JP3967830B2

JP3967830B2 - Photosensitive resin composition and use thereof

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Publication number: JP3967830B2
Application number: JP18814798A
Authority: JP
Inventors: 弘章佐藤
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-06-17
Filing date: 1998-06-17
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2018-06-17
Also published as: JP2000010275A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存安定性に非常に優れた感光性樹脂組成物および該組成物を用いたフォトレジストフィルムに関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の大形ガラス基材上にパターン形成を行うときに有用な感光性樹脂組成物および該組成物を用いたフォトレジストフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム等のベースフィルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等の保護フィルムを積層した３層ラミネートフィルムは、一般にフォトレジストフィルム或いはドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）と称され、プリント配線板の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。
【０００３】
その使用にあたっては、まずフォトレジストフィルム或いはドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）からベースフィルムまたは保護フィルムのうち接着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に貼り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させた状態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去してから露光する場合もある）、ついでその他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとがある。
【０００４】
ＤＦＲのほか、該基材面に直接感光性樹脂組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフィルム等のフィルムを介してパターンマスクを密着させ、露光を行う方法も良く知られている。
上記ＤＦＲに関しては、近年、プリント回路の配線パターン等の高密度化に伴い形成パターンの高解像度が要求されるようになってきており、例えば酸価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が１００００〜５０００００のベースポリマー、重合性不飽和基を１個有する化合物１０〜５０重量％と重合性不飽和基を２個有する化合物１０〜９０重量％を含有する重合性不飽和化合物及び光重合開始剤としての２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体、ｐ−アミノフェニルケトンを含有する光重合性組成物（特開平３−６２０２号公報）や、光重合開始剤としてｐ，ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ヘキサアリールビイミダゾール及びロイコ染料を含有し、重合性不飽和基を２個有するエチレン性不飽和化合物を特定量含有する感光性樹脂組成物（特開平７−２４８６２１号公報）等がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平３−６２０２号公報記載の光重合組成物では、該組成物（感光層）の厚みが５０μｍでライン／スペース＝６０（μｍ）／６０（μｍ）程度の解像度であり、この時の感光層の厚み／ライン幅又はスペース幅の値で表されるアスペクト比は０．８３程度となり１以下のものであり、まだまだ満足のいくものではなく、更に解像力を上げようとしてベースポリマーのガラス転移温度を下げる方法があるが、逆に室温時の未露光部分の流動性の増加につながりエッジフュージョンの原因になり、保存安定性の改良が望まれる。
又、上記特開平７−２４８６２１号公報についても同様に、解像度は比較的良好であるものの、エッジフュージョンの原因になる保存安定性については充分検討されておらず、かかる点でまだまだ改良が望まれるものである。
【０００６】
一方、最近では、各種平板ディスプレイの開発が盛んに行われており、中でもＰＤＰが注目を浴びており、今後ラップトップ型パソコンの表示画面から、各種電光掲示板、更には、いわゆる「壁掛けテレビ」へとその用途は拡大しつつあるが、かかるＰＤＰの表示パネルは、ガラス基材に電極が形成されており、該電極形成にも上記のＤＦＲが利用され始めている。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、保存安定性に非常に優れた感光性樹脂組成物及び該組成物を用いたフォトレジストフィルムを提供するものであり、特にＰＤＰの表示パネルの電極形成用に優れた感光性樹脂組成物及び該組成物を用いたフォトレジストフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
しかるに、本発明者はかかる課題について鋭意研究をした結果、重量平均分子量４万〜２０万のベースポリマー（ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を３０重量部以上９０重量部未満、光重合開始剤（ｃ）を０．１〜３０重量部、及びヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）を含有してなる感光性樹脂組成物が、保存安定性に優れ、特に上記のＰＤＰの電極形成に有用であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のベースポリマー（ａ）としては、重量平均分子量が４万〜２０万、好ましくは６万〜１５万のものであれば特に限定されず、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が用いられる。重量平均分子量が４万未満ではカバーフィルム剥離性が悪くなり凝集破壊の可能性が高くなり、逆に２０万を越えると現像性の低下等になり現像力が低下する。
これらの中でも、カルボキシル基含有のアクリル系樹脂が好ましく、（メタ）アクリレートを主成分とし、必要に応じてエチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体が重要である。アセトアセチル基含有アクリル系共重合体を用いることもできる。
【００１０】
ここで（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１１】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【００１２】
稀アルカリ現像型とするときは、エチレン性不飽和カルボン酸を１５〜３０重量％程度（酸価で１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）共重合することが必要である。
他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
又、本発明では、上記ベースポリマー（ａ）において、軟化温度が５０℃以下であることが好ましく、更には２０〜５０℃であることが好ましい。
かかる軟化温度が５０℃を越えると現像性の低下に伴う現像力の低下を招くこととなり好ましくない。
【００１３】
エチレン性不飽和化合物（ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グルセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
【００１４】
又、これらの多官能モノマーと共に、単官能モノマーを適当量併用することもでき、かかる単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１５】
エチレン性不飽和化合物（ｂ）の配合量は、ベースポリマー（ａ）１００重量部に対して、３０重量部以上９０重量部未満、好ましくは３５〜８５重量部、更に好ましくは４０〜８０重量部である。かかるエチレン性不飽和化合物（ｂ）の配合量が３０重量部未満では露光による架橋が不足し、解像力の低下や密着性の低下となり、９０重量部以上では剥離時の剥離時間の延長や剥離分散性の低下を招くこととなる。
【００１６】
光重合開始剤（ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、Ｎ−フェニルグリシン、９−フェニルアクリジン、トリフェニルビイミダゾール類、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−エトキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−エトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体等が例示され、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
光重合開始剤（ｃ）の含有量は、ベースポリマー（ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、更に好ましくは１〜２０重量部である。かかる含有量が０．１重量部未満では充分な内部硬化が得られるまでの露光量が増大し、２０重量部を越えるとレジスト中での再結晶化等保存性に低下を招くこととなる。
【００１８】
本発明においては、更にヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）を含有させることも特徴とするもので、特には炭素数６以上のヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）を用いることが好ましい。該ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）としては、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、８−ヒドロキシテトラデカン酸、１１−ヒドロキシテトラデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１１−ヒドロキシヘキサデカン酸、１４−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、９−ヒドロキシオクタデカン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸及びこれらのアルカリ塩、エステル化物等が挙げられる。中でも８−ヒドロキシテトラデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸が好ましく、特に１２−ヒドロキシオクタデカン酸が実用的である。炭素数５以下のヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体では充分な物理ゲルを形成できずドライフィルム化の際の流動性が大きくなり本発明の効果を顕著に得ることはできない。
【００１９】
かかるヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）の含有量はベースポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２５重量部であることが好ましく、更には１〜２０重量部、特には２〜１５重量部であることことが好ましい。該含有量が０．５重量部未満では充分な物理ゲル状態を形成できないことがあり保存安定性が不足し、２５重量部を越えると溶解作業が煩雑となり、又レジストのタック不足に伴い密着性が低下することとなり好ましくない。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記ベースポリマー（ａ）、エチレン性不飽和化合物（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）を必須成分とするが、必要に応じて、熱重合禁止剤、可塑剤、染料（色素、変色剤）、密着付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。
【００２１】
例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００２２】
可塑剤は膜物性をコントロールするために添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００２３】
色素としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等のロイコ化合物の他、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ、ローダミン６Ｇ等が挙げられる。
【００２４】
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、等が挙げられる。
【００２５】
密着促進剤としては、例えばベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲの製造及びそれを用いたＰＤＰ用基板に電極形成（パターン形成）する方法について、具体的に説明する。
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆してＤＦＲとする。
【００２７】
又、本発明の感光性樹脂組成物は、ＤＦＲ以外の用途にも利用することができ、かかる用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００２８】
（露光）
ＤＦＲによって画像を形成させるにはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅板やガラス面、ＩＴＯ膜等の基板に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
【００２９】
ＩＴＯ膜等の導電物に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルム等を介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００３０】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。
本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．５〜３重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００３１】
（エッチング）
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。
【００３２】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程の後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
次いで、十分に水洗浄を行った後、乾燥される。
【００３３】
かくして、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造のパターン形成ができ、又、ＰＤＰ用ではＰＤＰ用前面基板上に電極が形成されて、その後、背面基材との間にガス封入後、接合されてＰＤＰとして実用に供されるのである。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物を用いたフォトレジストフィルムは、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造等に用いられるエッチングレジスト、又はＰＤＰの電極形成用のレジストとして非常に有用であり、上記の如くベースポリマー（ａ）、エチレン性不飽和化合物（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）を含有してなるため、保存安定性に非常に優れた効果を示すものである。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１
（ドープの調整）
下記の如きベースポリマー（ａ）、エチレン性不飽和化合物（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、ヒドロキシ脂肪酸（ｄ）、及びその他の添加剤を混合して感光性樹脂組成物を調製した。
【００３６】
ベースポリマー（ａ）
・メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／
２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共
重合割合が重量基準で４０／１０／２５／２５である
共重合体（重量平均分子量７万、軟化温度４２℃、酸
価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部
【００３７】
エチレン性不飽和化合物（ｂ）
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート６０部
・２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸２０部
【００３８】
光重合開始剤（ｃ）
・ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．２５部
・２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル５．５部
イミダゾール二量体
ヒドロキシ脂肪酸（ｄ）
・１２−ヒドロキシオクタデカン酸１０部
その他の添加剤
・ロイコクリスタルバイオレット０．５５部
・マラカイトグリーン０．１部
・メチルエチルケトン２００部
【００３９】
（フォトレジストフィルムの作製）
上記のドープを、ギャップ４ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフイルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ２分間ずつ乾燥し、更にその上に保護フィルムとしてポリエチレンフィルムを積層して、レジスト厚２０μｍのフォトレジストフィルムとした。
【００４０】
（ＰＤＰガラス基板へのラミネート）
このフォトレジストフィルムの保護フィルムを剥離した後、オーブンで６０℃に予熱したＩＴＯ付きガラス基材（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．５ｍ／ｓｅｃにてラミネートした。
【００４１】
（露光，現像）
ラミネート後、ＩＴＯ全面にＬ／Ｓ（ライン／スペース）＝１００μｍ／１００μｍが形成できるようにラインパターンマスクをポリエステルフィルム上に真空密着させて、オーク製作所製の露光機ＨＭＷ−５３２Ｄにて３ｋｗ超高圧水銀灯で１２５ｍｊ／ｃｍ²になるよう露光した。露光後１５分間のホールドタイムを取った後、ポリエステルフィルムを剥離し、１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液、３０℃で、最少現像時間の１．５倍の時間で現像し、その後、水洗・乾燥を行って、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのレジスト層のパターンを形成させた。
【００４２】
（エッチング、硬化レジスト剥離）
上記のパターンを塩化第２鉄（４５℃、４２゜Ｂｅ）でエッチングし、その後、レジストパターンに５０℃に加温した３％ＮａＯＨ水溶液を２ｋｇ／ｃｍ²の圧力でスプレーして、レジスト層の剥離を行ってＩＴＯパターン（Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ）を、ＰＤＰ用基板上に形成した。
【００４３】
上記のＩＴＯパターンの作製工程において、以下の評価を行った。
［保存安定性］
３００ｍｍ幅で１００ｍのスリットロール（支管の外径：８．２４ｃｍ）を、３２℃の乾燥機中で横置きにして保管したときの端部のしみだし具合を目視により観察した。評価基準は下記の通りである。
◎・・・５日間以上保管してもしみだし無し。
○・・・３日間以上５日間未満でしみだし無し。
×・・・３日間未満で端部ににじみが認められたり、レジスト中に添加剤の再結晶物が析出する。
［感度］
感度はストーファー２１段ステップタブレットの段数が７となるときの露光量（ｍｊ／ｃｍ²）を測定した。
【００４４】
［解像力］
ＩＴＯ付きガラス基材にラミネート後、ライン／スペース＝１／１、５〜１００μｍで５μｍ毎に設計したパターンマスクを真空密着させて、ストーファー２１段ステップタブレットの７段相当量の露光量で露光し、現像後にレジスト画像が解像されている最小ライン幅（μｍ）を調べ、その時のアスペクト比（レジスト厚／最小ライン幅）も算出した。
現像条件は、上記の通りである。
【００４５】
実施例２
下記の如きベースポリマー（ａ）、エチレン性不飽和化合物（ｂ）、光重量開始剤（ｃ）、ヒドロキシ脂肪酸（ｄ）、及びその他の添加剤を混合して感光性樹脂組成物を調製した以外は実施例１と同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００４６】
ベースポリマー（ａ）
・ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレ
ート／メチルアクリレート／メタクリル酸の共重合割合が
重量基準で４２／１０／２５／２３である共重合体（重量
平均分子量１０万、軟化温度２９℃、酸価１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）１００部
エチレン性不飽和化合物（ｂ）
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート５０部
・２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸１５部
【００４７】
光重合開始剤（ｃ）
・ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．１５部
・２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル３．５部
イミダゾール二量体
ヒドロキシ脂肪酸（ｄ）
・１２−ヒドロキシオクタデカン酸５部
その他の添加剤
・ロイコクリスタルバイオレット０．３５部
・マラカイトグリーン０．１部
・メチルエチルケトン１７５部
【００４８】
実施例３
実施例１において、１２−ヒドロキシオクタデカン酸を７部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、実施例１と同様に評価を行った。
【００４９】
比較例１
実施例１において、１２−ヒドロキシオクタデカン酸を除いた以外は同様に行い、実施例１と同様に評価を行った。
【００５０】
比較例２
実施例１において、下記の如き組成のベースポリマー（ａ）を用いた以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
ベースポリマー（ａ）
・メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エ
チルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合割合が
重量基準で４０／１０／２５／２５である共重合体（重量
平均分子量３３万、軟化温度４１．８℃、酸価１６２．８
ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００５１】
比較例３
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（ｂ）をエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレートのみ２０部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５２】
比較例４
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（ｂ）をエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレートのみ１７５部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５３】
比較例５
実施例１において、光重合開始剤（ｃ）を２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体のみ０．０５部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００５４】
比較例６
実施例１において、光重合開始剤（ｃ）を２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体のみ３２部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物を用いたフォトレジストフィルムは、上記の如くベースポリマー（ａ）、エチレン性不飽和化合物（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）、ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体（ｄ）を含有してなるため、保存安定性に非常に優れており、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造等に用いられるエッチングレジスト、又はＰＤＰ等の大型ガラス基材上に電極を形成する等のパターン形成用途に非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition having excellent storage stability and a photoresist film using the composition, and more specifically, pattern formation on a large glass substrate such as a plasma display panel (PDP). The present invention relates to a photosensitive resin composition useful when performing the above and a photoresist film using the composition.
[0002]
[Prior art]
A three-layer laminate film in which a photosensitive resin composition is applied in layers on a base film such as a polyester film and dried, and a protective film such as a polyolefin film, a polyester film, or a polyvinyl alcohol film is laminated thereon is generally a photoresist film. Or it is called a dry film resist (DFR), and is widely used for the manufacture of printed wiring boards, the precision processing of metals, and the like.
[0003]
In use, a base film or a protective film having a lower adhesive strength is peeled off from a photoresist film or a dry film resist (DFR), and the photosensitive resin composition layer side is made of copper of a copper-clad substrate. After pasting on the surface of the base material on which a pattern such as a surface is to be formed, the pattern mask is exposed in contact with the other film (may be exposed after the other film is peeled off) Then, the other film is peeled and removed for development. Development methods after exposure include a solvent development type and a rare alkali development type.
[0004]
In addition to DFR, a method is also well known in which a photosensitive resin composition is applied and layered directly on the surface of the substrate, and a pattern mask is brought into close contact via a film such as a polyester film laminated thereon to perform exposure.
With respect to the DFR, in recent years, with the increase in the density of printed circuit wiring patterns and the like, high resolution of the formation pattern has been required. For example, the acid value is 100 to 600 mgKOH / g and the weight average molecular weight is 10,000. -500,000 base polymer, polymerizable unsaturated compound and photopolymerization initiator containing 10 to 50% by weight of compound having 1 polymerizable unsaturated group and 10 to 90% by weight of compound having 2 polymerizable unsaturated groups 2,4,5-triarylimidazolyl dimer and p-aminophenyl ketone as photopolymerizable composition (Japanese Patent Laid-Open No. 3-6202) and p, p'-bis as a photopolymerization initiator Ethylenically unsaturated containing (dialkylamino) benzophenone, hexaarylbiimidazole and leuco dye and having two polymerizable unsaturated groups Things a photosensitive resin composition containing a specific amount is (JP-A-7-248621 Patent publication) or the like.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the photopolymerization composition described in JP-A-3-6202, the thickness of the composition (photosensitive layer) is 50 μm, and the resolution is about line / space = 60 (μm) / 60 (μm). The aspect ratio expressed by the value of the thickness / line width or space width of the photosensitive layer at the time is about 0.83, which is 1 or less, which is not yet satisfactory, and in order to further increase the resolution, the base polymer Although there is a method of lowering the glass transition temperature, conversely, the fluidity of the unexposed part at room temperature is increased, leading to edge fusion, and improvement in storage stability is desired.
Similarly, in the above Japanese Patent Laid-Open No. 7-248621, although the resolution is relatively good, the storage stability that causes edge fusion has not been sufficiently studied, and further improvements are desired in this respect. Is.
[0006]
On the other hand, various flat panel displays have been actively developed recently. Above all, PDPs are attracting attention. From the display screens of laptop computers to various electronic bulletin boards and so-called “wall-mounted TVs”. However, the PDP display panel has an electrode formed on a glass substrate, and the DFR has begun to be used for forming the electrode.
[0007]
In view of the above, the present invention provides a photosensitive resin composition having excellent storage stability and a photoresist film using the composition under such a background. In particular, electrode formation for a display panel of a PDP is provided. An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition excellent in use and a photoresist film using the composition.
[0008]
[Means for solving problems]
However, as a result of intensive studies on the problem, the present inventor has found that the ethylenically unsaturated compound (b) is 90 parts by weight or more and 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer (a) having a weight average molecular weight of 40,000 to 200,000. A photosensitive resin composition comprising less than parts by weight, 0.1 to 30 parts by weight of a photopolymerization initiator (c), and a hydroxy fatty acid or derivative (d) thereof is excellent in storage stability, particularly the above-mentioned It has been found useful for forming electrodes for PDPs, and the present invention has been completed.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The base polymer (a) of the present invention is not particularly limited as long as it has a weight average molecular weight of 40,000 to 200,000, preferably 60,000 to 150,000, and acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, etc. Is used. If the weight average molecular weight is less than 40,000, the peelability of the cover film is deteriorated and the possibility of cohesive failure is increased. Conversely, if the weight average molecular weight is more than 200,000, the developability is lowered and the developing power is lowered.
Among these, an acrylic resin containing a carboxyl group is preferable, and an acrylic copolymer having (meth) acrylate as a main component and copolymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid or other copolymerizable monomer as necessary. is important. An acetoacetyl group-containing acrylic copolymer can also be used.
[0010]
Here, as (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like.
[0011]
As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid are preferably used. In addition, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, or anhydrides and half thereof. Esters can also be used. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
[0012]
When the dilute alkali development type is used, it is necessary to copolymerize about 15 to 30% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid (acid value is about 100 to 200 mgKOH / g).
Examples of other copolymerizable monomers include acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, alkyl vinyl ether, and the like.
In the present invention, the base polymer (a) preferably has a softening temperature of 50 ° C. or lower, and more preferably 20 to 50 ° C.
When the softening temperature exceeds 50 ° C., it is not preferable because it causes a decrease in developing power accompanying a decrease in developability.
[0013]
Examples of the ethylenically unsaturated compound (b) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate. , Propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol Diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meta) ) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, gluceri Triacrylate, include polyfunctional monomers such as glycerine polyglycidyl ether poly (meth) acrylate.
[0014]
In addition, an appropriate amount of a monofunctional monomer can be used together with these polyfunctional monomers. Examples of such monofunctional monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono ( Examples include meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, phthalic acid derivative half (meth) acrylate, and N-methylol (meth) acrylamide.
[0015]
The compounding amount of the ethylenically unsaturated compound (b) is 30 parts by weight or more and less than 90 parts by weight, preferably 35 to 85 parts by weight, more preferably 40 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer (a). It is. When the blending amount of the ethylenically unsaturated compound (b) is less than 30 parts by weight, crosslinking due to exposure is insufficient, resulting in a decrease in resolving power and adhesiveness. It will cause a decline in sex.
[0016]
As the photopolymerization initiator (c), benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl diphenyl disulfide, dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, naphthoquinone, 3,3′- Dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, p, p'-bis (dimethylamino) benzophenone, p, p'-bis (diethylamino) benzophenone, pivaloin ethyl ether, 1,1-dichloroacetophenone, p-t-butyl Dichloroacetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,2'-diethoxyacetophenone, 2,2'-dimethoxy- -Phenylacetophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibenzoparone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, tribromophenylsulfone, tribromomethylphenylsulfone, N-phenylglycine, 9-phenylacridine, triphenylbiimidazoles, in particular, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2- (o-methoxyphenyl) 4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4- (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (o-ethoxyphenyl) 4,5- Examples include diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-ethoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, and these are used alone or in combination of two or more.
[0017]
Content of a photoinitiator (c) is 0.1-30 weight part with respect to 100 weight part of base polymers (a), Preferably it is 0.5-25 weight part, More preferably, it is 1-20 weight part It is. When the content is less than 0.1 parts by weight, the exposure amount until sufficient internal curing is obtained increases, and when it exceeds 20 parts by weight, the storage stability such as recrystallization in the resist is lowered.
[0018]
In the present invention, it is also characterized by further containing a hydroxy fatty acid or a derivative (d) thereof, and it is particularly preferable to use a hydroxy fatty acid having 6 or more carbon atoms or a derivative (d) thereof. Examples of the hydroxy fatty acid or its derivative (d) include 2 -hydroxy- 2-methylpentanoic acid, 2 -hydroxy -5-methylhexanoic acid, 3 -hydroxy- 2-methylpentanoic acid, 8 -hydroxytetradecanoic acid, 11- Hydroxytetradecanoic acid, 10 -hydroxyhexadecanoic acid, 11 -hydroxyhexadecanoic acid, 14 -hydroxyhexadecanoic acid, 12 - hydroxydodecanoic acid, 16 -hydroxyhexadecanoic acid, 12 -hydroxyoctadecanoic acid, 9 -hydroxyoctadecanoic acid, 22 -hydroxydocosane Examples include acids and alkali salts and esterified products thereof. Of these, 8 -hydroxytetradecanoic acid, 10 -hydroxyhexadecanoic acid, and 12 -hydroxyoctadecanoic acid are preferable, and 12 -hydroxyoctadecanoic acid is particularly practical. A hydroxy fatty acid having 5 or less carbon atoms or a derivative thereof cannot form a sufficient physical gel, increases the fluidity in forming a dry film, and the effects of the present invention cannot be remarkably obtained.
[0019]
The content of the hydroxy fatty acid or derivative (d) is preferably 0.5 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, particularly 2 to 15 parts per 100 parts by weight of the base polymer (A). It is preferable that it is a weight part. If the content is less than 0.5 parts by weight, a sufficient physical gel state may not be formed, resulting in insufficient storage stability. If the content exceeds 25 parts by weight, the dissolution work becomes complicated, and adhesion due to insufficient tackiness of the resist. Is not preferable.
[0020]
The photosensitive resin composition of the present invention contains the above base polymer (a), ethylenically unsaturated compound (b), photopolymerization initiator (c), hydroxy fatty acid or derivative thereof (d) as essential components. Depending on the thermal polymerization inhibitor, plasticizer, dye (pigment, discoloring agent), adhesion promoter, antioxidant, solvent, surface tension modifier, stabilizer, chain transfer agent, antifoaming agent, flame retardant, Such additives can be added as appropriate.
[0021]
For example, a thermal polymerization inhibitor is added to prevent thermal polymerization or temporal polymerization of a photosensitive resin composition. P-methoxyphenol, hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine, chloranil, naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, nitrobenzene, picric acid, p-toluidine, etc. It is done.
[0022]
Plasticizers are added to control film properties. For example, phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate and diallyl phthalate; glycol esters such as triethylene glycol diacetate and tetraethylene glycol diacetate Phosphate esters such as tricresyl phosphate and triphenyl phosphate; Amides such as p-toluenesulfonamide, benzenesulfonamide and Nn-butylacetamide; Diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl sebacate, dioctylase Aliphatic dibasic acid esters such as rate and dibutyl malate; triethyl citrate, tributyl citrate, glycerin triacetyl ester, butyl laurate, 4,5-diepo Shi cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid dioctyl, polyethylene glycol, glycols such as polypropylene glycol, and the like.
[0023]
Examples of the dye include leuco compounds such as tris (4-dimethylaminophenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-diethylamino-2-methylphenyl) methane, leucomalachite green, leucoaniline, and leucomethyl violet. , Brilliant Green, Eosin, Ethyl Violet, Erythrosine B, Methyl Green, Crystal Violet, Basic Fuchsin, Phenolphthalein, 1,3-Diphenyltriazine, Alizarin Red S, Thymolphthalein, Methyl Violet 2B, Quinalgin Red, Rose Bengal , Methanyl yellow, Thymolsulfophthalein, Xylenol blue, Methyl orange, Orange IV, Diphenylthiocarbazone, 2,7-dichlorofluorescei , Paramethyl Red, Congo Red, Benzopurpurin 4B, α-Naphthyl Red, Nile Blue A, Phenacetalin, Methyl Violet, Malachite Green, Parafuchsin, Oil Blue # 603, Victoria Pure Blue BOH, Spiron Blue GN, Rhodamine 6G, etc. Can be mentioned.
[0024]
The color-changing agent is added to the photosensitive resin composition so that a visible image can be given by exposure. Specific examples include diphenylamine, dibenzylaniline, triphenylamine, diethylaniline, and diphenyl-p in addition to the dye. -Phenylenediamine, p-toluidine, 4,4'-biphenyldiamine, o-chloroaniline, and the like.
[0025]
Examples of the adhesion promoter include benzimidazole, benzthiazole, benzoxozole, benztriazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole and the like.
[0026]
The production of DFR using the photosensitive resin composition of the present invention and a method for forming electrodes (pattern formation) on a PDP substrate using the same will be specifically described.
(Stratification method)
The photosensitive resin composition described above is coated on a base film surface such as a polyester film, a polypropylene film, or a polystyrene film, and then covered with a protective film such as a polyethylene film or a polyvinyl alcohol film on the coated surface. DFR.
[0027]
The photosensitive resin composition of the present invention can also be used for applications other than DFR. For such applications, the photosensitive resin composition of the present invention can be used for dip coating, flow coating, screen printing. The photosensitive layer having a thickness of 1 to 150 μm can be easily formed by direct coating on the substrate to be processed by a conventional method such as the above. During coating, a solvent such as methyl ethyl ketone, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, cyclohexane, methyl cellosolve, methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane may be added.
[0028]
(exposure)
In order to form an image by DFR, the adhesive strength between the base film and the photosensitive resin composition layer and the adhesive strength between the protective film and the photosensitive resin composition layer are compared, and the film with the lower adhesive strength is peeled off. After the photosensitive resin composition layer side is attached to a substrate such as a copper plate, a glass surface, or an ITO film, a pattern mask is brought into close contact with the other film and exposed. When the photosensitive resin composition does not have adhesiveness, the pattern mask can be directly brought into contact with the photosensitive resin composition layer after the other film is peeled off for exposure.
[0029]
When applied directly to an electrically conductive material such as an ITO film, a pattern mask is brought into contact with the coated surface directly or via a polyester film or the like to provide exposure.
Exposure is usually performed by ultraviolet irradiation, and as a light source at that time, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, or the like is used. After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
[0030]
(developing)
After the exposure, the film on the resist is peeled off and then developed.
Since the photosensitive resin composition of the present invention is a dilute alkali development type, development after exposure is performed using a dilute aqueous solution of about 0.5 to 3% by weight of alkali such as sodium carbonate or potassium carbonate. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed.
[0031]
(etching)
Etching is usually performed using an acidic etching solution such as cupric chloride-hydrochloric acid aqueous solution or ferric chloride-hydrochloric acid aqueous solution according to a conventional method. Rarely, an ammonia-based alkaline etching solution is also used.
[0032]
(Removal removal of cured resist)
After the etching process, the remaining cured resist is removed. Stripping and removing the cured resist is performed using an alkali stripping solution made of an aqueous alkali solution having a concentration of about 0.5 to 5% by weight such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
Then, after sufficiently washing with water, it is dried.
[0033]
Thus, printed wiring board manufacturing, precision metal processing, lead frame manufacturing pattern formation is possible, and for PDP, electrodes are formed on the front substrate for PDP, and then gas is sealed between the back substrate. After that, it is joined and put into practical use as a PDP.
[0034]
The photosensitive resin composition of the present invention and a photoresist film using the composition are used as an etching resist used in the production of printed wiring boards, precision metal processing, lead frame production, etc., or as a resist for electrode formation of PDPs. Since it is very useful and contains the base polymer (a), the ethylenically unsaturated compound (b), the photopolymerization initiator (c), the hydroxy fatty acid or its derivative (d) as described above, the storage stability It shows a very excellent effect.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” means weight basis unless otherwise specified.
Example 1
(Dope adjustment)
The following base polymer (a), ethylenically unsaturated compound (b), photopolymerization initiator (c), hydroxy fatty acid (d), and other additives were mixed to prepare a photosensitive resin composition.
[0036]
Base polymer (a)
・ Methyl methacrylate / n-butyl methacrylate /
Copolymer having a copolymerization ratio of 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid of 40/10/25/25 on a weight basis (weight average molecular weight 70,000, softening temperature 42 ° C., acid value 168 mgKOH / g) 100 parts
Ethylenically unsaturated compound (b)
-Ethylene oxide modified bisphenol A dimethacrylate 60 parts-2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid 20 parts
Photopolymerization initiator (c)
・ P, p′-bis (diethylamino) benzophenone 0.25 part ・ 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenyl 5.5 part Imidazole dimer
Hydroxy fatty acid (d)
・ 10 parts of 12 -hydroxyoctadecanoic acid
Other additives · Leuco Crystal Violet 0.55 · Malachite Green 0.1 part · Methyl ethyl ketone 200 parts [0039]
(Preparation of photoresist film)
The above dope was coated on a 20 μm thick polyester film using an applicator with a gap of 4 mils, left at room temperature for 1 minute and 30 seconds, and then in an oven at 60 ° C., 90 ° C., and 110 ° C. for 2 minutes each. After drying, a polyethylene film was laminated thereon as a protective film to obtain a photoresist film having a resist thickness of 20 μm.
[0040]
(Lamination on PDP glass substrate)
After peeling off the protective film of this photoresist film, on a glass substrate with ITO (200 mm × 200 mm × 2 mm) preheated to 60 ° C. in an oven, a laminating roll temperature of 100 ° C., the same roll pressure of 3 kg / cm ² , a laminating speed Lamination was performed at 1.5 m / sec.
[0041]
(Exposure, development)
After lamination, the line pattern mask was vacuum-adhered onto the polyester film so that L / S (line / space) = 100 μm / 100 μm could be formed on the entire ITO surface, and the exposure machine HMW-532D manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. had a high pressure of 3 kW. It exposed to 125 mj / cm < ² > with the mercury lamp. After taking a hold time of 15 minutes after exposure, the polyester film is peeled off, developed in 1% Na ₂ CO ₃ aqueous solution at 30 ° C. for 1.5 times the minimum development time, and then washed and dried. Then, a resist layer pattern of L / S = 100 μm / 100 μm was formed.
[0042]
(Etching, cured resist peeling)
The above pattern was etched with ferric chloride (45 ° C., 42 ° Be), and then a 3% NaOH aqueous solution heated to 50 ° C. was sprayed onto the resist pattern at a pressure of ² kg / cm ² to form a resist layer. Peeling was performed to form an ITO pattern (L / S = 100 μm / 100 μm) on the PDP substrate.
[0043]
The following evaluation was performed in the manufacturing process of the ITO pattern.
[Storage stability]
The degree of oozing at the end when a 300 mm wide and 100 m slit roll (outer diameter of the branch pipe: 8.24 cm) was stored horizontally in a dryer at 32 ° C. was observed visually. The evaluation criteria are as follows.
◎ ・・・ No oozing even if stored for more than 5 days.
○ No oozing for 3 days or more and less than 5 days.
X: Smear is observed at the end in less than 3 days, or a recrystallized product of the additive is precipitated in the resist.
[sensitivity]
The sensitivity was determined by measuring the exposure amount (mj / cm ² ) when the number of steps of the stove 21-step tablet was 7.
[0044]
[Resolution]
After laminating on a glass substrate with ITO, line / space = 1/1, 5-100 μm, and a pattern mask designed every 5 μm is brought into vacuum contact, and exposure is performed with an exposure amount equivalent to 7 steps of a stove 21-step tablet. The minimum line width (μm) where the resist image was resolved after development was examined, and the aspect ratio (resist thickness / minimum line width) at that time was also calculated.
Development conditions are as described above.
[0045]
Example 2
Except for preparing a photosensitive resin composition by mixing the following base polymer (a), ethylenically unsaturated compound (b), photogravimetric initiator (c), hydroxy fatty acid (d), and other additives. Was performed in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0046]
Base polymer (a)
A copolymer having a copolymerization ratio of n-butyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / methyl acrylate / methacrylic acid of 42/10/25/23 on a weight basis (weight average molecular weight 100,000, softening temperature 29 ° C., acid value 150mg KO
H / g) 100 parts
Ethylenically unsaturated compound (b)
・ Ethylene oxide modified bisphenol A type dimethacrylate 50 parts ・ 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid 15 parts
Photopolymerization initiator (c)
・ P, p′-bis (diethylamino) benzophenone 0.15 parts ・ 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenyl 3.5 parts Imidazole dimer
Hydroxy fatty acid (d)
・ 5 parts of 12 -hydroxyoctadecanoic acid
Other additives・ Leuco Crystal Violet 0.35 part ・ Malachite Green 0.1 part ・ Methyl ethyl ketone 175 parts
Example 3
A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7 parts of 12 -hydroxyoctadecanoic acid was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[0049]
Comparative Example 1
In Example 1, it carried out similarly except having excluded 12 -hydroxy octadecanoic acid, and evaluated similarly to Example 1. FIG.
[0050]
Comparative Example 2
In Example 1, it carried out similarly except having used the base polymer (a) of the following compositions, obtained the photosensitive resin composition, and evaluated similarly.
Base polymer (a)
A copolymer having a copolymerization ratio of methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid of 40/10/25/25 on a weight basis (weight average molecular weight 330,000, softening temperature 41.8 ° C., Acid value 162.8
mgKOH / g)
[0051]
Comparative Example 3
A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ethylenically unsaturated compound (b) was changed to 20 parts only of the ethylene oxide-modified bisphenol A type dimethacrylate, and evaluation was performed in the same manner.
[0052]
Comparative Example 4
A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ethylenically unsaturated compound (b) was changed to 175 parts of only ethylene oxide-modified bisphenol A type dimethacrylate, and evaluation was performed in the same manner.
[0053]
Comparative Example 5
A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the photopolymerization initiator (c) was changed to 0.05 part only of 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer. The same evaluation was performed.
[0054]
Comparative Example 6
In Example 1, a photopolymerization initiator (c) was used in the same manner except that only 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer was 32 parts to obtain a photosensitive resin composition. Evaluation was performed in the same manner.
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]

[0056]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention and the photoresist film using the composition are, as described above, a base polymer (a), an ethylenically unsaturated compound (b), a photopolymerization initiator (c), a hydroxy fatty acid or its Since it contains the derivative (d), it is very excellent in storage stability, and is an etching resist used for the production of printed wiring boards, precision metal processing, lead frame production, etc., or a large glass substrate such as PDP It is very useful for pattern forming applications such as forming electrodes on top.

Claims

30 parts by weight or more and less than 90 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound (b) and 0.1 parts by weight of the photopolymerization initiator (c) with respect to 100 parts by weight of the base polymer (a) having a weight average molecular weight of 40,000 to 200,000. A photosensitive resin composition comprising -30 parts by weight and a hydroxy fatty acid or derivative (d) thereof.

The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the softening temperature of the base polymer (a) is 50 ° C or lower.

3. The photosensitive resin composition according to claim 1, comprising 0.5 to 25 parts by weight of hydroxy fatty acid or a derivative thereof (d) based on 100 parts by weight of the base polymer (a).

The photosensitivity according to claim 1, 2 or 3, wherein the hydroxy fatty acid or derivative (d) is at least one of 8 -hydroxytetradecanoic acid, 10 -hydroxyhexadecanoic acid and 12 -hydroxyoctadecanoic acid. Resin composition.

A photoresist film comprising the photosensitive resin composition according to claim 1 laminated on a base film.

The photosensitive resin composition according to claim 1, or the photoresist film according to claim 5, wherein the photosensitive resin composition is used for forming a pattern when forming an electrode on a substrate for forming a plasma display panel.