JP2015219336A - Photosensitive resin composition for resist material, and photosensitive resin laminate - Google Patents

Photosensitive resin composition for resist material, and photosensitive resin laminate Download PDF

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真一 国松
小谷　雄三
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist material having excellent developability and high resolution responding to a narrow pitch, and showing a small side etch amount when the resist material is used for patterning a copper layer of a flexible copper-clad laminate.SOLUTION: A photosensitive resin composition for a resist material is provided, which comprises (A) an alkali-soluble polymer by 30 to 70 mass%, (B) a compound having an ethylenically unsaturated double bond by 20 to 60 mass%, and (C) a photopolymerization initiator by 0.1 to 20 mass%. The composition contains a compound (B-1) having at least a hydroxyl group, a phenylene group, and two or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule, as the (B) compound having an ethylenically unsaturated double bond. The composition is used for etching a substrate having a copper layer formed on a film.

Description

本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関し、特にフレキシブル銅張積層板の銅層のパターン化に好適に用いられる感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive resin laminate, and more particularly to a photosensitive resin composition and a photosensitive resin laminate that are suitably used for patterning a copper layer of a flexible copper-clad laminate.

フレキシブルな基板上に銅から成るパターンを有するプリント配線板を製造するために、ポリイミド又はポリエステルなどの可撓性フィルム上に銅層を積層したフレキシブル銅張積層板が知られている。
このフレキシブル銅張積層板上に銅パターンを形成するには、該フレキシブル銅張積層板の銅表面上にレジスト層を形成して銅層を被覆し、これを露光・現像してレジスト膜をパターン状として銅層の一部領域のみを露出させ、該領域の銅をエッチングにより除去する方法によることが一般的である。その後、不要のレジスト膜を除去することにより、フレキシブル基板上に所望の銅パターンが形成されることとなる。 In order to manufacture a printed wiring board having a pattern made of copper on a flexible substrate, a flexible copper-clad laminate in which a copper layer is laminated on a flexible film such as polyimide or polyester is known.
In order to form a copper pattern on the flexible copper clad laminate, a resist layer is formed on the copper surface of the flexible copper clad laminate, the copper layer is coated, and this is exposed and developed to pattern the resist film. In general, only a partial region of the copper layer is exposed as a shape, and the copper in the region is removed by etching. Thereafter, by removing the unnecessary resist film, a desired copper pattern is formed on the flexible substrate.

特開２０００−３０５２６６号公報JP 2000-305266 A 国際公開第２０１１／０３７１８２号パンフレットInternational Publication No. 2011/037182 Pamphlet

この時、銅層のうちの露出部分のみが正確にエッチング除去されて、得られる銅パターンの形状・大きさがレジストパターンの形状・大きさと一致するはずである。しかし現実には、銅層は、露出部分を僅かに超えてエッチされることとなり、その結果、得られる銅パターンは、当該領域を被覆するレジストパターンよりも痩せることとなる。この、レジストパターンと比較して銅パターンが痩せることを「サイドエッチ」といい、痩せた度合いを「サイドエッチ量」と呼ぶ。   At this time, only the exposed portion of the copper layer is accurately etched away, and the shape and size of the resulting copper pattern should match the shape and size of the resist pattern. However, in reality, the copper layer will be etched slightly beyond the exposed portion, and as a result, the resulting copper pattern will be thinner than the resist pattern covering the area. This thinning of the copper pattern compared to the resist pattern is called “side etching”, and the degree of thinning is called “side etching amount”.

従来知られているレジスト材料をフレキシブル銅張積層板に適用すると、サイドエッチ量は、例えばＬ／Ｓ＝１２μｍ／１２μｍのラインアンドスペースパターンの場合、４μｍ以上となり、改善を求められている。サイドエッチ量は、０（ゼロ）となることが理想的であるが、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／１２μｍの場合であれば３．５μｍ以下であれば工程上許容可能であると考えられている。
しかし、フレキシブル銅張積層板の銅層のパターン化に適用した場合に、上記の様な小さなサイドエッチ量を示す材料は、未だ知られていない。
本発明が解決しようとする課題は、現像性に優れ、狭ピッチに対応した高い解像度を有することの他、フレキシブル銅張積層板の銅層のパターン化に適用した場合に小さなサイドエッチ量を示すレジスト材料を提供することである。 When a conventionally known resist material is applied to a flexible copper-clad laminate, the side etch amount is, for example, 4 μm or more in the case of a line and space pattern of L / S = 12 μm / 12 μm, and improvement is required. The side etch amount is ideally 0 (zero), but if L / S = 12 μm / 12 μm, it is considered acceptable in the process if it is 3.5 μm or less.
However, a material exhibiting such a small amount of side etch when applied to patterning of a copper layer of a flexible copper-clad laminate is not yet known.
The problems to be solved by the present invention are excellent in developability and have a high resolution corresponding to a narrow pitch, and exhibit a small side etch amount when applied to patterning of a copper layer of a flexible copper-clad laminate. It is to provide a resist material.

本発明者らは、特定の感光性樹脂組成物が上記の目的を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］である：
［１］
（Ａ）アルカリ可溶性高分子３０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０〜６０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含むレジスト材料用感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニレン基と２以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）を含み、そして
フィルム上に銅層が形成されて成る基材のエッチングに用いられる、前記組成物。
［２］
前記分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニレン基と２以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）が、下記式（Ｉ）： The present inventors have found that a specific photosensitive resin composition satisfies the above-mentioned purpose, and have completed the present invention.
That is, the present invention is the following [1] to [9]:
[1]
(A) Alkali-soluble polymer 30 to 70% by mass, (B) 20 to 60% by mass of a compound having an ethylenically unsaturated double bond, and (C) a photopolymerization initiator 0.1 to 20% by mass A photosensitive resin composition for materials,
And (B) a compound having an ethylenically unsaturated double bond, which includes a compound (B-1) having at least a hydroxyl group, a phenylene group, and two or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule, and a film The said composition used for the etching of the base material in which a copper layer is formed on it.
[2]
A compound (B-1) having at least a hydroxyl group, a phenylene group, and two or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule is represented by the following formula (I):

Figure 2015219336
Figure 2015219336

｛式中、Ｒ１は、−Ｈ又は−ＣＨ３基であり、そしてｎは、１〜３の整数である。｝
で表される化合物である、［１］に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
［３］
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内にエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ−２）をさらに含む、［１］又は［２］に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
［４］
前記化合物（Ｂ−２）が、分子内にエチレンオキシド基とアクリロイル基とを有する化合物である、［３］に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
［５］
前記化合物（Ｂ−２）が、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）： {Wherein R 1 is a —H or —CH 3 group, and n is an integer of 1 to 3. }
The photosensitive resin composition for resist materials as described in [1] which is a compound represented by these.
[3]
The compound according to [1] or [2], further including (B) a compound (B-2) having an ethylene oxide group and a (meth) acryloyl group in the molecule as the compound having an ethylenically unsaturated double bond (B). Photosensitive resin composition for resist material.
[4]
The photosensitive resin composition for resist materials according to [3], wherein the compound (B-2) is a compound having an ethylene oxide group and an acryloyl group in the molecule.
[5]
The compound (B-2) is represented by the following formulas (II) to (IV):

Figure 2015219336
Figure 2015219336

｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１〜１５の整数であり、そしてｌ１＋ｌ２＋ｌ３は０〜１５の整数である。｝； {In the formula, R 2 is a —C 2 H 4 — group, R 3 is a —C 3 H 6 — group, and — (O—R 2 ) — and — (O—R 3 ) — The repetition may be random or block, any of which may be on the acryloyl group side, m 1 + m 2 + m 3 is an integer of 1 to 15, and l 1 + l 2 + l 3 is 0 to 0 It is an integer of 15. };

Figure 2015219336
Figure 2015219336

｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３は１〜１５の整数であり、そしてｊ１＋ｊ２＋ｊ３は０〜１５の整数である。｝； {In the formula, R 2 is a —C 2 H 4 — group, R 3 is a —C 3 H 6 — group, and — (O—R 2 ) — and — (O—R 3 ) — The repetition may be random or block, any of which may be on the acryloyl group side, k 1 + k 2 + k 3 is an integer of 1 to 15 and j 1 + j 2 + j 3 is 0 to 0 It is an integer of 15. };

Figure 2015219336
Figure 2015219336

｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４は１〜４０の整数であり、そしてｉ１＋ｉ２＋ｉ３＋ｉ４は０〜１５の整数である。｝
のいずれかで表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、［４］に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
［６］
前記化合物（Ｂ−２）が、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物である、［５］に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。 {In the formula, R 2 is a —C 2 H 4 — group, R 3 is a —C 3 H 6 — group, and — (O—R 2 ) — and — (O—R 3 ) — The repetition may be random or block, any may be on the acryloyl group side, h 1 + h 2 + h 3 + h 4 is an integer from 1 to 40, and i 1 + i 2 + i 3 + i 4 is an integer of 0-15. }
The photosensitive resin composition for a resist material according to [4], which is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by any of the above:
[6]
The photosensitive resin composition for resist materials according to [5], wherein the compound (B-2) is a compound represented by the formula (III).

［７］
支持フィルム上に、［１］又は［２］に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物を含む層が積層されている感光性樹脂積層体。
［８］
前記レジスト材料用感光性樹脂組成物を含む層の膜厚が７０μｍ〜１５０μｍである、［７］に記載の感光性樹脂積層体。
［９］
［７］又は［８］に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートするラミネート工程、
該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する露光工程、及び
該露光された感光性樹脂積層体を現像する現像工程
を含む、レジストパターンの形成方法。 [7]
A photosensitive resin laminate in which a layer containing the photosensitive resin composition for a resist material according to [1] or [2] is laminated on a support film.
[8]
The photosensitive resin laminate according to [7], wherein the layer containing the photosensitive resin composition for a resist material has a thickness of 70 μm to 150 μm.
[9]
A laminating step of laminating the photosensitive resin laminate according to [7] or [8] on a substrate;
A resist pattern forming method, comprising: an exposure step of exposing the laminated photosensitive resin laminate; and a development step of developing the exposed photosensitive resin laminate.

本発明の感光性樹脂組成物は、現像性に優れ、狭ピッチに対応した高い解像度を有することの他、これをフレキシブル銅張積層板の銅層のパターン化に適用した場合、小さなサイドエッチ量で銅パターンを形成することができる。
従って、上記の感光性樹脂組成物及びこれを支持フィルム上積層した感光性樹脂積層体は、フレキシブル銅張積層板の銅層のパターン化に好適に適用することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention is excellent in developability and has a high resolution corresponding to a narrow pitch, and when applied to patterning of a copper layer of a flexible copper-clad laminate, a small amount of side etch A copper pattern can be formed.
Therefore, the photosensitive resin composition and the photosensitive resin laminate obtained by laminating the photosensitive resin composition can be suitably applied to patterning of the copper layer of the flexible copper-clad laminate.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子３０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０〜６０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含むレジスト材料用感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニレン基と２以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）を含むことを特徴とする。この（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、好ましくはさらに分子内にエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ−２）を含む。
本明細書中、「レジスト材料」とは、部品、回路などを製造する過程で使用され、完成時の製品には含まれない材料を意味する。レジスト材料は、被加工基材上にレジストパターンとして形成され、後述のエッチング、めっき、サンドブラストなどの加工方法により被加工基材が加工された後に、例えばアルカリ性の剥離液で剥離される。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “embodiments”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
The photosensitive resin composition of the present embodiment is
(A) Alkali-soluble polymer 30 to 70% by mass, (B) 20 to 60% by mass of a compound having an ethylenically unsaturated double bond, and (C) a photopolymerization initiator 0.1 to 20% by mass A photosensitive resin composition for materials,
The (B) compound having an ethylenically unsaturated double bond includes a compound (B-1) having at least a hydroxyl group, a phenylene group, and two or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule. And The compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond preferably further includes a compound (B-2) having an ethylene oxide group and a (meth) acryloyl group in the molecule.
In the present specification, the “resist material” means a material that is used in the process of manufacturing parts, circuits, and the like and is not included in a finished product. The resist material is formed as a resist pattern on the substrate to be processed, and after the substrate to be processed is processed by a processing method such as etching, plating, or sand blast described later, the resist material is peeled off with, for example, an alkaline stripping solution.

［（Ａ）アルカリ可溶性高分子］
次に本実施の形態に含まれる（Ａ）アルカリ可溶性高分子について説明する。
アルカリ可溶性高分子とは、カルボキシル基を含有したビニル系樹脂のことであり、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の共重合体である。
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基を含有し、酸当量が１００〜６００であることが好ましい。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子の質量をいう。酸当量は、より好ましくは２５０以上４５０以下である。酸当量は、現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から、１００以上が好ましく、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下が好ましい。酸当量の測定は、平沼産業（株）製の平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。 [(A) Alkali-soluble polymer]
Next, (A) the alkali-soluble polymer included in the present embodiment will be described.
The alkali-soluble polymer is a vinyl-based resin containing a carboxyl group, such as a copolymer such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, and the like. is there.
(A) The alkali-soluble polymer preferably contains a carboxyl group and has an acid equivalent of 100 to 600. The acid equivalent means the mass of the alkali-soluble polymer having 1 equivalent of a carboxyl group therein. The acid equivalent is more preferably 250 or more and 450 or less. The acid equivalent is preferably 100 or more from the viewpoint of improving development resistance and improving resolution and adhesion, and is preferably 600 or less from the viewpoint of improving developability and peelability. The acid equivalent is measured by a potentiometric titration method using a Hiranuma automatic titrator (COM-555) manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. and using 0.1 mol / L sodium hydroxide.

（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、２０，０００以上８０，０００以下であることが好ましい。アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、現像性が向上する点から８０，０００以下が好ましく、現像凝集物の性状、感光性樹脂積層体とした場合のエッジフューズ性、カットチップ性など未露光膜の性状の観点から２０，０００以上であることが好ましい。エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体としてロール状に巻き取った場合ロールの端面から感光性樹脂組成物層がはみ出す現象である。カットチップ性とは未露光膜をカッターで切断した場合にチップが飛ぶ現象のことで、チップが感光性樹脂積層体の上面などに付着すると、後の露光行程などでマスクに転写し不良の原因となる。アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、さらに好ましくは、２０，０００以上６０，０００以下であり、より好ましくは、４０，０００以上６０，０００以下である。重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）による検量線使用）により、ポリスチレン換算として求められる。   (A) The weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer is preferably 20,000 or more and 80,000 or less. The weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer is preferably 80,000 or less from the viewpoint of improving the developability, and the properties of the development aggregate, the edge fuse property when the photosensitive resin laminate is used, the cut chip property, etc. From the viewpoint of the properties, it is preferably 20,000 or more. The edge fuse property is a phenomenon in which the photosensitive resin composition layer protrudes from the end surface of the roll when the photosensitive resin laminate is wound into a roll. The cut chip property is the phenomenon that the chip flies when the unexposed film is cut with a cutter. If the chip adheres to the top surface of the photosensitive resin laminate, it is transferred to the mask during the subsequent exposure process, etc. It becomes. The weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer is more preferably 20,000 or more and 60,000 or less, and more preferably 40,000 or more and 60,000 or less. The weight average molecular weight was measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK (KF-807, KF-806M). , KF-806M, KF-802.5) 4 in series, moving bed solvent: tetrahydrofuran, polystyrene standard sample (use of calibration curve by Showex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK) as polystyrene conversion.

アルカリ可溶性高分子は、後述する第一の単量体の少なくとも一種以上と後述する第二の単量体の少なくとも一種以上からなる共重合体であることが好ましい。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを示す。以下同様である。 The alkali-soluble polymer is preferably a copolymer comprising at least one or more of the first monomers described below and at least one or more of the second monomers described below.
The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable. Here, (meth) acryl refers to acryl and / or methacryl. The same applies hereinafter.

第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及びスチレン誘導体が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。現像後のレジストフット部の裾浮きの観点からベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。   The second monomer is a non-acidic monomer having at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, vinyl alcohol esters such as vinyl acetate, (meth) Examples include acrylonitrile, styrene, and styrene derivatives. Among these, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, styrene, and benzyl (meth) acrylate are preferable. Benzyl (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of floating the bottom of the resist foot after development.

第一の単量体と第二の単量体の共重合割合は、第一の単量体が１０〜６０質量％、第二の単量体が４０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは第一の単量体が１５〜３５質量％、第二の単量体が６５〜８５質量％である。
第一の単量体と第二の単量体の好ましい組み合わせとしては、以下の様な組み合わせ、例えば、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸の共重合体、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸の共重合体、スチレン、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸の共重合体、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸の共重合体、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸の共重合体などを挙げることができる。 The copolymerization ratio of the first monomer and the second monomer is preferably 10 to 60% by mass of the first monomer and 40 to 90% by mass of the second monomer. More preferably, the first monomer is 15 to 35% by mass, and the second monomer is 65 to 85% by mass.
Preferred combinations of the first monomer and the second monomer include the following combinations, for example, butyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid copolymer, styrene, methyl methacrylate, methacrylic acid. Styrene, benzyl methacrylate, methacrylic acid copolymer, benzyl methacrylate, methacrylic acid copolymer, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid copolymer, and the like. it can.

（Ａ）アルカリ可溶性高分子の配合量は、感光性樹脂組成物の固形分量を１００質量％とした場合、３０〜７０質量％の範囲であり、好ましくは４０〜６０質量％である。現像時間の観点から７０質量％以下でありエッジフューズ性の観点から３０質量％以上である。   (A) The compounding quantity of alkali-soluble polymer is the range of 30-70 mass% when the solid content of the photosensitive resin composition is 100 mass%, Preferably it is 40-60 mass%. From the viewpoint of development time, it is 70% by mass or less, and from the viewpoint of edge fuse property, it is 30% by mass or more.

［（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物］
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニレン基と２以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）を含む。この（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、好ましくはさらに分子内にエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ−２）を含む。
−化合物（Ｂ−１）−
上記分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニレン基と２以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）は、下記式（Ｉ）： [(B) Compound having ethylenically unsaturated double bond]
(B) The compound having an ethylenically unsaturated double bond includes a compound (B-1) having at least a hydroxyl group, a phenylene group, and two or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule. The compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond preferably further includes a compound (B-2) having an ethylene oxide group and a (meth) acryloyl group in the molecule.
-Compound (B-1)-
The compound (B-1) having at least a hydroxyl group, a phenylene group, and two or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule is represented by the following formula (I):

Figure 2015219336
Figure 2015219336

で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ１は、−Ｈ又はＣＨ３基であるが、剥離片溶解性の観点から−Ｈ基がより好ましい。ｎは、１〜３の整数であるが、現像性の観点からｎ＝１が好ましい。
化合物（Ｂ−１）は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより得ることができる。市販のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとこれを合成する過程で生成する多量体のエポキシ樹脂との混合物であることが多い。化合物（Ｂ−１）はこのようなエポキシ樹脂の混合物に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることもでき、この場合、一般式（Ｉ）中のｎの値が異なる化合物の混合物として得られる。
化合物（Ｂ−１）の例としては、日本化薬（株）製Ｒ−１３０（上記式（Ｉ）において、Ｒ１が−Ｈ基であり、そしてｎが１、２、３である化合物の混合物）、ダイセル・サイテック（株）製のＥｂｅｃｒｙｌ６００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０４、新中村化学工業（株）製ＮＫオリゴ ＥＡ−１０２０などを挙げることができる。 It is preferable that it is at least 1 type of compound chosen from the group which consists of a compound represented by these.
In Formula (I), R 1 is —H or CH 3 group, and —H group is more preferable from the viewpoint of peeling piece solubility. n is an integer of 1 to 3, but n = 1 is preferable from the viewpoint of developability.
Compound (B-1) can be obtained by reacting diglycidyl ether of bisphenol A and (meth) acrylic acid. Commercially available diglycidyl ether of bisphenol A is often a mixture of bisphenol A diglycidyl ether and a multimeric epoxy resin produced in the process of synthesizing it. Compound (B-1) can also be obtained by reacting such a mixture of epoxy resins with (meth) acrylic acid, and in this case, obtained as a mixture of compounds having different values of n in general formula (I). It is done.
Examples of the compound (B-1) include R-130 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (in the above formula (I), R 1 is an -H group, and n is 1, 2, 3) Mixture), Ebecryl 600, Ebecryl 3700, Ebecryl 3704, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., NK Oligo EA-1020 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and the like.

化合物（Ｂ−１）の配合量は、感光性樹脂組成物全体の固形分量を１００質量％とした場合、２質量％〜３５質量％が好ましい。剥離片溶解性の観点から２質量％以上が好ましく、現像性の観点から３５質量％以下が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、更に好ましくは１０〜２５質量％である。   The compounding amount of the compound (B-1) is preferably 2% by mass to 35% by mass when the solid content of the entire photosensitive resin composition is 100% by mass. 2 mass% or more is preferable from a viewpoint of peeling piece solubility, 35 mass% or less is preferable from a developability viewpoint, More preferably, it is 5-30 mass%, More preferably, it is 10-25 mass%.

−化合物（Ｂ−２）−
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、好ましくはさらに分子内にエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ−２）を含む。（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が化合物（Ｂ−２）を含むことにより、該（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物は、十分な現像性を確保することができ、より高い解像性と剥離片溶解性を達成することができる。
剥離片溶解性の観点から、化合物（Ｂ−２）における（メタ）アクリロイル基は、すべてアクリロイル基であることが好ましい。 -Compound (B-2)-
(B) The compound having an ethylenically unsaturated double bond preferably further includes a compound (B-2) having an ethylene oxide group and a (meth) acryloyl group in the molecule. (B) When the compound having an ethylenically unsaturated double bond contains the compound (B-2), the photosensitive resin composition containing the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond is sufficient. High developability can be ensured, and higher resolution and peeling piece solubility can be achieved.
From the viewpoint of peeling piece solubility, it is preferable that all of the (meth) acryloyl groups in the compound (B-2) are acryloyl groups.

化合物（Ｂ−２）は、単官能であってよい。例えば、ポリエチレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加した化合物、片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加し、他方の末端をアルキルエーテルやアリルエーテル化したものなどを挙げることができる。
このような化合物としては、ポリエチレングリコールをフェニル基に付加した化合物の（メタ）アクリレートであるフェノキシヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールモノプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。平均８モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）も挙げられる。これら分子内にエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基を有する単官能の化合物はアクリロイル基を有ししていることが好ましい。 Compound (B-2) may be monofunctional. For example, a compound in which (meth) acrylic acid is added to one end of polyethylene oxide, (meth) acrylic acid is added to one end, and the other end is converted to alkyl ether or allyl ether. .
Examples of such compounds include phenoxyhexaethylene glycol mono (meth) acrylate, which is a (meth) acrylate of a compound obtained by adding polyethylene glycol to a phenyl group, polypropylene glycol added with an average of 2 mol of propylene oxide, and an average of 7 mol of ethylene. 4-Methyl nonylphenoxyheptaethylene glycol dipropylene glycol (meth) acrylate, which is a (meth) acrylate of a compound obtained by adding polyethylene glycol with oxide added to nonylphenol, average 5 mol with polypropylene glycol with 1 mol of propylene oxide added 4-Norononyl phene, which is a (meth) acrylate of a compound obtained by adding polyethylene glycol added with ethylene oxide to nonylphenol. Carboxymethyl pentaethylene glycol monopropylene glycol (meth) acrylate. Examples also include 4-normal nonylphenoxyoctaethylene glycol (meth) acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., M-114), which is an acrylate of a compound obtained by adding polyethylene glycol with an average of 8 moles of ethylene oxide added to nonylphenol. These monofunctional compounds having an ethylene oxide group and a (meth) acryloyl group in the molecule preferably have an acryloyl group.

化合物（Ｂ−２）は２官能であってもよい。例えば、エチレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、エチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖とがランダム又はブロックで結合したアルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１２モルのエチレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、１２モルのエチレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、平均１２モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート、平均１８モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均１５モル付加したグリコールのジメタクリレートが挙げられる。 The compound (B-2) may be bifunctional. For example, mention may be made of a compound having a (meth) acryloyl group at both ends of an ethylene oxide chain, and a compound having a (meth) acryloyl group at both ends of an alkylene oxide chain in which an ethylene oxide chain and a propylene oxide chain are bonded randomly or in blocks. it can.
Examples of such compounds include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, pentaethylene glycol di (meth) acrylate, hexaethylene glycol di (meth) acrylate, heptaethylene glycol di (meth) acrylate, and octaethylene glycol di (meth). Acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol di (meth) acrylate, compound having (meth) acryloyl groups at both ends of 12 mol ethylene oxide chain, (meth) at both ends of 12 mol ethylene oxide chain A compound having an acryloyl group, a glycol dimethacrylate obtained by adding an average of 3 moles of ethylene oxide to both ends of polypropylene glycol added with an average of 12 moles of propylene oxide, 18 moles of polypropylene glycol obtained by adding propylene oxide dimethacrylate glycol averaged 15 mols each further ends of ethylene oxide and the like in.

２官能の化合物（Ｂ−２）としては、ビスフェノールＡに少なくともエチレンオキシド基により変性し両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物でもよい。
このような化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＢＰＥ−２００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。 The bifunctional compound (B-2) may be a compound having bisphenol A modified with at least an ethylene oxide group and having (meth) acryloyl groups at both ends.
Examples of such a compound include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester BPE-200), 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) (Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester BPE-500), 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxy nonaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ((Meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxide decaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytri) Decaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyphenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexadecaethoxy) phenyl) propane, etc. Etc. ethoxy) phenyl) propane.

２官能の化合物（Ｂ−２）としては、さらに、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの２官能の化合物（Ｂ−２）は、（メタ）アクリロイル基のすべてがアクリロイル基であることが好ましい。 Further, as the bifunctional compound (B-2), di (meth) acrylate of polyalkylene glycol obtained by adding an average of 2 mol of propylene oxide and an average of 6 mol of ethylene oxide to both ends of bisphenol A, and both ends of bisphenol A, respectively. In addition, di (meth) acrylate of polyalkylene glycol obtained by adding an average of 2 mol of propylene oxide and an average of 15 mol of ethylene oxide, respectively.
In these bifunctional compounds (B-2), all of the (meth) acryloyl groups are preferably acryloyl groups.

さらに、化合物（Ｂ−２）は３官能以上の化合物であってもよい。
３官能以上のエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、中心骨格として分子内にエチレンオキシド基及びプロピレンオキシドやブチレンオキシドなどのその他アルキレンオキシド基を付加させることができる基を３モル以上有し、これにエチレンオキシド基などを付加させ得られたアルコールを（メタ）アクリレートとすることで得られる。
中心骨格になる化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌレート環などを挙げることができる。
これらの３官能以上の化合物（Ｂ−２）も、（メタ）アクリロイル基のすべてがアクリロイル基であることが好ましい。
３官能以上の化合物（Ｂ−２）の好ましい例として、例えば、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。 Furthermore, the compound (B-2) may be a trifunctional or higher functional compound.
A compound having a tri- or higher functional ethylene oxide group and a (meth) acryloyl group has at least 3 mol of a group capable of adding an ethylene oxide group and other alkylene oxide groups such as propylene oxide and butylene oxide in the molecule as a central skeleton. The alcohol obtained by adding an ethylene oxide group or the like to this is obtained as (meth) acrylate.
Examples of the compound that becomes the central skeleton include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and isocyanurate rings.
In these trifunctional or higher functional compounds (B-2), it is preferable that all of the (meth) acryloyl groups are acryloyl groups.
Preferable examples of the trifunctional or higher functional compound (B-2) include, for example, compounds represented by the following general formulas (II) to (IV).

Figure 2015219336
Figure 2015219336

式（ＩＩ）中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよい。繰り返し単位はブロックである方が生産上の構造制御の観点から好ましい。−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−はいずれがアクリロイル基側であってもよい。ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１〜１５の整数であるが、現像性の観点から１以上であり、解像性の観点から１５以下であり、１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましい。ｌ１＋ｌ２＋ｌ３は０〜１５の整数であるが、剥離片溶解性の観点から１５以下であり、１０以下が好ましく、４以下が好ましく、０がより好ましい。このような化合物としては、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド（以下「ＥＯ」とも省略する）３モル変性トリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）、トリメチロールプロパンのＥＯ６モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ９モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ１２モル変性トリアクリレートなどを挙げることができる。 In the formula (II), R 2 is a —C 2 H 4 — group, R 3 is a —C 3 H 6 — group, — (O—R 2 ) — and — (O—R 3 ) —. The repetition may be random or block. The repeating unit is preferably a block from the viewpoint of structural control in production. Either-(O-R < 2 >)-or-(O-R < 3 >)-may be on the acryloyl group side. m 1 + m 2 + m 3 is an integer of 1 to 15, but is 1 or more from the viewpoint of developability, 15 or less from the viewpoint of resolution, 1 to 10 is preferable, and 1 to 7 is more preferable. l 1 + l 2 + l 3 is an integer of 0 to 15, but it is 15 or less from the viewpoint of peeling piece solubility, preferably 10 or less, preferably 4 or less, and more preferably 0. Examples of such compounds include trimethylolpropane ethylene oxide (hereinafter also referred to as “EO”) 3 mol-modified triacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. A-TMPT-3EO), trimethylolpropane EO 6 mol-modified. Examples include triacrylate, trimethylolpropane EO 9 mol-modified triacrylate, trimethylolpropane EO 12 mol-modified triacrylate, and the like.

Figure 2015219336
Figure 2015219336

式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよい。繰り返し単位はブロックである方が生産上の構造制御の観点から好ましい。ｋ１＋ｋ２＋ｋ３は１〜１５の整数であるが、現像性の観点から１以上、解像性の観点から１５以下であり、１〜１０が好ましく、３〜９がより好ましい。ｊ１＋ｊ２＋ｊ３は０〜１５の整数であるが、剥離片溶解性の観点から１５以下であり、１０以下が好ましく、０がより好ましい。このような化合物としては、グリセリンのＥＯ３モル変性トリアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ）、グリセリンのＥＯ９モル変性トリアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ）、グリセリンのＥＯ６モルＰＯ６モル変性トリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−０６０６ＰＥ）、グリセリンのＥＯ９モルＰＯ９モル変性トリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−０９０９ＰＥ）などを挙げることができる。 In formula (III), R 2 is a —C 2 H 4 — group, R 3 is a —C 3 H 6 — group, and — (O—R 2 ) — and — (O—R 3 ) — The repetition may be random or block, and either may be on the acryloyl group side. The repeating unit is preferably a block from the viewpoint of structural control in production. k 1 + k 2 + k 3 is an integer of 1 to 15, and is 1 or more from the viewpoint of developability, 15 or less from the viewpoint of resolution, 1 to 10 is preferable, and 3 to 9 is more preferable. j 1 + j 2 + j 3 is an integer of 0 to 15, but is 15 or less, preferably 10 or less, and more preferably 0 from the viewpoint of peeling piece solubility. Examples of such compounds include glycerin EO3 mol-modified triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-GLY-3E), glycerin EO9 mol-modified triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A- GLY-9E), EO 6 mol PO6 mol modified triacrylate of glycerin (A-GLY-0606PE), EO 9 mol PO9 mol modified triacrylate of glycerin (A-GLY-0909PE) and the like.

Figure 2015219336
Figure 2015219336

式（ＩＶ）中、Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよい。繰り返し単位はブロックである方が生産上の構造制御の観点から好ましい。ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４は１〜４０の整数である。現像性の観点から１以上であり、解像性の観点から４０以下であり、１〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましい。ｉ１＋ｉ２＋ｉ３＋ｉ４は０〜１５の整数であるが、剥離片溶解性の観点から１５以下であり、１０以下が好ましく、０がより好ましい。このような化合物としては、ペンタエリスリトールの４ＥＯ変性テトラアクリレート（サートマージャパン（株）製、ＳＲ−４９４）、ペンタエリスリトールの３５ＥＯ変性テトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ）などを挙げることができる。 In the formula (IV), R 2 is a —C 2 H 4 — group, R 3 is a —C 3 H 6 — group, and — (O—R 2 ) — and — (O—R 3 ) — The repetition may be random or block, and either may be on the acryloyl group side. The repeating unit is preferably a block from the viewpoint of structural control in production. h 1 + h 2 + h 3 + h 4 is an integer of 1 to 40. 1 or more from the viewpoint of developability, 40 or less from the viewpoint of resolution, 1 to 20 is preferable, and 3 to 15 is more preferable. i 1 + i 2 + i 3 + i 4 is an integer of 0 to 15, but is 15 or less, preferably 10 or less, and more preferably 0 from the viewpoint of peeling piece solubility. Such compounds include pentaerythritol 4EO-modified tetraacrylate (Sartomer Japan, SR-494), pentaerythritol 35EO-modified tetraacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester ATM-35E). ) And the like.

化合物（Ｂ−２）としては、上述の式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）のそれぞれで表される化合物の内、式（ＩＩＩ）で表される化合物が、剥離片溶解性、現像性、解像性の観点から好ましい。
上記の様な化合物（Ｂ−２）の配合量は、感光性樹脂組成物全体の固形分量を１００質量％とした場合、エッジフューズ性の観点から４０質量％以下とすることが好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましい。剥離片溶解性と最小現像時間の観点から５質量％以上が好ましい。より好ましくは１０〜３０質量％であり、更に好ましくは１５〜２５質量％である。 As the compound (B-2), among the compounds represented by the above formula (II), formula (III) and formula (IV), the compound represented by the formula (III) is a stripping piece solubility. From the viewpoint of developability and resolution.
The compounding amount of the compound (B-2) as described above is preferably 40% by mass or less from the viewpoint of edge fuse property when the solid content of the entire photosensitive resin composition is 100% by mass. % To 40% by mass is more preferable. 5 mass% or more is preferable from a viewpoint of peeling piece solubility and the minimum image development time. More preferably, it is 10-30 mass%, More preferably, it is 15-25 mass%.

−その他の（Ｂ）化合物−
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、上記の化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外の化合物を含んでいても良い。このような化合物としては、例えば、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロキシポリプロピレンオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロキシポリブチレンオキシ）フェニル］プロパン、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの他；
ウレタン化合物、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンにより変性したイソシアヌル酸エステルのジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。 -Other (B) compounds-
(B) As a compound which has an ethylenically unsaturated double bond, compounds other than said compound (B-1) and (B-2) may be included. As such a compound, for example,
1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, 2,2-bis [(4- (meta ) Acryloxypolypropyleneoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [(4- (meth) acryloxypolybutyleneoxy) phenyl] propane, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxy Propyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, β-hydroxypropyl-β '-(acryloyloxy) propyl phthalate Nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, other such nonylphenoxy polybutylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate;
Examples thereof include di (meth) acrylates or tri (meth) acrylates of isocyanuric acid esters modified with urethane compounds, polypropylene glycol, and polycaprolactone.

上記のウレタン化合物は、ジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基及び（メタ）アクリル基を有する化合物と、の反応生成物である。
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどを；
上記一分子中にヒドロキシル基及び（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレートなどを、それぞれ挙げることができる。これらの具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、「ブレンマーＰＰ１０００」）との反応生成物などを挙げることができる。 The urethane compound is a reaction product of a diisocyanate compound and a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryl group in one molecule.
Examples of the diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate;
Examples of the compound having a hydroxyl group and a (meth) acryl group in one molecule include 2-hydroxypropyl acrylate, oligopropylene glycol monomethacrylate, and the like. Specific examples of these include, for example, a reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, “Blenmer PP1000”).

（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量％とした場合、２０〜６０質量％である。感度、解像性及び密着性の観点から２０質量％以上であり、解像性及び密着性の観点から６０質量％以下である。支持フィルムに塗工してドライフィルムとする場合の未露光膜の膜物性の観点からも、６０質量％以下が好ましい。より好ましくは、３０〜４５質量％である。   (B) The compounding quantity of the compound which has an ethylenically unsaturated double bond is 20-60 mass% when the total solid of the photosensitive resin composition is 100 mass%. From the viewpoint of sensitivity, resolution, and adhesion, it is 20% by mass or more, and from the viewpoint of resolution and adhesion, it is 60% by mass or less. 60 mass% or less is preferable also from a viewpoint of the film | membrane physical property of an unexposed film | membrane when apply | coating to a support film and setting it as a dry film. More preferably, it is 30-45 mass%.

［（Ｃ）光重合開始剤］
本実施の形態の感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤としては、光重合開始剤として一般に知られているものが使用できる。（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量％とした場合、０．１〜２０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．５〜１０質量％である。十分な感度を得るという観点から、０．１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、高解像性を得るという観点から、２０質量％以下が好ましい。 [(C) Photopolymerization initiator]
As the photopolymerization initiator (C) in the photosensitive resin composition of the present embodiment, those generally known as photopolymerization initiators can be used. (C) Content of a photoinitiator is the range of 0.1-20 mass%, when the total solid of the photosensitive resin composition is 100 mass%, A more preferable range is 0.5-10. % By mass. From the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, it is preferably 0.1% by mass or more, and from the viewpoint of sufficiently transmitting light to the bottom surface of the resist and obtaining high resolution, it is preferably 20% by mass or less.

本実施の形態における（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類；
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン又はベンゾインエーテル類； Examples of the (C) photopolymerization initiator in the present embodiment include 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, and 2,3-diphenyl. Anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone Quinones such as 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone and 3-chloro-2-methylanthraquinone;
Aromatic ketones such as benzophenone, Michler's ketone [4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone], 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone;
Benzoin or benzoin ethers such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, methyl benzoin, ethyl benzoin;

ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのジアルキルケタール類；
ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントンなどのチオキサントン類；
ジメチルアミノ安息香酸エチルなどのジアルキルアミノ安息香酸エステル類；
１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのオキシムエステル類；
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体などのロフィン二量体；
９−フェニルアクリジンなどのアクリジン化合物；
１−フェニル−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンなどのピラゾリン類など挙げられる。 Dialkyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal;
Thioxanthones such as diethyl thioxanthone and chlorothioxanthone;
Dialkylaminobenzoates such as ethyl dimethylaminobenzoate;
Oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime;
2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis- (m-methoxyphenyl) imidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) ) Lophine dimers such as -4,5-diphenylimidazolyl dimer;
Acridine compounds such as 9-phenylacridine;
1-phenyl-3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1- (4-tert-butyl-phenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) And pyrazolines such as) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline.

上記のロフィン二量体と、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］又は４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと、の組み合わせは、感度や解像度の観点から好ましい組み合わせである。この場合、ロフィン二量体は感度や現像凝集性に応じて適宜配合量を調節することができる。２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体を用いる場合は、感度の観点から１質量％以上が好ましく、凝集性の観点から５質量％以下が好ましい。より好ましくは２〜４質量％である。４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンは、感度、レジストパターンの矩形性、露光波長の光線透過率を考慮して適宜配合量を調整することができる。７０μｍ以上の厚膜の感光性樹脂層を形成する場合は、パターンの密着性、矩形性を考慮して０．０５質量％以下とするのが好ましく、感度の観点から０．０１質量％以上が好ましい。
また、半導体レーザーなどの光源で直接描画して露光する場合には、感度の観点から、光重合開始剤として、アクリジン化合物、及びピラゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。 A combination of the above lophine dimer and Michler's ketone [4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone] or 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is a preferable combination from the viewpoints of sensitivity and resolution. In this case, the amount of the lophine dimer can be appropriately adjusted according to the sensitivity and the development aggregation property. When 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer is used, it is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of sensitivity, and preferably 5% by mass or less from the viewpoint of aggregation. More preferably, it is 2-4 mass%. The amount of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone can be appropriately adjusted in consideration of sensitivity, rectangularity of the resist pattern, and light transmittance at the exposure wavelength. In the case of forming a photosensitive resin layer having a thickness of 70 μm or more, it is preferably 0.05% by mass or less in consideration of pattern adhesion and rectangularity, and 0.01% by mass or more from the viewpoint of sensitivity. preferable.
In the case of direct drawing and exposure with a light source such as a semiconductor laser, it is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of an acridine compound and a pyrazoline compound as a photopolymerization initiator from the viewpoint of sensitivity. .

［その他の成分］
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、上記の様な（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須の成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有しても良い。
上記その他の成分としては、例えば（Ｄ）着色物質、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物、ハロゲン化合物、（Ｅ）ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、可塑剤などを挙げることができる。 [Other ingredients]
Although the photosensitive resin composition of this Embodiment contains the above (A)-(C) component as an essential component, you may contain another component as needed.
Examples of the other components include (D) colored substances, N-aryl-α-amino acid compounds, halogen compounds, (E) radical polymerization inhibitors, benzotriazoles, carboxybenzotriazoles, and plasticizers. it can.

上記（Ｄ）着色物質としては、ロイコ染料、フルオラン染料及びその他の着色物質を挙げることができる。本実施の形態の感光性樹脂組成物が（Ｄ）着色物質を含むことにより、露光部分が発色するので視認性の点で好ましい。また検査機などが露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部のコントラストが大きい方が認識しやすく有利である。   Examples of the coloring material (D) include leuco dyes, fluorane dyes, and other coloring materials. When the photosensitive resin composition of this Embodiment contains (D) coloring substance, since an exposed part develops color, it is preferable at the point of visibility. When an inspection machine or the like reads an alignment marker for exposure, it is advantageous that the contrast between the exposed part and the unexposed part is easier to recognize.

上記ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］が挙げられる。中でも、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。ロイコ染料を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に０．１〜１０質量％含むことが好ましい。当該含有量は、露光部分と未露光部分のコントラストの観点から、０．１質量％以上が好ましく、また、保存安定性を維持という観点から、１０質量％以下が好ましい。
また、感光性樹脂組成物中に、ロイコ染料と後述のハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、好ましい実施形態である。 Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylaminophenyl) methane [leucocrystal violet] and bis (4-dimethylaminophenyl) phenylmethane [leucomalachite green]. Among these, from the viewpoint of improving the contrast, it is preferable to use leuco crystal violet as the leuco dye. When the leuco dye is contained, the content of the photosensitive resin composition is preferably 0.1 to 10% by mass. The content is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of the contrast between the exposed part and the unexposed part, and is preferably 10% by mass or less from the viewpoint of maintaining storage stability.
In addition, using a combination of a leuco dye and a halogen compound described below in the photosensitive resin composition is a preferred embodiment from the viewpoint of adhesion and contrast.

上記その他の着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製、アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製、アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）が挙げられる。着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中に０．００１〜１質量％含むことが好ましい。０．００１質量％以上の含有量は、取扱い性向上という観点から、そして１質量％以下の含有量は、保存安定性を維持するという観点から、好ましい。   Examples of the other coloring substances include fuchsin, phthalocyanine green, auramin base, paramadienta, crystal violet, methyl orange, nile blue 2B, Victoria blue, malachite green (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., Eisen (registered trademark) MALACHITE GREEN). ), Basic Blue 20, and Diamond Green (Hodogaya Chemical Co., Ltd., Eisen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH). It is preferable that the addition amount in the case of containing a coloring substance is 0.001-1 mass% in the photosensitive resin composition. A content of 0.001% by mass or more is preferable from the viewpoint of improving handleability, and a content of 1% by mass or less is preferable from the viewpoint of maintaining storage stability.

感光性樹脂組成物には、感度の観点から、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物を含有してもよい。Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物としては、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物を含有する場合の含有量は、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましい。   The photosensitive resin composition may contain an N-aryl-α-amino acid compound from the viewpoint of sensitivity. As the N-aryl-α-amino acid compound, N-phenylglycine is preferable. The content when the N-aryl-α-amino acid compound is contained is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less.

感光性樹脂組成物は、ハロゲン化合物を含有してもよい。ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物などが挙げられ、中でも特にトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましく用いられる。ハロゲン化合物を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に０．０１〜３質量％である。   The photosensitive resin composition may contain a halogen compound. Examples of the halogen compound include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzyl bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2 , 3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, chlorinated triazine compounds, among others. Tribromomethylphenylsulfone is preferably used. Content in the case of containing a halogen compound is 0.01-3 mass% in the photosensitive resin composition.

感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物をさらに含有してもよい。
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。 In order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition, the photosensitive resin composition is at least one selected from the group consisting of radical polymerization inhibitors, benzotriazoles, and carboxybenzotriazoles. The compound may be further contained.
Examples of the radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis. (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and the like.

ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。   Examples of benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole, Bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole and the like can be mentioned.

カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。   Examples of carboxybenzotriazoles include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminomethylene. Examples thereof include carboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole and the like.

ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計含有量は、感光性樹脂組成物の全体を１００質量%とした場合に、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。当該含有量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から、０．０１質量％以上が好ましく、感度を維持し、染料の脱色を抑える観点から、３質量％以下がより好ましい。   The total content of radical polymerization inhibitors, benzotriazoles, and carboxybenzotriazoles is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 100% by mass when the entire photosensitive resin composition is taken as 100% by mass. Is 0.05-1 mass%. The content is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of imparting storage stability to the photosensitive resin composition, and more preferably 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining sensitivity and suppressing decolorization of the dye. .

感光性樹脂組成物は、必要に応じて、可塑剤を含有してもよい。このような可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコールやエステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルなどが挙げられる。   The photosensitive resin composition may contain a plasticizer as necessary. Examples of such plasticizers include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene ether, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monomethyl ether, and polyoxyethylene monoethyl. Ether, polyoxypropylene monoethyl ether, glycols and esters such as polyoxyethylene polyoxypropylene monoethyl ether, phthalates such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, citric acid Tributyl, triethyl citrate, triethyl acetylcitrate, tri-n-propyl acetylcitrate, tri-n-acetylcitrate Such as chill, and the like.

可塑剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の全体を１００質量%とした場合に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。当該含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から、５質量％以上が好ましく、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から、５０質量％以下が好ましい。   As content of a plasticizer, when the whole photosensitive resin composition is 100 mass%, it is preferable to contain 5-50 mass%, More preferably, it is 5-30 mass%. The content is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of suppressing development time delay and imparting flexibility to the cured film, and is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of suppressing insufficient curing and cold flow.

なお、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）及びその他の（Ｂ）化合物）、並びに（Ｃ）光重合開始剤、並びにその他の成分は、それぞれ、感光性樹脂組成物中に複数種同時に含まれることができる。   In addition, (A) alkali-soluble polymer, (B) compound having ethylenically unsaturated double bond (compound (B-1), compound (B-2) and other (B) compound), and (C) A plurality of photopolymerization initiators and other components can be simultaneously contained in the photosensitive resin composition.

［感光性樹脂積層体］
感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と支持フィルムを含む。必要により、感光性樹脂層の支持フィルム側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。ここで用いられる支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために１０μｍ〜３０μｍのものが好ましく用いられる。 [Photosensitive resin laminate]
The photosensitive resin laminate includes a photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition and a support film. If necessary, you may have a protective layer on the surface on the opposite side to the support film side of the photosensitive resin layer. The support film used here is preferably a transparent film that transmits light emitted from the exposure light source. Examples of such support films include polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film, Examples include polystyrene film, polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide film, and cellulose derivative film. These films can be stretched if necessary. The haze is preferably 5 or less. A thinner film is more advantageous in terms of image forming properties and economic efficiency, but a film having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used in order to maintain the strength.

感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持フィルムよりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚さは、用途において異なるが、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上であり、特に好ましくは７０μｍ以上である。上限として好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。このような範囲に設定することは、解像度、膜強度、エッチング耐性、低サイドエッチの観点で好適である。 An important characteristic of the protective layer used in the photosensitive resin laminate is that the protective layer is sufficiently smaller than the support film in terms of adhesion to the photosensitive resin layer and can be easily peeled off. For example, a polyethylene film or a polypropylene film can be preferably used as the protective layer. Also, a film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used. The thickness of the protective layer is preferably 10 μm to 100 μm, more preferably 10 μm to 50 μm.
The thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate varies depending on the application, but is preferably 5 μm or more, more preferably 7 μm or more, still more preferably 50 μm or more, and particularly preferably 70 μm or more. The upper limit is preferably 150 μm or less, more preferably 100 μm or less, and still more preferably 60 μm or less. Setting in such a range is suitable from the viewpoints of resolution, film strength, etching resistance, and low side etching.

支持フィルム、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層して、感光性樹脂積層体を作製する方法として、公知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし、まず支持フィルム上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して支持フィルム上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層することができる。   A known method can be employed as a method for producing a photosensitive resin laminate by sequentially laminating a support film, a photosensitive resin layer, and, if necessary, a protective layer. For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer is mixed with a solvent that dissolves them to form a uniform solution, which is first applied onto the support film using a bar coater or a roll coater, and then dried to form the support film. A photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition can be laminated thereon.

乾燥後の感光性樹脂層の厚さは、用途により異なるが１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは、２〜５０μｍ、さらに好ましくは、３〜１５μｍである。当該厚さは、エッチング耐性の観点から、３μｍ以上が好ましく、解像性、低サイドエッチの観点から、１５μｍ以下が好ましい。
次いで必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。 The thickness of the photosensitive resin layer after drying varies depending on the use, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 2 to 50 μm, and further preferably 3 to 15 μm. The thickness is preferably 3 μm or more from the viewpoint of etching resistance, and is preferably 15 μm or less from the viewpoint of resolution and low side etching.
Next, if necessary, a photosensitive resin laminate can be produced by laminating a protective layer on the photosensitive resin layer.

感光性樹脂組成物を溶解する溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール又はイソプロパノールに代表されるアルコール類などが挙げられる。当該溶剤は、支持フィルム上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃で５００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。   Examples of the solvent that dissolves the photosensitive resin composition include ketones typified by methyl ethyl ketone (MEK), alcohols typified by methanol, ethanol, and isopropanol. The solvent is preferably added to the photosensitive resin composition so that the viscosity of the solution of the photosensitive resin composition applied onto the support film is 500 mPa · s to 4000 mPa · s at 25 ° C.

＜レジストパターン形成方法＞
感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、
基材に加工性樹脂層をラミネートするラミネート工程、
該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する露光工程、及び
該露光された感光性樹脂積層体を現像する現像工程
を含む工程によって形成することができる。 <Resist pattern formation method>
The resist pattern using the photosensitive resin laminate is
A laminating process for laminating a workable resin layer on a substrate;
It can form by the process including the exposure process which exposes this laminated photosensitive resin laminated body, and the image development process which develops this exposed photosensitive resin laminated body.

以下、具体的な方法の一例を示す。
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、５０ｎｍ〜２μｍの厚みの銅層のエッチングに適用した時にサイドエッチの少ない銅パターンを与えることを特徴とするので、基材としては、樹脂フィルムに銅をスパッタした基材、銅スパッタしさらにメッキを施した基材、銅を蒸着した基材を使用することが好ましい。このような基材としてはフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）やタッチパネル電極形成用基材などが挙げられる。 Hereinafter, an example of a specific method will be shown.
The photosensitive resin composition of the present embodiment is characterized by giving a copper pattern with less side etching when applied to etching of a copper layer having a thickness of 50 nm to 2 μm. It is preferable to use a substrate obtained by sputtering, a substrate obtained by sputtering copper and further plating, or a substrate deposited by copper. Examples of such a substrate include a flexible copper clad laminate (FCCL) and a substrate for forming a touch panel electrode.

このフレキシブル銅張積層板やタッチパネル電極形成用基材は、フレキシブルなフィルム上に銅層が形成されて成る基材である。
上記フィルムとしては、例えばポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィンなどから成るフィルムであることができる。該フィルムの厚みは、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
上記の銅としては、純銅の他、銅を主成分として含有する合金を使用することができる。合金金属としては、例えばニッケル、パラジウム、銀、チタン、モリブデンなどと銅との合金を挙げることができる。銅層の厚みは５０ｎｍ〜２μｍである。１μｍ以下がサイドエッチ低減の効果を発揮する観点から好ましい。銅層の均一性の観点から１００ｎｍ以上が好ましい。 The flexible copper-clad laminate and the base material for touch panel electrode formation are base materials in which a copper layer is formed on a flexible film.
As said film, it can be a film which consists of polyimide, polyester, polyolefin etc., for example. The thickness of the film is preferably 10 μm to 100 μm.
As said copper, the alloy containing copper as a main component other than pure copper can be used. Examples of the alloy metal include an alloy of nickel, palladium, silver, titanium, molybdenum and the like and copper. The thickness of the copper layer is 50 nm to 2 μm. 1 μm or less is preferable from the viewpoint of exhibiting the effect of reducing side etch. 100 nm or more is preferable from the viewpoint of the uniformity of the copper layer.

上記の様な基材に対してラミネート工程を行うことにより、基材の銅層上に感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着して積層する。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。この時の加熱温度は一般に約４０〜１６０℃である。また該加熱圧着は二回以上行うことにより密着性と耐薬品性が向上する。加熱圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、何回か繰り返してロールに通し圧着してもよい。   By performing a laminating process on the base material as described above, a photosensitive resin layer is formed on the copper layer of the base material. In the case where the photosensitive resin laminate has a protective layer, the protective layer is peeled off, and then the photosensitive resin layer is laminated on the substrate surface by thermocompression bonding with the laminator. In this case, the photosensitive resin layer may be laminated only on one side of the substrate surface, or may be laminated on both sides. The heating temperature at this time is generally about 40 to 160 ° C. Moreover, adhesion and chemical resistance are improved by performing the thermocompression bonding twice or more. For thermocompression bonding, a two-stage laminator provided with two rolls may be used, or it may be repeatedly crimped through a roll several times.

次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持フィルムを剥離し、フォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度と露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。露光機としては、超高圧水銀灯を光源とした散乱光露光機、同じく平行度を調整した平行光露光機、同じくマスクとワークの間にギャップをもうけるプロキシミティ露光機を挙げることができる。さらに、マスクと画像のサイズ比が１：１の投影型露光機、高照度のステッパー（登録商標）といわれる縮小投影露光機やミラープロジェクションアライナ（登録商標）と呼ばれる凹面鏡を利用した露光機を挙げることができる。   Next, an exposure process is performed using an exposure machine. If necessary, the support film is peeled off and exposed to active light through a photomask. The exposure amount is determined by the light source illuminance and the exposure time. The exposure amount may be measured using a light meter. Examples of the exposure machine include a scattered light exposure machine using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source, a parallel light exposure machine with the same degree of parallelism, and a proximity exposure machine with a gap between the mask and the workpiece. Further, there are a projection type exposure machine having a mask to image size ratio of 1: 1, a reduction projection exposure machine called a high illuminance stepper (registered trademark), and an exposure machine using a concave mirror called a mirror projection aligner (registered trademark). be able to.

露光工程においては、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光とはフォトマスクを使用せず、基板上に直接描画して露光する方式である。光源としては、例えば、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は光源照度と基板の移動速度によって決定される。   In the exposure step, a direct drawing exposure method may be used. Direct drawing exposure is a method in which exposure is performed by directly drawing on a substrate without using a photomask. As the light source, for example, a semiconductor laser having a wavelength of 350 nm to 410 nm or an ultrahigh pressure mercury lamp is used. The drawing pattern is controlled by a computer, and the exposure amount in this case is determined by the light source illuminance and the moving speed of the substrate.

次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持フィルムがある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去してレジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２〜２質量％の濃度、約２０〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。基材への影響を考慮してテトラアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などアミン系のアルカリ水溶液を用いることもできる。現像速度に応じて濃度を適宜選択することができる。 Next, a developing process is performed using a developing device. After the exposure, if there is a support film on the photosensitive resin layer, this is removed if necessary, and then the unexposed portion is developed and removed using a developer of an alkaline aqueous solution to obtain a resist image. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is used. The alkaline aqueous solution is appropriately selected according to the characteristics of the photosensitive resin layer, but a Na 2 CO 3 aqueous solution having a concentration of about 0.2 to 2% by mass and about 20 to 40 ° C. is generally used. A surface active agent, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed in the alkaline aqueous solution. An amine-based alkaline aqueous solution such as a tetraammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution can be used in consideration of the influence on the substrate. The density can be appropriately selected according to the developing speed.

上記の各工程を経てレジストパターンを得ることができるが、場合により、さらに約１００〜３００℃の加熱工程を実施してもよい。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には熱風、赤外線、遠赤外線などの適宜の方式の加熱炉を用いることができる。   Although a resist pattern can be obtained through each of the above steps, a heating step of about 100 to 300 ° C. may be further performed depending on circumstances. By carrying out this heating step, chemical resistance can be further improved. For heating, a heating furnace of an appropriate system such as hot air, infrared rays, and far infrared rays can be used.

［銅パターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法］
プリント配線板は上述の［レジストパターン形成方法］に続いて、以下の工程を経ることで得ることができる。
先ず、エッチングによって、現像工程によって露出した領域の面を除去する。その後、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液を用いてレジストパターンを基板から剥離することにより、所望の銅パターンを有するプリント配線板を得ることができる。
剥離用のアルカリ水溶液（剥離液）については、特に制限はないが、濃度約２〜５質量％、温度約４０〜７０℃のＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液が一般に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えても良い。 [Copper pattern manufacturing method and printed wiring board manufacturing method]
The printed wiring board can be obtained through the following steps following the above-mentioned [resist pattern forming method].
First, the surface of the region exposed by the development process is removed by etching. Then, the printed wiring board which has a desired copper pattern can be obtained by peeling a resist pattern from a board | substrate using the aqueous solution which has alkalinity stronger than a developing solution.
The alkaline aqueous solution (stripping solution) for stripping is not particularly limited, but an aqueous solution of NaOH or KOH having a concentration of about 2 to 5% by mass and a temperature of about 40 to 70 ° C. is generally used. A small amount of a water-soluble solvent may be added to the stripping solution.

以下、本実施形態の例を具体的に説明する。
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。 Hereinafter, an example of this embodiment will be specifically described.
First, a method for producing samples for evaluation of Examples and Comparative Examples will be described, and then an evaluation method and evaluation results for the obtained samples will be shown.

１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における評価用サンプルは次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表１に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す）の感光性樹脂組成物及び溶媒をよく攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とした。ここで溶媒としては、エタノールを、調合液の固形分濃度が６０質量％となるように使用した。上記で得た感光性樹脂組成物調合液を、支持体としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、品名「ＦＢ４０」、１６μｍ厚）の表面（片面）にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で１分半乾燥して感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層の厚みは１０μｍであった。
次いで、上記感光性樹脂層の、ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として３５μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、品名「ＧＦ−８５８−３５」）を貼り合わせることにより、感光性樹脂積層体を得た。 1. Production of Evaluation Samples Evaluation samples in Examples and Comparative Examples were produced as follows.
<Preparation of photosensitive resin laminate>
The photosensitive resin composition and the mixture of the photosensitive resin composition and the solvent having the composition shown in the following Table 1 (however, the numbers of the respective components indicate the blending amount (part by mass) as the solid content) are well stirred and mixed. did. Here, as a solvent, ethanol was used so that the solid content concentration of the preparation liquid was 60% by mass. The photosensitive resin composition preparation liquid obtained above is uniformly applied to the surface (one side) of a polyethylene terephthalate film (product name “FB40”, 16 μm thickness, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a support using a bar coater. And dried in a dryer at 95 ° C. for 1 minute and a half to form a photosensitive resin layer. The thickness of this photosensitive resin layer was 10 μm.
Next, a 35 μm-thick polyethylene film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., product name “GF-858-35”) is bonded as a protective layer on the surface of the photosensitive resin layer on which the polyethylene terephthalate film is not laminated. As a result, a photosensitive resin laminate was obtained.

２．サイドエッチの評価
＜基材＞
実施例及び比較例における基材としては、樹脂フィルムに厚み０．５μｍの銅層を積層した基材を用いた。
＜ラミネート＞
ホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、品名「ＡＬ−７００」）を用いて、上記で作製した感光性樹脂積層体を上記フレキシブル銅張積層板の銅層上に、保護層であるポリエチレンフィルムを剥がしながらラミネートした。この時、ロール温度は１０５℃、エアー圧力は０．３５ＭＰａ、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。 2. Side etch evaluation <base material>
As a base material in an Example and a comparative example, the base material which laminated | stacked the copper layer of thickness 0.5 micrometer on the resin film was used.
<Laminate>
Using a hot roll laminator (manufactured by Asahi Kasei Electronics Co., Ltd., product name “AL-700”), the above-prepared photosensitive resin laminate is formed on the copper layer of the flexible copper clad laminate, and a polyethylene film as a protective layer Laminating while peeling off. At this time, the roll temperature was 105 ° C., the air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 1.5 m / min.

＜露光＞
平行光露光機(（株）オーク製作所製 品名「ＨＭＷ−８０１」）を用いて、クロムガラスフォトマスクを介して露光量８０ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。なお、クロムガラスフォトマスクとしては、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを用いた。
＜現像＞
支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この時、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ないスプレー時間を最小現像時間とした。
上記で調べた最小現像時間の２倍の時間をかけた他は上記と同じ条件で現像することにより、レジストパターンを作成した。得られたレジストパターンにつき、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／１２μｍのマスク部分におけるラインパターンの底面の幅を測定した。 <Exposure>
Using a parallel light exposure machine (trade name “HMW-801” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), exposure was carried out at an exposure amount of 80 mJ / cm 2 through a chromium glass photomask. As the chrome glass photomask, a line pattern mask having a ratio of 1: 1 between the exposed part and the unexposed part was used.
<Development>
After peeling off the polyethylene terephthalate film as a support, a 1% by mass aqueous Na 2 CO 3 solution at 30 ° C. was sprayed and developed to dissolve and remove the unexposed portions of the photosensitive resin layer. At this time, the minimum spraying time required for completely dissolving the photosensitive resin layer in the unexposed part was defined as the minimum developing time.
A resist pattern was created by developing under the same conditions as described above except that it took twice as long as the minimum development time examined above. About the obtained resist pattern, the width | variety of the bottom face of the line pattern in the mask part of L / S = 12micrometer / 12micrometer was measured.

＜エッチング＞
上記で得られたレジストパターンを有する基板につき、箱型スプレー式エッチング装置を用いて３５℃のエッチング液（菱江化学（株）製、品名「ＣＰＥ−９００」）を７０秒間スプレーし、銅張積層板上のレジストパターンにより被覆されていない部分の銅層を溶解除去した。次いで、濃度３質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて感光性樹脂層の露光部分を溶解除去することにより、銅パターンを得た。
上記で得た銅パターンにつき、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／１２μｍのマスク部分におけるラインパターンの底面の幅を測定し、以下の基準で評価した。
サイドエッチ量（レジスト底面の幅と得られた導体パターン幅の差）が３．５μｍ以下であった場合：サイドエッチ「良好」
サイドエッチ量が３．５μｍを超えた場合：サイドエッチ「不良」 <Etching>
The substrate having the resist pattern obtained above is sprayed with an etching solution at 35 ° C. (product name “CPE-900”, manufactured by Hishie Chemical Co., Ltd.) for 70 seconds using a box-type spray etching apparatus, and then copper-clad laminate The portion of the copper layer not covered by the resist pattern on the plate was dissolved and removed. Next, a copper pattern was obtained by dissolving and removing the exposed portion of the photosensitive resin layer using a 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution.
About the copper pattern obtained above, the width | variety of the bottom face of the line pattern in the mask part of L / S = 12micrometer / 12micrometer was measured, and the following references | standards evaluated.
When the side etch amount (difference between the width of the resist bottom and the obtained conductor pattern width) is 3.5 μm or less: Side etch “good”
When the amount of side etch exceeds 3.5 μm: Side etch “bad”

実施例１及び比較例１における感光性樹脂組成物の配合及びサイドエッチの評価結果を表１にまとめて示した。
なお、実施例１のサイドエッチ評価において、レジストのラインパターンの底面の幅は１２．３μｍであり、銅のラインパターンの底面の幅は９．２μｍであり、従って該実施例におけるサイドエッチ量は３．１μｍであり、サイドエッチ「良好」と判断された。 The composition of the photosensitive resin composition and the side etch evaluation results in Example 1 and Comparative Example 1 are summarized in Table 1.
In the side etch evaluation of Example 1, the width of the bottom surface of the resist line pattern is 12.3 μm, and the width of the bottom surface of the copper line pattern is 9.2 μm. The thickness was 3.1 μm, and the side etch was judged as “good”.

Figure 2015219336
Figure 2015219336

上記表１における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
［（Ａ）アルカリ可溶性高分子］
Ａ−１：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート（質量比が２０／８０）の組成を有し、酸当量が４３０であり、重量平均分子量が５万５千である共重合体の４２質量％（固形分）メチルエチルケトン溶液
Ａ−２：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート（重合比が２０／８０）の組成を有し、酸当量が４３０であり、重量平均分子量が２万５千である共重合体の５０質量％（固形分）メチルエチルケトン溶液
［化合物（Ｂ−１）］
Ｂ−１：新中村化学工業（株）製、品名「ＥＡ−１０２０」（上記式（Ｉ）において、Ｒ１がメチル基であり、ｎが１．８（平均値）である化合物）
［化合物（Ｂ−２）］
Ｂ−２：新中村化学工業（株）製、品名「ＢＰＥ−５００」、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト
［（Ｃ）光重合開始剤］
Ｃ−１：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｃ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
［（Ｄ）着色物質］
Ｄ−１：ダイアモンドグリーン
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット
［（Ｅ）ラジカル重合禁止剤］
Ｅ−１：１−（２−ジ-ｎ-ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１（質量比）混合物
Ｅ−２：３−［（３−ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル］プロパン酸２モルとトリエチレングリコール１モルとの反応により得られた縮合物
Ｅ−３：ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩 The abbreviations of the components in Table 1 have the following meanings.
[(A) Alkali-soluble polymer]
A-1: 42% by mass (solid content) of a copolymer having a composition of methacrylic acid / benzyl methacrylate (mass ratio 20/80), an acid equivalent of 430, and a weight average molecular weight of 55,000 ) Methyl ethyl ketone solution A-2: 50% by mass of a copolymer having a composition of methacrylic acid / benzyl methacrylate (polymerization ratio 20/80), an acid equivalent of 430, and a weight average molecular weight of 25,000 (Solid content) Methyl ethyl ketone solution [Compound (B-1)]
B-1: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name “EA-1020” (compound in which R 1 is a methyl group and n is 1.8 (average value) in the above formula (I))
[Compound (B-2)]
B-2: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. product name “BPE-500”, polyethylene glycol dimethacrylate having an average of 5 moles of ethylene oxide added to both ends of bisphenol A [(C) Photopolymerization initiator]
C-1: 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer C-2: 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone [(D) colored substance]
D-1: Diamond green D-2: Leuco crystal violet [(E) radical polymerization inhibitor]
E-1: 1: 1 (mass ratio) of 1- (2-di-n-butylaminomethyl) -5-carboxylbenzotriazole and 1- (2-di-n-butylaminomethyl) -6-carboxylbenzotriazole ) Mixture E-2: Condensate obtained by reaction of 2 mol of 3-[(3-tert-butyl) -5-methyl-4-hydroxyphenyl] propanoic acid with 1 mol of triethylene glycol E-3: Nitroso Aluminum salt with 3 mol of phenylhydroxylamine added

Claims (9)

（Ａ）アルカリ可溶性高分子３０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０〜６０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含むレジスト材料用感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニレン基と２以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）を含み、そして
フィルム上に５０ｎｍ〜２μｍの厚みの銅層が形成されて成る基材のエッチングに用いられる、前記組成物。 (A) Alkali-soluble polymer 30 to 70% by mass, (B) 20 to 60% by mass of a compound having an ethylenically unsaturated double bond, and (C) a photopolymerization initiator 0.1 to 20% by mass A photosensitive resin composition for materials,
And (B) a compound having an ethylenically unsaturated double bond, which includes a compound (B-1) having at least a hydroxyl group, a phenylene group, and two or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule, and a film The said composition used for the etching of the base material in which a copper layer with a thickness of 50 nm-2 micrometers is formed on it. 前記分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニレン基と2以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）が、下記式（Ｉ）：
Figure 2015219336
 ｛式中、Ｒ１は、−Ｈ又は−ＣＨ３基であり、そしてｎは、１〜３の整数である。｝
で表される化合物である、請求項１に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。 A compound (B-1) having at least a hydroxyl group, a phenylene group, and two or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule is represented by the following formula (I):
Figure 2015219336
 {Wherein R 1 is a —H or —CH 3 group, and n is an integer of 1 to 3. }
The photosensitive resin composition for resist materials of Claim 1 which is a compound represented by these. 前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内にエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｂ−２）をさらに含む、請求項１又は２に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。   The resist material according to claim 1, further comprising (B) a compound (B-2) having an ethylene oxide group and a (meth) acryloyl group in the molecule as the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond. Photosensitive resin composition. 前記化合物（Ｂ−２）が、分子内にエチレンオキシド基とアクリロイル基とを有する化合物である、請求項３に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition for resist materials of Claim 3 whose said compound (B-2) is a compound which has an ethylene oxide group and an acryloyl group in a molecule | numerator. 前記化合物（Ｂ−２）が、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）：
Figure 2015219336
 ｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１〜１５の整数であり、そしてｌ１＋ｌ２＋ｌ３は０〜１５の整数である。｝；
Figure 2015219336
 ｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３は１〜１５の整数であり、そしてｊ１＋ｊ２＋ｊ３は０〜１５の整数である。｝；
Figure 2015219336
 ｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４は１〜４０の整数であり、そしてｉ１＋ｉ２＋ｉ３＋ｉ４は０〜１５の整数である。｝、
ビスフェノールＡに少なくともエチレンオキシド基により変性し両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、のいずれかで表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項４に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。 The compound (B-2) is represented by the following formulas (II) to (IV):
Figure 2015219336
 {In the formula, R 2 is a —C 2 H 4 — group, R 3 is a —C 3 H 6 — group, and — (O—R 2 ) — and — (O—R 3 ) — The repetition may be random or block, any of which may be on the acryloyl group side, m 1 + m 2 + m 3 is an integer of 1 to 15, and l 1 + l 2 + l 3 is 0 to 0 It is an integer of 15. };
Figure 2015219336
 {In the formula, R 2 is a —C 2 H 4 — group, R 3 is a —C 3 H 6 — group, and — (O—R 2 ) — and — (O—R 3 ) — The repetition may be random or block, any of which may be on the acryloyl group side, k 1 + k 2 + k 3 is an integer of 1 to 15 and j 1 + j 2 + j 3 is 0 to 0 It is an integer of 15. };
Figure 2015219336
 {In the formula, R 2 is a —C 2 H 4 — group, R 3 is a —C 3 H 6 — group, and — (O—R 2 ) — and — (O—R 3 ) — The repetition may be random or block, any may be on the acryloyl group side, h 1 + h 2 + h 3 + h 4 is an integer from 1 to 40, and i 1 + i 2 + i 3 + i 4 is an integer of 0-15. },
The resist material according to claim 4, which is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by any of bisphenol A modified with at least an ethylene oxide group and having (meth) acryloyl groups at both ends. Photosensitive resin composition. 前記化合物（Ｂ−２）が、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項５に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition for resist materials of Claim 5 whose said compound (B-2) is a compound represented by the said Formula (III). 支持フィルム上に、請求項１又は２に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物を含む層が積層されている感光性樹脂積層体。   The photosensitive resin laminated body by which the layer containing the photosensitive resin composition for resist materials of Claim 1 or 2 is laminated | stacked on the support film. 前記レジスト材料用感光性樹脂組成物を含む層の膜厚が７０μｍ〜１５０μｍである、請求項７に記載の感光性樹脂積層体。   The photosensitive resin laminated body of Claim 7 whose film thickness of the layer containing the photosensitive resin composition for resist materials is 70 micrometers-150 micrometers. 請求項７又は８に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートするラミネート工程、
該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する露光工程、及び
該露光された感光性樹脂積層体を現像する現像工程
を含む、レジストパターンの形成方法。 A laminating step of laminating the photosensitive resin laminate according to claim 7 or 8 on a substrate,
A resist pattern forming method, comprising: an exposure step of exposing the laminated photosensitive resin laminate; and a development step of developing the exposed photosensitive resin laminate.
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