JPH1124258A - Dry film resist for tenting - Google Patents
Dry film resist for tentingInfo
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- JPH1124258A JPH1124258A JP9194815A JP19481597A JPH1124258A JP H1124258 A JPH1124258 A JP H1124258A JP 9194815 A JP9194815 A JP 9194815A JP 19481597 A JP19481597 A JP 19481597A JP H1124258 A JPH1124258 A JP H1124258A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明に属する技術分野】本発明はプリント配線板の製
造に用いられるテンティング用ドライフィルムレジスト
に関し、更に詳しくは感度、細線密着力、テント膜強度
に優れ、更にラミネート後の安定性にも優れたテンティ
ング用ドライフィルムレジストに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a dry film resist for tenting used in the manufacture of printed wiring boards, and more particularly, to excellent sensitivity, fine wire adhesion, and tent film strength, and also excellent stability after lamination. And a dry film resist for tenting.
【0002】[0002]
【従来の技術】プリント配線板等の製造には感光性樹脂
組成物を用いたフォトレジスト法が用いられており、こ
のフォトレジスト法においては、例えば、まず透明なフ
ィルム等の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して感光
性樹脂組成物層を形成した後、この感光性樹脂組成物層
を所望のパターンを形成しようとする基板表面に積層
し、次いで該感光性樹脂組成物層に原画をパターンマス
クを介して露光した後、未露光部分を溶剤又はアルカリ
水溶液による現像処理により除去して、レジスト画像を
形成させ、形成されたレジスト画像を保護マスクとし、
公知のエッチング処理又はパターンめっき処理を行った
後、レジスト剥離して印刷回路基板を製造する方法が通
常行われている。2. Description of the Related Art A photoresist method using a photosensitive resin composition is used for manufacturing a printed wiring board and the like. In this photoresist method, for example, a photosensitive material is first exposed on a support such as a transparent film. After applying the photosensitive resin composition to form a photosensitive resin composition layer, the photosensitive resin composition layer is laminated on the surface of a substrate on which a desired pattern is to be formed, and then the photosensitive resin composition layer is formed. After exposing the original image through a pattern mask, the unexposed portions are removed by a developing process using a solvent or an aqueous alkali solution to form a resist image, and the formed resist image is used as a protective mask,
A method of manufacturing a printed circuit board by performing a well-known etching process or pattern plating process and then stripping the resist is generally performed.
【0003】このような製造工程において、生産性向
上、時間短縮化のために高感度を有することが求められ
ており、かかる高感度を有することを目的として、特開
平1−203413号公報や特開平4−170546号
公報には、感光性樹脂組成物にアクリジン誘導体を含有
させることが提案されている。特開平1−203413
号公報には更にハロゲン化合物(トリハロメチル化合
物)も含有させることが記載されている。[0003] In such a manufacturing process, it is required to have high sensitivity in order to improve productivity and shorten time, and for the purpose of having such high sensitivity, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-170546 proposes that a photosensitive resin composition contains an acridine derivative. JP-A-1-203413
The publication describes that a halogen compound (trihalomethyl compound) is further contained.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記各
公報に記載の感光性樹脂組成物では、感度においては優
れているものの、細線密着力及びテント膜強度について
は考慮されておらず、本発明者が詳細に検討した結果、
プリント配線板及び金属微細加工等のファイン化に伴
い、特にテンティング用に使用する場合においては、細
線密着力及びテント膜についてはまだまだ満足のいくも
のではなく、更なる改良が必要となっている。又、露光
後のコントラストについても上記技術では低く、作業性
にも問題が残るものである。そこで、本発明ではこのよ
うな背景下において、高感度を有し、更に優れた細線密
着性及びテント膜強度を有し、更にはラミネート後の安
定性にも優れたテンティング用ドライフィルムレジスト
を提供することを目的とする。However, although the photosensitive resin compositions described in the above publications are excellent in sensitivity, they do not consider the fine wire adhesion and the strength of the tent film. After careful consideration,
With the fineness of printed wiring boards and metal microfabrication, especially when used for tenting, fine wire adhesion and tent films are not yet satisfactory, and further improvements are needed. . In addition, the contrast after exposure is low in the above technique, and there remains a problem in workability. Under such circumstances, the present invention provides a tenting dry film resist having high sensitivity, having excellent fine wire adhesion and tent film strength, and also having excellent stability after lamination. The purpose is to provide.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】しかるに本発明者はかか
る課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記に示す
(a)〜(f)からなる感光性樹脂組成物層を支持体フ
ィルム上に形成してなるテンティング用ドライフィルム
レジストが上記目的に合致することを見出し本発明を完
成するに至った。 (a)カルボキシル基含有ポリマー (b)エチレン性不飽和化合物 (a)と(b)の総量100重量部に対して、 (c)アクリジン誘導体 0.01〜1.0重量部 (d)ハロゲン化合物 0.01〜3.0重量部 (e)ロフィン二量体 0.01〜6.0重量部 (f)ロイコ染料 0.01〜3.0重量部Means for Solving the Problems However, as a result of intensive studies to solve such problems, the present inventor has found that a photosensitive resin composition layer comprising the following (a) to (f) is provided on a support film. The present inventors have found that a dry film resist for tenting formed according to the present invention meets the above object, and have completed the present invention. (A) Carboxyl group-containing polymer (b) Ethylenically unsaturated compound (c) Acridine derivative 0.01 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the total of (a) and (b) (d) Halogen compound 0.01 to 3.0 parts by weight (e) Rofin dimer 0.01 to 6.0 parts by weight (f) Leuco dye 0.01 to 3.0 parts by weight
【0006】本発明では、(c)アクリジン誘導体が下
記(1)式で示される化合物であるとき、又は(d)ハ
ロゲン化合物がトリブロモメチルフェニルスルホンであ
るとき、特に本発明の効果を顕著に発揮する。In the present invention, when the (c) acridine derivative is a compound represented by the following formula (1) or (d) the halogen compound is tribromomethylphenylsulfone, the effect of the present invention is particularly remarkable. Demonstrate.
【化2】 (式中、Rは水素、フェニル基、アルキル基、アルコキ
シ基のいずれかである。)Embedded image (In the formula, R is any of hydrogen, a phenyl group, an alkyl group, and an alkoxy group.)
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いる(a)カルボキシル基含有ポリ
マーとしては、(メタ)アクリル酸エステルを主成分と
し、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合したア
クリル系共重合体が好適に用いられるが、更には必要に
応じ、他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル
系共重合体とすることも可能である。この場合の各成分
の含有量は(メタ)アクリル酸エステル成分が70〜8
5重量%、好ましくは75〜82重量%、エチレン性不
飽和カルボン酸成分が15〜30重量%、好ましくは1
8〜25重量%、他の共重合可能なモノマー成分が0〜
15重量%とすることが多い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described specifically. As the (a) carboxyl group-containing polymer used in the present invention, an acrylic copolymer containing (meth) acrylic acid ester as a main component and copolymerized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably used. If necessary, an acrylic copolymer obtained by copolymerizing another copolymerizable monomer can be used. In this case, the content of each component is (meth) acrylate component 70 to 8
5% by weight, preferably 75 to 82% by weight, and 15 to 30% by weight, preferably 1 to 30% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid component.
8 to 25% by weight, other copolymerizable monomer components are 0 to
It is often 15% by weight.
【0008】ここで(メタ)アクリル酸エステルとして
は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2
−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシ
ル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等
が例示される。Here, the (meth) acrylic acid ester includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate,
-Ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl ( (Meth) acrylate and the like.
【0009】エチレン性不飽和カルボン酸としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノ
カルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいは
それらの無水物やハーフエステルも用いることができ
る。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に
好ましい。As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, for example, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid are preferably used.
Dicarboxylic acids such as fumaric acid and itaconic acid, or anhydrides and half esters thereof can also be used. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
【0010】他の共重合可能なモノマーとしては、例え
ば(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステ
ル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレ
ート、(メタ)アクリルアミド、2,2,3,3−テト
ラフルオロプロピル(メタ)アクリレートアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニ
ルエーテル、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられ
る。Other copolymerizable monomers include, for example, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, 2,2,3,3 -Tetrafluoropropyl (meth) acrylate acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl acetate, alkyl vinyl ether, (meth) acrylonitrile and the like.
【0011】かくして得られる(a)カルボキシル基含
有ポリマーには、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用
することもできる。又、(a)カルボキシル基含有ポリ
マーの重量平均分子量は10000〜300000、好
ましくは10000〜150000、更に好ましくは3
0000〜100000の範囲のものが好ましく、該分
子量が10000未満ではコールドフローを起こし易
く、逆に300000を越えると現像されにくく、解像
度の低下を招いたり、レジスト剥離時の剥離性に劣るこ
ととなる。The carboxyl group-containing polymer (a) thus obtained may be used in combination with a polyester resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and the like. The weight average molecular weight of (a) the carboxyl group-containing polymer is 10,000 to 300,000, preferably 10,000 to 150,000, and more preferably 3 to 350,000.
When the molecular weight is less than 10,000, cold flow is liable to occur. Conversely, when the molecular weight is more than 300,000, development is difficult, resulting in a decrease in resolution or poor releasability at the time of resist peeling. .
【0012】(b)エチレン性不飽和モノマーとして
は、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサングリ
コールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパント
リ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリ
レート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、
2,2−ビス(4−アクリロキシジエトキシフェニル)
プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキポリ
エトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−
(メタ)アクリロイルオキシプロピルアクリレート、エ
チレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アク
リレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル
ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサメチルジグリ
シジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリ
レート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メ
タ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ
(メタ)アクリレート、グリセリンポリグリシジルエー
テルポリ(メタ)アクリレート等の多官能モノマーが挙
げられる。(B) The ethylenically unsaturated monomers include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate,
Propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate,
Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate,
2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl)
Propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3-
(Meth) acryloyloxypropyl acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, 1,6-hexamethyldiglycidyl ether di (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether Examples include polyfunctional monomers such as tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, and glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate.
【0013】これらの多官能モノマーと共に単官能モノ
マーを適当量併用することもでき、そのような単官能モ
ノマーの例としては、2−フェノキシ−2−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロ
イルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、3−
クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−(メ
タ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、
フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート、N−メ
チロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。An appropriate amount of a monofunctional monomer may be used together with these polyfunctional monomers. Examples of such a monofunctional monomer include 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2- (meth) acrylate. Acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-
Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate,
Half (meth) acrylate of a phthalic acid derivative, N-methylol (meth) acrylamide, etc. are mentioned.
【0014】上記(b)エチレン性不飽和モノマーの配
合割合は、(a)カルボキシル基含有ポリマー及び
(b)エチレン性不飽和モノマーの総重量に対して5〜
90重量%、好ましくは20〜80重量%、特に好まし
くは40〜60重量%の範囲から選ぶことが望ましい。
(b)エチレン性不飽和モノマーの過少は、硬化不良、
可塑性の低下、現像速度の遅延を招き、(b)エチレン
性不飽和モノマーの過多は、粘着性の増大、コールドフ
ロー、硬化レジストの剥離速度の低下を招き好ましくな
い。The mixing ratio of (b) the ethylenically unsaturated monomer is 5 to 5% based on the total weight of (a) the carboxyl group-containing polymer and (b) the ethylenically unsaturated monomer.
It is desirable to select from the range of 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 40 to 60% by weight.
(B) Insufficient ethylenically unsaturated monomer indicates poor curing,
(B) Excessive amount of the ethylenically unsaturated monomer is not preferable because it causes an increase in tackiness, a cold flow, and a decrease in the peeling rate of the cured resist.
【0015】(c)アクリジン誘導体としては、特に限
定されないが上記(I)式で示される化合物であること
が好ましく、具体例としては、9−フェニルアクリジ
ン、9−(p−メチルフェニル)アクリジン、9−(p
−エチルフェニル)アクリジン、9−(p−n−プロピ
ルフェニル)アクリジン、9−(p−iso−プロピル
フェニル)アクリジン、9−(p−n−ブチルフェニ
ル)アクリジン、9−(p−tert−ブチルフェニ
ル)アクリジン、9−(p−メチキシフェニル)アクリ
ジン、9−(p−エトキシフェニル)アクリジン、9−
(p−アセチルフェニル)アクリジン、9−(p−ジメ
チルアミノフェニル)アクリジン、9−(p−シアノフ
ェニル)アクリジン、9−(p−クロルフェニル)アク
リジン、9−(p−ブロモフェニル)アクリジン、9−
(m−メチルフェニル)アクリジン、9−(m−n−プ
ロピルフェニル)アクリジン、9−(m−iso−プロ
ピルフェニル)アクリジン、9−(m−n−ブチルフェ
ニル)アクリジン、9−(m−tert−ブチルフェニ
ル)アクリジン、9−(m−メチキシフェニル)アクリ
ジン、9−(m−エトキシフェニル)アクリジン、9−
(m−アセチルフェニル)アクリジン、9−(m−ジメ
チルアミノフェニル)アクリジン、9−(m−ジエチル
アミノフェニル)アクリジン、9−(m−シアノフェニ
ル)アクリジン、9−(m−クロルフェニル)アクリジ
ン、9−(m−ブロモフェニル)アクリジン、9−メチ
ルアクリジン、9−エチルアクリジン、9−n−プロピ
ルアクリジン、9−iso−プロピルアクリジン、9−
シアノエチルアクリジン、9−ヒドロキシエチルアクリ
ジン、9−クロロエチルアクリジン、9−メトキシアク
リジン、9−エトキシアクリジン、9−n−プロポキシ
アクリジン、9−iso−プロポキシアクリジン、9−
クロロエトキシアクリジン等が挙げられる。中でも、9
−フェニルアクリジンが好ましい。The (c) acridine derivative is not particularly limited, but is preferably a compound represented by the above formula (I). Specific examples include 9-phenylacridine, 9- (p-methylphenyl) acridine, 9- (p
-Ethylphenyl) acridine, 9- (pn-propylphenyl) acridine, 9- (p-iso-propylphenyl) acridine, 9- (pn-butylphenyl) acridine, 9- (p-tert-butyl) Phenyl) acridine, 9- (p-methoxyphenyl) acridine, 9- (p-ethoxyphenyl) acridine, 9-
(P-acetylphenyl) acridine, 9- (p-dimethylaminophenyl) acridine, 9- (p-cyanophenyl) acridine, 9- (p-chlorophenyl) acridine, 9- (p-bromophenyl) acridine, 9 −
(M-methylphenyl) acridine, 9- (mn-propylphenyl) acridine, 9- (m-iso-propylphenyl) acridine, 9- (mn-butylphenyl) acridine, 9- (m-tert) -Butylphenyl) acridine, 9- (m-methoxyphenyl) acridine, 9- (m-ethoxyphenyl) acridine, 9-
(M-acetylphenyl) acridine, 9- (m-dimethylaminophenyl) acridine, 9- (m-diethylaminophenyl) acridine, 9- (m-cyanophenyl) acridine, 9- (m-chlorophenyl) acridine, 9 -(M-bromophenyl) acridine, 9-methylacridine, 9-ethylacridine, 9-n-propylacridine, 9-iso-propylacridine, 9-
Cyanoethyl acridine, 9-hydroxyethyl acridine, 9-chloroethyl acridine, 9-methoxy acridine, 9-ethoxy acridine, 9-n-propoxy acridine, 9-iso-propoxy acridine, 9-
Chloroethoxy acridine and the like. Among them, 9
-Phenylacridine is preferred.
【0016】(d)ハロゲン化合物としては、例えば臭
化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エ
チレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メ
チレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭
素、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェー
ト、トリスクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化
イソブチル、1,1,1−トリクロロ−2,2−ビス
(p−クロロフェニル)エタンヘキサクロロエタン等が
挙げられるが、中でも特にトリブロモメチルフェニルス
ルホンが好ましく用いられる。(D) Examples of the halogen compound include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzyl bromide, methylene bromide, tribromomethylphenylsulfone, and tetrabromide. Carbon, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, trischloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethanehexachloroethane and the like. However, among them, tribromomethylphenylsulfone is particularly preferably used.
【0017】(e)ロフィン二量体としては、例えばト
リフェニルビイミダール類、特に2−(o−クロロフェ
ニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−
(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフ
ェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェ
ニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−
(o−メトキシフェニル)4,5−ジフェニルイミダゾ
ール二量体、2,4−(p−メトキシフェニル)−5−
フェニルイミダゾール二量体、2−(o−エトキシフェ
ニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,
4−ジ(p−エトキシフェニル)−5−フェニルイミダ
ゾール二量体等が挙げられ、好適には2−(o−クロロ
フェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体が
用いられる。(E) Examples of the lophin dimer include triphenyl biimidals, particularly 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer,
(O-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2-
(O-methoxyphenyl) 4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4- (p-methoxyphenyl) -5-
Phenylimidazole dimer, 2- (o-ethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,
4-di (p-ethoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer and the like, and preferably 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer is used.
【0018】(f)ロイコ染料としては、ロイコクリス
タルバイオレット[トリス(4−ジメチルアミノフェニ
ル)メタン]、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニ
リン、ロイコメチルバイオレット、ロイコダイヤモンド
グリーン、ベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げら
れるが、中でもロイコクリスタルバイオレット、ロイコ
ダイヤモンドグリーン、ベンゾイルロイコメチレンブル
ーが好ましく用いられる。(F) Examples of the leuco dye include leuco crystal violet [tris (4-dimethylaminophenyl) methane], leucomalachite green, leucoaniline, leucomethyl violet, leuco diamond green, and benzoyl leucomethylene blue. Among them, leuco crystal violet, leuco diamond green and benzoyl leucomethylene blue are preferably used.
【0019】本発明における上記(c)〜(f)の含有
量については、(a)カルボキシル基含有ポリマーと
(b)エチレン性不飽和モノマーの総量100重量部に
対して、(c)アクリジン誘導体0.01〜1.0重量
部、好ましくは0.02〜0.7重量部、更に好ましく
は0.05〜0.5重量部、(d)ハロゲン化合物0.
01〜3.0重量部、好ましくは0.05〜2.0重量
部、更に好ましくは0.1〜1.5重量部、(e)ロフ
ィン二量体0.01〜6.0重量部、好ましくは0.1
〜6.0重量部、更に好ましくは0.5〜4.0重量
部、(f)ロイコ染料0.01〜3.0重量部、好まし
くは0.05〜2.0重量部、更に好ましくは0.1〜
1.5重量部であることが必要である。The content of the above (c) to (f) in the present invention is as follows: (c) acridine derivative with respect to 100 parts by weight of the total of (a) a carboxyl group-containing polymer and (b) an ethylenically unsaturated monomer. 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.02 to 0.7 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight, (d) halogen compound 0.1.
01 to 3.0 parts by weight, preferably 0.05 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, (e) 0.01 to 6.0 parts by weight of a fin dimer, Preferably 0.1
To 6.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 4.0 parts by weight, (f) 0.01 to 3.0 parts by weight of leuco dye, preferably 0.05 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.1 ~
It must be 1.5 parts by weight.
【0020】各成分が上記範囲以外では本発明の効果が
顕著に発揮されない。即ち、(c)アクリジン誘導体が
0.01重量部未満では感度が低く作業性に劣り、1.
0重量部を越えると逆に高感度になり過ぎ安定性が悪く
テント膜強度の低下となる。(d)ハロゲン化合物が
0.01重量部未満では充分な硬化が得られずテント膜
強度の低下や細線密着力が不足することとなり、3.0
重量部を越えると色調変化が激しくなり、ラミネート後
の安定性に問題となる。(e)ロフィン二量体が0.0
1未満ではやはり充分な硬化が得られず密着性の低下と
なり、6.0重量部を越えると色調安定性の不足やテン
ト膜強度の低下となる。(f)ロイコ染料0.01未満
では露光時の充分なコントラストが得られなかったり、
細線密着力が低下することとなり、3.0重量部を越え
るとやはりラミネート後の放置時の色調安定性が損なわ
れることとなる。When each component is out of the above range, the effect of the present invention is not remarkably exhibited. That is, when the (c) acridine derivative is less than 0.01 part by weight, sensitivity is low and workability is poor.
If it exceeds 0 parts by weight, on the contrary, the sensitivity becomes too high, the stability is poor and the strength of the tent film is reduced. (D) If the amount of the halogen compound is less than 0.01 parts by weight, sufficient curing cannot be obtained, and the strength of the tent film is reduced and the adhesiveness of the fine wire is insufficient.
When the amount exceeds the weight part, the color tone changes greatly, and there is a problem in stability after lamination. (E) The rofin dimer is 0.0
If it is less than 1, sufficient curing cannot be obtained, resulting in a decrease in adhesion. If it exceeds 6.0 parts by weight, color tone stability becomes insufficient and tent film strength decreases. (F) If the leuco dye is less than 0.01, sufficient contrast at the time of exposure cannot be obtained,
The fine wire adhesion decreases, and if it exceeds 3.0 parts by weight, the color tone stability when left after lamination is also impaired.
【0021】本発明では、上記(c)〜(f)以外の添
加剤を適宜採用することも必要に応じて行われ、該添加
剤としては、例えば開始剤、熱重合禁止剤、可塑剤、
(f)ロイコ染料以外の染料(色素、変色剤)、密着付
与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連
鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等が挙げられる。In the present invention, additives other than the above (c) to (f) may be appropriately employed, if necessary. Examples of the additives include an initiator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer,
(F) Dyes (pigments, discoloring agents) other than leuco dyes, adhesion promoters, antioxidants, solvents, surface tension modifiers, stabilizers, chain transfer agents, defoamers, flame retardants, and the like.
【0022】開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニル
ジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノ
ン、ナフトキノン、3,3′−ジメチル−4−メトキシ
ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、p,p′−ビス(ジ
メチルアミノ)ベンゾフェノン、p,p′−ビス(ジエ
チルアミノ)ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテ
ル、1,1−ジクロロアセトフェノン、p−t−ブチル
ジクロロアセトフェノン、2−クロロチオキサントン、
2−メチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサ
ントン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−
ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジ
クロロ−4−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリ
オキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジ
ベゾスパロン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2
−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパノン、2−メチ
ル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリ
ノ−1−プロパノン等が例示され、これらは単独又は2
種以上を組み合わせて用いられる。Examples of the initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl diphenyl disulfide, dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, naphthoquinone, and 3,3'-dimethyl- 4-methoxybenzophenone, benzophenone, p, p'-bis (dimethylamino) benzophenone, p, p'-bis (diethylamino) benzophenone, pivaloin ethyl ether, 1,1-dichloroacetophenone, pt-butyldichloroacetophenone , 2-chlorothioxanthone,
2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-
Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibezosparone, 1- (4-isopropylphenyl) -2
-Hydroxy-2-methyl-1-propanone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, and the like.
Used in combination of more than one species.
【0023】熱重合禁止剤は、感光性樹脂組成物の熱的
な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもの
で、p−メトキシフェノール、ヒドロキノン、t−ブチ
ルカテコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチ
ルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−
p−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、p−ト
ルイジン等が挙げられる。The thermal polymerization inhibitor is added to prevent thermal polymerization or polymerization with time of the photosensitive resin composition, and includes p-methoxyphenol, hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, Hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine, chloranil, naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-t-butyl-
p-cresol, nitrobenzene, picric acid, p-toluidine and the like.
【0024】可塑剤は膜物性をコントロールするために
添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレ
ート等のフタル酸エステル類;トリエチレングリコール
ジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート
等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;
p−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、N−n−ブチルアセトアミド等のアミド類;ジイソ
ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセ
バケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等
の脂肪族二塩基酸エステル類;クエン酸トリエチル、ク
エン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、
ラウリン酸ブチル、4,5−ジエポキシシクロヘキサン
−1,2−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等
が挙げられる。The plasticizer is added to control the physical properties of the film. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate and diallyl phthalate; triethylene glycol diacetate, tetraethylene glycol diacetate and the like. Glycol esters; phosphate esters such as tricresyl phosphate and triphenyl phosphate;
Amides such as p-toluenesulfonamide, benzenesulfonamide, Nn-butylacetamide; aliphatic dibasic acid esters such as diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl sebacate, dioctyl azelate, dibutyl malate; citric acid Triethyl, tributyl citrate, glycerin triacetyl ester,
Glycols such as butyl laurate, dioctyl 4,5-diepoxycyclohexane-1,2-dicarboxylate, polyethylene glycol and polypropylene glycol are exemplified.
【0025】色素としては、例えば、トリス(4−ジエ
チルアミノ−2−メチルフェニル)メタン、ブリリアン
トグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロ
シンB、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベ
イシックフクシン、フェノールフタレイン、1,3−ジ
フェニルトリアジン、アリザリンレッドS、チモールフ
タレイン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッ
ド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスル
ホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、
オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、2,7−ジク
ロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッ
ド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチルレッド、ナイ
ルブルーA、フェナセタリン、メチルバイオレット、マ
ラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー#60
3[オリエント化学工業(株)製]、ビクトリアピュア
ブルーBOH、スピロンブルーGN[保土ケ谷化学工業
(株)製]、ローダミン6G等が挙げられ、中でも、マ
ラカイトグリーン、ブリリアントグリーンを0.01〜
0.5重量%、好ましくは0.01〜0.2重量%含有
することが好ましい。Examples of the dye include tris (4-diethylamino-2-methylphenyl) methane, brilliant green, eosin, ethyl violet, erythrosin B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3- Diphenyltriazine, alizarin red S, thymolphthalein, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, methanil yellow, thymol sulfophthalein, xylenol blue, methyl orange,
Orange IV, diphenylthiocarbazone, 2,7-dichlorofluorescein, paramethyl red, congo red, benzopurpurine 4B, α-naphthyl red, nile blue A, phenacetaline, methyl violet, malachite green, parafuchsin, oil blue # 60
3 [manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.], Victoria Pure Blue BOH, Spiron Blue GN [manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.], rhodamine 6G and the like.
It is preferable to contain 0.5% by weight, preferably 0.01 to 0.2% by weight.
【0026】変色剤は、露光により可視像を与えること
ができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例
として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルア
ニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフ
ェニル−p−フェニレンジアミン、p−トルイジン、
4、4′−ビフェニルジアミン、o−クロロアニリン、
等が挙げられる。The color-changing agent is added to the photosensitive resin composition so that a visible image can be given by exposure, and specific examples thereof include diphenylamine, dibenzylaniline, triphenylamine, diethylaniline, Diphenyl-p-phenylenediamine, p-toluidine,
4,4'-biphenyldiamine, o-chloroaniline,
And the like.
【0027】密着促進剤としては、例えばベンズイミダ
ゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベン
ズトリアゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、2
−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。Examples of the adhesion promoter include benzimidazole, benzthiazole, benzoxozole, benztriazole, 2-mercaptobenzthiazole,
-Mercaptobenzimidazole and the like.
【0028】上記の如く少なくとも(a)〜(f)の組
成からなる感光性樹脂組成物層は、支持体フィルム上に
形成され、必要に応じて該組成物層上に保護フィルムが
積層されて、支持体フィルム/感光性樹脂組成物層(/
保護フィルム)なる感度、密着性、テント膜強度、コン
トラスト等に優れた、本発明のテンティング用ドライフ
ィルムレジストが得られるのである。As described above, the photosensitive resin composition layer composed of at least the compositions (a) to (f) is formed on a support film, and a protective film is laminated on the composition layer if necessary. , Support film / photosensitive resin composition layer (/
Thus, the dry film resist for tenting of the present invention, which is excellent in sensitivity, adhesion, tent film strength, contrast, and the like, can be obtained.
【0029】本発明に用いられる支持体フィルムは、感
光性樹脂組成物層を形成する際の耐熱性及び耐溶剤性を
有するものである。前記支持体フィルムの具体例として
は、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィル
ム、ポリスチレンフィルム、アルミニウム箔などが挙げ
られるが、本発明はかかる例示のみに限定されるもので
はない。なお、前記支持体フィルムの厚さは、該フィル
ムの材質によって異なるので一概には決定することがで
きず、通常該フィルムの機械的強度などに応じて適宜調
整されるが、通常は3〜50μm程度である。The support film used in the present invention has heat resistance and solvent resistance when forming the photosensitive resin composition layer. Specific examples of the support film include, for example, a polyester film, a polyimide film, a polystyrene film, an aluminum foil, and the like, but the present invention is not limited to only these examples. The thickness of the support film varies depending on the material of the film, and thus cannot be determined unconditionally. Usually, the thickness is appropriately adjusted depending on the mechanical strength of the film. It is about.
【0030】前記感光性樹脂組成物層の厚さは、あまり
にも小さい場合には塗工、乾燥する際に、被膜が不均一
になったり、ピンホールが生じやすくなり、またあまり
にも大きい場合には、露光感度が低下し、現像速度が遅
くなるため、通常5〜300μm、なかんずく10〜1
00μmであることが好ましい。If the thickness of the photosensitive resin composition layer is too small, the coating becomes non-uniform or pinholes are liable to be formed during coating and drying, and if the thickness is too large, Is usually 5 to 300 μm, especially 10 to 1 μm, because the exposure sensitivity decreases and the developing speed decreases.
It is preferably 00 μm.
【0031】本発明に用いられる保護フィルムは、フォ
トレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘
着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転
着したり、感光性樹脂組成物層に壁などが付着するのを
防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられ
る。かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステル
フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム、テフロンフィルム、ポリビニルアルコールフィル
ムなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定
されるものではない。尚、該保護フィルムの厚さについ
ては特に限定はなく、通常10〜50μm、なかんずく
10〜30μmであればよい。In the protective film used in the present invention, when the photoresist film is used in the form of a roll, the photosensitive resin composition layer having adhesiveness may be transferred to a support film or the photosensitive resin composition layer may be used. It is used by being laminated on a photosensitive resin composition layer for the purpose of preventing a wall or the like from adhering to the layer. Examples of such a protective film include a polyester film, a polyethylene film, a polypropylene film, a Teflon film, a polyvinyl alcohol film, and the like, but the present invention is not limited to only these examples. The thickness of the protective film is not particularly limited, and may be usually 10 to 50 μm, especially 10 to 30 μm.
【0032】上記の少なくとも(a)〜(f)の組成か
らなる感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムレジス
トは、上記の感光性樹脂組成物をポリエステルフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等
の支持体フィルム面に塗工した後、必要に応じてその塗
工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコ
ール系フィルム等の保護フィルムを被覆して製造され
る。A dry film resist using a photosensitive resin composition comprising at least the above-mentioned compositions (a) to (f) is prepared by adding the above-mentioned photosensitive resin composition to a support such as a polyester film, a polypropylene film or a polystyrene film. After coating on the film surface, it is manufactured by coating a protective film such as a polyethylene film or a polyvinyl alcohol-based film on the coated surface as necessary.
【0033】次に、本発明のテンティング用ドライフィ
ルムレジストを用いた印刷配線基板の製造について説明
する。ドライフィルムレジストによって画像を形成させ
るには支持体フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力
及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比
較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性
樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面などの金属面(直径
0.1〜6mmの穴を1〜4個/cm2あけた基板)の
両面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマス
クを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を
有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパ
ターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露
光することもできる。露光は通常紫外線照射により行
い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドラ
ンプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後
は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることも
できる。Next, the production of a printed wiring board using the dry film resist for tenting of the present invention will be described. To form an image with a dry film resist, compare the adhesive strength between the support film and the photosensitive resin composition layer and the adhesive strength between the protective film and the photosensitive resin composition layer, and determine the film with the lower adhesive strength. After peeling, the side of the photosensitive resin composition layer was attached to both surfaces of a metal surface such as a copper surface of a copper-clad substrate (a substrate having holes of 0.1 to 6 mm in diameter of 1 to 4 holes / cm 2 ). Thereafter, exposure is performed by bringing a pattern mask into close contact with the other film. When the photosensitive resin composition does not have adhesiveness, the other film may be peeled off, and then the pattern mask may be brought into direct contact with the photosensitive resin composition layer for exposure. Exposure is usually performed by ultraviolet irradiation, and as a light source at that time, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, or the like is used. After irradiation with ultraviolet rays, heating can be performed as necessary to complete the curing.
【0034】露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除
去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は稀
アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソー
ダ、炭酸カリウムなどのアルカリ0.3〜2重量%程度
の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、
表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有
機溶剤等を混入させてもよい。After exposure, the film on the resist is peeled off and developed. Since the photosensitive resin composition of the present invention is a dilute alkali developing type, development after exposure is performed using a dilute aqueous solution of about 0.3 to 2% by weight of an alkali such as sodium carbonate or potassium carbonate. In the alkaline aqueous solution,
A surface active agent, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed.
【0035】現像後は、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や
塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて
常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のア
ルカリエッチング液も用いられる。エッチング工程後、
残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの
剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
0.5〜5重量%程度の濃度のアルカリ水溶液からなる
アルカリ剥離液を用いて行う。After the development, etching is usually performed by an ordinary method using an acidic etching solution such as an aqueous cupric chloride-hydrochloric acid solution or an aqueous ferric chloride-hydrochloric acid solution. Rarely, an ammonia-based alkali etching solution is also used. After the etching process,
The remaining hardened resist is removed. Stripping and removal of the cured resist is performed using an alkali stripping solution composed of an aqueous alkali solution having a concentration of about 0.5 to 5% by weight such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
【0036】本発明の感光性樹脂組成物を用いたテンテ
ィング用ドライフィルムレジストは印刷配線板の製造、
金属の精密加工、リードフレーム製造等に用いられるエ
ッチングレジストとして非常に有用であり、(a)カル
ボキシル基含有ポリマー、(b)エチレン性不飽和化合
物、、(c)アクリジン誘導体、(d)ハロゲン化合
物、(e)ロフィン二量体、(f)ロイコ染料を特定量
含有しているため、感度、密着性、テント膜強度、コン
トラストに優れた効果を示すものである。The dry film resist for tenting using the photosensitive resin composition of the present invention can be used for producing printed wiring boards,
Very useful as an etching resist used for precision metal processing, lead frame manufacturing, etc., (a) carboxyl group-containing polymer, (b) ethylenically unsaturated compound, (c) acridine derivative, (d) halogen compound , (E) a rofin dimer, and (f) a leuco dye in specific amounts, thereby exhibiting excellent effects in sensitivity, adhesion, tent film strength, and contrast.
【0037】[0037]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述す
る。尚、断りのない限り「%」及び「部」は重量基準で
ある。 実施例1〜3及び比較例1〜8 (a)カルボキシル基含有ポリマー、(b)エチレン性
不飽和モノマーとしては下記のものを用い、(c)、
(d)、(e)、(f)及びその他の添加剤については
表1に示す如き組成の感光性樹脂組成物のドープを調製
した。 (a)メチルメタクリレート/ブチルアクリート/ 2−エチルヘキシルアクリレート/メタクリ ル酸(重量比:54/10/15/21)の 組成を有し、重量平均分子量が80000の 共重合体の40%メチルエチルケトン/イソ プロピルアルコール(重量比が90/10) 150部 溶液 (固形分 60部) (b)・トリメチロールプロパントリアクリレート 28部 ・2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒド 12部 ロキシエチルフタル酸The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Unless otherwise specified, “%” and “parts” are based on weight. Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8 (a) a carboxyl group-containing polymer, and (b) the following ethylenically unsaturated monomers, (c)
As for (d), (e), (f) and other additives, dopes of the photosensitive resin compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared. (A) 40% methyl ethyl ketone / isobutylene copolymer having a composition of methyl methacrylate / butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid (weight ratio: 54/10/15/21) and a weight average molecular weight of 80,000 Propyl alcohol (weight ratio: 90/10) 150 parts Solution (solids 60 parts) (b) Trimethylolpropane triacrylate 28 parts 2-acryloyloxyethyl-2-hydrido 12 parts Roxyethyl phthalic acid
【0038】[0038]
【表1】 (c) (d) (e) (f) その他 9PA TBMPS HABI LCV MG (部) (部) (部) (部) (部) 実施例1 0.1 1.5 2.0 0.3 0.05 〃 2 0.2 1.0 1.0 0.6 0.05 〃 3 0.3 0.8 1.0 0.6 0.05 比較例1 0 1.5 3.0 0.6 0.05 〃 2 1.2 0.8 2.0 0.3 0.05 〃 3 0.3 0 3.0 0.6 0.05 〃 4 0.3 3.5 2.0 0.6 0.05 〃 5 0.3 1.5 0 0.6 0.05 〃 6 0.3 1.5 7.0 0.6 0.05 〃 7 0.3 1.5 3.0 0 0.05 〃 8 0.3 1.5 3.0 4.0 0.05 (Table 1) (c) (d) (e) (f) Other 9PA TBMPS HABI LCV MG (parts) (parts) (parts) (parts) (parts) Example 1 0.1 1.5 2.0 0.3 0.05 〃 2 0.2 1.0 1.0 0.6 0.05 3 3 0.3 0.8 1.0 0.6 0.05 Comparative Example 1 0 1.5 3.0 0.6 0.05 〃 2 1.2 0.8 2.0 0.3 0.05 〃 3 0.3 0 3.0 0.6 0.05 〃 4 0.3 3.5 2.0 0.6 0.05 5 5 0.3 1.5 0 0.6 0.05 〃 6 0.3 1.5 7.0 0.6 0.05 〃 7 0.3 1.5 3.0 0 0.05 8 8 0.3 1.5 3.0 4.0 0.05
【0039】 注)9PA :9−フェニルアクリジン TBMPS :トリブロモメチルフェニルスルホン HABI :2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフ
ェニルイミダゾール二量体 LCV :ロイコクリスタルバイオレット MG :マラカイトグリーン 表中の(部)とは(a)と(b)の総量100部に対す
る量である。Note) 9PA: 9-phenylacridine TBMPS: tribromomethylphenylsulfone HABI: 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer LCV: leuco crystal violet MG: malachite green (Parts) is an amount based on 100 parts of the total amount of (a) and (b).
【0040】次に、それぞれのドープをギャップ10ミ
ルのアプリケーターを用いて厚さ20μmのポリエステ
ルフィルム上に塗工し、室温で1分30秒放置した後、
60℃、90℃、110℃のオーブンでそれぞれ3分間
乾燥して、レジスト厚50μmとし、更にポリエチレン
フィルムをラミネートしてドライフィルムレジストを得
た。このドライフィルムレジストからポリエチレンフィ
ルムを剥離した後、感光性樹脂組成物面を、オーブンで
60℃に予熱した銅張基板の両面に、ラミネートロール
温度100℃、同ロール圧3kg/cm2、ラミネート
速度1.5m/secにてラミネートした。尚、ここで
用いた銅張基板は厚さ1.6mmであり、ガラス繊維エ
ポキシ基材の両面に35μmの銅箔を張り合わせた巾2
00mm、長さ250mmの基板であり、直径4.5m
mの穴を100個あけたものである。Next, each of the dopes was coated on a polyester film having a thickness of 20 μm using an applicator having a gap of 10 mils and left at room temperature for 1 minute and 30 seconds.
The resultant was dried in an oven at 60 ° C., 90 ° C., and 110 ° C. for 3 minutes each to have a resist thickness of 50 μm, and a polyethylene film was further laminated to obtain a dry film resist. After peeling off the polyethylene film from the dry film resist, the photosensitive resin composition surface was laminated on both sides of the copper-clad substrate preheated to 60 ° C. in an oven at a laminating roll temperature of 100 ° C., a roll pressure of 3 kg / cm 2 , and a laminating speed. Lamination was performed at 1.5 m / sec. The copper-clad substrate used here was 1.6 mm thick, and had a width of 2 μm in which 35 μm copper foil was attached to both surfaces of a glass fiber epoxy base material.
00mm, 250mm long substrate, 4.5m diameter
100 holes were drilled.
【0041】その後、以下の項目について下記の如く評
価した。 (感度)上記ドライフィルムレジストを銅張基板上にラ
ミネートした後、光透過量が段階的に少なくなるように
作られたネガフィルム(ストーファー21段ステップタ
ブレット)を用いて、オーク製作所社製の露光機HMW
−532Dにて、5kw超高圧水銀灯で20mj毎に露
光した。露光後、15分経過してからポリエステルフィ
ルムを剥離し、30℃で1%炭酸ナトリウム水溶液をブ
レークポイント(未露光部分の完全溶解する時間)の2
倍の現像時間でスプレーすることにより未露光部分を溶
解除去して硬化樹脂画像を得た。各現像量と現像後に残
った段数より、ストーファー21段ステップタブレット
にて8段を与えるに足る露光量(mj/cm2)を調べ
た。Thereafter, the following items were evaluated as follows. (Sensitivity) After laminating the above-mentioned dry film resist on a copper-clad substrate, a negative film (Stoffer 21-step tablet) made so that the amount of light transmission decreases stepwise was manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. Exposure machine HMW
Exposure was performed at -532D with a 5 kW ultra-high pressure mercury lamp every 20 mj. After 15 minutes from the exposure, the polyester film was peeled off, and a 1% aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. was used as a break point (time for completely dissolving unexposed portions) at 2 °.
The unexposed portion was dissolved and removed by spraying for twice the developing time to obtain a cured resin image. Based on each development amount and the number of steps remaining after the development, an exposure amount (mj / cm 2 ) sufficient to give 8 steps with a Stoffer 21 step tablet was examined.
【0042】(テント膜強度)上記ドライフィルムレジ
ストを銅張基板上にラミネートした後、上記と同様に露
光、現像を行い、その後、20℃に調整した水の中に基
板を浸し、5分間放置し、次に基板に設けた直径4.5
mmの穴の上に形成された膜の強度を直径2.0mmの
挿入径の円柱を用いてレオメーター(FUDOH社製)
により破断までの強度(g)を測定した。(Tent film strength) After laminating the dry film resist on a copper-clad substrate, exposure and development are performed in the same manner as described above, and then the substrate is immersed in water adjusted to 20 ° C. and left for 5 minutes. And then the diameter 4.5 on the substrate
The rheometer (made by FUDOH) was used to measure the strength of the film formed on the hole of mm by using a cylinder having an insertion diameter of 2.0 mm.
Was measured to determine the strength (g) up to breaking.
【0043】(細線密着力)上記ドライフィルムレジス
トを銅張基板にラミネートした後、ライン幅10、1
5、20、25、30、35、40、45、50μmの
パターンマスク(スペース幅は400μm)を用いて、
同様に露光、現像して密着性良好な最小ライン幅(μ
m)を調べた。(Fine Wire Adhesion) After laminating the dry film resist on a copper-clad substrate, the line width was 10
Using a pattern mask of 5, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 μm (space width: 400 μm),
Similarly, the minimum line width (μ
m) was examined.
【0044】(コントラスト)上記ドライフィルムレジ
ストを銅張基板にラミネートした後、ステップタブレッ
トの段数が8になるまでの露光量で露光した後、1分後
の未露光部と露光部の色調差(△E)を色差計(日本分
光(株)社製;Z−Σ80)にて測定した。△Eが大き
いほど高コントラストのものである。(Contrast) After laminating the above-mentioned dry film resist on a copper-clad substrate, exposing it with an exposure amount until the number of steps of the step tablet becomes eight, and then, after one minute, a color difference between an unexposed part and an exposed part ( ΔE) was measured with a color difference meter (Z-Σ80, manufactured by JASCO Corporation). The larger the ΔE, the higher the contrast.
【0045】(ラミネート後の安定性)上記ドライフィ
ルムレジストを銅張基板にラミネートした後、紫外線カ
ットランプ(2000ルクス)下で3日間放置した後の
色調の変化を色差計(日本分光(株)社製;Z−Σ8
0)にて測定し、下記の基準で評価した。 ○・・・放置前後の差が5未満 ×・・・放置前後の差が5以上(Stability after lamination) After laminating the above dry film resist on a copper-clad substrate, and leaving it under an ultraviolet cut lamp (2000 lux) for 3 days, a change in color tone was measured by a color difference meter (Nihon Bunko Co., Ltd.) Company; Z- $ 8
0) and evaluated according to the following criteria. ○: Difference before and after leaving less than 5 ×: Difference between before and after leaving is 5 or more
【0046】尚、露光、現像後は、塩化第二銅エッチン
グ液により90秒間エッチングし、次に50℃の3%水
酸化ナトリウム水溶液で120秒噴霧してレジストとし
て用いた硬化樹脂膜が剥離される。After the exposure and development, etching was performed with a cupric chloride etchant for 90 seconds, and then spraying with a 3% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 120 seconds to remove the cured resin film used as the resist. You.
【0047】実施例および比較例の評価結果を表2に示
す。Table 2 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples.
【表2】 感度 テント膜強度 細線密着力 コントラスト ラミネート後 (mj/cm2) (g) (μm) △E の安定性 実施例1 48 >500 30 20 ○ 〃 2 40 >500 30 22 ○ 〃 3 34 >500 30 22 ○ 比較例1 160 340 30 21 ○ 〃 2 <5 280 45 10 ○ 〃 3 40 420 40 24 ○ 〃 4 28 300 30 22 × 〃 5 40 >500 40 6 ○ 〃 6 40 >500 30 24 × 〃 7 40 >500 40 <1 ○ 〃 8 40 >500 30 23 × [Table 2] Sensitivity Tent film strength Fine wire adhesion Contrast After lamination (mj / cm 2 ) (g) (μm) Stability of ΔE Example 1 48> 500 3020 ○ 〃 240> 500 3022 ○ 〃3 34> 500 3022 ○ Comparative Example 1 160 340 3021 ○ 〃2 <5 280 4510 〃 340 420 40 24 〃 4 428 300 3022 × 5540> 500 406 〃 640> 500 30 24 × 7 740> 500 40 <1 ○ 〃840> 500 30 23 ×
【0048】[0048]
【発明の効果】本発明のドライフィルムレジストは、感
度、テント膜強度、細線密着力、コントラスト、ラミネ
ート後の安定性に優れているため、テンティング用ドラ
イフィルムレジストとして有用で、プリント配線板等の
微細化、高密度化が可能となり、印刷配線板の製造、リ
ードフレームの製造、金属の精密加工等に用いられる。The dry film resist of the present invention is excellent as a dry film resist for tenting because it has excellent sensitivity, tent film strength, fine line adhesion, contrast, and stability after lamination. It can be used for manufacturing printed wiring boards, manufacturing lead frames, precision metal processing, and the like.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成10年9月8日[Submission date] September 8, 1998
【手続補正1】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0015[Correction target item name] 0015
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【0015】(c)アクリジン誘導体としては、特に限
定されないが上記(I)式で示される化合物であること
が好ましく、具体例としては、9−フェニルアクリジ
ン、9−(p−メチルフェニル)アクリジン、9−(p
−エチルフェニル)アクリジン、9−(p−n−プロピ
ルフェニル)アクリジン、9−(p−iso−プロピル
フェニル)アクリジン、9−(p−n−ブチルフェニ
ル)アクリジン、9−(p−tert−ブチルフェニ
ル)アクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリ
ジン、9−(p−エトキシフェニル)アクリジン、9−
(p−アセチルフェニル)アクリジン、9−(p−ジメ
チルアミノフェニル)アクリジン、9−(p−シアノフ
ェニル)アクリジン、9−(p−クロルフェニル)アク
リジン、9−(p−ブロモフェニル)アクリジン、9−
(m−メチルフェニル)アクリジン、9−(m−n−プ
ロピルフェニル)アクリジン、9−(m−iso−プロ
ピルフェニル)アクリジン、9−(m−n−ブチルフェ
ニル)アクリジン、9−(m−tert−ブチルフェニ
ル)アクリジン、9−(m−メトキシフェニル)アクリ
ジン、9−(m−エトキシフェニル)アクリジン、9−
(m−アセチルフェニル)アクリジン、9−(m−ジメ
チルアミノフェニル)アクリジン、9−(m−ジエチル
アミノフェニル)アクリジン、9−(m−シアノフェニ
ル)アクリジン、9−(m−クロルフェニル)アクリジ
ン、9−(m−ブロモフェニル)アクリジン、9−メチ
ルアクリジン、9−エチルアクリジン、9−n−プロピ
ルアクリジン、9−iso−プロピルアクリジン、9−
シアノエチルアクリジン、9−ヒドロキシエチルアクリ
ジン、9−クロロエチルアクリジン、9−メトキシアク
リジン、9−エトキシアクリジン、9−n−プロポキシ
アクリジン、9−iso−プロポキシアクリジン、9−
クロロエトキシアクリジン等が挙げられる。中でも、9
−フェニルアクリジンが好ましい。The (c) acridine derivative is not particularly limited, but is preferably a compound represented by the above formula (I). Specific examples include 9-phenylacridine, 9- (p-methylphenyl) acridine, 9- (p
-Ethylphenyl) acridine, 9- (pn-propylphenyl) acridine, 9- (p-iso-propylphenyl) acridine, 9- (pn-butylphenyl) acridine, 9- (p-tert-butyl) Phenyl) acridine, 9- (p - methoxyphenyl) acridine, 9- (p-ethoxyphenyl) acridine, 9-
(P-acetylphenyl) acridine, 9- (p-dimethylaminophenyl) acridine, 9- (p-cyanophenyl) acridine, 9- (p-chlorophenyl) acridine, 9- (p-bromophenyl) acridine, 9 −
(M-methylphenyl) acridine, 9- (mn-propylphenyl) acridine, 9- (m-iso-propylphenyl) acridine, 9- (mn-butylphenyl) acridine, 9- (m-tert) -Butylphenyl) acridine, 9- (m - methoxyphenyl) acridine, 9- (m-ethoxyphenyl) acridine, 9-
(M-acetylphenyl) acridine, 9- (m-dimethylaminophenyl) acridine, 9- (m-diethylaminophenyl) acridine, 9- (m-cyanophenyl) acridine, 9- (m-chlorophenyl) acridine, 9 -(M-bromophenyl) acridine, 9-methylacridine, 9-ethylacridine, 9-n-propylacridine, 9-iso-propylacridine, 9-
Cyanoethyl acridine, 9-hydroxyethyl acridine, 9-chloroethyl acridine, 9-methoxy acridine, 9-ethoxy acridine, 9-n-propoxy acridine, 9-iso-propoxy acridine, 9-
Chloroethoxy acridine and the like. Among them, 9
-Phenylacridine is preferred.
【手続補正2】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0041[Correction target item name] 0041
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【0041】その後、以下の項目について下記の如く評
価した。 (感度)上記ドライフィルムレジストを銅張基板上にラ
ミネートした後、光透過量が段階的に少なくなるように
作られたネガフィルム(ストーファー21段ステップタ
ブレット)を用いて、オーク製作所社製の露光機HMW
−532Dにて、5kw超高圧水銀灯で20mj毎に露
光した。露光後、15分経過してからポリエステルフィ
ルムを剥離し、30℃で1%炭酸ナトリウム水溶液をブ
レークポイント(未露光部分の完全溶解する時間)の2
倍の現像時間でスプレーすることにより未露光部分を溶
解除去して硬化樹脂画像を得た。現像後に残った段数よ
り、ストーファー21段ステップタブレットにて8段を
与えるに足る露光量(mj/cm2)を調べた。Thereafter, the following items were evaluated as follows. (Sensitivity) After laminating the above-mentioned dry film resist on a copper-clad substrate, a negative film (Stoffer 21-step tablet) made so that the amount of light transmission decreases stepwise was manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. Exposure machine HMW
Exposure was performed at -532D with a 5 kW ultra-high pressure mercury lamp every 20 mj. After 15 minutes from the exposure, the polyester film was peeled off, and a 1% aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. was used as a break point (time for completely dissolving unexposed portions) at 2 °.
The unexposed portion was dissolved and removed by spraying for twice the developing time to obtain a cured resin image. Based on the number of steps remaining after the development, the exposure amount (mj / cm 2 ) sufficient to give 8 steps with a 21-step stofer tablet was examined.
Claims (3)
性樹脂組成物層を支持体フィルム上に形成してなること
を特徴とするテンティング用ドライフィルムレジスト。 (a)カルボキシル基含有ポリマー (b)エチレン性不飽和化合物 (a)と(b)の総量100重量部に対して、 (c)アクリジン誘導体 0.01〜1.0重量部 (d)ハロゲン化合物 0.01〜3.0重量部 (e)ロフィン二量体 0.01〜6.0重量部 (f)ロイコ染料 0.01〜3.0重量部1. A dry film resist for tenting, wherein a photosensitive resin composition layer comprising the following (a) to (f) is formed on a support film. (A) Carboxyl group-containing polymer (b) Ethylenically unsaturated compound (c) Acridine derivative 0.01 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the total of (a) and (b) (d) Halogen compound 0.01 to 3.0 parts by weight (e) Rofin dimer 0.01 to 6.0 parts by weight (f) Leuco dye 0.01 to 3.0 parts by weight
で示される化合物であることを特徴とする請求項1記載
のテンティング用ドライフィルムレジスト。 【化1】 (式中、Rは水素、フェニル基、アルキル基、アルコキ
シ基のいずれかである。)2. The dry film resist for tenting according to claim 1, wherein (c) the acridine derivative is a compound represented by the following formula (1). Embedded image (In the formula, R is any of hydrogen, a phenyl group, an alkyl group, and an alkoxy group.)
ルフェニルスルホンであることを特徴とする請求項1又
は2記載のテンティング用ドライフィルムレジスト。3. The tenting dry film resist according to claim 1, wherein (d) the halogen compound is tribromomethylphenylsulfone.
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- 1997-07-04 JP JP09194815A patent/JP3100039B2/en not_active Expired - Lifetime
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