JP4004605B2 - Photoresist film - Google Patents

Description

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜３のアルキル基又は水素で、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。ｎは４〜２０の整数である。）
【０００８】
更に本発明では、上記（ｃ）ロフィン二量体としてトリフェニルビイミダゾール類を含むとき、更には（ｄ）光重合開始剤として、下記▲２▼式で示される化合物やＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを含むことが好ましい。
【０００９】
【化４】

互いに異なっていてもよい。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いる支持体フィルム（I）は、透明であることは勿論の他、支持体フィルム（I）の厚みが１０〜３０μｍ、好ましくは１２〜２５μｍであり、表面粗度（Ｒａ）が０．００１〜０．０１５μｍ、好ましくは０．００２〜０．０１μｍであることが必要である。かかる支持体フィルム（I）の厚みが１０μｍ未満ではフィルムが柔軟過ぎて取り扱いに不便となり、３０μｍを越えると解像度が低下したり、コストアップとなる。
又、表面粗度（Ｒａ）が０．００１μｍ未満では製膜加工中においてフィルム表面に傷がつきやすくなり、０．０１５μｍを越えるとレジストパターンにギザツキが生じ、導体のカケや断線の原因となる。
【００１１】
ここで、表面粗度（Ｒａ）とは、新ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づき測定されるものであり、表面粗さ測定器サーフコーダ ＳＥ−３０Ｄ（（株）小坂研究所製）により求められる。
【００１２】
本発明において、表面粗度（Ｒａ）が０．００１〜０．０１５μｍの範囲の支持体フィルム（I）であれば特に限定されないが、例えば、東レ社製Ｔ６０タイプや帝人社製Ｏタイプ、Ｍ６２タイプ、Ｘ７１タイプ等のフィルムに易滑処理を施してなるものが用いられる。
易滑処理については、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、フッ素系等の樹脂をフィルム表面にコーティングすることにより行われる。
【００１３】
更に、易滑処理されてなる支持体フィルム（I）の該易滑処理面どうしの静摩擦係数（μｓ）が１．０以下、動摩擦係数（μｄ）が０．８以下であることが特に好ましく、本発明の効果を顕著に発揮する。
かかる静摩擦係数（μｓ）が１．０及び動摩擦係数（μｄ）が０．８を越えると製膜加工中においてフィルム表面に傷がつきやすくなり好ましくない。
ここで、静摩擦係数（μｓ）、動摩擦係数（μｄ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２５に基づき導かれる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物層（II）は、特に制限されることなく、公知のものを用いることができ、通常、バインダーポリマー、光重合開始剤及び重合可能なビニルモノマーよりなる感光性樹脂組成物を用いることができ、アルカリ現像型とする場合は（メタ）アクリル酸を共重合させたバインダーポリマーを用いればよいが、本発明においては特に、（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）ロフィン二量体、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）ロイコ染料を含有してなる感光性樹脂組成物からなるものが好ましい。
【００１５】
以下、かかる感光性樹脂組成物について述べる。
本発明に用いる（ａ）カルボキシル基含有ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合したアクリル系共重合体が好適に用いられるが、更には必要に応じ他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体とすることも可能である。この場合の各成分の含有量は（メタ）アクリル酸エステル成分が７０〜８５重量％、好ましくは７５〜８２重量％、エチレン性不飽和カルボン酸成分が１５〜３０重量％、好ましくは１８〜２５重量％、他の共重合可能なモノマー成分が０〜１５重量％とすることが多い。
【００１６】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【００１８】
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１９】
かくして得られる（ａ）カルボキシル基含有ポリマーには、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用することもできる。
又、（ａ）カルボキシル基含有ポリマーの重量平均分子量は１００００〜３０００００、好ましくは１００００〜１５００００、更に好ましくは３００００〜１０００００の範囲のものが好ましく、該分子量が１００００未満ではコールドフローを起こし易く、逆に３０００００を越えると現像されにくく、解像度の低下を招いたり、レジスト剥離時の剥離性に劣ることとなる。
【００２０】
（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが挙げられるが、本発明では上記▲１▼式で示される化合物を用いることが必要であり、（ｂ）成分全体に対して５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％含有することが必要である。かかる含有量が５０重量％未満では耐エッチング性が低下し、エッチング液の染み込みの原因となり好ましくない。
該▲１▼式で示される化合物としては、具体的にはポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられ、ｎが４〜２０、好ましくは４〜１７のものがよい。
【００２１】
これらの多官能モノマーと共に単官能モノマーを適当量併用することもでき、そのような単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２２】
上記（ｂ）エチレン性不飽和化合物の配合割合は、（ａ）カルボキシル基含有ポリマー及び（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％の範囲から選ぶことが望ましい。（ｂ）エチレン性不飽和化合物の過少は、硬化不良、可塑性の低下、現像速度の遅延を招き、（ｂ）エチレン性不飽和化合物の過多は、粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下が招き好ましくない。
【００２３】
（ｃ）ロフィン二量体としては、例えばトリフェニルジイミダゾール類、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−４，５−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−エトキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−エトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体等が挙げられ、中でも２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好適に用いられる。
【００２４】
かかる（ｃ）ロフィン二量体の配合割合は、（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して０．５〜６．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％、更に好ましくは１．０〜３．０重量％配合することが必要である。該配合割合が０．５重量％未満ではレジストの硬化不足や感度の低下を招くことになり、６．０重量％を越えると現像スカムの析出や保存安定性の低下となり好ましくない。特に（ｃ）ロフィン二量体の中でもトリフェニルジイミダゾール類を（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して０．５〜６．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％含有することが好ましい。
【００２５】
（ｄ）光重合開始剤としては、上記▲２▼で示される化合物、Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、Ｎ−フェニルグリシン等が例示され、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いられるが、本発明では少なくとも上記▲２▼式で示される化合物及び／又はＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを含有させることが好ましい。
【００２６】
かかる（ｄ）光重合開始剤の配合割合は、（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％、より好ましくは２．０〜５．０重量％配合することが必要である。該配合割合が０．１重量％未満では感度が低く実用性に乏しく、１０重量％を越えると密着性が低下し、現像時のレジスト剥がれの原因となり好ましくない。特に（ｄ）光重合開始剤の中でも上記▲２▼式で示される化合物を（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して０．１〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％含有することが好ましく、又、Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを０．０１〜０．５量％、好ましくは０．０１〜０．３重量％含有することが好ましい。
【００２７】
（ｅ）ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等が挙げられる。かかる（ｅ）ロイコ染料の配合割合は（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して０．１〜３．０重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％配合することが必要である。該配合割合が０．１重量％未満では露光後のコントラストが低くなり、３．０重量％を越えると密着力の低下となり好ましくない。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物（II）は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の他、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、ロイコ染料以外の染料（色素、変色剤）、密着付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。
【００２９】
例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００３０】
可塑剤は膜物性をコントロールするために添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００３１】
色素としては例えば、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ローダミン６Ｇ、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ等である。中でもマラカイトグリーン、ブリリアントグリーンを０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．３重量％含有することが好ましい。
【００３２】
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、等が挙げられる。
【００３３】
密着促進剤としては、例えばベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられる保護フィルム（III）は、フォトレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転着したり、感光性樹脂組成物層に壁などが付着するのを防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられる。かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、テフロンフィルムなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。なお、該保護フィルムの厚さについては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍ、なかんずく１０〜３０μｍであればよい。
【００３５】
かくして本発明では上記支持体フィルム（I）、感光性樹脂組成物層（II）、保護フィルム（III）を順次積層したフォトレジストフィルムとなる。
次に、本発明のフォトレジストフィルムの製造及びそれを用いる印刷配線基板の製法について説明する。
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物（II）をポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ビニロンフィルム等の支持フィルム（I）面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム等の保護フィルム（III）を被覆してフォトレジストフィルムとする。
【００３６】
（露光）
フォトレジストフィルムによって画像を形成させるには保護フィルム（III）を剥離してから感光性樹脂組成物層（II）の側を銅張基板の銅面などの金属面に貼り付けた後、他方の支持体フィルム（I）上にパターンマスクを密着させて露光する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００３７】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００３８】
（エッチング、めっき）
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液などの酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。
【００３９】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
【００４０】
本発明のフォトレジストフィルムは、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして非常に有用であり、該フォトレジストフィルムが、特定の表面粗度（Ｒａ）を有する支持体フィルム（I）／感光性樹脂組成物層（II）［好ましくは（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）ロフィン二量体、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）ロイコ染料を含有してなり、（ｂ）成分の中でも特定化合物を（ｂ）成分全体に対して５０〜１００重量％含有し、更に（ａ）成分と（ｂ）成分の総重量に対して（ｃ）成分を０．５〜６．０重量％、（ｄ）成分を０．１〜１０重量％、（ｅ）成分を０．１〜３．０重量％含有してなる感光性樹脂組成物層（II）］／保護フィルム（III）からなるため、感度、解像度、密着性、耐エッチング性、レジストパターン形成性に優れた効果を示すものである。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述する。
尚、ことわりのない限り「％」及び「部」は重量基準である。
［感光性樹脂組成物の調製］
（ａ）としては下記のカルボキシル基含有ポリマーを用い、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及びその他の添加剤については表１に示す通りであり、感光性樹脂組成物（II−１）〜（II−４）のドープを調製した。

【００４２】
【表１】

【００４３】
注）(ａ)カルボキシル基含有ポリマーはすべて５５．７５％の配合量である。
APG ：ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ≒７）
TMP-TA ：トリメチロールプロパントリアクリレート
HABI ：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
BDK ：ベンジルジメチルケタール
EAB-F ：Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン
LCV ：ロイコクリスタルバイオレット
TBMPS ：トリブロモメチルフェニルスルホン
MG ：マラカイトグリーン
【００４４】
実施例１
上記感光性樹脂組成物（II−１）のドープをギャップ５ミルのアプリケーターを用いて、表面粗度（Ｒａ）０．００２μｍのポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）からなる支持体フィルム（I）（厚み１６μｍ）上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚２５μｍのドライフィルムとし、更にポリエチレンフィルムからなる保護フィルム（III）（厚さ２３μｍ）をラミネートしてフォトレジストフィルムとした。
尚、支持体フィルム（I）はポリエステル系樹脂により易滑処理を行い、易滑処理面どうしの静摩擦係数（μｓ）が０．８、動摩擦係数（μｄ）が０．６のものであった。
【００４５】
一方、ニッケル４２％含有のニッケル／鉄合金（４２アロイ）からなる基板をアルカリ脱脂剤（１０％水溶液）に５０℃で２分間浸漬した後、水洗処理し、更に５％塩酸水溶液に室温で２０秒間浸漬し、水洗処理した後、精製水により水洗を行い、乾燥したものを基材として用いた。基材は厚さ０．１５ｍｍであり、巾２５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの基板である。
上記フォトレジストフィルムを、オーブンで６０℃に予熱した基材上に、保護フィルム（III）を剥がしながら、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
【００４６】
次いで得られた基材のポリエステルフィルム（I）表面に、２ｋｗ水銀ショートアーク灯（平行光源）で、ストーファー２１段ステップタブレット（光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム）の数値が６となる露光量で露光を行った。露光後１５分経過してからポリエステルフィルム（I）を剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイント（未露光部分が完全溶解する時間）の２倍の現像時間でスプレーすることにより未露光部分を溶解除去して硬化樹脂画像を得た。この基材を５０℃、４５Ｂ（ボーメ）の塩化第二鉄のエッチング液により８分間エッチングした（スプレー圧：上１．８ｋｇ／ｃｍ²、下１．５ｋｇ／ｃｍ²）。次に５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で５０秒噴霧してレジストとして用いた硬化樹脂膜を剥離して画像を形成した。
【００４７】
上記において以下の項目を下記の如く評価した。
（感度）
感光性樹脂組成物の光感度は基材に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数が６となるときの露光量を測定することにより評価した。
【００４８】
（解像度）
ライン／スペース＝１／１（１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍ）のパターンマスク（ガラスクロム乾板）を用いて露光した後、ブレークポイントの２倍の時間で現像したとき、画像が形成される最小ライン幅により評価した。
【００４９】
（密着性）
基材へのラミネート後、ライン幅１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍのパターンマスク（ガラスクロム乾板：独立細線）を用いて、同様に現像して密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べた。
【００５０】
（耐エッチング性）
▲１▼導体への染み込み
ライン／スペース＝４００μｍ／３００μｍの現像後、レジストパターンをエッチングし、レジストを剥離した後、基材を拡大顕微鏡で観察してエッチング液の染み込み具合を目視評価した。評価基準は下記の通りである。
◎・・・染み込みなし
○・・・２μｍ未満の染み込みあり
△・・・２〜５μｍ未満の染み込みあり
×・・・５μｍ以上の染み込みあり
【００５１】
▲２▼導体のかけ
ライン／スペース＝４００μｍ／３００μｍの現像後、レジストパターンをエッチングし、レジストを剥離した後、基材を拡大顕微鏡で観察して、導体のカケ具合を目視評価した。評価基準は下記の通りである。
◎・・・導体のカケなし
○・・・導体の幅に対して端部より１／３未満のカケあり
△・・・導体の幅に対して端部より１／３以上のカケあり
×・・・導体なし
【００５２】
（巻き取り性）
フォトレジストフィルムを幅３００ｍｍにスリットしながら、内径７６．２ｍｍのＡＢＳ樹脂製パイプに長さ１５０ｍを巻き取った後、パイプ両端を固定して、３０℃、５０％ＲＨの条件下で３日間宙吊りで保存した。保存後、室温（２３℃）に戻して一週間放置した後の巻きズレを測定した。評価基準は下記の通りである。
○・・・ズレなし
△・・・１ｍｍ未満のズレがあり
×・・・１ｍｍ以上のズレがあり
【００５３】
実施例２〜４及び比較例１〜２
実施例１において、表２に示す如き感光性樹脂組成物（II）、支持体フィルム（I）に代えた以外は同様に行い、各項目を評価した。
実施例および比較例の評価結果を表３に示す。
【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【発明の効果】
本発明で得られたフォトレジストフィルムは、金属基板への密着性が良く、解像度、耐エッチング性に優れ、レジストパターン形成性に優れているため、印刷配線板の製造、リードフレームの製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoresist film used in the production of printed wiring boards and lead frames. More specifically, the resist film is excellent in resolution, adhesion, etching resistance without being covered with or penetrating etching, and without resist pattern bruising. The present invention relates to a photoresist film excellent in pattern formability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a photoresist method using a photosensitive resin is used for manufacturing printed wiring boards and the like. Most of the photoresist film used in this photoresist method is an alkali development type, and after exposure, the unexposed portion is developed with an alkali solution such as sodium carbonate, so that the carboxylic acid group in the photosensitive resin composition is developed. It becomes a carboxylate and becomes water-soluble, and unexposed portions are removed to form a resist image. The resist image thus formed is used as a protective mask, and after performing a known etching process or pattern plating process, the resist is peeled off to produce a printed circuit board.
[0003]
In the production of such printed wiring boards and the like, it has been proposed to use a support film having a haze value of 0.1 to 1.5% as a photoresist film for the purpose of improving sensitivity, resolution, and adhesion. (JP-A-6-230579 and JP-A-8-123018).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, a polyester film (polyethylene terephthalate film), which is a support film, usually contains a lubricant, which forms irregularities on the film surface, generates light refraction, and forms a resist pattern by the refracted light. This will cause a jaggedness and cause the conductor to be hooked or disconnected. The same applies to the technology disclosed in the above publication, and in consideration of the finer and finer with the recent advancement of technology, it is still not satisfactory, and there remains a problem of resist pattern formability. Overcutting and soaking also occur, and so-called etching resistance is poor, and the yield remains low.
Therefore, an object of the present invention is to provide a photoresist film excellent in sensitivity, resolution, adhesion, etching resistance, and resist pattern formability in such a background.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
However, as a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that in the photoresist film comprising the support film (I) / photosensitive resin composition layer (II) / protective film (III), The inventors have found that a photoresist film having a film (I) thickness of 10 to 30 μm and a surface roughness (Ra) of 0.001 to 0.015 μm meets the above purpose, and has completed the present invention. It was.
In the present invention, in particular, the support film (I) is subjected to an easy slip treatment, and the static friction coefficient (μs) between the easy slip surfaces is 1.0 or less, and the dynamic friction coefficient (μd) is 0.8 or less. It is preferable to use the support film (I).
Furthermore, in the present invention, since the support film (I) as described above is used, the photoresist film is excellent in winding property.
[0006]
When used for a metal substrate other than copper, such as 42 alloy (iron-nickel alloy), the photosensitive resin composition layer (II) is composed of (a) a carboxyl group-containing polymer, and (b) an ethylenic resin. A saturated compound, (c) a lophine dimer, (d) a photopolymerization initiator, (e) a leuco dye, and (b) a compound represented by the following formula (1) as a component: 50 to 100% by weight based on the total weight of component (a) and component (b), and 0.5 to 6.0% by weight of component (c) and 0.1% of component (d). When the content of the component (e) is 0.1 to 3.0% by weight, the effects of the present invention are remarkably exhibited.
[0007]
[Chemical 3]

(Here, R ₁ and R ₂ are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or hydrogen, and they may be the same or different from each other. N is an integer of 4 to 20).
[0008]
Furthermore, in the present invention, when (c) a triphenylbiimidazole is included as the lophine dimer, and (d) a photopolymerization initiator, a compound represented by the following formula (2) or N, N′-tetra Preferably it contains alkyl-4,4'-diaminobenzophenone.
[0009]
[Formula 4]

They may be different from each other. )
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The support film (I) used in the present invention is of course transparent, and the support film (I) has a thickness of 10 to 30 μm, preferably 12 to 25 μm, and a surface roughness (Ra) of 0. 0.001 to 0.015 μm, preferably 0.002 to 0.01 μm. If the thickness of the support film (I) is less than 10 μm, the film is too flexible and inconvenient to handle, and if it exceeds 30 μm, the resolution is lowered and the cost is increased.
Also, if the surface roughness (Ra) is less than 0.001 μm, the film surface is likely to be damaged during the film-forming process, and if it exceeds 0.015 μm, the resist pattern becomes jagged and causes the conductor to be broken or broken. .
[0011]
Here, the surface roughness (Ra) is measured based on New JIS B 0601, and is determined by a surface roughness measuring device Surfcoder SE-30D (manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.).
[0012]
In the present invention, the support film (I) having a surface roughness (Ra) in the range of 0.001 to 0.015 μm is not particularly limited. For example, T60 type manufactured by Toray Industries, Inc., O type manufactured by Teijin Limited, M62 Type, X71 type film or the like obtained by subjecting the film to a slippery process is used.
The slippery treatment is performed by coating the film surface with a resin such as polyester, acrylic, urethane, silicone, or fluorine.
[0013]
Further, it is particularly preferable that the static friction coefficient (μs) between the easy-slip treated surfaces of the support film (I) subjected to the easy-slip treatment is 1.0 or less and the dynamic friction coefficient (μd) is 0.8 or less, The effect of the present invention is remarkably exhibited.
If the static friction coefficient (μs) exceeds 1.0 and the dynamic friction coefficient (μd) exceeds 0.8, it is not preferable because the film surface is easily damaged during film formation.
Here, the static friction coefficient (μs) and the dynamic friction coefficient (μd) are derived based on JIS K 7125.
[0014]
The photosensitive resin composition layer (II) of the present invention is not particularly limited, and known ones can be used, and usually a photosensitive resin comprising a binder polymer, a photopolymerization initiator and a polymerizable vinyl monomer. The composition can be used, and in the case of an alkali development type, a binder polymer obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid may be used. In the present invention, (a) a carboxyl group-containing polymer, (b) What consists of the photosensitive resin composition formed by containing an ethylenically unsaturated compound, (c) lophine dimer, (d) photoinitiator, and (e) leuco dye is preferable.
[0015]
Hereinafter, such a photosensitive resin composition will be described.
As the (a) carboxyl group-containing polymer used in the present invention, an acrylic copolymer having a (meth) acrylic acid ester as a main component and copolymerized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably used. Can be an acrylic copolymer copolymerized with other copolymerizable monomers as required. In this case, the content of each component is 70 to 85% by weight of the (meth) acrylic acid ester component, preferably 75 to 82% by weight, and 15 to 30% by weight of the ethylenically unsaturated carboxylic acid component, preferably 18 to 25%. In many cases, the content of the other copolymerizable monomer component is 0 to 15% by weight.
[0016]
Here, as the (meth) acrylic acid ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl Examples include (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like.
[0017]
As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, for example, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid are preferably used. In addition, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof, Half esters can also be used. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
[0018]
Examples of other copolymerizable monomers include (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, methacrylic acid glycidyl ester, 2,2,2- Trifluoroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl acetate, alkyl vinyl ether, Examples include (meth) acrylonitrile.
[0019]
In addition to the above, (a) the carboxyl group-containing polymer thus obtained can be used in combination with a polyester resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, or the like.
The weight average molecular weight of the (a) carboxyl group-containing polymer is preferably in the range of 10,000 to 300,000, preferably 10,000 to 150,000, and more preferably 30,000 to 100,000. If the molecular weight is less than 10,000, cold flow is likely to occur. If it exceeds 300,000, it is difficult to develop, resulting in a decrease in resolution or inferior peelability at the time of resist stripping.
[0020]
(B) As ethylenically unsaturated compounds, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate , Butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (Meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) Propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, 1,6-hexamethyldiglycidyl ether di (meth) Acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate Polyfunctional monomers such as glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate are exemplified, but in the present invention, it is necessary to use the compound represented by the above formula (1), and 50 to 100 with respect to the entire component (b). It is necessary to contain by weight%, preferably 70 to 100% by weight. When the content is less than 50% by weight, the etching resistance is deteriorated, which causes the etching solution to penetrate and is not preferable.
Specific examples of the compound represented by the formula (1) include polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate and the like, and n is 4 to 20, preferably 4 to 17.
[0021]
An appropriate amount of a monofunctional monomer can be used in combination with these polyfunctional monomers. Examples of such a monofunctional monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meta) ) Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, phthalic acid derivative half (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide and the like.
[0022]
The blending ratio of the (b) ethylenically unsaturated compound is 5 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, based on the total weight of the (a) carboxyl group-containing polymer and (b) the ethylenically unsaturated compound. It is particularly preferable to select from the range of 40 to 60% by weight. (B) Too little ethylenically unsaturated compound leads to poor curing, low plasticity, and slow development speed. (B) Too much ethylenically unsaturated compound increases tackiness, cold flow, peeling of cured resist. The speed is reduced, which is not preferable.
[0023]
(C) Examples of lophine dimers include triphenyldiimidazoles, particularly 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di. (M-methoxyphenyl) -4,5- (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) 4 , 5-diphenylimidazole dimer, 2,4- (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (o-ethoxyphenyl) 4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4- Examples include di (p-ethoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer and the like. Among them, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer is used. Body is preferably used.
[0024]
The blending ratio of the (c) lophine dimer is 0.5 to 6.0% by weight, preferably 0.5%, based on the total weight of the (a) carboxyl group-containing polymer and (b) the ethylenically unsaturated compound. It is necessary to add ˜4.0% by weight, more preferably 1.0 to 3.0% by weight. If the blending ratio is less than 0.5% by weight, the resist is insufficiently cured and the sensitivity is lowered, and if it exceeds 6.0% by weight, development scum is precipitated and storage stability is undesirably lowered. In particular, among the (c) lophine dimers, triphenyldiimidazoles are added in an amount of 0.5 to 6.0% by weight based on the total weight of the (a) carboxyl group-containing polymer and (b) the ethylenically unsaturated compound, preferably It is preferable to contain 0.5 to 4.0 weight%.
[0025]
(D) As the photopolymerization initiator, the compound represented by the above (2), N, N′-tetraalkyl-4,4′-diaminobenzophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl diphenyl disulfide, dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, naphthoquinone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, p, p'-bis (dimethylamino) benzophenone, p, p ' -Bis (diethylamino) benzophenone, pivaloin ethyl ether, 1,1-dichloroacetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2 4-diethylthioxanthone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibezoparone, 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, tribromophenylsulfone, tribromomethylphenylsulfone N-phenylglycine and the like are exemplified, and these are used alone or in combination of two or more. In the present invention, at least the compound represented by the above formula (2) and / or N, N′-tetraalkyl-4, Contains 4'-diaminobenzophenone It is preferable.
[0026]
The blending ratio of the (d) photopolymerization initiator is 0.1 to 10% by weight, preferably 1.0 to 8%, based on the total weight of the (a) carboxyl group-containing polymer and (b) the ethylenically unsaturated compound. It is necessary to add 0.0% by weight, more preferably 2.0 to 5.0% by weight. When the blending ratio is less than 0.1% by weight, the sensitivity is low and the practicality is poor. When the blending ratio exceeds 10% by weight, the adhesiveness is lowered, and this causes undesired peeling of the resist during development. In particular, (d) among photopolymerization initiators, the compound represented by the above formula (2) is 0.1 to 10.0 weight with respect to the total weight of (a) carboxyl group-containing polymer and (b) ethylenically unsaturated compound. %, Preferably 1.0 to 5.0% by weight, and 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0, of N, N′-tetraalkyl-4,4′-diaminobenzophenone. It is preferable to contain 0.01 to 0.3 weight%.
[0027]
Examples of (e) leuco dyes include tris (4-dimethylaminophenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-diethylamino-2-methylphenyl) methane, leucomalachite green, leucoaniline, leucomethyl violet, and the like. It is done. The blending ratio of the (e) leuco dye is 0.1 to 3.0% by weight, preferably 0.1 to 2%, based on the total weight of the (a) carboxyl group-containing polymer and (b) the ethylenically unsaturated compound. It is necessary to add 0% by weight. When the blending ratio is less than 0.1% by weight, the contrast after exposure is lowered, and when it exceeds 3.0% by weight, the adhesion is lowered, which is not preferable.
[0028]
The photosensitive resin composition (II) of the present invention comprises, in addition to the above (a), (b), (c), (d), (e), a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, and a leuco dye as necessary. Additives such as dyes (pigments, discoloring agents), adhesion promoters, antioxidants, solvents, surface tension modifiers, stabilizers, chain transfer agents, antifoaming agents, flame retardants, etc. may be added as appropriate. it can.
[0029]
For example, a thermal polymerization inhibitor is added to prevent thermal polymerization or temporal polymerization of a photosensitive resin composition. P-methoxyphenol, hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine, chloranil, naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, nitrobenzene, picric acid, p-toluidine, etc. It is done.
[0030]
Plasticizers are added to control film properties. For example, phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate and diallyl phthalate; glycol esters such as triethylene glycol diacetate and tetraethylene glycol diacetate Phosphate esters such as tricresyl phosphate and triphenyl phosphate; Amides such as p-toluenesulfonamide, benzenesulfonamide and Nn-butylacetamide; Diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl sebacate, dioctylase Aliphatic dibasic acid esters such as rate and dibutyl malate; triethyl citrate, tributyl citrate, glycerin triacetyl ester, butyl laurate, 4,5-diepo Shi cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid dioctyl, polyethylene glycol, glycols such as polypropylene glycol, and the like.
[0031]
Examples of the dye include brilliant green, eosin, ethyl violet, erythrosine B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, thymolphthalein, methyl violet 2B, and quinaldine. Red, rose bengal, methanyl yellow, thymolsulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, orange IV, diphenylthiocarbazone, 2,7-dichlorofluorescein, paramethyl red, Congo red, benzopurpurin 4B, α-naphthyl Red, Nile Blue A, Phenacetalin, Methyl Violet, Malachite Green, Parafuchsin, Rhodamine 6G, Oil Blue # 603, Victoria Pure Bull -BOH, spiron blue GN, etc. Among them, it is preferable to contain malachite green and brilliant green in an amount of 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.01 to 0.3% by weight.
[0032]
The color-changing agent is added to the photosensitive resin composition so that a visible image can be given by exposure. Specific examples include diphenylamine, dibenzylaniline, triphenylamine, diethylaniline, and diphenyl-p in addition to the dye. -Phenylenediamine, p-toluidine, 4,4'-biphenyldiamine, o-chloroaniline, and the like.
[0033]
Examples of the adhesion promoter include benzimidazole, benzthiazole, benzoxozole, benztriazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole and the like.
[0034]
When the protective film (III) used in the present invention is used in the form of a roll of photoresist film, the photosensitive resin composition layer having adhesiveness is transferred to the support film, or the photosensitive resin composition layer. In order to prevent the wall from adhering to the photosensitive resin composition layer, it is used by being laminated on the photosensitive resin composition layer. Examples of such a protective film include a polyester film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyvinyl alcohol film, and a Teflon film, but the present invention is not limited to such examples. In addition, there is no limitation in particular about the thickness of this protective film, What is necessary is just normally 10-50 micrometers, especially 10-30 micrometers.
[0035]
Thus, the present invention provides a photoresist film in which the support film (I), the photosensitive resin composition layer (II), and the protective film (III) are sequentially laminated.
Next, the production of the photoresist film of the present invention and the method for producing a printed wiring board using the same will be described.
(Stratification method)
After coating the photosensitive resin composition (II) on a support film (I) such as a polyester film, a polypropylene film, a polystyrene film, or a vinylon film, a protective film (III ) To form a photoresist film.
[0036]
(exposure)
In order to form an image with a photoresist film, the protective film (III) is peeled off, the photosensitive resin composition layer (II) side is attached to a metal surface such as a copper surface of a copper-clad substrate, and the other side A pattern mask is brought into close contact with the support film (I) for exposure.
Exposure is usually performed by ultraviolet irradiation, and as a light source at that time, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, or the like is used. After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
[0037]
(developing)
After the exposure, the film on the resist is peeled off and then developed. Since the photosensitive resin composition of the present invention is a dilute alkali development type, development after exposure is performed using a dilute aqueous solution of about 0.3 to 2% by weight of alkali such as sodium carbonate or potassium carbonate. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed.
[0038]
(Etching, plating)
Etching is usually performed using an acidic etching solution such as a cupric chloride-hydrochloric acid aqueous solution or a ferric chloride-hydrochloric acid aqueous solution according to a conventional method. Rarely, an ammonia-based alkaline etching solution is also used. In the plating method, pretreatment is performed using a plating pretreatment agent such as a degreasing agent or a soft etching agent, and then plating is performed using a plating solution.
[0039]
(Removal removal of cured resist)
After the etching process, the remaining cured resist is peeled off. Stripping and removing the cured resist is performed using an alkali stripping solution made of an aqueous alkali solution having a concentration of about 0.5 to 5% by weight such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
[0040]
The photoresist film of the present invention is very useful as an etching resist or a plating resist used in the production of printed wiring boards, precision metal processing, lead frame production, etc., and the photoresist film has a specific surface roughness ( Support film (I) / photosensitive resin composition layer (II) having Ra) [preferably (a) carboxyl group-containing polymer, (b) ethylenically unsaturated compound, (c) lophine dimer, (d A) a photopolymerization initiator, (e) a leuco dye, and 50 to 100% by weight of the specific compound among the components (b) with respect to the total amount of the components (b). ) 0.5 to 6.0% by weight of component (c), 0.1 to 10% by weight of component (d), and 0.1 to 3.0% by weight of component (e) relative to the total weight of component) Containing photosensitive resin composition layer (II) / For a protective film (III), sensitivity, resolution, adhesion, etch resistance, exhibits excellent effect to resist pattern formability.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Unless otherwise specified, “%” and “part” are based on weight.
[Preparation of photosensitive resin composition]
The following carboxyl group-containing polymer is used as (a), and (b), (c), (d), (e), and other additives are as shown in Table 1, and the photosensitive resin composition Dopes (II-1) to (II-4) were prepared.

[0042]
[Table 1]

[0043]
Note) (a) All the carboxyl group-containing polymers have a blending amount of 55.75%.
APG: Polypropylene glycol diacrylate (n≈7)
TMP-TA: Trimethylolpropane triacrylate
HABI: 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer
BDK: benzyl dimethyl ketal
EAB-F: N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone
LCV: leuco crystal violet
TBMPS: Tribromomethyl phenyl sulfone
MG: Malachite Green [0044]
Example 1
Support film (I) (thickness) comprising a polyester film (polyethylene terephthalate film) having a surface roughness (Ra) of 0.002 μm by using an applicator with a gap of 5 mil as a dope of the photosensitive resin composition (II-1). 16 μm), left at room temperature for 1 minute and 30 seconds, and then dried in an oven at 60 ° C., 90 ° C., and 110 ° C. for 3 minutes to form a dry film with a resist thickness of 25 μm and a protective film made of polyethylene film. Film (III) (thickness: 23 μm) was laminated to obtain a photoresist film.
The support film (I) was subjected to easy slip treatment with a polyester resin, and the static friction coefficient (μs) between the easy slip surfaces was 0.8 and the dynamic friction coefficient (μd) was 0.6.
[0045]
On the other hand, a substrate made of nickel / iron alloy (42 alloy) containing 42% nickel was immersed in an alkaline degreasing agent (10% aqueous solution) at 50 ° C. for 2 minutes, then washed with water, and further washed with a 5% hydrochloric acid aqueous solution at room temperature. After being immersed for 2 seconds and washed with water, the substrate was washed with purified water and dried, and used as a substrate. The base material is a substrate having a thickness of 0.15 mm, a width of 250 mm, and a length of 300 mm.
While the protective film (III) is peeled off on the substrate preheated to 60 ° C. in the oven, the above-mentioned photoresist film is laminated at a laminating roll temperature of 100 ° C., the same roll pressure of 3 kg / cm ² , and a laminating speed of 1.5 m / min. Laminated.
[0046]
Next, on the surface of the polyester film (I) of the obtained base material, a 2 kW mercury short arc lamp (parallel light source) is used, and a stove 21 step tablet (a negative film made so that the amount of light transmission decreases stepwise) The exposure was performed with an exposure amount at which the numerical value of 6 was 6. After 15 minutes from exposure, the polyester film (I) is peeled off and sprayed with a 1% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for a development time twice as long as the break point (time for the unexposed portion to completely dissolve). The exposed portion was dissolved and removed to obtain a cured resin image. This substrate was etched for 8 minutes with an etching solution of ferric chloride at 50 ° C. and 45 B (Baume) (spray pressure: upper 1.8 kg / cm ² , lower 1.5 kg / cm ² ). Next, spraying was performed with a 3% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 50 seconds to peel off the cured resin film used as a resist to form an image.
[0047]
In the above, the following items were evaluated as follows.
(sensitivity)
The photosensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the exposure amount when the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the substrate was 6.
[0048]
(resolution)
Line / space = 1/1 (10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 μm) after exposure using a pattern mask (glass chrome dry plate), development in twice the breakpoint The minimum line width at which an image was formed was evaluated.
[0049]
(Adhesion)
After laminating to the base material, using a pattern mask (glass chrome dry plate: independent fine line) having a line width of 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, and 50 μm, development is performed in the same manner and good adhesion is obtained. The minimum line width (μm) was examined.
[0050]
(Etching resistance)
{Circle around (1)} Conductor soaking line / space = 400 μm / 300 μm After development, the resist pattern was etched, the resist was peeled off, and the substrate was observed with a magnifying microscope to visually evaluate the soaking of the etching solution. The evaluation criteria are as follows.
◎ ・ ・ ・ No soaking ○ ・ ・ ・ Small than 2 μm △ ・ ・ ・ Small than 2 to 5 μm ×× Soaked at 5 μm or more
{Circle around (2)} Conductor line / space = 400 μm / 300 μm After development, the resist pattern was etched, the resist was peeled off, and the substrate was observed with a magnifying microscope to visually evaluate the condition of the conductor. The evaluation criteria are as follows.
◎ ・ ・ ・ No chipping of conductor ○ ・ ・ ・ There is a chip less than 1/3 from the end with respect to the width of the conductor △ ・ ・ ・ There is a chip more than 1/3 from the end with respect to the width of the conductor × ・..No conductor [0052]
(Winding property)
While slitting the photoresist film to a width of 300 mm, winding a length of 150 m around an ABS resin pipe having an inner diameter of 76.2 mm, fixing both ends of the pipe and suspending it at 30 ° C. and 50% RH for 3 days Saved with. After storage, the winding deviation after returning to room temperature (23 ° C.) and allowing to stand for one week was measured. The evaluation criteria are as follows.
○ ・ ・ ・ No deviation △ ・ ・ ・ There is a deviation of less than 1mm × ・ ・ ・ There is a deviation of 1mm or more.
Examples 2-4 and Comparative Examples 1-2
In Example 1, it carried out similarly except having replaced with photosensitive resin composition (II) as shown in Table 2, and support body film (I), and evaluated each item.
Table 3 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
[0054]
[Table 2]

[0055]
[Table 3]

[0056]
【The invention's effect】
The photoresist film obtained in the present invention has good adhesion to a metal substrate, excellent resolution, etching resistance, and excellent resist pattern formability, so that it can be used for printed wiring board production, lead frame production, metal It is useful as an etching resist or a plating resist used for precision processing.

Claims (8)

In a photoresist film comprising a support film (I) / photosensitive resin composition layer (II) / protective film (III), the support film (I) has a thickness of 10 to 30 μm and a surface roughness (Ra ) Is 0.001 to 0.015 μm. A support in which the support film (I) is subjected to a slippery treatment, and the coefficient of static friction (μs) between the slippery treated surfaces is 1.0 or less and the dynamic friction coefficient (μd) is 0.8 or less. 2. The photoresist film according to claim 1, wherein the film (I) is used. The photosensitive resin composition layer (II) contains (a) a carboxyl group-containing polymer, (b) an ethylenically unsaturated compound, (c) a lophine dimer, (d) a photopolymerization initiator, and (e) a leuco dye. As a component (b), the compound represented by the following formula (1) is contained in an amount of 50 to 100% by weight based on the total component (b), and further, based on the total weight of components (a) and (b): The component (c) is 0.5 to 6.0% by weight, the component (d) is 0.1 to 10% by weight, and the component (e) is 0.1 to 3.0% by weight. The photoresist film according to claim 1 or 2.

(Here, R ₁ and R ₂ are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or hydrogen, and they may be the same or different from each other. N is an integer of 4 to 20). (C) Triphenylbiimidazole is included as a lophine dimer, The photoresist film of Claim 3 characterized by the above-mentioned. 5. The photoresist film according to claim 4, comprising 0.5 to 6.0% by weight of triphenylbiimidazoles based on the total weight of component (a) and component (b). (D) The photopolymerization initiator includes a compound represented by the following formula (2) and / or N, N′-tetraalkyl-4,4′-diaminobenzophenone: The photoresist film as described.

(Here, R ₃ and R ₄ are hydrogen or an alkyl group, and they may be the same or different from each other.) 7. The photoresist film according to claim 6, comprising 0.1 to 10% by weight of the compound represented by formula (2) with respect to the total weight of component (a) and component (b). 7. N-N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone is contained in an amount of 0.01 to 0.5% by weight based on the total weight of component (a) and component (b). Photoresist film.