JP3619852B2 - Photosensitive resin composition and dry film resist using the same - Google Patents

Description

ここで、Ｒは水素又はメチル基で、ｎは１〜９の整数である。
【００１１】
本発明では、光重合開始剤（Ｃ）としてロフィン二量体（Ｃ１）及びｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ２）を含有してなるとき本発明の効果を顕著に発揮する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）としては、（メタ）アクリレートを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合したアクリル系共重合体が好適に用いられるが、必要に応じ、他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体とすることも可能である。この場合の各成分の含有量は（メタ）アクリレート成分が１５〜８５重量％、好ましくは３０〜８０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸成分が１５〜８５重量％、好ましくは２０〜７０重量％、他の共重合可能なモノマー成分が０〜１５重量％である。
【００１３】
ここで（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１４】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【００１５】
他の共重合可能なモノマーとしては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１６】
かくして得られるカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）には、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用することもできる。
又、該カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００〜３００，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、更に好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲のものが好ましく、分子量が小さいとコールドフローを起こし易く、逆に大きいと現像されにくく、解像度の低下を招いたり、レジスト剥離時の剥離性に劣ることとなる。
【００１７】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、上記一般式（１）で示される光重合モノマー（Ｂ１）が必須で用いられる。
かかる光重合モノマー（Ｂ１）は、一般式（１）で示される構造のものであれば特に限定されず、ポリプロピレン変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ポリプロピレン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられ、ｎは１〜９、好ましくは１〜５のものが挙げられる。
【００１８】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、一般式（１）で示される光重合モノマー（Ｂ１）以外には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマー等が用いられる。
【００１９】
これらの多官能モノマーと共に単官能モノマーを適当量併用することもでき、そのような単官能モノマーの例としては、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２０】
上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）と該エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総重量に対して５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％である。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少は、硬化不良、可塑性の低下、現像速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は、粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招き好ましくない。
【００２１】
更に、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の中でも、上記一般式（１）で示される光重合モノマー（Ｂ１）は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）全体に対して３〜７０重量％含有させることが必要で、更に好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。かかる光重合モノマー（Ｂ１）の含有量が３重量％未満ではめっき線幅の線細り抑制効果がなく、７０重量％を越えるとレジスト剥離性の遅延、解像力の低下、密着性の低下を招くことになる。
【００２２】
更に、本発明では、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）及びエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の他に、光重合開始剤（Ｃ）が配合させる。該光重合開始剤（Ｃ）としては、ロフィン二量体（Ｃ１）を含有することが必要であり、更にｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ２）を併用することが好ましい。
【００２３】
ロフィン二量体（Ｃ１）としては、特に限定されないが中でもヘキサアリールビイミダゾール類が好ましく、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等が挙げられる。更には１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体を用いることもできる。中でも２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好適に用いられる。
【００２４】
かかるロフィン二量体（Ｃ１）の含有量は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜８重量部、更に好ましくは２〜５重量部である。該含有量が１重量部未満ではレジストの硬化不足や感度の低下を招くことになり、１０重量部を越えると現像槽に析出し、汚染することになり好ましくない。
【００２５】
ｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ２）としては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でもｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。
【００２６】
かかるｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ２）の含有量は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０２〜０．５重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．３重量部、更に好ましくは０．０５〜０．３重量部である。
かかる含有量が０．０２重量部未満では感度が低くなり、０．５重量部を越えると密着不良となり好ましくない。
【００２７】
更に本発明では、上記以外にその他の光重合開始剤も適宜併用される。
該光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００２８】
又、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルロイシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ヨードフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸系化合物等も挙げられる。これら光重合開始剤（Ｃ）は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２９】
本発明では更に、ロイコ化合物（Ｄ）を含有することが好ましく、ロイコ化合物（Ｄ）としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等が挙げられる。中でも、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］が好適に用いられる。
【００３０】
かかるロイコ化合物（Ｄ）の含有量は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部であることが好ましく、更には０．１〜２．０重量部、特には０．３〜１．０重量部であることが好ましい。
かかる含有量が０．０５重量部未満では添加効果が得られず露光後のコントラストが低く、感度が低下することになり、３．０重量部を越えると現像において固形スカムが多発することになり好ましくない。
【００３１】
かくして本発明では、上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、上記一般式（１）で示される光重合モノマー（Ｂ１）を含むエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、及びロフィン二量体（Ｃ１）を含む光重合開始剤（Ｃ）、好ましくは更に、ｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ２）を含む光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物が得られるが、必要に応じてその他の添加剤として、熱重合禁止剤、可塑剤、染料（色素（ロイコ化合物（Ｄ）を除く）、変色剤）、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。
【００３２】
例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００３３】
可塑剤は膜物性をコントロールするために添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００３４】
色素としては上記ロイコ化合物（Ｄ）以外に、例えば、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジ４、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ［保土ケ谷化学工業（株）製］、ローダミン６Ｇ等が挙げられる。中でも、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーンを０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％含有することが好ましい。
【００３５】
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン等が挙げられる。
【００３６】
密着促進剤としては、例えばベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキソゾール、ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、カルボキシベンゾトリアゾール及びその誘導体、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３７】
本発明で得られる感光性樹脂組成物は普通、積層構造のフォトレジストフィルムとして用いられる。該フィルムは、支持体フィルム、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを順次積層したものである。
【００３８】
本発明に用いられる支持体フィルムは、感光性樹脂組成物層を形成する際の耐熱性及び耐溶剤性を有するものが用いられ、前記支持体フィルムの具体例としては、例えば、通常、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、アルミニウム箔等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【００３９】
尚、前記支持体フィルムの厚さは、該フィルムの材質によって異なるので一概には決定することができず、通常該フィルムの機械的強度等に応じて適宜調整されるが通常は３〜５０μｍ程度である。
【００４０】
前記感光性樹脂組成物層の厚さは、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍであることが望ましく、５μｍ未満では塗工、乾燥する際に、被膜が不均一になったり、ピンホールが生じやすくなり、また３００μｍより大きい場合には、露光感度が低下し、現像速度が遅くなり好ましくない。
【００４１】
本発明に用いられる保護フィルムは、フォトレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転着したり、感光性樹脂組成物層に壁等が付着するのを防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられる。
【００４２】
かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロンフィルム等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。尚、該保護フィルムの厚さについては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍ、なかんづく１０〜３０μｍであればよい。
【００４３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムレジストの製造及びそれを用いる印刷配線基板の製法について説明する。
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の支持体フィルム面に塗工した後、必要に応じてその塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆してドライフィルムレジストとする。
【００４４】
ドライフィルムレジスト以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき（銅）基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００４５】
（露光）
ドライフィルムレジストによって画像を形成させるには支持体フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等の金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
金属面に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルム等を介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
【００４６】
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ショートアーク灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００４７】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００４８】
（エッチング、めっき）
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。
めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤等のめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。めっき液としては銅めっき液、ニッケルめっき液、鉄めっき液、銀めっき液、金めっき液、スズめっき液、コバルトめっき液、亜鉛めっき液、ニッケル−コバルトめっき液、はんだめっき液等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、特にめっき法を用いるときに有効で、めっき線幅の線細り抑制等のめっき特性に優れた効果を有するものである。
【００４９】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程又はめっき工程の後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物のドライフィルムレジストは、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造、半導体パッケージ等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして非常に有用であり、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、上記一般式（１）で示される光重合モノマー（Ｂ１）を特定量含むエチレン性不飽和化合物（Ｂ）及びロフィン二量体（Ｃ１）を含む光重合開始剤（Ｃ）、好ましくは更に、ｐ−アミノフェニルケトン（Ｃ２）を含む光重合開始剤（Ｃ）を含有しているため、感度、解像力、密着性、めっき特性、レジスト剥離性に優れた効果を示すものである。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述する。
尚、断りのない限り「％」及び「部」は重量基準である。
実施例１〜５及び比較例１〜４
カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及びその他の添加剤として、下記のものを用い、表１に示す如き組成の感光性樹脂組成物のドープを調製した。
【００５２】
［カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）］
・カルボキシル基含有ポリマー（Ａ−１）
メチルメタクリレート／スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸＝５７／１５／５／２３（重量比）の共重合体（樹脂分４０％、溶媒：メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝９／１（重量比））で、重量平均分子量は６０，０００、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は１０４℃である。
【００５３】
・カルボキシル基含有ポリマー（Ａ−２）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝５３／１０／１５／２２（重量比）の共重合体（樹脂分４０％、媒：メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝９／１（重量比））で、重量平均分子量は７０，０００、酸価は１４３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は５１．７℃である。
【００５４】
［エチレン性不飽和化合物（Ｂ）］
・エチレン性不飽和化合物（Ｂ１−１）
一般式（１）で示される光重合モノマーにおいて、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１
（新中村化学社製、『ＡＴＭ−４Ｐ』）
・エチレン性不飽和化合物（Ｂ１−２）
一般式（１）で示される光重合モノマーにおいて、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝４
（新中村化学社製、『ＡＴＭ−１５Ｐ』）
・エチレン性不飽和化合物（Ｂ１−３）
ポリエチレン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ＝１）
（新中村化学社製、『ＡＴＭ−４Ｅ』
【００５５】
・２，２′−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕
プロパン（ＥＯ＝１０）（ＢＰＥ）
・ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ＝４）
（Ｍ１１３）
【００５６】
［光重合開始剤（Ｃ）］
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール（Ｃ１）（ＨＡＢＩ）
・４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ２）（ＥＡＢ）
【００５７】
［その他の添加剤］
・ロイコクリスタルバイオレット（Ｄ）（ＬＣＶ）
・マラカイトグリーン（ＭＧ）
【００５８】
【表１】

【００５９】
次に、それぞれのドープをギャップ１０ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥し、更に、その上に厚さ２５μｍポリエチレンフィルムで被覆し、レジスト厚４０μｍのドライフィルムとし、一日放置した。
【００６０】
このドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離した後、感光性樹脂組成物層を、オーブンで６０℃に予熱した銅張基板上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ^２、ラミネート速度１．５ｍ／分にてラミネートし、３日間放置した。尚、ここで用いた銅張基板は厚さ１．６ｍｍであり、ガラス繊維エポキシ基材の両面に３５μｍの銅箔を張り合わせた巾２００ｍｍ、長さ２５０ｍｍの基板である。
【００６１】
次いで得られた基板に、２ｋＷ水銀ショートアーク灯（平行光源）で、ストーファー２１段ステップタブレット（光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム）の数値が８となる露光量で露光を行った。露光後１５分経過してからポリエステルフィルムを剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイント（未露光部分が完全に溶解する時間）の２倍の現像時間でスプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ^２でスプレーすることにより未露光部分を溶解除去して硬化樹脂画像を得た。この基材を硫酸銅液にてめっき厚３０μｍとなるようにめっきを行った。次に５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液でスプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ^２で９０秒噴霧してレジストとして用いた硬化樹脂膜を剥離してレリーフ像を形成した。
【００６２】
上記工程において、以下の項目を下記の如く評価した。
（感度）
感光性樹脂組成物の光感度は、ストーファー２１段ステップタブレットを用い、基材に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数が７となる露光量（ｍｊ／ｃｍ^２）を測定することにより評価した。
【００６３】
（解像力）
ライン／スペース＝１／１（１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍ）のパターンマスク（ガラスクロム乾板）を用いて露光した後、ブレークポイントの２倍の時間で現像したとき、画像が形成される最小ライン幅（μｍ）により評価した。
【００６４】
（密着性）
基板へのラミネート後、ライン幅１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍのパターンマスク（ガラスクロム乾板：独立細線）を用いて、同様に現像して密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べた。
【００６５】
（めっき線幅）
ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍの現像を行った後、レジスト間に銅めっきを行い（銅めっき浴：カバーグリーム１２５浴、メルテックス社製）、その後レジスト剥離し、めっき線幅（μｍ）を顕微鏡にて測定した。
【００６６】
（レジスト剥離性）
感光性樹脂組成物を基板（１８０ｍｍ×１００ｍｍ）にラミネートし、ステップタブレットの段数が７段になる露光量で露光した後、５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液の剥離液中に浸漬し、硬化レジストが基板から剥離するまでの時間（秒）を測定した。
実施例および比較例の評価結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】

【００６８】
【発明の効果】
本発明で得られた感光性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルムレジストは、感度、解像力、密着性、めっき特性（めっき線幅の線細り抑制）、レジスト剥離性に優れているため、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造、半導体パッケージ等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして非常に有用である。[0001]
[Technical field belonging to the invention]
The present invention relates to a photosensitive resin composition for a dry film resist (sometimes abbreviated as DFR) used in printed wiring board and lead frame processing and semiconductor package manufacturing, and DFR using the same, and more particularly, sensitivity, The present invention relates to a photosensitive resin composition used for DFR having excellent resolution, adhesion, plating characteristics, and resist releasability.
[0002]
[Prior art]
A photoresist method using a photosensitive resin composition is used for manufacturing printed wiring boards, lead frames, etc. In this photoresist method, for example, a photosensitive film is first formed on a support such as a transparent film. After forming the photosensitive resin composition layer by applying the resin composition, the photosensitive resin composition layer is laminated on the surface of the substrate on which a desired pattern is to be formed, and then the pattern is formed on the photosensitive resin composition layer. After exposure through the mask, unexposed portions are removed by development with a solvent or an aqueous alkali solution to form a resist image, and the resist image thus formed is used as a protective mask, and a known etching process or pattern plating process is performed. Thereafter, a method of producing a printed circuit board by peeling off the resist is usually performed.
[0003]
In particular, in recent years, when aiming at fine pattern formation, the pattern plating method is advantageous in order to minimize the etching of the metal conductor.
As characteristics required in the manufacturing process as described above, it is important that the adhesion between the resist and the substrate is good as well as not contaminating the plating solution. If the adhesion between the resist and the substrate is not sufficient, the plating solution will enter between the lower part of the resist and the substrate, and the resist edge will be damaged, or the plating will be removed (plating will occur between the lower part of the resist and the substrate). Deterioration of the plating coverage (the conductor formed by plating becomes gritty), causing disconnection and chipping between circuits.
[0004]
Further, in the step of peeling the cured resist, if the resist peelability is insufficient, there arises a problem that the resist stripping piece becomes large and entangles with the transport roller or causes a delay in the resist stripping time. When organic amine stripping agent is used as resist stripping solution, both strip shape and stripping time are improved, but problems occur in odor and waste liquid treatment, and conventional stripping solutions such as sodium hydroxide and potassium hydroxide must be used. In the stripping solution, a photosensitive resin composition having an improved strip shape and stripping time is desired.
[0005]
In order to improve such plating characteristics, Japanese Patent Laid-Open No. 3-6202 discloses a compound having one specific amount of polymerizable unsaturated groups and two polymerizable unsaturated groups in the molecule. And a compound having a molecular weight in the range of 900 to 2000, each proportion in the unsaturated compound having a polymerizable unsaturated group is a specific proportion, and 2,4,5-triarylimidazolyl diene A photopolymerizable composition comprising a monomer and p-aminophenyl ketone has been proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the tenting property, adhesion, and resist peelability in the pattern plating method can be improved in the technique disclosed in the above publication, it is still not satisfactory when considering the recent advancement of technology and higher definition. Further improvements such as sensitivity, resolving power, adhesion, resist peelability, etc. are desired.
[0007]
Furthermore, in the plating method, after exposure, development, and pre-plating treatment, the process proceeds to plating and resist stripping. However, a phenomenon in which the resist swells and the plating line width narrows due to the plating bath in the plating process is observed. Fine line thinning greatly affects adhesion and yield after etching, and is still not satisfactory.
[0008]
In view of this, the present invention aims to provide a photosensitive resin composition excellent in sensitivity, resolving power, adhesion, plating characteristics, resist peelability, and the like, and a DFR using the same, in such a background. is there.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
However, the present inventors have conducted extensive research to solve such problems, and as a result, a photosensitive resin composition comprising a carboxyl group-containing polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B), and a photopolymerization initiator (C). In ethylenically unsaturated compound (B), the photopolymerizable monomer (B1) represented by the following general formula (1) is contained in an amount of 3 to 70% by weight based on the entire ethylenically unsaturated compound (B).As a photopolymerization initiator (C), a lophine dimer (C1) is contained.The present invention was completed by finding that the photosensitive resin composition thus obtained meets the above-mentioned purpose.
[0010]
[Chemical 2]

Here, R is hydrogen or a methyl group, and n is an integer of 1 to 9.
[0011]
In the present invention, the loffin dimer (C1) is used as the photopolymerization initiator (C).as well asWhen p-aminophenyl ketone (C2) is contained, the effect of the present invention is remarkably exhibited.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
As the carboxyl group-containing polymer (A) used in the present invention, an acrylic copolymer having (meth) acrylate as a main component and copolymerized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably used. It is also possible to make an acrylic copolymer obtained by copolymerizing other copolymerizable monomers. In this case, the content of each component is 15 to 85% by weight of the (meth) acrylate component, preferably 30 to 80% by weight, and 15 to 85% by weight of the ethylenically unsaturated carboxylic acid component, preferably 20 to 70% by weight. The other copolymerizable monomer component is 0 to 15% by weight.
[0013]
Here, as (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like.
[0014]
As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, for example, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid are preferably used. In addition, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof, Half esters can also be used. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
[0015]
Examples of other copolymerizable monomers include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth) acryldimethylaminoethyl ester, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth). Acrylate, (meth) acrylamide, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl acetate, alkyl vinyl ether, (meth) acrylonitrile, etc. Can be mentioned.
[0016]
In addition to the above, the carboxyl group-containing polymer (A) thus obtained can be used in combination with a polyester resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, or the like.
The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing polymer (A) is 10,000 to 300,000, preferably 10,000 to 150,000, more preferably 30,000 to 100,000. If the molecular weight is small, cold flow is likely to occur. Conversely, if the molecular weight is large, development is difficult, resulting in a decrease in resolution or inferior releasability at the time of resist stripping.
[0017]
As the ethylenically unsaturated compound (B), the photopolymerizable monomer (B1) represented by the general formula (1) is essential.
The photopolymerizable monomer (B1) is not particularly limited as long as it has a structure represented by the general formula (1), and examples thereof include polypropylene-modified pentaerythritol tetramethacrylate, polypropylene-modified pentaerythritol tetraacrylate, and n is 1 to 1 9, preferably 1-5.
[0018]
As the ethylenically unsaturated compound (B), in addition to the photopolymerizable monomer (B1) represented by the general formula (1), ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) Propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether Di (meth) acrylate, 1,6-hexamethyldiglycidyl ether di (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol Le A diglycidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di (meth) acrylate, polyfunctional monomers such as glycerine polyglycidyl ether poly (meth) acrylate is used.
[0019]
An appropriate amount of a monofunctional monomer can be used in combination with these polyfunctional monomers. Examples of such a monofunctional monomer include nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, phthalic acid derivative half (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, etc.
[0020]
The blending ratio of the ethylenically unsaturated compound (B) is 5 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, based on the total weight of the carboxyl group-containing polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). Particularly preferred is 40 to 60% by weight. Too little ethylenically unsaturated compound (B) leads to poor curing, poor plasticity, and slow development rate, too much ethylenically unsaturated compound (B) increases tackiness, cold flow, and peels off cured resist. It is not preferable because the speed is reduced.
[0021]
Further, among the ethylenically unsaturated compound (B), the photopolymerizable monomer (B1) represented by the general formula (1) is contained in an amount of 3 to 70% by weight based on the entire ethylenically unsaturated compound (B). Is more preferably 3 to 60% by weight, and more preferably 5 to 50% by weight. When the content of the photopolymerizable monomer (B1) is less than 3% by weight, there is no effect of suppressing the thinning of the plating line width, and when it exceeds 70% by weight, the resist peelability is delayed, the resolution is lowered, and the adhesion is lowered. become.
[0022]
Furthermore, in this invention, a photoinitiator (C) is mix | blended other than a carboxyl group-containing polymer (A) and an ethylenically unsaturated compound (B). As the photopolymerization initiator (C),It is necessary to contain lophine dimer (C1), and p-aminophenyl ketone (C2) is used in combination.It is preferable.
[0023]
The lophine dimer (C1) is not particularly limited, but hexaarylbiimidazoles are preferable. For example, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl- 1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazole, 2,2'-bis (o- Fluorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (o-methoxyphenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl -1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (p-methoxyphenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole, 2,4,2 ′, 4'-bis [bi (p-methoxyphenyl)] 5,5′-diphenyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5,4 ′, 5′-diphenyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (p-methylthiophenyl) -4,5,4 ′, 5′-diphenyl-1,1′-biimidazole, bis (2,4,5-triphenyl) -1,1′- Biimidazole etc. are mentioned. Furthermore, tautomers covalently bonded at 1,2'-, 1,4'-, 2,4'- can also be used. Of these, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole is preferably used.
[0024]
The content of the lophine dimer (C1) is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the carboxyl group-containing polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). Preferably it is 1-8 weight part, More preferably, it is 2-5 weight part. If the content is less than 1 part by weight, the resist will be insufficiently cured and the sensitivity will be lowered. If it exceeds 10 parts by weight, it will be deposited in the developing tank and contaminated.
[0025]
Examples of the p-aminophenyl ketone (C2) include p-aminobenzophenone, p-butylaminophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzophenone, p, p′-bis (ethylamino) benzophenone, p, p'-bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], p, p'-bis (diethylamino) benzophenone, p, p'-bis (dibutylamino) benzophenone, etc., among others, p, p'-bis (diethylamino) Benzophenone is particularly preferred.
[0026]
The content of the p-aminophenyl ketone (C2) is 0.02 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the carboxyl group-containing polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). The amount is preferably 0.02 to 0.3 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.3 parts by weight.
If the content is less than 0.02 parts by weight, the sensitivity is low, and if it exceeds 0.5 parts by weight, the adhesion is unfavorable.
[0027]
Furthermore, in the present invention, other photopolymerization initiators are used in combination as appropriate in addition to the above.
Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, actor Methyl anthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone 2,3-dimethylanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-chlorothioxanthone, -Methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutyl Phenone, dibezoparone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, tribromophenylsulfone , Tribromomethylphenylsulfone, benzyldimethyl ketal and the like.
[0028]
N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine, N- (n-propyl) -N-phenylglycine, N- (n-butyl) -N-phenylglycine N- (2-methoxyethyl) -N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylalanine, N-ethyl-N-phenylalanine, N- (n-propyl) -N-phenylalanine, N- (n-butyl) -N-phenylalanine, N-methyl-N-phenylvaline, N-methyl-N-phenylleucine, N-methyl-N- (p-tolyl) glycine, N-ethyl-N- (p-tolyl) glycine, N -(N-propyl) -N- (p-tolyl) glycine, N- (n-butyl) -N- (p-tolyl) glycine, N-methyl-N- (p-chlorophenyl) Lysine, N-ethyl-N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (n-propyl) -N- (p-chlorophenyl) glycine, N-methyl-N- (p-bromophenyl) glycine, N-ethyl- N- (p-bromophenyl) glycine, N- (n-butyl) -N- (p-bromophenyl) glycine, N, N′-diphenylglycine, N-methyl-N- (p-iodophenyl) glycine, N-aryl-α-amino acid compounds such as N- (p-bromophenyl) glycine, N- (p-chlorophenyl) glycine and N- (o-chlorophenyl) glycine are also included. These photopolymerization initiators (C) may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In the present invention, it is preferable to further contain a leuco compound (D). Examples of the leuco compound (D) include tris (4-dimethylaminophenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-diethylamino-2-). Methylphenyl) methane, leucomalachite green, leucoaniline, leucomethyl violet and the like. Among these, tris (4-dimethylaminophenyl) methane [leuco crystal violet] is preferably used.
[0030]
The content of the leuco compound (D) is 0.05 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the carboxyl group-containing polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). It is preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, particularly 0.3 to 1.0 parts by weight.
If the content is less than 0.05 parts by weight, the effect of addition cannot be obtained, the contrast after exposure is low and the sensitivity is lowered, and if it exceeds 3.0 parts by weight, solid scum is frequently generated during development. It is not preferable.
[0031]
Thus, in the present invention, the carboxyl group-containing polymer (A), the ethylenically unsaturated compound (B) containing the photopolymerizable monomer (B1) represented by the general formula (1), andPhotopolymerization initiator (C) containing lophine dimer (C1), preferably further photopolymerization initiator (C) containing p-aminophenyl ketone (C2)A photosensitive resin composition comprising: a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a dye (pigment (excluding leuco compound (D)), a color change agent), an antioxidant as other additives as necessary. Additives such as solvents, surface tension modifiers, stabilizers, chain transfer agents, antifoaming agents, flame retardants, and the like can be appropriately added.
[0032]
For example, a thermal polymerization inhibitor is added to prevent thermal polymerization or temporal polymerization of a photosensitive resin composition. P-methoxyphenol, hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine, chloranil, naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, nitrobenzene, picric acid, p-toluidine, etc. It is done.
[0033]
Plasticizers are added to control film properties. For example, phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, and diallyl phthalate; glycol esters such as triethylene glycol diacetate and tetraethylene glycol diacetate Phosphate esters such as tricresyl phosphate and triphenyl phosphate; Amides such as p-toluenesulfonamide, benzenesulfonamide and Nn-butylacetamide; Diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl sebacate, dioctylase Aliphatic dibasic acid esters such as rate and dibutyl malate; triethyl citrate, tributyl citrate, glycerin triacetyl ester, butyl laurate, 4,5-diepo Shi cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid dioctyl, polyethylene glycol, glycols such as polypropylene glycol, and the like.
[0034]
In addition to the leuco compound (D), for example, brilliant green, eosin, ethyl violet, erythrosine B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, thymol Phthalein, Methyl Violet 2B, Quinaldine Red, Rose Bengal, Methanyl Yellow, Thymolsulfophthalein, Xylenol Blue, Methyl Orange, Orange 4, Diphenylthiocarbazone, 2,7-Dichlorofluorescein, Paramethyl Red, Congo Red , Benzopurpurin 4B, α-naphthyl red, Nile blue A, phenacetalin, methyl violet, malachite green, parafuchsin, oil blue # 603 [Ori Cement Chemical Industry Co., Ltd.], Victoria Pure Blue BOH, Spiron Blue GN [Hodogaya Chemical Co., Ltd.], rhodamine 6G, and the like. Of these, malachite green and brilliant green are preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.01 to 0.2% by weight.
[0035]
The color-changing agent is added to the photosensitive resin composition so that a visible image can be given by exposure. Specific examples include diphenylamine, dibenzylaniline, triphenylamine, diethylaniline, and diphenyl-p in addition to the dye. -Phenylenediamine, p-toluidine, 4,4'-biphenyldiamine, o-chloroaniline and the like.
[0036]
Examples of the adhesion promoter include benzimidazole, benzothiazole, benzooxozole, benzotriazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, carboxybenzotriazole and derivatives thereof, 1- [N, N-bis (2- Ethylhexyl) aminomethyl] benzotriazole and the like.
[0037]
The photosensitive resin composition obtained in the present invention is usually used as a photoresist film having a laminated structure. The film is obtained by sequentially laminating a support film, a photosensitive resin composition layer, and a protective film.
[0038]
The support film used in the present invention has heat resistance and solvent resistance when forming the photosensitive resin composition layer. Specific examples of the support film include, for example, usually a polyester film. , Polyimide film, aluminum foil, and the like, but the present invention is not limited to such examples.
[0039]
In addition, since the thickness of the support film varies depending on the material of the film, it cannot be determined unconditionally, and is usually adjusted appropriately according to the mechanical strength of the film, but is usually about 3 to 50 μm. It is.
[0040]
The thickness of the photosensitive resin composition layer is preferably 5 to 300 μm, preferably 10 to 50 μm. If the thickness is less than 5 μm, the coating film becomes non-uniform or pinholes occur when applied and dried. When the thickness is more than 300 μm, the exposure sensitivity is lowered, and the developing speed is decreased.
[0041]
When the protective film used in the present invention is used in the form of a roll of photoresist film, the adhesive photosensitive resin composition layer is transferred to the support film or the photosensitive resin composition layer has walls or the like. In order to prevent the adhesion of the photosensitive resin composition layer, it is used by being laminated on the photosensitive resin composition layer.
[0042]
Examples of such a protective film include a polyester film, a polyvinyl alcohol film, a polyethylene film, a polypropylene film, a Teflon film, and the like, but the present invention is not limited to such examples. In addition, there is no limitation in particular about the thickness of this protective film, What is necessary is just normally 10-50 micrometers, especially 10-30 micrometers.
[0043]
Next, production of a dry film resist using the photosensitive resin composition of the present invention and a method for producing a printed wiring board using the same will be described.
(Stratification method)
The photosensitive resin composition described above is coated on a support film surface such as a polyester film, a polyvinyl alcohol film, a polypropylene film, or a polystyrene film, and then, if necessary, a polyethylene film or polyvinyl film on the coated surface. A protective film such as an alcohol film is coated to obtain a dry film resist.
[0044]
As an application other than dry film resist, the photosensitive resin composition of the present invention is directly coated on a (copper) substrate to be processed by a conventional method such as a dip coating method, a flow coating method, a screen printing method, A photosensitive layer having a thickness of 1 to 150 μm can be easily formed. During coating, a solvent such as methyl ethyl ketone, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, cyclohexane, methyl cellosolve, methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane may be added.
[0045]
(exposure)
To form an image with a dry film resist, compare the adhesive strength between the support film and the photosensitive resin composition layer and the adhesive strength between the protective film and the photosensitive resin composition layer. After peeling, the photosensitive resin composition layer side is attached to a metal surface such as a copper surface of a copper-clad substrate, and then a pattern mask is brought into close contact with the other film for exposure. When the photosensitive resin composition does not have adhesiveness, the pattern mask can be directly brought into contact with the photosensitive resin composition layer after the other film is peeled off for exposure.
In the case of direct coating on a metal surface, a pattern mask is brought into contact with the coated surface directly or via a polyester film or the like, and is subjected to exposure.
[0046]
Exposure is usually performed by ultraviolet irradiation, and as a light source at that time, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a short arc lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, or the like is used. After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
[0047]
(developing)
After the exposure, the film on the resist is peeled off and then developed. Since the photosensitive resin composition of the present invention is a dilute alkali development type, development after exposure is performed using a dilute aqueous solution of about 0.3 to 2% by weight of alkali such as sodium carbonate or potassium carbonate. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed.
[0048]
(Etching, plating)
Etching is usually performed using an acidic etching solution such as cupric chloride-hydrochloric acid aqueous solution or ferric chloride-hydrochloric acid aqueous solution according to a conventional method. Rarely, an ammonia-based alkaline etching solution is also used.
In the plating method, pretreatment is performed using a plating pretreatment agent such as a degreasing agent or a soft etching agent, and then plating is performed using a plating solution. Examples of the plating solution include a copper plating solution, a nickel plating solution, an iron plating solution, a silver plating solution, a gold plating solution, a tin plating solution, a cobalt plating solution, a zinc plating solution, a nickel-cobalt plating solution, and a solder plating solution.
The photosensitive resin composition of the present invention is particularly effective when a plating method is used, and has an excellent effect in plating characteristics such as suppression of thinning of the plating line width.
[0049]
(Removal removal of cured resist)
After the etching process or the plating process, the remaining cured resist is removed. Stripping and removing the cured resist is performed using an alkali stripping solution made of an aqueous alkali solution having a concentration of about 0.5 to 5% by weight such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
[0050]
The photosensitive resin composition of the present invention and the dry film resist of the composition are very useful as etching resists or plating resists used in the production of printed wiring boards, precision metal processing, lead frame production, semiconductor packages, etc. , A carboxyl group-containing polymer (A), an ethylenically unsaturated compound (B) containing a specific amount of the photopolymerizable monomer (B1) represented by the general formula (1), andPhotopolymerization initiator (C) containing lophine dimer (C1), preferably further photopolymerization initiator (C) containing p-aminophenyl ketone (C2)Since it contains, the effect which was excellent in a sensitivity, resolution, adhesiveness, a plating characteristic, and resist peelability is shown.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Unless otherwise noted, “%” and “part” are based on weight.
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4
As the carboxyl group-containing polymer (A), ethylenically unsaturated compound (B), photopolymerization initiator (C) and other additives, the following are used, and the photosensitive resin composition having the composition shown in Table 1 is used. A dope was prepared.
[0052]
[Carboxyl group-containing polymer (A)]
・Carboxyl group-containing polymer (A-1)
Copolymer of methyl methacrylate / styrene / n-butyl acrylate / methacrylic acid = 57/15/5/23 (weight ratio) (resin content 40%, solvent: methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol = 9/1 (weight ratio)) The weight average molecular weight is 60,000, the acid value is 150 mgKOH / g, and the glass transition temperature is 104 ° C.
[0053]
・Carboxyl group-containing polymer (A-2)
Copolymer of methyl methacrylate / n-butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid = 53/10/15/22 (weight ratio) (resin content 40%, medium: methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol = 9/1 (weight ratio) )), The weight average molecular weight is 70,000, the acid value is 143.5 mgKOH / g, and the glass transition temperature is 51.7 ° C.
[0054]
[Ethylenically unsaturated compound (B)]
・Ethylenically unsaturated compound (B1-1)
In the photopolymerizable monomer represented by the general formula (1), R = H, n = 1
(Shin Nakamura Chemical Co., “ATM-4P”)
・Ethylenically unsaturated compound (B1-2)
In the photopolymerizable monomer represented by the general formula (1), R = H, n = 4
(Shin Nakamura Chemical Co., “ATM-15P”)
・Ethylenically unsaturated compound (B1-3)
Polyethylene-modified pentaerythritol tetraacrylate (EO = 1)
(Shin Nakamura Chemical Co., “ATM-4E”
[0055]
・ 2,2'-bis [4- (methacryloxy polyethoxy) phenyl]
Propane (EO = 10) (BPE)
・ Nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate (EO = 4)
(M113)
[0056]
[Photoinitiator (C)]
2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole (C1) (HABI)
・ 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (C2) (EAB)
[0057]
[Other additives]
・ Leuco Crystal Violet (D) (LCV)
・ Malachite Green (MG)
[0058]
[Table 1]

[0059]
Next, each dope was applied onto a polyester film having a thickness of 20 μm using an applicator having a gap of 10 mils, left at room temperature for 1 minute and 30 seconds, and then placed in an oven at 60 ° C., 90 ° C., and 110 ° C. for 3 minutes. The film was dried for 30 minutes, and further coated with a 25 μm-thick polyethylene film thereon to form a dry film with a resist thickness of 40 μm, which was left for one day.
[0060]
After the polyethylene film of this dry film was peeled off, the photosensitive resin composition layer was laminated on a copper-clad substrate preheated to 60 ° C. in an oven at a laminating roll temperature of 100 ° C. and the same roll pressure of 3 kg / cm.²The laminate was laminated at a laminating speed of 1.5 m / min and left for 3 days. The copper-clad substrate used here is 1.6 mm in thickness, and is a substrate having a width of 200 mm and a length of 250 mm in which a 35 μm copper foil is laminated on both surfaces of a glass fiber epoxy base material.
[0061]
Next, with a 2 kW mercury short arc lamp (parallel light source) on the obtained substrate, the exposure amount at which the numerical value of the stove 21 step tablet (negative film made so that the light transmission amount decreases stepwise) becomes 8. The exposure was performed. 15 minutes after exposure, the polyester film is peeled off, and a 1% sodium carbonate aqueous solution is sprayed at 30 ° C. with a spray pressure of 1.5 kg / cm at a development time twice as long as the break point (time for the unexposed portion to completely dissolve).²The unexposed portion was dissolved and removed by spraying on to obtain a cured resin image. This base material was plated with a copper sulfate solution to a plating thickness of 30 μm. Next, spray pressure 1.5 kg / cm with 3% sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C.²For 90 seconds to peel off the cured resin film used as a resist to form a relief image.
[0062]
In the above process, the following items were evaluated as follows.
(sensitivity)
The photosensitivity of the photosensitive resin composition is an exposure amount (mj / cm) at which the step number of the step tablet of the photocured film formed on the substrate is 7 using a stove 21 step tablet.²) Was measured.
[0063]
(Resolution)
Line / space = 1/1 (10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 μm) exposure using a pattern mask (glass chrome dry plate), followed by development in twice the breakpoint The minimum line width (μm) at which an image was formed was evaluated.
[0064]
(Adhesion)
After lamination to the substrate, the pattern width (10,15,20,25,30,35,40,45,50μm) with a pattern mask (glass chrome dry plate: independent fine line) is developed in the same way, and the minimum adhesion is good. The line width (μm) was examined.
[0065]
(Plating wire width)
After development of line / space = 50 μm / 50 μm, copper plating is applied between resists (copper plating bath: Cover Grime 125 bath, manufactured by Meltex), then the resist is peeled off, and the plating line width (μm) is measured with a microscope. Measured with
[0066]
(Resist stripping)
Laminate the photosensitive resin composition on a substrate (180 mm x 100 mm), expose it with an exposure amount that the number of steps of the step tablet is 7, and then immerse in a 3% aqueous solution of sodium hydroxide at 50 ° C to cure. The time (second) until the resist peeled from the substrate was measured.
Table 2 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
[0067]
[Table 2]

[0068]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition obtained in the present invention and a dry film resist using the same are excellent in sensitivity, resolving power, adhesion, plating characteristics (inhibition of thinning of the plating line width), and resist releasability. It is very useful as an etching resist or plating resist used in the production of wiring boards, precision metal processing, lead frame production, semiconductor packages, and the like.

Claims (5)

In the photosensitive resin composition comprising the carboxyl group-containing polymer (A), the ethylenically unsaturated compound (B) and the photopolymerization initiator (C), the following general formula (1) is used as the ethylenically unsaturated compound (B). The photopolymerization monomer (B1) shown is contained in an amount of 3 to 70% by weight based on the total amount of the ethylenically unsaturated compound (B), and contains the lophine dimer (C1) as the photopolymerization initiator (C). The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.

Here, R is hydrogen or a methyl group, and n is an integer of 1 to 9. 2. The photosensitive resin composition according to claim 1, comprising a lophine dimer (C1) and p-aminophenyl ketone (C2) as the photopolymerization initiator (C). The content of the loffin dimer (C1) is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the carboxyl group-containing polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). Item 3. The photosensitive resin composition according to Item 1 or 2. The content of p-aminophenyl ketone (C2) is 0.02 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the carboxyl group-containing polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). The photosensitive resin composition of Claim 2 characterized by these. The dry film resist formed by laminating | stacking the layer of the photosensitive resin composition in any one of Claims 1-4 on a support body film.