JP4004606B2 - Photoresist film - Google Patents

Description

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基で、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。）
本発明では、特に支持体フィルム（I）が易滑処理を施されてなり、かつ、該易滑処理面どうしの静摩擦係数（μｓ）が１．０以下、動摩擦係数（μｄ）が０．８以下である支持体フィルム（I）を用いることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いる支持体フィルム（I）は、透明であることは勿論の他、支持体フィルム（I）の厚みが１０〜３０μｍ、好ましくは１２〜２５μｍであり、表面粗度（Ｒａ）が０．００１〜０．０１５μｍ、好ましくは０．００２〜０．０１μｍであることが必要である。かかる支持体フィルム（I）の厚みが１０μｍ未満ではフィルムが柔軟過ぎて取り扱いに不便となり、３０μｍを越えると解像度が低下したり、コストアップとなる。
又、表面粗度（Ｒａ）が０．００１μｍ未満では製膜加工中においてフィルム表面に傷がつきやすくなり、０．０１５μｍを越えるとレジストパターンにギザツキが生じ、導体のカケや断線の原因となる。
【０００９】
ここで、表面粗度（Ｒａ）とは、新ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づき測定されるものであり、表面粗さ測定器サーフコーダ ＳＥ−３０Ｄ（（株）小坂研究所製）により求められる。
【００１０】
本発明において、表面粗度（Ｒａ）が０．００１〜０．０１５μｍの範囲の支持体フィルム（I）であれば特に限定されないが、例えば、東レＴ６０タイプや帝人Ｏタイプ、Ｍ６２タイプ、Ｘ７１タイプ等のフィルムに易滑処理を施してなるものが用いられる。
易滑処理については、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、フッ素系等の樹脂をフィルム表面にコーティングすることにより行われる。
【００１１】
更に、易滑処理されてなる支持体フィルム（I）の該易滑処理面どうしの静摩擦係数（μｓ）が１．０以下、動摩擦係数（μｄ）が０．８以下であることが特に好ましく、本発明の効果を顕著に発揮する。
かかる静摩擦係数（μｓ）が１．０及び動摩擦係数（μｄ）が０．８を越えると製膜加工中においてフィルム表面に傷がつきやすくなり好ましくない。
ここで、静摩擦係数（μｓ）、動摩擦係数（μｄ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２５に基づき導かれる。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物層（II）は、（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなるものである。
本発明に用いる（ａ）カルボキシル基含有ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合したアクリル系共重合体が好適に用いられるが、更には必要に応じ、他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体とすることも可能である。この場合の各成分の含有量は（メタ）アクリル酸エステル成分が７０〜８５重量％、好ましくは７５〜８２重量％、エチレン性不飽和カルボン酸成分が１５〜３０重量％、好ましくは１８〜２５重量％、他の共重合可能なモノマー成分が０〜１５重量％とすることが多い。
【００１３】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１４】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【００１５】
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００１６】
かくして得られる（ａ）カルボキシル基含有ポリマーには、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用することもできる。
又、該カルボキシル基含有ポリマーの重量平均分子量は１００００〜３０００００、好ましくは１００００〜１５００００、更に好ましくは３００００〜１０００００の範囲のものが好ましく、分子量が小さいとコールドフローを起こし易く、逆に大きいと現像されにくく、解像度の低下を招いたり、レジスト剥離時の剥離性に劣ることとなる。
【００１７】
（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンギリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが挙げられる。
【００１８】
これらの多官能モノマーと共に単官能モノマーを適当量併用することもでき、そのような単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００１９】
上記（ｂ）エチレン性不飽和化合物の配合割合は、（ａ）カルボキシル基含有ポリマー及び（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％の範囲から選ぶことが望ましい。（ｂ）エチレン性不飽和化合物の過少は、硬化不良、可塑性の低下、現像速度の遅延を招き、（ｂ）エチレン性不飽和化合物の過多は、粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下が招き好ましくない。
【００２０】
（ｃ）光重合開始剤としては、（ｃ−１）Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物、（ｃ−２）Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン系化合物、（ｃ−３）ロフィン系二量体、（ｃ−４）上記▲１▼式で示される化合物が少なくとも含有される。
（ｃ−１）Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルロイシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ヨードフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン等が挙げられ、好適にはＮ−フェニルグリシンが用いられる。
【００２１】
（ｃ−２）Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン系化合物としては、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラプロピル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラブチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられ、好適にはＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンが用いられる。
【００２２】
（ｃ−３）ロフィン系二量体としては、例えばトリフェニルビイミダール類、特に２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−エトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−エトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体等が挙げられ、好適には２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が用いられる。
（ｃ−４）上記▲１▼式で示される化合物としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられ、好適にはベンジルジメチルケタールである。
【００２３】
上記（ｃ）光重合開始剤の配合量は、（ａ）と（ｂ）の総重量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部であり、それぞれの光重合開始剤については、（ｃ−１）の配合量は、（ａ）と（ｂ）の総重量１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部であり、（ｃ−２）の配合量は、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部であり、（ｃ−３）の配合量は、０．５〜６．０重量部、好ましくは０．５〜３．０重量部であり、（ｃ−４）の配合量は、０．１〜１０重量部、好ましくは１．０〜５．０重量部であることが必要である。
【００２４】
かかる配合量において、（ｃ）の配合量が０．０１重量部未満では硬化不良となり、２０重量部を越えると密着力の低下を招くこととなる。又、（ｃ−１）の配合量が０．０１重量部未満では感度が低下し、１．０重量部を越えると密着力が低下することとなり好ましくない。（ｃ−２）の配合量が０．０１重量部未満では解像力が低下し、０．５重量部を越えると密着力の低下となり好ましくない。（ｃ−３）の配合量が０．５重量部未満では本発明の効果が得られず、６．０重量部を越えると密着力の低下及び保存安定性の低下となり好ましくない。（ｃ−４）の配合量が０．１重量部未満では本発明の効果が得られず、１０重量部を越えると密着力及び解像力の低下となり好ましくない。
【００２５】
本発明では、上記（ｃ）光重合開始剤として（ｃ−１）〜（ｃ−４）以外にその他の開始剤を併用することも好ましく採用される。その他の開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、等が例示され、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２６】
かくして上記（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤から本発明のフォトレジストフィルムに使用される感光性樹脂組成物（II）が得られるが、必要に応じてその他の添加剤として、熱重合禁止剤、可塑剤、染料（色素、変色剤）、密着付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。
【００２７】
例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００２８】
可塑剤は膜物性をコントロールするために添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００２９】
色素としては例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ローダミン６Ｇ、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ等である。中でも、ロイコクリスタルバイオレット等のロイコ染料、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーンを０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％含有することが好ましい。
【００３０】
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、等が挙げられる。
【００３１】
密着促進剤としては、例えばベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
その他、上記の色素に有機ハロゲン化合物を併用することも好ましく、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリスクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタンヘキサクロロエタン等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられる保護フィルム（III）は、フォトレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転着したり、感光性樹脂組成物層に壁などが付着するのを防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられる。かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、テフロンフィルムなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。なお、該保護フィルムの厚さについては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍ、なかんずく１０〜３０μｍであればよい。
【００３３】
かくして本発明では上記支持体フィルム（I）、感光性樹脂組成物層（II）、保護フィルム（III）を順次積層したフォトレジストフィルムとなる。
次に、本発明のフォトレジストフィルムの製造及びそれを用いる印刷配線基板の製法について説明する。
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物（II）をポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ビニロンフィルム等の支持体フィルム（I）面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム等の保護フィルム（III）を被覆してフォトレジストフィルムとする。
【００３４】
（露光）
フォトレジストフィルムによって画像を形成させるには保護フィルム（III）を剥離してから感光性樹脂組成物層（II）の側を銅張基板の銅面などの金属面に貼り付けた後、他方の支持体フィルム（I）上にパターンマスクを密着させて露光する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００３５】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００３６】
（エッチング、めっき）
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液などの酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。
【００３７】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
【００３８】
本発明のフォトレジストフィルムは、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして非常に有用であり、該フォトレジストフィルムが、特定の表面粗度（Ｒａ）を有する支持体フィルム（I）／（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤からなり、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）及び（ｃ−４）を特定量含有してなる感光性樹脂組成物層（II）／保護フィルム（III）からなるため、感度、解像度、密着性、耐エッチング性、レジストパターン形成性に優れた効果を示すものである。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述する。
尚、ことわりのない限り「％」及び「部」は重量基準である。
［感光性樹脂組成物の調製］
（ａ）としては下記のカルボキシル基含有ポリマーを用い、（ｂ）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）、及びその他の添加剤については表１に示す如き組成の感光性樹脂組成物（II−１）〜（II−１２）のドープを調製した。
（ａ）・メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸（重量比：４８／１０／２０／２２）の組成を有し重量平均分子量が７００００の共重合体の４０％メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（重量比が５０／５０）溶液
【００４０】
【表１】

【００４１】
注）TMPT-TA：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬社製）
HOA-MPE：２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸
（共栄社油脂社製）
NPG ：Ｎ−フェニルグリシン（東京化成社製）
EAB-F ：Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン
（保土ケ谷社製）
HABI ：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール
二量体（保土ケ谷社製）
BDK ：ベンジルジメチルケタール（Ｉ−６５１：チバガイギー社製）
LCV ：ロイコクリスタルバイオレット（保土ケ谷社製）
MG ：マラカイトグリーン（保土ケ谷社製）
TBMPS ：トリブロモメチルフェニルスルホン（東京化成社製）
（II−５）〜（II−１２）は本発明で規定する感光性樹脂組成物ではない。
【００４２】
実施例１
上記感光性樹脂組成物（II−１）のドープをギャップ５ミルのアプリケーターを用いて、表面粗度（Ｒａ）０．００２μｍのポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）からなる支持体フィルム（I）（厚み１６μｍ）上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚２５μｍのドライフィルムとし、更にポリエチレンフィルムからなる保護フィルム（III）（厚さ２３μｍ）をラミネートしてフォトレジストフィルムとした。
尚、支持体フィルム（I）はポリエステル系樹脂により易滑処理を行い、易滑処理面どうしの静摩擦係数（μｓ）が０．８、動摩擦係数（μｄ）が０．６のものであった。
【００４３】
上記フォトレジストフィルムを、オーブンで６０℃に予熱した銅張基板上に、保護フィルム（III）を剥がしながら、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。尚、ここで用いた銅張基板は厚さ１．６ｍｍであり、ガラス繊維エポキシ基材の両面に３５μｍの銅箔を張り合わせた巾２００ｍｍ、長さ２５０ｍｍの基板である。
【００４４】
次いで得られた基板のポリエステルフィルム（I）表面に、５ｋＷ高圧水銀灯（平行光）で露光を行った。この際、光感度を評価できるように光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム（ストーファー２１段ステップタブレット）を用いた。露光後１５分経過してからポリエステルフィルム（I）を剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイント（未露光部分の完全溶解する時間）の２倍の現像時間でスプレーすることにより未露光部分を溶解除去して硬化樹脂画像を得た。この基板を塩化第二銅エッチング液によりエッチングした。この時の最小必要エッチング時間は６０秒でエッチング時間は９０秒とした。次に５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で１２０秒噴霧してレジストとして用いた硬化樹脂膜を剥離してレリーフ像を形成した。
【００４５】
上記において以下の項目を下記の如く評価した。
（感度）
感光性樹脂組成物の光感度は基材に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数が６となるときの露光量を測定することにより評価した。
【００４６】
（解像度）
ライン／スペース＝１／１（１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍ）のパターンマスク（ガラスクロム乾板）を用いて露光した後、ブレークポイントの２倍の時間で現像したとき、画像が形成される最小ライン幅（μｍ）により評価した。
【００４７】
（密着性）
基板へのラミネート後、ライン幅１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍのパターンマスク（ガラスクロム乾板：独立細線）を用いて、同様に現像して密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べた。
【００４８】
（耐エッチング性）
（イ）導体への染み込み
ライン／スペース＝４００μｍ／３００μｍの現像後、レジストパターンをエッチングし、レジストを剥離した後、基材を拡大顕微鏡で観察してエッチング液の染み込み具合を目視評価した。評価基準は下記の通りである。
◎・・・染み込みなし
○・・・２μｍ未満の染み込みあり
△・・・２〜５μｍ未満の染み込みあり
×・・・５μｍ以上の染み込みあり
【００４９】
（ロ）導体のかけ
ライン／スペース＝４００μｍ／３００μｍの現像後、レジストパターンをエッチングし、レジストを剥離した後、基材を拡大顕微鏡で観察して、導体のカケ具合を目視評価した。評価基準は下記の通りである。
◎・・・導体のカケなし
○・・・導体の幅に対して端部より１／３未満のカケあり
△・・・導体の幅に対して端部より１／３以上のカケあり
×・・・導体なし
【００５０】
（巻き取り性）
フォトレジストフィルムを幅３００ｍｍにスリットしながら、内径７６．２ｍｍのＡＢＳ樹脂製パイプに長さ１５０ｍを巻き取った後、パイプ両端を固定して、３０℃、５０％ＲＨの条件下で３日間宙吊りで保存した。保存後、室温（２３℃）に戻して一週間放置した後の巻きズレを測定した。評価基準は下記の通りである。
○・・・ズレなし
△・・・１ｍｍ未満のズレがあり
×・・・１ｍｍ以上のズレがあり
【００５１】
実施例２〜４及び比較例１〜１１
実施例１において、表２に示す如き感光性樹脂組成物（II）、支持体フィルム（I）に代えた以外は同様に行い、各項目を評価した。
実施例および比較例の評価結果を表３に示す。
【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
【発明の効果】
本発明で得られたフォトレジストフィルムは、感度、解像力、金属基板への密着性が良好で、耐エッチング性にも優れ、レジストパターン形成性にも優れているため、印刷配線板の製造、リードフレームの製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoresist film used for the production of a printed wiring board, and more specifically, a resist having excellent sensitivity, resolution, adhesion, etching resistance without being covered with or penetrating a conductor in etching, and having no resist pattern roughness. The present invention relates to a photoresist film excellent in pattern formability.
[0002]
[Prior art]
For the production of printed wiring boards and the like, a photoresist method using a photosensitive resin composition is used. In this photoresist method, for example, a photosensitive resin composition is first placed on a support such as a transparent film. After coating to form a photosensitive resin composition layer, this photosensitive resin composition layer is laminated on the surface of a substrate on which a desired pattern is to be formed, and then an original image is formed on the photosensitive resin composition layer with a pattern mask. After the exposure, the unexposed portion is removed by a development process using a solvent or an alkaline aqueous solution to form a resist image. After the resist image thus formed is used as a protective mask, a known etching process or pattern plating process is performed. A method of producing a printed circuit board by peeling off the resist is usually performed. In such a manufacturing process, high sensitivity is required to improve productivity and shorten time.
Further, in recent years, as electronic devices have become smaller and lighter, printed wiring boards have become finer and higher in density, and a dry film resist having high resolution (sometimes abbreviated as DFR) is required.
[0003]
Examples of the photopolymerization initiator used in such a photosensitive resin composition include conventional benzoins, ketones, quinones, diketones, alkyl oxime esters, and combinations thereof, such as No. 61-173242 uses benzophenone / Michler ketone / N-phenylglycine, and JP-A-6-69631 uses Michler ketone or a thioxanthone compound / N-phenylglycine. JP-A-2-48664 proposes a resin composition having a high sensitivity and a high resolving power using 4,4'-bis (dialkylamino) benzophenone / aromatic ketone / lophine dimer as a photopolymerization initiator. ing. Furthermore, JP-A-2-62545 uses a combined system of a specific benzoin and a 2,4,5-triarylimidazole dimer, which has a high curing rate and good storage stability. In addition, the tenting and resolution are improved.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the photopolymerization initiator systems described in these publications, the sensitivity is still not satisfactory in consideration of the recent advancement of technology and high precision, and the concentration of the photopolymerization initiator is increased to increase the sensitivity. When the value is increased, the internal curability deteriorates, causing problems such as a decrease in resolving power and developer resistance.
Further, a combined system of 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenone / aromatic ketone / rophine dimer described in JP-A-2-48664 and benzoin described in JP-A-2-62545 and 2, Only the combined system of 4,5-triarylimidazole dimer is not satisfactory in terms of resolving power and sensitivity as a result of detailed studies by the present inventors, and there is still room for improvement.
[0005]
On the other hand, in order to improve sensitivity, resolution, and adhesion, it has been proposed to use a support film having a haze value of 0.1 to 1.5% as a photoresist film (Japanese Patent Laid-Open No. 6-230579). In this technique, when an ordinary alkali development type dry film resist is used, the adhesion between the metal substrate and the resist is refined with the recent advancement of the technique. However, considering refinement, it is still unsatisfactory, has poor etching resistance, such as the formation of a conductive conductor or infiltration in etching, a decrease in yield, and a problem that the resist pattern becomes jagged. .
Therefore, in the present invention, under such a background, a photoresist film having excellent sensitivity, resolving power, and adhesion, excellent etching resistance without being covered with or penetrating a conductor in etching, and excellent resist pattern formability. The purpose is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
However, as a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that in a photoresist film comprising a support film (I) / photosensitive resin composition layer (II) / protective film (III), The thickness of the film (I) is 10 to 30 μm, the surface roughness (Ra) is 0.001 to 0.015 μm, and the photosensitive resin composition layer (II) is (a) a carboxyl group-containing polymer ( b) an ethylenically unsaturated compound, (c) a photopolymerization initiator, and (c) a photopolymerization initiator (c-1) N- with respect to 100 parts by weight of the total weight of (a) and (b). 0.01 to 1.0 part by weight of an aryl-α-amino acid compound and 0.01 to 0.5 part by weight of (c-2) N, N′-tetraalkyl-4,4′-diaminobenzophenone compound (C-3) 0.5 to 6.0 of the lophine dimer Part (c-4) A photoresist film containing 0.1 to 10 parts by weight of a compound represented by the following formula (1) was found to meet the above purpose, and the present invention was completed. .
[0007]
[Chemical 2]

(Here, R ₁ and R ₂ are hydrogen or an alkyl group, and they may be the same or different from each other.)
In the present invention, in particular, the support film (I) is subjected to an easy slip treatment, the static friction coefficient (μs) between the slippery treated surfaces is 1.0 or less, and the dynamic friction coefficient (μd) is 0.8. It is preferable to use the following support film (I).
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The support film (I) used in the present invention is of course transparent, and the support film (I) has a thickness of 10 to 30 μm, preferably 12 to 25 μm, and a surface roughness (Ra) of 0. 0.001 to 0.015 μm, preferably 0.002 to 0.01 μm. If the thickness of the support film (I) is less than 10 μm, the film is too flexible and inconvenient to handle, and if it exceeds 30 μm, the resolution is lowered and the cost is increased.
Also, if the surface roughness (Ra) is less than 0.001 μm, the film surface is likely to be damaged during the film-forming process, and if it exceeds 0.015 μm, the resist pattern becomes jagged and causes the conductor to be broken or broken. .
[0009]
Here, the surface roughness (Ra) is measured based on New JIS B 0601, and is determined by a surface roughness measuring device Surfcoder SE-30D (manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.).
[0010]
In the present invention, the support film (I) having a surface roughness (Ra) in the range of 0.001 to 0.015 μm is not particularly limited. For example, Toray T60 type, Teijin O type, M62 type, X71 type A film formed by subjecting a film such as a slippery treatment to the film is used.
The slippery treatment is performed by coating the film surface with a resin such as polyester, acrylic, urethane, silicone, or fluorine.
[0011]
Further, it is particularly preferable that the static friction coefficient (μs) between the easy-slip treated surfaces of the support film (I) subjected to the easy-slip treatment is 1.0 or less and the dynamic friction coefficient (μd) is 0.8 or less, The effect of the present invention is remarkably exhibited.
If the static friction coefficient (μs) exceeds 1.0 and the dynamic friction coefficient (μd) exceeds 0.8, it is not preferable because the film surface is easily damaged during film formation.
Here, the static friction coefficient (μs) and the dynamic friction coefficient (μd) are derived based on JIS K 7125.
[0012]
The photosensitive resin composition layer (II) of the present invention comprises a photosensitive resin composition containing (a) a carboxyl group-containing polymer, (b) an ethylenically unsaturated compound, and (c) a photopolymerization initiator. is there.
As the (a) carboxyl group-containing polymer used in the present invention, an acrylic copolymer having a (meth) acrylic acid ester as a main component and copolymerized with an ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably used. If necessary, an acrylic copolymer obtained by copolymerization with another copolymerizable monomer may be used. In this case, the content of each component is 70 to 85% by weight of the (meth) acrylic acid ester component, preferably 75 to 82% by weight, and 15 to 30% by weight of the ethylenically unsaturated carboxylic acid component, preferably 18 to 25%. In many cases, the content of the other copolymerizable monomer component is 0 to 15% by weight.
[0013]
Here, as the (meth) acrylic acid ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl Examples include (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like.
[0014]
As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, for example, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid are preferably used. In addition, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof, Half esters can also be used. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
[0015]
Examples of other copolymerizable monomers include (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, methacrylic acid glycidyl ester, 2,2,2- Trifluoroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl acetate, alkyl vinyl ether, Examples include (meth) acrylonitrile.
[0016]
In addition to the above, (a) the carboxyl group-containing polymer thus obtained can be used in combination with a polyester resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, or the like.
The carboxyl group-containing polymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000, preferably 10,000 to 150,000, more preferably 30000 to 100,000. If the molecular weight is small, cold flow is likely to occur. It is difficult to cause a reduction in resolution or inferior releasability at the time of resist removal.
[0017]
(B) As ethylenically unsaturated compounds, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate , Polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylol Propanetri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Intererythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (Meth) acrylopolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, 1,6- Hexamethyl diglycidyl ether di (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, Le acid diglycidyl ester di (meth) acrylate, and polyfunctional monomers such as glycerine polyglycidyl ether poly (meth) acrylate.
[0018]
An appropriate amount of a monofunctional monomer can be used in combination with these polyfunctional monomers. Examples of such a monofunctional monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meta) ) Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, phthalic acid derivative half (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide and the like.
[0019]
The blending ratio of the (b) ethylenically unsaturated compound is 5 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, based on the total weight of the (a) carboxyl group-containing polymer and (b) the ethylenically unsaturated compound. It is particularly preferable to select from the range of 40 to 60% by weight. (B) Too little ethylenically unsaturated compound leads to poor curing, low plasticity, and slow development speed. (B) Too much ethylenically unsaturated compound increases tackiness, cold flow, peeling of cured resist. The speed is reduced, which is not preferable.
[0020]
(C) As the photopolymerization initiator, (c-1) N-aryl-α-amino acid compound, (c-2) N, N′-tetraalkyl-4,4′-diaminobenzophenone compound, (c) -3) Lophine dimer, (c-4) The compound represented by the above formula (1) is contained at least.
(C-1) N-aryl-α-amino acid compounds include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine, N- (n-propyl) -N- Phenylglycine, N- (n-butyl) -N-phenylglycine, N- (2-methoxyethyl) -N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylalanine, N-ethyl-N-phenylalanine, N- (n -Propyl) -N-phenylalanine, N- (n-butyl) -N-phenylalanine, N-methyl-N-phenylvaline, N-methyl-N-phenylleucine, N-ethyl-N- (p-tolyl) glycine N- (n-propyl) -N- (p-tolyl) glycine, N- (n-butyl) -N- (p-tolyl) glycine, N-methyl-N- (p-chloro) N-ethyl-N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (n-propyl) -N- (p-chlorophenyl) glycine, N-methyl-N- (p-bromophenyl) glycine, N- Ethyl-N- (p-bromophenyl) glycine, N- (n-butyl) -N- (p-bromophenyl) glycine, N, N′-diphenylglycine, N-methyl-N- (p-iodophenyl) Examples include glycine, N- (p-bromophenyl) glycine, N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (o-chlorophenyl) glycine, and N-phenylglycine is preferably used.
[0021]
(C-2) N, N′-tetraalkyl-4,4′-diaminobenzophenone compounds include N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, N, N′-tetraethyl-4, Examples include 4'-diaminobenzophenone, N, N'-tetrapropyl-4,4'-diaminobenzophenone, N, N'-tetrabutyl-4,4'-diaminobenzophenone, and preferably N, N'-tetraethyl. -4,4'-diaminobenzophenone and N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone are used.
[0022]
(C-3) Examples of the lophine dimer include triphenylbiimidazoles, particularly 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4, 5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) 4,5-diphenylimidazole dimer 2,4- (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (o-ethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-ethoxyphenyl) Examples include -5-phenylimidazole dimer, and 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer is preferably used.
(C-4) Examples of the compound represented by the above formula (1) include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal, and benzyl dimethyl ketal is preferred.
[0023]
The amount of the (c) photopolymerization initiator is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of (a) and (b). For the photopolymerization initiator, the amount of (c-1) is 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.01 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the total weight of (a) and (b). 0.5 parts by weight, and the amount of (c-2) is 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.01 to 0.3 parts by weight, and the amount of (c-3) Is 0.5 to 6.0 parts by weight, preferably 0.5 to 3.0 parts by weight, and the amount of (c-4) is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1.0 to It must be 5.0 parts by weight.
[0024]
In such a blending amount, if the blending amount of (c) is less than 0.01 parts by weight, the curing is poor, and if it exceeds 20 parts by weight, the adhesion is reduced. On the other hand, when the amount of (c-1) is less than 0.01 parts by weight, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 1.0 parts by weight, the adhesion is lowered, which is not preferable. If the blending amount of (c-2) is less than 0.01 parts by weight, the resolving power is lowered, and if it exceeds 0.5 parts by weight, the adhesion is lowered, which is not preferable. If the blending amount of (c-3) is less than 0.5 parts by weight, the effect of the present invention cannot be obtained, and if it exceeds 6.0 parts by weight, the adhesion strength and storage stability are undesirably lowered. If the blending amount of (c-4) is less than 0.1 parts by weight, the effect of the present invention cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the adhesive force and the resolving power decrease, which is not preferable.
[0025]
In the present invention, it is also preferable to use other initiators in addition to (c-1) to (c-4) as the (c) photopolymerization initiator. Other initiators include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl diphenyl disulfide, dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, naphthoquinone, 3,3'-dimethyl-4 -Methoxybenzophenone, benzophenone, p, p'-bis (dimethylamino) benzophenone, p, p'-bis (diethylamino) benzophenone, pivaloin ethyl ether, 1,1-dichloroacetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phen Ruacetophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibezoparone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, 2- Examples include methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, tribromophenylsulfone, tribromomethylphenylsulfone and the like, and these are used alone or in combination of two or more.
[0026]
Thus, the photosensitive resin composition (II) used in the photoresist film of the present invention can be obtained from the above (a) carboxyl group-containing polymer, (b) an ethylenically unsaturated compound, and (c) a photopolymerization initiator. As necessary, other additives include thermal polymerization inhibitors, plasticizers, dyes (pigments, discoloring agents), adhesion promoters, antioxidants, solvents, surface tension modifiers, stabilizers, chain transfer agents, quenchers. Additives such as foaming agents and flame retardants can be added as appropriate.
[0027]
For example, a thermal polymerization inhibitor is added to prevent thermal polymerization or temporal polymerization of a photosensitive resin composition. P-methoxyphenol, hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine, chloranil, naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, nitrobenzene, picric acid, p-toluidine, etc. It is done.
[0028]
Plasticizers are added to control film properties. For example, phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate and diallyl phthalate; glycol esters such as triethylene glycol diacetate and tetraethylene glycol diacetate Phosphate esters such as tricresyl phosphate and triphenyl phosphate; Amides such as p-toluenesulfonamide, benzenesulfonamide and Nn-butylacetamide; Diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl sebacate, dioctylase Aliphatic dibasic acid esters such as rate and dibutyl malate; triethyl citrate, tributyl citrate, glycerin triacetyl ester, butyl laurate, 4,5-diepo Shi cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid dioctyl, polyethylene glycol, glycols such as polypropylene glycol, and the like.
[0029]
Examples of the dye include tris (4-dimethylaminophenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-diethylamino-2-methylphenyl) methane, leucomalachite green, leucoaniline, leucomethyl violet, brilliant green, eosin, and ethyl. Violet, erythrosine B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, thymolphthalein, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, metanil yellow, thymolsulfo Phthalein, xylenol blue, methyl orange, orange IV, diphenylthiocarbazone, 2,7-dichlorofluorescein, paramethyl red, Ngoreddo, Benzopurpurin 4B, alpha-naphthyl red, nile blue A, Fenasetarin, Methyl Violet, Malachite Green, Parafuchsine, Rhodamine 6G, Oil Blue # 603, Victoria Pure Blue BOH, a Spiron Blue GN, and the like. Especially, it is preferable to contain 0.01 to 0.5 weight%, preferably 0.01 to 0.2 weight% of leuco dyes, such as leuco crystal violet, malachite green, and brilliant green.
[0030]
The color-changing agent is added to the photosensitive resin composition so that a visible image can be given by exposure. Specific examples include diphenylamine, dibenzylaniline, triphenylamine, diethylaniline, and diphenyl-p in addition to the dye. -Phenylenediamine, p-toluidine, 4,4'-biphenyldiamine, o-chloroaniline, and the like.
[0031]
Examples of the adhesion promoter include benzimidazole, benzthiazole, benzoxozole, benztriazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole and the like.
In addition, it is also preferable to use an organic halogen compound in combination with the above-mentioned dye, such as amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzyl bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone. Carbon tetrabromide, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, trischloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethanehexachloroethane Etc.
[0032]
When the protective film (III) used in the present invention is used in the form of a roll of photoresist film, the photosensitive resin composition layer having adhesiveness is transferred to the support film, or the photosensitive resin composition layer. In order to prevent the wall from adhering to the photosensitive resin composition layer, it is used by being laminated on the photosensitive resin composition layer. Examples of such a protective film include a polyester film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyvinyl alcohol film, and a Teflon film, but the present invention is not limited to such examples. In addition, there is no limitation in particular about the thickness of this protective film, What is necessary is just normally 10-50 micrometers, especially 10-30 micrometers.
[0033]
Thus, the present invention provides a photoresist film in which the support film (I), the photosensitive resin composition layer (II), and the protective film (III) are sequentially laminated.
Next, the production of the photoresist film of the present invention and the method for producing a printed wiring board using the same will be described.
(Stratification method)
After coating the photosensitive resin composition (II) on the surface of the support film (I) such as a polyester film, polypropylene film, polystyrene film or vinylon film, a protective film such as a polyethylene film ( III) is coated to form a photoresist film.
[0034]
(exposure)
In order to form an image with a photoresist film, the protective film (III) is peeled off, the photosensitive resin composition layer (II) side is attached to a metal surface such as a copper surface of a copper-clad substrate, and the other side A pattern mask is brought into close contact with the support film (I) for exposure.
Exposure is usually performed by ultraviolet irradiation, and as a light source at that time, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, or the like is used. After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
[0035]
(developing)
After the exposure, the film on the resist is peeled off and then developed. Since the photosensitive resin composition of the present invention is a dilute alkali development type, development after exposure is performed using a dilute aqueous solution of about 0.3 to 2% by weight of alkali such as sodium carbonate or potassium carbonate. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed.
[0036]
(Etching, plating)
Etching is usually performed using an acidic etching solution such as a cupric chloride-hydrochloric acid aqueous solution or a ferric chloride-hydrochloric acid aqueous solution according to a conventional method. Rarely, an ammonia-based alkaline etching solution is also used. In the plating method, pretreatment is performed using a plating pretreatment agent such as a degreasing agent or a soft etching agent, and then plating is performed using a plating solution.
[0037]
(Removal removal of cured resist)
After the etching process, the remaining cured resist is peeled off. Stripping and removing the cured resist is performed using an alkali stripping solution made of an aqueous alkali solution having a concentration of about 0.5 to 5% by weight such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
[0038]
The photoresist film of the present invention is very useful as an etching resist or a plating resist used in the production of printed wiring boards, precision metal processing, lead frame production, etc., and the photoresist film has a specific surface roughness ( A support film having (Ra) (I) / (a) a carboxyl group-containing polymer, (b) an ethylenically unsaturated compound, (c) a photopolymerization initiator, (c-1), (c-2), Since it consists of photosensitive resin composition layer (II) / protective film (III) containing a specific amount of (c-3) and (c-4), sensitivity, resolution, adhesion, etching resistance, resist pattern An effect excellent in formability is exhibited.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Unless otherwise specified, “%” and “part” are based on weight.
[Preparation of photosensitive resin composition]
The following carboxyl group-containing polymer is used as (a), and (b), (c-1), (c-2), (c-3), (c-4), and other additives are listed in the table. The dope of the photosensitive resin compositions (II-1) to (II-12) having the composition as shown in 1 was prepared.
(A) 40% methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol of a copolymer having a composition of methyl methacrylate / butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid (weight ratio: 48/10/20/22) and a weight average molecular weight of 70,000 (Weight ratio is 50/50) Solution
[Table 1]

[0041]
Note) TMPT-TA: Trimethylolpropane triacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
HOA-MPE: 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid (manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.)
NPG: N-phenylglycine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
EAB-F: N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Hodogaya Co., Ltd.)
HABI: 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer (Hodogaya Co., Ltd.)
BDK: benzyl dimethyl ketal (I-651: manufactured by Ciba Geigy)
LCV: Royco Crystal Violet (Hodogaya Co., Ltd.)
MG: Malachite green (Hodogaya Co., Ltd.)
TBMPS: Tribromomethyl phenyl sulfone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(II-5) to (II-12) are not photosensitive resin compositions defined in the present invention.
[0042]
Example 1
Support film (I) (thickness) comprising a polyester film (polyethylene terephthalate film) having a surface roughness (Ra) of 0.002 μm by using an applicator with a gap of 5 mil as a dope of the photosensitive resin composition (II-1). 16 μm), left at room temperature for 1 minute and 30 seconds, and then dried in an oven at 60 ° C., 90 ° C., and 110 ° C. for 3 minutes to form a dry film with a resist thickness of 25 μm and a protective film made of polyethylene film. Film (III) (thickness: 23 μm) was laminated to obtain a photoresist film.
The support film (I) was subjected to easy slip treatment with a polyester resin, and the static friction coefficient (μs) between the easy slip surfaces was 0.8 and the dynamic friction coefficient (μd) was 0.6.
[0043]
While peeling the protective film (III) on a copper clad substrate preheated to 60 ° C. in an oven, the above-mentioned photoresist film was laminated at a laminating roll temperature of 100 ° C., the same roll pressure of 3 kg / cm ² , and a laminating speed of 1.5 m / min. And laminated. The copper-clad substrate used here is 1.6 mm in thickness, and is a substrate having a width of 200 mm and a length of 250 mm in which a 35 μm copper foil is laminated on both surfaces of a glass fiber epoxy base material.
[0044]
Next, the surface of the polyester film (I) of the obtained substrate was exposed with a 5 kW high-pressure mercury lamp (parallel light). At this time, a negative film (Stofer 21-step tablet) made so that the amount of light transmission decreased stepwise so that the photosensitivity could be evaluated was used. After 15 minutes from exposure, the polyester film (I) is peeled off and sprayed with a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for a development time twice as long as the break point (time for complete dissolution of the unexposed area). The exposed portion was dissolved and removed to obtain a cured resin image. This substrate was etched with a cupric chloride etchant. The minimum required etching time at this time was 60 seconds, and the etching time was 90 seconds. Next, spraying was performed for 120 seconds with a 3% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C., and the cured resin film used as the resist was peeled off to form a relief image.
[0045]
In the above, the following items were evaluated as follows.
(sensitivity)
The photosensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the exposure amount when the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the substrate was 6.
[0046]
(resolution)
Line / space = 1/1 (10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 μm) exposure using a pattern mask (glass chrome dry plate), followed by development in twice the breakpoint The minimum line width (μm) at which an image was formed was evaluated.
[0047]
(Adhesion)
After lamination to the substrate, the pattern width (10,15,20,25,30,35,40,45,50μm) with a pattern mask (glass chrome dry plate: independent fine line) is developed in the same way, and the minimum adhesion is good. The line width (μm) was examined.
[0048]
(Etching resistance)
(A) Line / space into the conductor / space = 400 μm / 300 μm After development, the resist pattern was etched and the resist was peeled off, and then the substrate was observed with a magnifying microscope to visually evaluate the degree of penetration of the etching solution. The evaluation criteria are as follows.
◎ ・ ・ ・ No soaking ○ ・ ・ ・ Smearing less than 2μm △ ・ ・ ・ Smitting less than 2-5μm × ・ ・ ・ Smitting more than 5μm
(B) Conductor line / space = After development of 400 μm / 300 μm, the resist pattern was etched, the resist was peeled off, the substrate was observed with a magnifying microscope, and the condition of the conductor was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
◎ ・ ・ ・ No chipping of conductor ○ ・ ・ ・ There is a chip less than 1/3 from the end with respect to the width of the conductor △ ・ ・ ・ There is a chip more than 1/3 from the end with respect to the width of the conductor × ・..No conductor [0050]
(Winding property)
After slitting the photoresist film to a width of 300 mm and winding the length of 150 m on an ABS resin pipe having an inner diameter of 76.2 mm, both ends of the pipe are fixed and suspended in air at 30 ° C. and 50% RH for 3 days. Saved with. After storage, the winding deviation after returning to room temperature (23 ° C.) and allowing to stand for one week was measured. The evaluation criteria are as follows.
○ ・ ・ ・ No deviation △ ・ ・ ・ There is a deviation of less than 1mm × ・ ・ ・ There is a deviation of 1mm or more.
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 11
In Example 1, it carried out similarly except having replaced with photosensitive resin composition (II) as shown in Table 2, and support film (I), and evaluated each item.
Table 3 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
[0052]
[Table 2]

[0053]
[Table 3]

[0054]
【The invention's effect】
The photoresist film obtained in the present invention has good sensitivity, resolving power, adhesion to a metal substrate, excellent etching resistance, and excellent resist pattern formability. It is useful as an etching resist or plating resist used for frame production, precision metal processing, and the like.

Claims (6)

In the photoresist film comprising the support film (I) / photosensitive resin composition layer (II) / protective film (III), the support film (I) has a thickness of 10 to 30 μm and a surface roughness (Ra) of And the photosensitive resin composition layer (II) comprises (a) a carboxyl group-containing polymer, (b) an ethylenically unsaturated compound, (c) a photopolymerization initiator, c) As a photopolymerization initiator, 0.01 to 1.0 part by weight of (c-1) N-aryl-α-amino acid compound with respect to 100 parts by weight of the total weight of (a) and (b), ( c-2) 0.01 to 0.5 parts by weight of N, N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone compound, and (c-3) 0.5 to 6.0 parts by weight of lophine dimer. Parts, (c-4) 0.1 to 10 weight of a compound represented by the following formula (1) Photoresist film characterized by containing.

(Here, R ₁ and R ₂ are hydrogen or an alkyl group, and they may be the same or different from each other.) A support in which the support film (I) has been subjected to a slippery treatment, and the static friction coefficient (μs) between the slippery treated surfaces is 1.0 or less and the dynamic friction coefficient (μd) is 0.8 or less. 2. The photoresist film according to claim 1, wherein the film (I) is used. (C-1) A photosensitive resin composition (II) containing N-phenylglycine is used as the N-aryl-α-amino acid compound, and the photoresist film according to claim 1 or 2. (C-2) N, N′-tetraalkyl-4,4′-diaminobenzophenone compounds as N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone and / or N, N′-tetramethyl-4 4. The photoresist film according to claim 1, 2 or 3, wherein a photosensitive resin composition (II) containing 4,4'-diaminobenzophenone is used. (C-3) The photosensitive resin composition (II) containing triphenylbiimidazoles is used as the lophine dimer. The photoresist film according to any one of claims 1 to 4. (C-4) The photoresist film according to any one of claims 1 to 5, wherein the photosensitive resin composition (II) containing benzyldimethyl ketal is used as the compound represented by the formula (1).