,C4F9−,C5F11−,C6F13−,C7F15−,C8F17−などを挙げることができ、特にCF3−,C2F5−,CF3CF2CF2−,(CF3)2CF−,C4F9−が好ましい。 In the aromatic sulfonium compound (I), Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Rf is a fluoroalkyl group in which some of the hydrogen atoms in the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are substituted with fluorine atoms, or all the hydrogen atoms in the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are substituted with fluorine atoms. Any of perfluoroalkyl groups may be used. Among them, Rf is preferably a perfluoroalkyl group in which all of the hydrogen atoms in the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are substituted with fluorine atoms, from the viewpoint of reactivity, and as a preferred specific example of Rf, , CF 3 -, C 2 F 5 -, CF 3 CF 2 CF 2 -, (CF 3) 2 CF-, C 4 F 9 -, C 5 F 11 -, C 6 F 13 -, C 7 F 15 - , C 8 F 17- and the like, and CF 3- , C 2 F 5- , CF 3 CF 2 CF 2- , (CF 3 ) 2 CF-, C 4 F 9 -are particularly preferable.
芳香族スルホニウム化合物(I)において、nは1〜5の整数であり、アニオンの安定性の点から、nは1〜4の整数、特に2〜3の整数であることが好ましい。nが2以上の整数である場合は、2個以上のフルオロアルキル基Rfは同じであってもまたは異なっていてもよい。 In the aromatic sulfonium compound (I), n is an integer of 1 to 5, and n is preferably an integer of 1 to 4, particularly an integer of 2 to 3, from the viewpoint of anion stability. When n is an integer of 2 or more, two or more fluoroalkyl groups Rf may be the same or different.
一般式(I)において、mは、1+cと同じ数である。
一般式(I)において、cが0であって、芳香族スルホニウム化合物(I)のカチオンがR3[上記の式(v)で表される基]を持たない場合は、mは1である。
また、一般式(I)においてcが1であって芳香族スルホニウム化合物(I)のカチオンがR3[上記の式(v)で表される基]を1個有する場合は、式:[S+(R1)a(R2)b(R3)c]で表されるカチオンは2価のカチオンであり、当該2価のカチオンに、2個のアニオン:[P-F6-n(Rf)n]がイオン結合している(m=2)。
In general formula (I), m is the same number as 1 + c.
In the general formula (I), when c is 0 and the cation of the aromatic sulfonium compound (I) does not have R 3 [the group represented by the above formula (v)], m is 1. .
In the general formula (I), when c is 1 and the cation of the aromatic sulfonium compound (I) has one R 3 [group represented by the above formula (v)], the formula: [S + (R 1 ) a (R 2 ) b (R 3 ) c ] is a divalent cation, and the divalent cation includes two anions: [P − F 6-n ( Rf) n ] is ionically bonded (m = 2).
限定されるものではないが、芳香族スルホニウム化合物(I)における式:[S+(R1)a(R2)b(R3)c]で表されるカチオンの具体例としては、下記のカチオン(Ia1)〜(Ia7)を挙げることができる。 Although not limited, Specific examples of the cation represented by the formula: [S + (R 1 ) a (R 2 ) b (R 3 ) c ] in the aromatic sulfonium compound (I) include the following: Cations (Ia 1 ) to (Ia 7 ) can be mentioned.
また、芳香族スルホニウム化合物(I)における式:[P-F6-n(Rf)n]で表されるアニオンの具体例としては、下記の(Ib1)〜(Ib11)で表されるアニオンを挙げることができる。 Specific examples of the anion represented by the formula: [P − F 6-n (Rf) n ] in the aromatic sulfonium compound (I) are represented by the following (Ib 1 ) to (Ib 11 ). Anions can be mentioned.
そして、本発明で好ましく用いられる芳香族スルホニウム化合物(I)の具体例としては、下記の式(I−1)〜(I−11)で表される化合物のいずれか、下記の式(I−2)で表される化合物と式(I−9)で表される化合物の混合物などを挙げることができる。 Specific examples of the aromatic sulfonium compound (I) preferably used in the present invention include any of the compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-11), the following formula (I- And a mixture of the compound represented by 2) and the compound represented by formula (I-9).
芳香族スルホニウム化合物(I)の製法は特に限定されず、例えば、下記の一般式(Va)で表されるスルホニウムクロリドと、下記の一般式(Vb)で表されるフルオロリン酸リチウムを、例えば、エーテルと水との混合溶媒中で混合した後、エーテル層を回収、回収したエーテル層を水洗することにより製造することができる。その際に、用いる原料である一般式(Va)で表されるスルホニウムクロリドは、例えば、特許文献5に記載されている方法で製造することができ、また一般式(Vb)で表されるフルオロリン酸リチウムは特許文献6に記載されている方法で製造することができる。 The production method of the aromatic sulfonium compound (I) is not particularly limited. For example, sulfonium chloride represented by the following general formula (Va) and lithium fluorophosphate represented by the following general formula (Vb) After mixing in a mixed solvent of ether and water, the ether layer is recovered, and the recovered ether layer can be washed with water. In that case, the sulfonium chloride represented by the general formula (Va), which is a raw material to be used, can be produced by, for example, the method described in Patent Document 5, and the fluoro represented by the general formula (Vb). Lithium phosphate can be produced by the method described in Patent Document 6.
(上記の式中、R1、R2、R3、Rfは上記したのと同じ基であり、a、b、c、mおよびnは上記したと同じ数を示す。)
(In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 and Rf are the same groups as described above, and a, b, c, m and n represent the same numbers as described above.)
本発明の光造形用樹脂組成物では、ラジカル重合性有機化合物(b)を重合および/または架橋させるための活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(d)[以下「ラジカル重合開始剤(d)」または「ラジカル重合開始剤」という]として、活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合性有機化合物のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、ベンゾイル化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを挙げることができる。ベンゾイル化合物としては、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシメチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
In the resin composition for optical modeling according to the present invention, an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (d) [hereinafter referred to as “radical polymerization initiator (d)” for polymerizing and / or crosslinking the radical polymerizable organic compound (b). As the “radical polymerization initiator”, any polymerization initiator capable of initiating radical polymerization of a radical polymerizable organic compound when irradiated with active energy rays can be used. For example, benzyl or a dialkyl acetal compound thereof Benzoyl compounds, acetophenone compounds, benzoin or alkyl ether compounds thereof, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, and the like.
Specifically, examples of benzyl or a dialkyl acetal compound thereof include benzyl dimethyl ketal and benzyl-β-methoxyethyl acetal. Examples of the benzoyl compound include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
Examples of the acetophenone compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, and 2-hydroxy-2. -Methyl-propiophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-azidobenzalacetophenone and the like.
また、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
本発明では、1種または2種以上のラジカル重合開始剤(d)を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin normal butyl ether, and benzoin isobutyl ether.
Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, and the like.
Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2-isopropylthioxanthone.
In this invention, 1 type, or 2 or more types of radical polymerization initiator (d) can be mix | blended and used according to desired performance.
本発明の光造形用樹脂組成物においては、造形速度の点から、カチオン重合性有機化合物(a):ラジカル重合性有機化合物(b)の含有割合が30:70〜90:10(質量比)であることが好ましく、40:60〜85:15(質量比)であることがより好ましい。また、本発明の光造形用樹脂組成物は、芳香族スルホニウム化合物(I)をカチオン重合性有機化合物(a)の質量に基づいて0.1〜10質量%、特に1〜5質量%の割合で含有し、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(d)をラジカル重合性有機化合物(b)の質量に基づいて0.1〜10質量%、特に1〜5質量%の割合で含有していることが好ましい。 In the resin composition for optical modeling according to the present invention, from the viewpoint of modeling speed, the content ratio of cationic polymerizable organic compound (a): radical polymerizable organic compound (b) is 30:70 to 90:10 (mass ratio). It is preferable that it is 40: 60-85: 15 (mass ratio). Moreover, the resin composition for optical shaping | molding of this invention is 0.1-10 mass% based on the mass of a cationically polymerizable organic compound (a), and especially the ratio of 1-5 mass% aromatic sulfonium compound (I). The active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (d) is contained in an amount of 0.1 to 10% by mass, particularly 1 to 5% by mass, based on the mass of the radical polymerizable organic compound (b). It is preferable.
本発明の光造形用樹脂組成物は、反応速度を向上させる目的で、前記した芳香族スルホニウム化合物(I)、或いは芳香族スルホニウム化合物(I)およびラジカル重合開始剤と共に、必要に応じて光増感剤、例えばジブトキシアントラセンなどのジアルコキシアントラセン、チオキサントンなどを含有していてもよい。 The resin composition for optical modeling according to the present invention is used for the purpose of improving the reaction rate, as well as the above-mentioned aromatic sulfonium compound (I), or the aromatic sulfonium compound (I) and a radical polymerization initiator. A sensitizer, for example, dialkoxyanthracene such as dibutoxyanthracene, thioxanthone and the like may be contained.
本発明の光造形用樹脂組成物は、上記した成分と共に、オキセタン化合物(e)を含有する。オキセタン化合物(e)としては、1分子中にオキセタン基を1個有するモノオキセタン化合物および1分子中にオキセタン基を2個以上有するポリオキセタン化合物のいずれもが使用できる。本発明の光造形用樹脂組成物は、オキセタン化合物(e)として、モノオキセタン化合物とポリオキセタン化合物のうちの一方のみを含有していてよいしまたは両方を含有していてもよい。 The resin composition for optical modeling of the present invention contains an oxetane compound (e) together with the above-described components. As the oxetane compound (e), any of a monooxetane compound having one oxetane group in one molecule and a polyoxetane compound having two or more oxetane groups in one molecule can be used. The resin composition for optical modeling of the present invention may contain only one or both of a monooxetane compound and a polyoxetane compound as the oxetane compound (e).
モノオキセタン化合物としては、1分子中にオキセタン基を1個有する化合物であればいずれも使用でき、そのうちでも1分子中にオキセタン基を1個有し且つアルコール性水酸基を1個有するモノオキセタンモノアルコールが反応性、粘度の点から好ましく用いられる。特に、モノオキセタンモノアルコール化合物のうちでも、下記の一般式(II); As the monooxetane compound, any compound having one oxetane group in one molecule can be used, and among them, a monooxetane monoalcohol having one oxetane group and one alcoholic hydroxyl group in one molecule. Is preferably used in terms of reactivity and viscosity. In particular, among the monooxetane monoalcohol compounds, the following general formula (II):
(式中、R4はアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、pは1〜6の整数を示す。)
で表されるモノオキセタンモノアルコールが入手性の点から好ましく用いられ、特に上記の一般式(II)においてpが1である下記の一般式(IIa);
(In the formula, R 4 represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and p represents an integer of 1 to 6)
Monooxetane monoalcohol represented by the following general formula (IIa) wherein p is 1 in the above general formula (II):
(式中、R4は上記と同じ基を示す。)
が、入手の容易性、高反応性、粘度が低く取扱性に優れるなどの点からより好ましく用いられる。
(Wherein R 4 represents the same group as described above.)
However, it is more preferably used from the viewpoints of easy availability, high reactivity, low viscosity and excellent handleability.
上記の一般式(II)および(IIa)において、R4の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
本発明で好ましく用いられる上記の一般式(IIa)で表されるモノオキセタンモノアルコールの具体例としては、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−ノルマルブチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタンなどを挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性などの点から、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタンがより好ましく用いられる。
In the above general formulas (II) and (IIa), examples of R 4 include methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl.
Specific examples of the monooxetane monoalcohol represented by the general formula (IIa) preferably used in the present invention include 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxy Examples thereof include methyl-3-propyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-normalbutyl oxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyloxetane, and the like, and one or more of these can be used. Among these, 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane and 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane are more preferably used from the viewpoints of easy availability and reactivity.
ポリオキセタン化合物としては、オキセタン基を2個以上有する化合物、例えばオキセタン基を2個、3個または4個以上有する化合物のうちのいずれもが使用でき、そのうちでもオキセタン基を2個有するジオキセタン化合物が好ましく用いられる。
特に、ジオキセタン化合物としては、下記の一般式(III);
As the polyoxetane compound, a compound having two or more oxetane groups, for example, a compound having two, three or four oxetane groups can be used, and among them, a dioxetane compound having two oxetane groups is used. Preferably used.
In particular, as a dioxetane compound, the following general formula (III);
(式中、2個のR5は互いに同じかまたは異なる炭素数1〜5のアルキル基、R6は芳香環を有しているかまたは有していない2価の有機基、qは0または1を示す。)
で表されるジオキセタン化合物が、入手の容易性、反応性、低吸湿性、得られる硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
(In the formula, two R 5 are the same or different alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, R 6 is a divalent organic group having or not having an aromatic ring, q is 0 or 1; Is shown.)
A dioxetane compound represented by the formula is preferably used from the viewpoints of availability, reactivity, low hygroscopicity, and mechanical properties of the resulting cured product.
上記の一般式(III)において、R5の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、R6の例としては、炭素数1〜12の直鎖状または分岐状のアルキレン基(例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、n−ペンタメチレン基、n−ヘキサメチレン基など)、式:−CH2−Ph−CH2−または−CH2−Ph−Ph−CH2−で表される2価の基、水素添加ビスフェノールA残基、水素添加ビスフェノールF残基、水素添加ビスフェノールZ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基などを挙げることができる。 In the above general formula (III), examples of R 5 include methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl. Examples of R 6 include linear or branched alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms (for example, ethylene group, propylene group, butylene group, neopentylene group, n-pentamethylene group, n-hexamethylene group, etc. ), A divalent group represented by the formula: —CH 2 —Ph—CH 2 — or —CH 2 —Ph—Ph—CH 2 —, hydrogenated bisphenol A residue, hydrogenated bisphenol F residue, hydrogenated A bisphenol Z residue, a cyclohexane dimethanol residue, a tricyclodecane dimethanol residue, etc. can be mentioned.
上記の一般式(III)で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、下記の式(IIIa)または式(IIIb)で表されるジオキセタン化合物を挙げることができる。 Specific examples of the dioxetane compound represented by the general formula (III) include the dioxetane compounds represented by the following formula (IIIa) or (IIIb).
(式中、2個のR5は互いに同じか又は異なる炭素数1〜5のアルキル基、R6は芳香環を有しているかまたは有していない2価の有機基を示す。)
(In the formula, two R 5 s are the same or different from each other and have a C 1-5 alkyl group, and R 6 represents a divalent organic group having or not having an aromatic ring.)
上記の式(IIIa)で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、ビス(3−メチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−プロピル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−ブチル−3−オキセタニルメチル)エーテルなどを挙げることができる。 Specific examples of the dioxetane compound represented by the above formula (IIIa) include bis (3-methyl-3-oxetanylmethyl) ether, bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bis (3-propyl- 3-oxetanylmethyl) ether, bis (3-butyl-3-oxetanylmethyl) ether, and the like.
また、上記の式(IIIb)で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、上記の式(IIIb)において2個のR5が共にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基で、R6がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、n−ペンタメチレン基、n−ヘキサメチレン基など)、式:−CH2−Ph−CH2−または−CH2−Ph−Ph−CH2−で表される2価の基、水素添加ビスフェノールA残基、水素添加ビスフェノールF残基、水素添加ビスフェノールZ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基であるジオキセタン化合物を挙げることができる。 Further, specific examples of the dioxetane compound represented by the above formula (IIIb) include, in the above formula (IIIb), two R 5 s are both methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl groups, and R 6 is ethylene. Group, propylene group, butylene group, neopentylene group, n-pentamethylene group, n-hexamethylene group, etc.), represented by the formula: —CH 2 —Ph—CH 2 — or —CH 2 —Ph—Ph—CH 2 —. And dioxetane compounds that are a divalent group, a hydrogenated bisphenol A residue, a hydrogenated bisphenol F residue, a hydrogenated bisphenol Z residue, a cyclohexanedimethanol residue, and a tricyclodecanedimethanol residue. .
そのうちでも、ポリオキセタン化合物としては、上記の式(IIIa)において、2個のR5が共にメチル基またはエチル基であるビス(3−メチル−3−オキセタニルメチル)エーテルおよび/またはビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテルが、入手の容易性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられ、特にビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテルがより好ましく用いられる。 Among them, as the polyoxetane compound in the above formula (IIIa), are two R 5 are both methyl or ethyl bis (3-methyl-3-oxetanylmethyl) ether and / or bis (3- Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether is preferably used from the viewpoints of easy availability, low hygroscopicity, mechanical properties of the cured product, etc., and particularly bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether is more preferably used. It is done.
本発明の光造形用樹脂組成物は、光造形用樹脂組成物の合計質量(全質量)に基づいて、オキセタン化合物を1〜30質量%(2種以上のオキセタン化合物を含有する場合はその合計含有量)の割合で含有していることが必要であり、5〜25質量%の割合で含有していることが好ましい。
オキセタン化合物の含有量が1質量%未満であると、靭性に優れる光造形物が得られなくなり、更に硬化スピードも劣る。また、オキセタン化合物の含有量が30質量%を超えると、造形物の機械物性や熱変形温度が低下し易くなる。
The resin composition for optical modeling of the present invention contains 1 to 30% by mass of an oxetane compound based on the total mass (total mass) of the resin composition for optical modeling (when two or more oxetane compounds are contained, the total thereof). It is necessary to contain in the ratio of (content), and it is preferable to contain in the ratio of 5-25 mass%.
If the content of the oxetane compound is less than 1% by mass, an optically shaped article excellent in toughness cannot be obtained, and the curing speed is also inferior. Moreover, when content of an oxetane compound exceeds 30 mass%, the mechanical physical property and heat-deformation temperature of a molded article will fall easily.
本発明の光造形用樹脂組成物は、オキセタン化合物の含有量が前記した1〜30質量%である限りは、1種類のオキセタン化合物のみを用いても、または2種類以上のオキセタン化合物を用いてもいずれでもよい。
本発明の光造形用樹脂組成物が、モノオキセタン化合物[特に上記の一般式(II)で表されるモノオキセタンモノアルコール]とポリオキセタン化合物[特に上記の一般式(III)で表されるジオキセンタン化合物]を95:5〜5:95の質量比で含有している場合には、オキセタン化合物(e)を含有していることによる光造形物の靭性の向上効果に加えて、光造形用樹脂組成物の水分および湿気の吸収率が極めて低くなって、光造形用樹脂組成物を湿度の高い状態で長期間保存した場合に、水分および湿気の吸収が少なくなって、当初の高い光硬化感度を長期にわたって維持できるという効果をも奏することができる。
As long as the content of the oxetane compound is 1 to 30% by mass as described above, the resin composition for optical modeling of the present invention uses only one kind of oxetane compound or two or more kinds of oxetane compounds. Either may be sufficient.
The resin composition for stereolithography of the present invention comprises a monooxetane compound [particularly a monooxetane monoalcohol represented by the above general formula (II)] and a polyoxetane compound [particularly a dioxentane represented by the above general formula (III). Compound] is contained at a mass ratio of 95: 5 to 5:95, in addition to the effect of improving the toughness of the optically modeled product by containing the oxetane compound (e), the resin for optical modeling When the moisture and moisture absorption rate of the composition is extremely low and the resin composition for photofabrication is stored for a long period of time in a high humidity state, the absorption of moisture and moisture decreases and the initial high photocuring sensitivity It is also possible to achieve an effect that can be maintained over a long period of time.
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、場合によりポリアルキレンエーテル系化合物を含有することができ、ポリアルキレンエーテル系化合物を含有していると、得られる立体造形物の耐衝撃性などの物性がより向上する。
ポリアルキレンエーテル系化合物としては、特に下記の一般式(VI);
A−O−(R7−O−)r−(R8−O−)s−A’ (VI)
[式中、R7およびR8は互いに異なる直鎖状または分岐状の炭素数2〜5のアルキレン基、AおよびA’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基、アセチル基またはベンゾイル基を示し、rおよびsはそれぞれ独立して0または1以上の整数(但しrとsの両方が同時に0にはならない)を示す。]
で表されるポリアルキレンエーテル系化合物が好ましく用いられる。
Moreover, the resin composition for optical three-dimensional model | molding of this invention can contain the polyalkylene ether type compound by the case, and when it contains the polyalkylene ether type compound, the impact resistance of the three-dimensional model | molding thing obtained. The physical properties such as are improved.
As polyalkylene ether compounds, the following general formula (VI):
A—O— (R 7 —O—) r — (R 8 —O—) s —A ′ (VI)
[Wherein, R 7 and R 8 are different linear or branched alkylene groups having 2 to 5 carbon atoms, and A and A ′ are each independently a hydrogen atom, alkyl group, phenyl group, acetyl group or benzoyl group. And r and s each independently represent 0 or an integer of 1 or more (provided that both r and s are not 0 at the same time). ]
A polyalkylene ether compound represented by the formula is preferably used.
上記の一般式(VI)で表されるポリアルキレンエーテル系化合物[以下「ポリアルキレンエーテル系化合物(VI)」ということがある]において、rおよびsの両方が1以上の整数で且つrとsの合計が3以上である場合には、オキシアルキレン単位(アルキレンエーテル単位):−R7−O−およびオキシアルキン単位(アルキレンエテール単位):−R8−O−はランダム状に結合していてもよいし、ブロック状に結合してもよいし、またはランダム結合とブロック状結合が混在していてもよい。 In the polyalkylene ether compound represented by the above general formula (VI) [hereinafter sometimes referred to as “polyalkylene ether compound (VI)”], both r and s are integers of 1 or more, and r and s Are 3 or more, oxyalkylene units (alkylene ether units): —R 7 —O— and oxyalkyne units (alkylene ether units): —R 8 —O— are bonded randomly. Alternatively, they may be combined in a block shape, or random bonds and block bonds may be mixed.
上記のポリアルキレンエーテル系化合物(VI)において、R7およびR8の具体例としては、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基(テトラメチレン基)、イソブチレン基、tert−ブチレン基、直鎖状または分岐状のペンチレン基[例えば−CH2CH2CH2CH2CH2−,−CH2CH2CH(CH3)CH2−など]など]などを挙げることができる。そのうちでも、R7およびR8は、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基(テトラメチレン基)、n−ペンチレン基、式:−CH2CH2CH(CH3)CH2−で表される分岐状のペンチレン基のいずれかであることが好ましい。 In the polyalkylene ether compound (VI), specific examples of R 7 and R 8 include ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group (tetramethylene group), isobutylene group, tert- Butylene group, linear or branched pentylene group [for example, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 — etc.], etc.] . Among them, R 7 and R 8 are ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group (tetramethylene group), n-pentylene group, formula: —CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) CH It is preferably any one of branched pentylene groups represented by 2- .
また、上記のポリアルキレンエーテル系化合物(VI)において、AおよびA’の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アセチル基、ベンゾイル基などを挙げることができ、そのうちでもAおよびA’の少なくとも一方、特に両方が水素原子であることが好ましい。AおよびA’の少なくとも一方が水素原子であると、該ポリアルキレンエーテル系化合物を含有する光学的立体造形用樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化した際に、該ポリアルキレンエーテル系化合物の両端の水酸基がカチオン重合性有機化合物やラジカル重合開始剤などと反応して、ポリアルキレンエーテル系化合物が硬化した樹脂中で結合した状態になり、耐衝撃性などの特性がより向上する。 In the polyalkylene ether compound (VI), specific examples of A and A ′ include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, an acetyl group, and a benzoyl group. Among them, it is preferable that at least one of A and A ′, in particular, both are hydrogen atoms. When at least one of A and A ′ is a hydrogen atom, when the resin composition for optical three-dimensional modeling containing the polyalkylene ether compound is cured by irradiation with active energy rays, the polyalkylene ether compound The hydroxyl groups at both ends react with a cationically polymerizable organic compound, a radical polymerization initiator, and the like, so that the polyalkylene ether compound is bonded in the cured resin, and properties such as impact resistance are further improved.
上記のポリアルキレンエーテル系化合物(VI)において、オキシアルキレン単位の繰り返し数を示すr及びsは、ポリアルキレンエーテル系化合物の数平均分子量が500〜10,000、特に500〜5,000の範囲内になるような数であることが好ましい。 In the above polyalkylene ether compound (VI), r and s indicating the number of repeating oxyalkylene units are within the range of the number average molecular weight of the polyalkylene ether compound of 500 to 10,000, particularly 500 to 5,000. The number is preferably such that
上記のポリアルキレンエーテル系化合物(VI)の好適な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、式:−CH2CH2CH(R9)CH2O−(式中R9は低級アルキル基であり、好ましくはメチルまたはエチル基)で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位(アルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位)が結合したポリエーテル、前記オキシテトラメチレン単位と前記した式:−CH2CH2CH(R9)CH2O−(式中R9は低級アルキル基)で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位がランダムに結合したポリエーテルなどを挙げることができる。島部は前記したポリアルキレンエーテル系化合物の1種または2種以上からなっていることができる。そのうちでも、数平均分子量が上記した500〜10,000の範囲にあるポリテトラメチレングリコールおよび/またはテトラメチレンエーテル単位と式:−CH2CH2CH(R9)CH2O−(式中R9は低級アルキル基)で表されるアルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位がランダムに結合したポリエーテルが好ましく用いられ、その場合には、吸湿性が低くて寸法安定性や物性の安定性に優れる光造形物を得ることができる。 Suitable examples of the above polyalkylene ether compound (VI) include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymer, random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, formula An oxytetramethylene unit (alkyl-substituted) having an alkyl substituent represented by: —CH 2 CH 2 CH (R 9 ) CH 2 O— (wherein R 9 is a lower alkyl group, preferably a methyl or ethyl group). Represented by a polyether having a tetramethylene ether unit having a group), the oxytetramethylene unit and the formula: —CH 2 CH 2 CH (R 9 ) CH 2 O— (wherein R 9 is a lower alkyl group). Oxytetramethylene unit having an alkyl substituent And the like polyethers randomly bonded. The island portion can be composed of one or more of the polyalkylene ether compounds described above. Among them, a polytetramethylene glycol and / or tetramethylene ether unit having a number average molecular weight in the range of 500 to 10,000 described above and a formula: —CH 2 CH 2 CH (R 9 ) CH 2 O— (wherein R 9 is preferably a polyether in which tetramethylene ether units having an alkyl substituent represented by a lower alkyl group are randomly bonded. In such a case, the hygroscopic property is low and the dimensional stability and physical property stability are reduced. An excellent stereolithography can be obtained.
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物がポリアルキレンエーテル系化合物を含有する場合は、ポリアルキレンエーテル系化合物の含有量は、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に対して1〜30質量%であることが好ましく、2〜20質量%であることがより好ましい。また、前記含有量を超えない範囲で、同時に2種類以上のポリアルキレンエーテル系化合物を含有していてもよい。 When the resin composition for optical three-dimensional model | molding of this invention contains a polyalkylene ether type compound, content of a polyalkylene ether type compound is 1-30 with respect to the total mass of the resin composition for optical three-dimensional model | molding. It is preferable that it is mass%, and it is more preferable that it is 2-20 mass%. Moreover, you may contain the 2 or more types of polyalkylene ether type compound simultaneously in the range which does not exceed the said content.
本発明の光学的造形用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤(架橋ポリマー粒子、シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等)、改質用樹脂などの1種または2種以上を適量含有していてもよい。 As long as the effects of the present invention are not impaired, the resin composition for optical modeling of the present invention, if necessary, colorants such as pigments and dyes, antifoaming agents, leveling agents, thickeners, flame retardants, and antioxidants An appropriate amount of one or two or more of an agent, a filler (crosslinked polymer particles, silica, glass powder, ceramic powder, metal powder, etc.), and a modifying resin may be contained.
本発明の光学的造形用樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。好ましく採用され得る光学的立体造形法の代表例としては、液状をなす本発明の光学的造形用樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでこの硬化層に未硬化の液状光学的造形用樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
その際の活性エネルギー線としては、上述のように、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、300〜400nmの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー(例えば半導体励起固体レーザー、Arレーザー、He−Cdレーザーなど)、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線LED(発光ダイオード)、紫外線蛍光灯などを使用することができる。
Any of the conventionally known optical three-dimensional modeling methods and apparatuses can be used for optical three-dimensional modeling using the optical modeling resin composition of the present invention. As a representative example of the optical three-dimensional modeling method that can be preferably adopted, the active energy ray is selectively irradiated so that a cured layer having a desired pattern is obtained in the liquid resin composition for optical modeling of the present invention. Then, a cured layer is formed, and then an uncured liquid optical modeling resin composition is supplied to the cured layer, and similarly, a cured layer continuous with the cured layer is formed by irradiating active energy rays. The method of finally obtaining the target three-dimensional molded item can be mentioned by repeating lamination | stacking operation.
Examples of the active energy rays at that time include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies as described above. Among them, ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm are preferably used from an economical viewpoint, and as a light source at that time, an ultraviolet laser (for example, a semiconductor-excited solid laser, an Ar laser, a He—Cd laser), a high-pressure mercury lamp is used. Ultra high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, xenon lamps, halogen lamps, metal halide lamps, ultraviolet LEDs (light emitting diodes), ultraviolet fluorescent lamps, and the like can be used.
光学的立体造形用樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光などのような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよいし、または液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッター(DMD)などのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成させる造形方式を採用してもよい。 When forming a cured resin layer having a predetermined shape pattern by irradiating an active energy ray on a modeling surface made of a resin composition for optical three-dimensional modeling, the active energy is reduced to a point such as a laser beam. A planar drawing mask in which a hardened resin layer may be formed by a line drawing method using a line or a plurality of micro light shutters such as a liquid crystal shutter or a digital micromirror shutter (DMD). Alternatively, a modeling method may be employed in which a cured resin layer is formed by irradiating the modeling surface with active energy rays through the surface.
本発明の光学的造形用樹脂組成物は、光学的立体造形分野に幅広く用いることができ、何ら限定されるものではないが、代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するための形状確認モデル、部品の機能性をチェックするための機能試験モデル、鋳型を制作するためのマスターモデル、金型を制作するためのマスターモデル、試作金型用の直接型などを挙げることできる。特に、本発明の光学的造形用樹脂組成物は、精密な部品などの形状確認モデルや機能試験モデルの作製に威力を発揮する。より具体的には、例えば、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、母型、加工用などの用途に有効に用いることができる。 The resin composition for optical modeling of the present invention can be widely used in the field of optical three-dimensional modeling, and is not limited at all. However, as a typical application field, the appearance design is verified during the design. Shape verification model, functional test model for checking the functionality of parts, master model for producing mold, master model for producing mold, direct mold for prototype mold, etc. . In particular, the resin composition for optical modeling according to the present invention is effective for producing a shape confirmation model or a function test model of a precise part or the like. More specifically, for example, it can be effectively used for applications such as precision parts, electrical / electronic parts, furniture, building structures, automotive parts, various containers, castings, models, mother dies, processing, etc. .
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。以下の例中、「部」は質量部を意味する。
また、以下の例中、光造形用樹脂組成物の粘度、硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)の測定、並びに光造形して得られた光造形物の力学的特性[引張り特性(引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率)、降伏強度、曲げ特性(曲げ強度、曲げ弾性率)]、収縮率、造形後の経時硬さ(表面硬度)および熱変形温度の測定または算出は、次のようにして行なった。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In the following examples, “parts” means parts by mass.
Moreover, in the following examples, the measurement of the viscosity, the curing depth (Dp), the critical curing energy (Ec), and the work curing energy (E 10 ) of the resin composition for optical modeling, and the optical modeling object obtained by optical modeling. Mechanical properties [tensile properties (tensile rupture strength, tensile rupture elongation, tensile modulus), yield strength, bending properties (bending strength, flexural modulus)], shrinkage rate, hardness after molding (surface hardness) The measurement or calculation of the heat distortion temperature was performed as follows.
(1)光造形用樹脂組成物の粘度:
光造形用樹脂組成物を25℃の恒温槽に入れて、光硬化性樹脂組成物の温度を25℃に調節した後、B型粘度計(株式会社東京計器製)を使用して測定した。
(1) Viscosity of resin composition for optical modeling:
The resin composition for optical modeling was placed in a thermostatic bath at 25 ° C. and the temperature of the photocurable resin composition was adjusted to 25 ° C., and then measured using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
(2)光造形用樹脂組成物の硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)及び作業硬化エネルギー(E10):
非特許文献1に記載されている理論にしたがって測定した。具体的には、光造形用樹脂組成物よりなる造形面(液面)に、半導体励起固体レーザのレーザ光(波長355nmの紫外光、液面レーザ強度100mW)を、照射スピードを6段階変化(照射エネルギー量を6段階変化)させて照射して光硬化膜を形成させた。生成した光硬化膜を光硬化性樹脂組成物液から取り出して、未硬化樹脂を取り除き、6段階のエネルギーに対応する部分の硬化膜の厚さを低圧のノギスで測定した。光硬化膜の厚さをY軸、照射エネルギー量をX軸(対数軸)としてプロットし、プロットして得られた直線の傾きから硬化深度[Dp(mm)]を求めると共に、X軸の切片を臨界硬化エネルギー[Ec(mJ/cm2)]とし、0.25mmの厚さに硬化させるのに必要な露光エネルギー量を作業硬化エネルギー[(E10/(mJ/cm2)]とした。
(2) Curing depth (Dp), critical curing energy (Ec) and work curing energy (E 10 ) of the resin composition for stereolithography:
Measurement was performed according to the theory described in Non-Patent Document 1. Specifically, a laser beam (ultraviolet light with a wavelength of 355 nm, a liquid surface laser intensity of 100 mW) of a semiconductor-excited solid laser is applied to a modeling surface (liquid surface) made of a resin composition for optical modeling, and the irradiation speed is changed in six steps ( The photocured film was formed by irradiating with the irradiation energy amount changed by 6 levels. The produced photocured film was taken out from the photocurable resin composition liquid, the uncured resin was removed, and the thickness of the cured film corresponding to 6 levels of energy was measured with a low-pressure caliper. Plotting the photocured film thickness as the Y-axis and the irradiation energy amount as the X-axis (logarithmic axis), obtaining the cure depth [Dp (mm)] from the slope of the straight line obtained by plotting, and intercepting the X-axis Was the critical curing energy [Ec (mJ / cm 2 )], and the exposure energy required to cure to a thickness of 0.25 mm was the work curing energy [(E 10 / (mJ / cm 2 )].
(3)光造形物の引張り特性(引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率):
以下の実施例または比較例で作製した光造形物(JIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片)を用いて、JIS K−7113にしたがって、試験片の引張破断強度(引張強度)、引張破断伸度(引張伸度)および引張弾性率を測定した。
(3) Tensile properties of the optically shaped article (tensile breaking strength, tensile breaking elongation, tensile elastic modulus):
Using the optical modeling thing (the dumbbell-shaped test piece based on JIS K-7113) produced in the following examples or comparative examples, according to JIS K-7113, the tensile breaking strength (tensile strength) of the test piece, the tensile strength The breaking elongation (tensile elongation) and tensile modulus were measured.
(4)光造形物の降伏強度:
上記(3)の引張り特性の試験において、光造形物が弾性から塑性に移る点における強度を降伏強度とした。
(4) Yield strength of stereolithography:
In the tensile property test of (3) above, the yield strength was defined as the strength at which the optically shaped article moves from elasticity to plasticity.
(5)光造形物の曲げ特性(曲げ強度、曲げ弾性率):
以下の実施例または比較例で作製した光造形物(JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片)を用いて、JIS K−7171にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
(5) Flexural properties (bending strength, flexural modulus) of stereolithography:
The bending strength and the flexural modulus of the test piece were measured according to JIS K-7171 using the optically shaped article (bar-shaped test piece conforming to JIS K-7171) produced in the following examples or comparative examples. .
(6)衝撃強度:
東洋精機株式会社製のデジタル・インパクト・テスター「型式DG−18」を使用して、JIS K−7110に準じて、ノッチ付きでアイゾット衝撃強度を測定した。
(6) Impact strength:
Using a digital impact tester “Model DG-18” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., Izod impact strength was measured with a notch according to JIS K-7110.
(7)収縮率:
光硬化させる前の光造形用樹脂組成物(液体)の比重(d0)と、光硬化して得られた光硬化物の比重(d1)から、下記の数式により収縮率を求めた。
収縮率(%)={(d1−d0)/d1}×100
(7) Shrinkage rate:
From the specific gravity (d 0 ) of the resin composition for optical modeling (liquid) before photo-curing and the specific gravity (d 1 ) of the photo-cured product obtained by photo-curing, the shrinkage rate was determined by the following formula.
Shrinkage rate (%) = {(d 1 −d 0 ) / d 1 } × 100
(7)造形後の経時硬さ(表面硬度):
以下の実施例および比較例で作製した光造形物(JIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片)を用いて、高分子計器社製の「アスカーD型硬度計」を使用して、JIS K−6253に準拠して、デュロメーター法により試験片の表面硬度を経時的[造形後、1時間後、2時間後、1日後(24時間後)および4日後(96時間後)]に測定した。
(7) Hardness after molding (surface hardness):
Using the "ASKER D-type hardness meter" manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd., using the stereolithography (dumbbell-shaped test piece conforming to JIS K-7113) produced in the following examples and comparative examples, In accordance with K-6253, the surface hardness of the test piece was measured over time [after molding, 1 hour, 2 hours, 1 day (24 hours) and 4 days (96 hours)] by the durometer method. .
(8)光造形物の熱変形温度:
以下の実施例または比較例で作製した光造形物(JIS K−7171に準拠したバー形状の試験片)を用い、東洋精機社製「HDTテスタ6M−2」を使用して、試験片に1.813MPaの荷重を加えて、JIS K−7207(A法)に準拠して、試験片の熱変形温度を測定した。
(8) Thermal deformation temperature of stereolithography:
Using the stereolithography produced in the following examples or comparative examples (bar-shaped test piece in accordance with JIS K-7171), using “HDT Tester 6M-2” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. A load of 813 MPa was applied, and the thermal deformation temperature of the test piece was measured in accordance with JIS K-7207 (Method A).
《製造例1》[芳香族スルホニウム化合物(I−1)の製造]
(1) 1リットルの三口フラスコにエーテル300mlと水150mlを入れ、下記の式(Ia−1)で表される4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムクロリド40.65gを溶解させた。滴下ロートから、150mlの水に溶解した下記の式(Ib−1)で表されるパーフルオロリン酸リチウム45.2gを撹拌しながら滴下した。滴下終了後、1時間撹拌した後、エーテル層と水層に層分離させ、エーテル層を回収した。
<< Production Example 1 >> [Production of aromatic sulfonium compound (I-1)]
(1) 300 ml of ether and 150 ml of water were put into a 1 liter three-necked flask, and 40.65 g of 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium chloride represented by the following formula (Ia-1) was dissolved therein. From the dropping funnel, 45.2 g of lithium perfluorophosphate represented by the following formula (Ib-1) dissolved in 150 ml of water was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour, and then separated into an ether layer and an aqueous layer, and the ether layer was recovered.
(2) 回収したエーテル層を2回水洗した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いでエーテルを除去して、目的とする下記の式(I−1)で表される芳香族スルホニウム化合物(I)を定量的収率で得た。
これにより得られた芳香族スルホニウム化合物(I)を、NMR装置(日本電子株式会社製「JNM−A400」)を使用して、19F−NMRを観測周波数357MHzでプロトン非デカップルで重クロロホルムを溶媒として測定した。ピーク位置の基準はトリフオロ酢酸の19Fピークを−76.5ppmとした。
その結果、40ppm(3F)、70ppm(12F)、172ppm(4F)にピークを観測し、下記の式(I−1)を有する芳香族スルホニウム化合物(I)[芳香族スルホニウム化合物(I−1)]であることを確認した。また、リン原子についても31P−NMRにて確認した。
(2) The recovered ether layer was washed twice with water, dried over sodium sulfate, then the ether was removed, and the desired aromatic sulfonium compound (I) represented by the following formula (I-1) was obtained. Obtained in quantitative yield.
The aromatic sulfonium compound (I) thus obtained was subjected to 19 F-NMR using an NMR apparatus (“JNM-A400” manufactured by JEOL Ltd.), 19 F-NMR as a solvent with proton non-decoupled at an observation frequency of 357 MHz. As measured. The standard of the peak position was set to -76.5 ppm for the 19 F peak of trifluoroacetic acid.
As a result, peaks were observed at 40 ppm (3F), 70 ppm (12F), and 172 ppm (4F), and the aromatic sulfonium compound (I) having the following formula (I-1) [aromatic sulfonium compound (I-1) It was confirmed that The phosphorus atom was also confirmed by 31 P-NMR.
《製造例2》[芳香族スルホニウム化合物(I−2)の製造]
(1) 製造例1で使用したのと同じ上記の式(Ia−1)で表される4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムクロリドと下記の式(Ib−2)で表されるパーフルオロリン酸リチウムを用いて、製造例1と同様の操作を行って、下記の式(I−2)で表される芳香族スルホニウム化合物(I)[芳香族スルホニウム化合物(I−2)]を定量的収率で得た。
得られた芳香族スルホニウム化合物(I−2)を、製造例1と同様にして19F−NMR分析を行った結果、44ppm(1F)、80ppm(3F)、82ppm(6F)、88ppm(12F)、116ppm(6F)にピークを観測し、下記の式(I−2)を有する芳香族スルホニウム化合物(I)[芳香族スルホニウム化合物(I−2)]であることを確認した。また、リン原子についても31P−NMRにて確認した。
<< Production Example 2 >> [Production of aromatic sulfonium compound (I-2)]
(1) 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium chloride represented by the above formula (Ia-1) same as that used in Production Example 1 and lithium perfluorophosphate represented by the following formula (Ib-2) The same procedure as in Production Example 1 was used to quantitatively obtain the aromatic sulfonium compound (I) [aromatic sulfonium compound (I-2)] represented by the following formula (I-2). I got it.
The obtained aromatic sulfonium compound (I-2) was subjected to 19 F-NMR analysis in the same manner as in Production Example 1. As a result, 44 ppm (1F), 80 ppm (3F), 82 ppm (6F), 88 ppm (12F) A peak was observed at 116 ppm (6F), and it was confirmed that this was an aromatic sulfonium compound (I) [aromatic sulfonium compound (I-2)] having the following formula (I-2). The phosphorus atom was also confirmed by 31 P-NMR.
《製造例3》[芳香族スルホニウム化合物(I−6)の製造]
(1) 下記の式(Ia−2)で表されるスルホニルクロライドと、製造例2で使用したのと同じ上記の式(Ib−2)で表されるパーフルオロリン酸リチウムを用いて、製造例1と同様の操作を行って、下記の式(I−6)で表される芳香族スルホニウム化合物(I)[芳香族スルホニウム化合物(I−6)]を定量的収率で得た。
<< Production Example 3 >> [Production of aromatic sulfonium compound (I-6)]
(1) Production using sulfonyl chloride represented by the following formula (Ia-2) and lithium perfluorophosphate represented by the same formula (Ib-2) used in Production Example 2 The same operation as in Example 1 was performed to obtain an aromatic sulfonium compound (I) represented by the following formula (I-6) [aromatic sulfonium compound (I-6)] in a quantitative yield.
《実施例1》
(1) 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(米国 DOW社製「UVR−6105」)1,500部、2,2−ビス[4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパン(新中村化学工業株式会社製「NKエステルA−BPE−4」;エチレンオキシド単位4モル付加)600部、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業株式会社製「ATM−4E」)300部、ジシクロペンタジエンのジアクリレート(新中村化学工業株式会社製「A−DCP」)300部および3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン300部を混合して20〜25℃で約1時間撹拌して混合物を調製した(混合物の総質量3,000部)。
(2) 上記(1)で得られた混合物に、紫外線を遮断した環境下に、光ラジカル重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア−184」)を60部、および光カチオン重合開始剤として上記の製造例1で製造した芳香族スルホニウム化合物(I−1)[50部をプロピレンカーボネート(溶媒)50部に溶解したもの]90部を添加し、完全に溶解するまで室温(25℃)で約1時間混合撹拌して、光造形用樹脂組成物を製造した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ368mPa・s(25℃)であった。
Example 1
(1) 1,4-part 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (“UVR-6105” manufactured by DOW, USA), 2,2-bis [4- (acryloxydiethoxy) ) Phenyl] propane ("NK ester A-BPE-4" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; 4 mol addition of ethylene oxide unit), ethylene oxide-modified pentaerythritol tetraacrylate ("ATM-4E" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) ) 300 parts, 300 parts of dicyclopentadiene diacrylate (“A-DCP” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 300 parts of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane were mixed for about 1 hour at 20-25 ° C. A mixture was prepared by stirring (total weight of mixture 3,000 parts).
(2) 1-Hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure-184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a photo radical polymerization initiator is added to the mixture obtained in (1) above in an environment where ultraviolet rays are blocked. 60 parts, and 90 parts of the aromatic sulfonium compound (I-1) produced in Production Example 1 above as a photocationic polymerization initiator [50 parts dissolved in 50 parts of propylene carbonate (solvent)] were completely added. The resin composition for optical modeling was manufactured by mixing and stirring at room temperature (25 ° C.) for about 1 hour until dissolved. It was 368 mPa * s (25 degreeC) when the viscosity of this resin composition for optical three-dimensional modeling was measured by the above-mentioned method.
(3) 上記(2)で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(4) 上記(2)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム(ナブテスコ株式会社製「SOLIFORM500」)を使用して、半導体レーザー(定格出力400mW;波長355nm;スペクトラフィジックス社製)で、液面照射エネルギー100mJ/cm2の条件下に、スライスピッチ(積層厚み)0.10mm、1層当たりの平均造形時間2分で光学的立体造形を行って、物性測定用のJIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片とJIS K−7171に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表1に示す。
また、これにより得られた試験片を目視により観察したところ、歪みの全くない、形状の良好な造形物であった。
(3) When the curing depth (Dp), critical curing energy (Ec), and work curing energy (E 10 ) of the resin composition for optical modeling obtained in (2) above were measured by the above-described methods, the following table was obtained. 1 as shown.
(4) A semiconductor laser (rated output 400 mW; wavelength 355 nm) using an ultra-high-speed optical modeling system (“SOLIFORM 500” manufactured by Nabtesco Corporation) using the resin composition for optical modeling obtained in (2) above; Spectra Physics Co., Ltd.) under the condition of a liquid surface irradiation energy of 100 mJ / cm 2 , and measuring the physical properties by performing optical three-dimensional modeling with a slice pitch (lamination thickness) of 0.10 mm and an average modeling time of 2 minutes per layer. A dumbbell-shaped test piece conforming to JIS K-7113 and a bar-shaped test piece conforming to JIS K-7171 were prepared, and the physical properties thereof were measured by the methods described above. The results are shown in Table 1 below.
Moreover, when the test piece obtained by this was observed visually, it was a modeling thing without a distortion at all and a favorable shape.
《比較例1》
光カチオン開始剤として、芳香族スルホニウム化合物(I−1)の代わりに、下記の式(IVa)と式(IVb)で表されるアンチモン含有スルホニウム塩の混合物からなるアンチモン系光カチオン開始剤(米国 DOW社製「UVI−6974」)を使用し、それ以外は、実施例1と全く同じにして光造形用樹脂組成物を製造し、それを用いて実施例1と同様にして光造形を行った。その結果を下記の表1に示す。なお、この比較例1で得られた試験片を目視により観察したところ、歪みのない、形状の良好な造形物であった。
<< Comparative Example 1 >>
As a photocationic initiator, an antimony-based photocationic initiator comprising a mixture of antimony-containing sulfonium salts represented by the following formulas (IVa) and (IVb) instead of the aromatic sulfonium compound (I-1) (US “UVI-6974” manufactured by DOW) was used, and the resin composition for optical modeling was manufactured in exactly the same manner as in Example 1, and optical modeling was performed in the same manner as in Example 1 using the resin composition. It was. The results are shown in Table 1 below. In addition, when the test piece obtained by this comparative example 1 was observed visually, it was a modeling thing without a distortion and a favorable shape.
《実施例2》
(1) 実施例1で使用したのと同じ3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート1,450部、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジグリジルエーテル(新日本理化株式会社製「リカレジンBPO−20E」)300部、2,2−ビス[4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパン(新中村化学工業株式会社製「NKエステルA−BPE−4」;エチレンオキシド単位4モル付加)400部、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業株式会社製「ATM−4P」)300部、ジシクロペンタジエンのジアクリレート(新中村化学工業株式会社製「A−DPC」)250部およびビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル300部を混合して20〜25℃で約1時間各般して混合物を調製した(混合物の総質量3,000部)。
(2) 上記(1)で得られた混合物に、紫外線を遮断した環境下に、実施例1で使用したのと同じ光ラジカル重合開始剤(イルガキュア−184)を60部、および光カチオン重合開始剤として上記の製造例1で製造した芳香族スルホニウム化合物(I−1)[50部をプロピレンカーボネート(溶媒)50部に溶解したもの]90部を添加し、完全に溶解するまで室温(25℃)で約1時間混合撹拌して、光造形用樹脂組成物を製造した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ320mPa・s(25℃)であった。
Example 2
(1) 1,450 parts of the same 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate used in Example 1, propylene oxide-modified bisphenol A diglycidyl ether (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) 300 parts of “Licar Resin BPO-20E”), 2,2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane (“NK Ester A-BPE-4” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); 4 moles of ethylene oxide units added ) 400 parts, 300 parts of propylene oxide-modified pentaerythritol tetraacrylate (“ATM-4P” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 250 parts of diacrylate of dicyclopentadiene (“A-DPC” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) And bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ate 300 parts to prepare about 1 hour Kakuhan to mixture with mixing to 20-25 ° C. (total weight 3,000 parts of the mixture).
(2) 60 parts of the same radical photopolymerization initiator (Irgacure-184) as used in Example 1 was added to the mixture obtained in (1) above in an environment where ultraviolet rays were blocked, and photocationic polymerization was initiated. 90 parts of the aromatic sulfonium compound (I-1) produced in the above Production Example 1 as an agent [50 parts dissolved in 50 parts of propylene carbonate (solvent)] are added at room temperature (25 ° C. until completely dissolved) ) For about 1 hour to produce a resin composition for stereolithography. It was 320 mPa * s (25 degreeC) when the viscosity of this resin composition for optical three-dimensional modeling was measured by the above-mentioned method.
(3) 上記(2)で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(4) 上記(2)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(4)と同様にして光学的立体造形を行って、物性測定用のJIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片とJIS K−7171に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表1に示す。
また、これにより得られた試験片を目視により観察したところ、歪みの全くない、形状の良好な造形物であった。
(3) When the curing depth (Dp), critical curing energy (Ec), and work curing energy (E 10 ) of the resin composition for optical modeling obtained in (2) above were measured by the above-described methods, the following table was obtained. 1 as shown.
(4) Using the resin composition for optical modeling obtained in (2) above, optical three-dimensional modeling is performed in the same manner as in (4) of Example 1, and conforms to JIS K-7113 for measuring physical properties. The dumbbell-shaped test piece and the bar-shaped test piece based on JIS K-7171 were produced, and the physical properties were measured by the method described above. The results are shown in Table 1 below.
Moreover, when the test piece obtained by this was observed visually, it was a modeling thing without a distortion at all and a favorable shape.
《比較例2》
光カチオン開始剤として、芳香族スルホニウム化合物(I−1)の代わりに、それと同じ量の比較例1で使用したのと同じアンチモン系光カチオン開始剤(米国 DOW社製「UVI−6974」)を用いた以外は、実施例2と全く同じにして光造形用樹脂組成物を製造し、それを用いて実施例2と同様にして光造形を行った。その結果を下記の表1に示す。
なお、この比較例2で得られた試験片を目視により観察したところ、歪みのない、形状の良好な造形物であった。
<< Comparative Example 2 >>
As a photocation initiator, instead of the aromatic sulfonium compound (I-1), the same amount of the same antimony photocation initiator as used in Comparative Example 1 ("UVI-6974" manufactured by DOW, USA) was used. A resin composition for optical modeling was produced in exactly the same manner as in Example 2 except that it was used, and optical modeling was performed in the same manner as in Example 2 using it. The results are shown in Table 1 below.
In addition, when the test piece obtained by this comparative example 2 was observed visually, it was a modeling thing without a distortion and a favorable shape.
《実施例3》
(1) 実施例1で使用したのと同じ3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート1,500部、2,2−ビス[4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパン(NKエステルA−BPE−4)600部、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ATM−4E)300部、ジシクロペンタジエンのジアクリレート(A−DCP)300部、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン150部、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル150部およびポリテトラメチレングリコール(数平均分子量2,000)300部を混合して20〜25℃で約1時間撹拌して混合物を調製した(混合物の総質量3,300部)。
(2) 上記(1)で得られた混合物に、紫外線を遮断した環境下に、実施例1で使用したのと同じ光ラジカル重合開始剤(イルガキュア−184)を60部、および光カチオン重合開始剤として上記の製造例2で製造した芳香族スルホニウム化合物(I−2)[50部をプロピレンカーボネート(溶媒)50部に溶解したもの]90部を添加し、完全に溶解するまで室温(25℃)で約1時間混合撹拌して、光造形用樹脂組成物を製造した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ380mPa・s(25℃)であった。
Example 3
(1) The same 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate 1,500 parts used in Example 1, 2,2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl ] Propane (NK ester A-BPE-4) 600 parts, ethylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate (ATM-4E) 300 parts, dicyclopentadiene diacrylate (A-DCP) 300 parts, 3-ethyl-3-hydroxymethyl 150 parts of oxetane, 150 parts of bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether and 300 parts of polytetramethylene glycol (number average molecular weight 2,000) are mixed and stirred at 20-25 ° C. for about 1 hour to obtain a mixture. Prepared (total mass of mixture 3,300 parts).
(2) 60 parts of the same radical photopolymerization initiator (Irgacure-184) as used in Example 1 was added to the mixture obtained in (1) above in an environment where ultraviolet rays were blocked, and photocationic polymerization was initiated. 90 parts of the aromatic sulfonium compound (I-2) produced in the above Production Example 2 [50 parts dissolved in 50 parts of propylene carbonate (solvent)] was added as an agent, and room temperature (25 ° C. until completely dissolved) ) For about 1 hour to produce a resin composition for stereolithography. It was 380 mPa * s (25 degreeC) when the viscosity of this resin composition for optical three-dimensional modeling was measured by the above-mentioned method.
(3) 上記(2)で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で測定したところ、下記の表1に示すとおりであった。
(4) 上記(2)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(4)と同様にして光学的立体造形を行って、物性測定用のJIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片とJIS K−7171に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表1に示す。
また、これにより得られた試験片を目視により観察したところ、歪みの全くない、形状の良好な造形物であった。
(3) When the curing depth (Dp), critical curing energy (Ec), and work curing energy (E 10 ) of the resin composition for optical modeling obtained in (2) above were measured by the above-described methods, the following table was obtained. 1 as shown.
(4) Using the resin composition for optical modeling obtained in (2) above, optical three-dimensional modeling is performed in the same manner as in (4) of Example 1, and conforms to JIS K-7113 for measuring physical properties. The dumbbell-shaped test piece and the bar-shaped test piece based on JIS K-7171 were produced, and the physical properties were measured by the method described above. The results are shown in Table 1 below.
Moreover, when the test piece obtained by this was observed visually, it was a modeling thing without a distortion at all and a favorable shape.
《比較例3》
光カチオン開始剤として、芳香族スルホニウム化合物(I−2)の代わりに、それと同じ量の下記の化学式(IVa)で表されるアンチモン系光カチオン開始剤(サンアプロ社製「CPI−101A」)を用いた以外は、実施例3と全く同じにして光造形用樹脂組成物を製造し、それを用いて実施例3と同様にして光造形を行った。その結果を下記の表1に示す。
<< Comparative Example 3 >>
As the photocation initiator, instead of the aromatic sulfonium compound (I-2), the same amount of the antimony photocation initiator represented by the following chemical formula (IVa) (“CPI-101A” manufactured by San Apro) was used. A resin composition for optical modeling was produced in exactly the same manner as in Example 3 except that it was used, and optical modeling was performed in the same manner as in Example 3 using the resin composition. The results are shown in Table 1 below.
実施例1と比較例1の対比、実施例2と比較例2の対比、および実施例3と比較例3の対比から明らかなように、アンチモンを含有しない芳香族スルホニウム化合物(I)を光カチオン開始剤として用い、更にオキセタン化合物を含有する実施例1〜3の本発明の光造形用樹脂組成物は、アンチモンを含有する従来の光カチオン開始剤を用い、且つオキセタン化合物を含有する比較例1〜3の光造形用樹脂組成物と同等またはそれを凌駕する高い光硬化感度を有する。しかも、実施例1〜3の本発明の光造形用樹脂組成物を用いて得られる光造形物は、物性においても、アンチモンを含有する従来の光カチオン開始剤を用いた比較例1〜3の光造形用樹脂組成物から得られる光造形物と、同等であるかまたはそれを凌駕しており、特に曲げ強度および衝撃強度が比較例1〜3の光造形用樹脂組成物から得られた光造形物とほぼ同じであり、靭性に優れている。 As is clear from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, and the comparison between Example 3 and Comparative Example 3, the aromatic sulfonium compound (I) containing no antimony was converted to a photocation. The resin composition for optical modeling of Examples 1 to 3 of the present invention, which is used as an initiator and further contains an oxetane compound, uses a conventional photocationic initiator containing antimony and a comparative example 1 containing an oxetane compound. It has the high photocuring sensitivity equivalent to or exceeding the resin composition for stereolithography of ~ 3. And the optical modeling thing obtained using the resin composition for optical shaping | molding of this invention of Examples 1-3 is the physical property of Comparative Examples 1-3 using the conventional photocation initiator containing antimony. Light obtained from the optical modeling resin composition of Comparative Examples 1 to 3, which is equivalent to or exceeds the optical modeling object obtained from the optical modeling resin composition, and in particular, the bending strength and the impact strength. It is almost the same as a model and has excellent toughness.
《実施例4》
(1) 実施例1で使用したのと同じ3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート1,500部、2,2−ビス[4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパン(NKエステルA−BPE−4)600部、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ATM−4E)300部、ジシクロペンタジエンのジアクリレート(A−DCP)300部、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン300部およびポリテトラメチレングリコール(数平均分子量2,000)300部を混合して20〜25℃で約1時間撹拌して混合物を調製した(混合物の総質量3,300部)。
(2) 上記(1)で得られた混合物に、紫外線を遮断した環境下に、実施例1で使用したのと同じ光ラジカル重合開始剤(イルガキュア−184)を60部、および光カチオン重合開始剤として上記の製造例3で製造した芳香族スルホニウム化合物(I−6)[50部をプロピレンカーボネート(溶媒)50部に溶解したもの]90部を添加し、完全に溶解するまで室温(25℃)で約1時間混合撹拌して、光造形用樹脂組成物を製造した。この光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を上記した方法で測定したところ420mPa・s(25℃)であった。
Example 4
(1) The same 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate 1,500 parts used in Example 1, 2,2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl ] Propane (NK ester A-BPE-4) 600 parts, ethylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate (ATM-4E) 300 parts, dicyclopentadiene diacrylate (A-DCP) 300 parts, 3-ethyl-3-hydroxymethyl 300 parts of oxetane and 300 parts of polytetramethylene glycol (number average molecular weight 2,000) were mixed and stirred at 20 to 25 ° C. for about 1 hour to prepare a mixture (total mass of the mixture: 3,300 parts).
(2) 60 parts of the same radical photopolymerization initiator (Irgacure-184) as used in Example 1 was added to the mixture obtained in (1) above in an environment where ultraviolet rays were blocked, and photocationic polymerization was initiated. 90 parts of the aromatic sulfonium compound (I-6) produced in the above Production Example 3 [50 parts dissolved in 50 parts of propylene carbonate (solvent)] was added as an agent and room temperature (25 ° C. until completely dissolved) ) For about 1 hour to produce a resin composition for stereolithography. It was 420 mPa * s (25 degreeC) when the viscosity of this resin composition for optical three-dimensional modeling was measured by the above-mentioned method.
(3) 上記(2)で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度(Dp)、臨界硬化エネルギー(Ec)および作業硬化エネルギー(E10)を上記した方法で測定したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(4) 上記(2)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例1の(4)と同様にして光学的立体造形を行って、物性測定用のJIS K−7113に準拠したダンベル形状の試験片とJIS K−7171に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表2に示す。
また、これにより得られた試験片を目視により観察したところ、歪みの全くない、形状の良好な造形物であった。
(3) When the curing depth (Dp), critical curing energy (Ec), and work curing energy (E 10 ) of the resin composition for optical modeling obtained in (2) above were measured by the above-described methods, the following table was obtained. 2 as shown.
(4) Using the resin composition for optical modeling obtained in (2) above, optical three-dimensional modeling is performed in the same manner as in (4) of Example 1, and conforms to JIS K-7113 for measuring physical properties. The dumbbell-shaped test piece and the bar-shaped test piece based on JIS K-7171 were produced, and the physical properties were measured by the method described above. The results are shown in Table 2 below.
Moreover, when the test piece obtained by this was observed visually, it was a modeling thing without a distortion at all and a favorable shape.
《比較例4》
光カチオン開始剤として、芳香族スルホニウム化合物(I−6)の代わりに、それと同じ量の、下記の式(IVc)で表されるアンチモン系光カチオン開始剤(旭電化株式会社製「SP172」)を用いた以外は、実施例4と全く同じにして光造形用樹脂組成物を製造し、それを用いて実施例4と同様にして光造形を行った。その結果を下記の表2に示す。
なお、この比較例4で得られた試験片を目視により観察したところ、歪みのない、形状の良好な造形物であった。
<< Comparative Example 4 >>
As the photocation initiator, instead of the aromatic sulfonium compound (I-6), the same amount of the antimony photocation initiator represented by the following formula (IVc) ("SP172" manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) A resin composition for optical modeling was produced in exactly the same manner as in Example 4 except that was used, and optical modeling was performed in the same manner as in Example 4 using the resin composition. The results are shown in Table 2 below.
In addition, when the test piece obtained by this comparative example 4 was observed visually, it was a modeling thing without a distortion and a favorable shape.
実施例4と比較例4の対比から明らかなように、アンチモンを含有しない芳香族スルホニウム化合物(I)を光カチオン開始剤として用いた実施例4の本発明の光造形用樹脂組成物は、アンチモンを含有する従来の光カチオン開始剤を用いた比較例4の光造形用樹脂組成物と同等またはそれを凌駕する高い光硬化感度を有する。しかも、実施例4の本発明の光造形用樹脂組成物を用いて得られる光造形物は、物性においても、アンチモンを含有する従来の光カチオン開始剤を用いた比較例4の光造形用樹脂組成物から得られる光造形物と、同等であるかまたはそれを凌駕している。 As is clear from the comparison between Example 4 and Comparative Example 4, the resin composition for optical modeling according to the present invention of Example 4 using the aromatic sulfonium compound (I) containing no antimony as a photocation initiator is antimony. It has the same high photocuring sensitivity as the resin composition for optical modeling of the comparative example 4 using the conventional photocationic initiator containing this, or surpassing it. And the optical modeling thing obtained using the resin composition for optical shaping | molding of this invention of Example 4 is the resin for optical shaping | molding of the comparative example 4 using the conventional photocation initiator containing an antimony also in a physical property. It is equivalent to or surpasses the stereolithography obtained from the composition.
《比較例5》
実施例1で用いた光カチオン重合開始剤の代わりに、対イオンがPF6 -である下記の化学式(VIIa)と(VIIb)で表される化合物の混合物(米国 DOW社製「UVI−6970」)を同じ量で用いた以外は、実施例1と全く同じにして光造形用樹脂組成物を製造し、それを用いて実施例1と同様にして光造形して試験片の作製を試みたが、対イオンがPF6-である下記のカチオン重合開始剤の場合は、十分な光硬化速度が得られず、光硬化に時間かけても、得られる硬化物は柔らかいままであり、実用性のある物性を示さないものであった。
<< Comparative Example 5 >>
Instead of the photocationic polymerization initiator used in Example 1, a mixture of compounds represented by the following chemical formulas (VIIa) and (VIIb) in which the counter ion is PF 6 − (“UVI-6970” manufactured by DOW, USA) ) Was used in exactly the same manner as in Example 1 except that the resin composition for optical modeling was produced, and it was used for optical modeling in the same manner as in Example 1 to produce a test piece. However, in the case of the following cationic polymerization initiator whose counter ion is PF 6- , a sufficient photocuring rate cannot be obtained, and the cured product obtained remains soft even if the photocuring takes a long time. It did not show some physical properties.
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化感度が高く、短縮された造形時間で目的とする立体造形物を生産性よく製造することができ、しかも造形精度に優れていて、靭性に優れていて耐久性があり、寸法精度、その他の力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などにも優れる光造形物を形成することができ、その上、毒性の低い、非アンチモン系の芳香族スルホニウム化合物(I)を光カチオン重合開始剤として含むため、安全性、取り扱い性に優れ、作業環境や地球環境の汚染や悪化を生じない。
そのため、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデル、複雑な熱媒回路の設計用の部品、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品、その他の複雑な形状や構造を有する各種の立体造形物を、高い造形速度および寸法精度で、安全に製造することができる。
The resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention has high curing sensitivity by active energy rays, can produce the target three-dimensional modeled product with high productivity in a short modeling time, and is excellent in modeling accuracy. It has excellent toughness, durability, dimensional accuracy, other mechanical properties, water resistance, moisture resistance, heat resistance, etc. Since the non-antimony aromatic sulfonium compound (I) is contained as a photocationic polymerization initiator, it is excellent in safety and handleability, and does not cause contamination or deterioration of the work environment or the global environment.
Therefore, using the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention, for precision parts, electrical / electronic parts, furniture, building structures, automotive parts, various containers, castings, molds, mother dies, etc. Modeling and processing models, parts for designing complex heat transfer circuits, parts for analyzing and planning the heat transfer behavior of complex structures, and other three-dimensional objects with complex shapes and structures at a high forming speed And it can be manufactured safely with dimensional accuracy.
Claims (4)
(ii) 活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤(c)が、下記の一般式(I);
[上記の式(I)中、R1およびR2はそれぞれ独立して下記の式(i)〜(iv);
{式(ii)および式(iv)中、Xは塩素原子またはフッ素原子を示す}
で表される基のいずれかであり、R3は下記の式(v);
で表される基であり、Rfは炭素数1〜8のフルオロアルキル基であり、aは0〜3の整数、bは0〜3の整数およびcは0または1であって、aとbとcの合計が3であり、mは1+cと同じ数であり、nは1〜5の整数である。]
で表される芳香族スルホニウム化合物であり;
(iii) オキセタン化合物(e)として、1分子中にオキセタン基を1個有するモノオキセタン化合物と1分子中にオキセタン基を2個以上有するポリオキセタン化合物を95:5〜5:95の質量比で含有し;且つ、
(iv) オキセタン化合物(e)の含有量が、光学的立体造形用樹脂組成物の合計質量に対して1〜30質量%である;
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。 (I) Cationic polymerizable organic compound (a) other than oxetane compound , radical polymerizable organic compound (b), active energy ray sensitive cationic polymerization initiator (c), active energy ray sensitive radical polymerization initiator (d) and oxetane A resin composition for optical three-dimensional modeling containing the compound (e);
(Ii) The active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (c) is represented by the following general formula (I):
[In the above formula (I), R 1 and R 2 are each independently the following formulas (i) to (iv);
{In Formula (ii) and Formula (iv), X represents a chlorine atom or a fluorine atom}
R 3 is any one of the groups represented by the following formula (v);
Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a is an integer of 0 to 3, b is an integer of 0 to 3, and c is 0 or 1, and a and b And c is 3, m is the same number as 1 + c, and n is an integer of 1 to 5. ]
An aromatic sulfonium compound represented by:
(Iii) As a oxetane compound (e), a monooxetane compound having one oxetane group in one molecule and a polyoxetane compound having two or more oxetane groups in one molecule at a mass ratio of 95: 5 to 5:95 Containing; and
(Iv) The content of the oxetane compound (e) is 1 to 30% by mass relative to the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling;
A resin composition for optical three-dimensional modeling characterized by the above.
(式中、R4はアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、pは1〜6の整数を示す。)
で表されるモノオキセタンモノアルコールであり、ポリオキセタン化合物が、下記の一般式(III);
(式中、2個のR5は互いに同じかまたは異なる炭素数1〜5のアルキル基、R6は芳香環を有しているかまたは有していない2価の有機基、qは0または1を示す。)
で表されるジオキセタン化合物である請求項1に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。 The monooxetane compound has the following general formula (II):
(In the formula, R 4 represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and p represents an integer of 1 to 6)
And a polyoxetane compound represented by the following general formula (III):
(In the formula, two R 5 are the same or different alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, R 6 is a divalent organic group having or not having an aromatic ring, q is 0 or 1; Is shown.)
For stereolithography resin composition according to claim 1 in a dioxetane compound represented.
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