JP5082672B2 - Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体の製造方法及び発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、III族窒化物系化合物半導体の製造方法及び発光素子に関する。本願においてIII族窒化物系化合物半導体とは、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（ｘ、ｙ、ｘ＋ｙはいずれも０以上１以下）で示される半導体、及び、ｎ型化／ｐ型化等のために任意の元素を添加したものを含む。更には、III族元素及びＶ族元素の組成の一部を、Ｂ、Ｔｌ；Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで置換したものをも含むものとする。

III族窒化物系化合物半導体発光素子の光取り出しを向上させるため、エピタキシャル成長基板のIII族窒化物系化合物半導体を形成する側に凹凸を設ける技術がある。下記特許文献１及び２はいずれも、当該凹部を横方向成長により埋める技術である。
特開２００２−２８０６０９号公報 特開２００２−２８０６１１号公報

凹凸の凹部を埋める際に、不純物無添加のＧａＮを成長させると、凹凸近傍にボイド（隙間）が生じる。或いは転位が不規則に曲がることで、結晶膜面内で転位密度の多い領域と少ない領域が生じることもある。この場合、発光層の結晶品質が均一でなくなり、発光ムラや色純度の低下、或いは発光スペクトルの半値幅の増大を招く。甚だしくは、発光効率の低下や静電耐圧特性の悪化を生ずる。

そこで本発明の目的は、光取り出し向上のために凹凸基板を用いる際、その凹部をエピタキシャル成長層で埋める際にボイド（隙間）の発生を防ぐこと、並びに、転位の屈曲による転位密度の不均一を防ぐことである。

請求項１に係る発明は、凹凸が形成された基板表面における凸部の上面と段差の底部の面および側面とにバッファ層を形成し、バッファ層を介して、１×１０ ¹⁸ ／ｃｍ ³ 以上８×１０ ¹⁸ ／ｃｍ ³ 以下のシリコン（Ｓｉ）ドナーを添加しながら、転位が厚さ方向にまっすぐ延びる縦方向エピタキシャル成長により、エピタキシャル膜表面に達する貫通転位を有するとともに、基板の表面の凹部の上方と凸部の上方において、貫通転位密度に有意の差が無いIII族窒化物系化合物半導体を形成することを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法である。
請求項２に係る発明は、III族窒化物系化合物半導体は窒化ガリウム（ＧａＮ）であることを特徴とする。
請求項３に係る発明は、基板が絶縁性基板であることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、エッチングにより凹部を形成することにより、基板に形成される凹凸が形成されることを特徴とする。

請求項５に係る発明は、表面に凹凸が形成された基板と、バッファ層と、III族窒化物系化合物半導体層とを有し、バッファ層は、基板の表面における凸部の上面と段差の底部の面および側面とに形成されたものであり、III族窒化物系化合物半導体層は、１×１０ ¹⁸ ／ｃｍ ³ 以上８×１０ ¹⁸ ／ｃｍ ³ 以下のシリコン（Ｓｉ）ドナーが添加されるとともに、エピタキシャル膜表面まで、厚さ方向にまっすぐ延びている貫通転位を有するとともに、基板の表面の凹部の上方と凸部の上方において、貫通転位密度に有意の差が無いことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光素子である。
請求項６に係る発明は、貫通転位密度は、１×１０ ⁸ 個／ｃｍ ² 以上１×１０ ¹⁰ 個／ｃｍ ² 以下の範囲内であることを特徴とする。
請求項７に係る発明は、III族窒化物系化合物半導体層と、バッファ層又は基板との境界にボイドを有しないことを特徴とする。

III族窒化物系化合物半導体のドナーとしては、主としてIV価の元素が一般的に用いられている。例えばシリコン（Ｓｉ）である。IV価の元素がIII価のガリウム（Ｇａ）等の位置に置換することで、縦方向の成長を促進する。即ち、エピタキシャル成長時にいわゆる横方向成長が生じにくい。すると、転位が曲がることが無く、ほぼ膜厚方向に真っ直ぐ延びることとなる。また、エピタキシャル成長基板の凹凸近傍に、ボイドが生じにくくなる。

本願発明に係るIII族窒化物系化合物半導体の製造方法によれば、例えば２〜５μｍの厚さにｎ型のIII族窒化物系化合物半導体を形成すると、貫通転位が基板の凹凸の位置に関係なく一様に分布しており、１×１０⁸個／ｃｍ²〜１×１０¹⁰個／ｃｍ²となる。よって当該エピタキシャル膜上に発光素子を形成すると、結晶膜面内で転位密度の多い領域と少ない領域が生じないので、発光層の結晶品質が均一となり、発光ムラが生ぜず、また、色純度も低下せず、更には発光スペクトルの半値幅も増大しない。更には、発光効率が向上し静電耐圧特性も良いものとなる。

ドナーはシリコン（Ｓｉ）を用いることが最も簡便であるが、他のIV価の元素を用いても良い。
ドナーの添加量は、１０¹⁷／ｃｍ³未満では効果が十分でなく、１×１０¹⁹／ｃｍ³を越えると、当該ドナー添加膜が白濁し、単結晶とならない。

エピタキシャル成長基板に形成する凹凸については、所望形状に成形したエッチングマスクを用いて、エッチングにより形成することが簡便であるが、例えば機械的に加工して、その後表面処理を行う方法でも良い。
凹凸の段差の頂上部も段差の底部も、凹凸形成前のエピタキシャル成長基板の主面と平行な面であることが好ましい。凹凸の段差の側面は、当該エピタキシャル成長基板の主面と垂直であっても良いが、垂直でなくても良い。
段差の頂上面の周（輪郭）の形状は任意として良いが、例えば正六角形としても良い。
段差の頂上面を島状とする場合やストライプ状とする場合のピッチは任意に設計して良い。例えば段差の頂上面が直径０．５〜１０μｍの円に内接する多角形としたり、ストライプ状の頂上面の幅及び底部の幅を０．５〜１０μｍとすると好適である。
段差の頂上面と底部の高低差は、０．１〜２μｍ程度が好適であり、好ましくは０．５〜１μｍである。

エピタキシャル成長基板は任意の基板を用いて良い。絶縁性基板を用いる場合は、特にサファイア、酸化亜鉛或いはスピネルを用いると良く、導電性基板を用いる場合は特にシリコンやＳｉＣを用いる良い。これらは論文その他の報告が充実しており、公知の技術をそのまま採用でき、簡便である。

本願発明は、III族窒化物系化合物半導体の製造方法において、エピタキシャル成長基板が凹凸を有していること、及びバッファ層を介してドナーを添加したIII族窒化物系化合物半導体を縦方向成長により形成することを規定するものであり、その他の条件については一切限定されないものである。
更には当該ドナーを添加したIII族窒化物系化合物半導体上部に任意の素子、特に発光素子を形成する際の、製造条件、層構成、或いは電極構成その他の追加構成は一切限定されないものである。
例えば、発光素子を形成する際、発光層又は活性層は単層、単一量子井戸構造（ＳＱＷ）、多重量子井戸構造（ＭＱＷ）その他任意の構成が採用できる。例えば発光層又は活性層のｐ側及び／又はｎ側にクラッド層を設ける場合、それらのクラッド層の一方や両方を多重層で構成しても良い。レーザにおいては、ガイド層、或いは電流狭窄構造を設けたり、任意の表面又は内部に絶縁層を設けても良い。更には、静電耐圧改善のための層を設けても良い。
例えばサファイア基板のような絶縁性基板に発光素子を形成する場合、いわゆるフェイスアップ、フリップチップのいずれの構成としても良い。当然、各電極として、透光性電極や高反射性電極を任意の場所に採用できる。

まず、本発明の効果を示すデータを得るため、次のようにIII族窒化物系化合物半導体を形成した。
エピタキシャル成長側の面に光取り出しのための凹凸を設けたサファイア基板１０を１１６０℃以上で水素雰囲気下、ベーキングした。尚、凹凸は直径約２μｍの円に内接する正六角形を約２μｍのピッチで点在させた凸部と、段差の底部（凹部）とし、エッチングにより凹部を形成したものである。段差の側面は垂直ではなく、凸部上面の面積が狭くなる方向に約８０度の傾斜を有する。凹凸の工程差は約０．８μｍとした。
次に基板温度を４００℃まで下げ、ＡｌＮバッファ層を約１５ｎｍ成長させた。ＡｌＮバッファ層は、凸部の上面と段差の底部（凹部）の面の他、段差の側面にも形成された。
次に基板温度を１０５０〜１１５０℃まで上げ、キャリアガスとしてＨ₂を３６Ｌ／分、アンモニア（ＮＨ₃）を１５Ｌ／分、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を５×１０^-4モル／分、Ｈ₂ガスにより１．４ｐｐｍに希釈されたシラン（ＳｉＨ₄）を６０分間供給し、埋め込みｎ−ＧａＮ：Ｓｉ層１１を成長させた。埋め込みｎ−ＧａＮ：Ｓｉ層１１は、段差の底部（凹部）から約４μｍの厚さに形成した。

上記ｎ−ＧａＮ：Ｓｉ層１１を形成する際にシランの供給量を変化させることにより、シリコンの添加量を変化させたｎ−ＧａＮ：Ｓｉ層１１を次のように形成した。
実施例１−１：シリコンの添加量５×１０¹⁷／ｃｍ³。
実施例１−２：シリコンの添加量３×１０¹⁸／ｃｍ³。
実施例１−３：シリコンの添加量５×１０¹⁸／ｃｍ³。
比較例１−１：シリコンの添加量１×１０¹⁹／ｃｍ³。
比較例１−２：シリコンを添加しなかったもの（ｉ−ＧａＮ層２１）。
更に、比較例１−３として、凹凸を設けないサファイア基板２０に、バッファ層を介して、シリコンを添加しないＧａＮ層（ｉ−ＧａＮ層２２）を４μｍ形成したものを用意した。

次に、上記実施例１−１〜３、比較例１−１〜３のエピタキシャル膜表面に達した貫通転位の密度と分布を比較するため、エピタキシャル膜表面を塩化水素（ＨＣｌ）ガスで処理し、貫通転位をピットに変換して比較した。結果は次の通りであった。
実施例１−１：シリコンの添加量５×１０¹⁷／ｃｍ³の場合、下記に示す比較例１−３と同様に、ピットが多数形成されたが、密度は均一で、集中するようなことは無かった。
実施例１−２：シリコンの添加量３×１０¹⁸／ｃｍ³の場合、下記に示す比較例１−３と同様に、ピットが多数形成されたが、密度は均一で、集中するようなことは無かった。
実施例１−３：シリコンの添加量５×１０¹⁸／ｃｍ³の場合、下記に示す比較例１−３と同様に、ピットが多数形成されたが、密度は均一で、集中するようなことは無かった。
比較例１−１：シリコンの添加量１×１０¹⁹／ｃｍ³の場合、ＨＣｌ処理前において表面が白濁しており、結晶性の良い単結晶が得られなかった。
比較例１−２：シリコンを添加しない場合、基板の凸部の上方に転位が集中し、大きなピットとなった。大きなピットが形成されない部分には比較的にピットの密度が少なかった。
比較例１−３：凹凸を設けないサファイア基板に、シリコンを添加しないＧａＮ層の場合、ピットが多数形成されたが、密度は均一で、集中するようなことは無かった。

図１に、塩化水素（ＨＣｌ）ガス処理後のピット（図で黒い部分）の様子を３例示す。いずれも１０μｍ四方の様子であって、図１．Ａは、比較例１−３、図１．Ｂは比較例１−２、図１．Ｃは実施例１−２の結果を概念的に示すものである。尚、実施例１−１及び１−３も実施例１−２の図１．Ｃと同様のピットが形成された。

また、比較例１−３、比較例１−２及び実施例１−２について、垂直断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影した。図２．Ａは比較例１−３、図２．Ｂは比較例１−２、図２．Ｃは実施例１−２のＴＥＭ写真を概念的に示すものである。図２．Ｂの比較例１−２においては、成長開始部分にボイド（空隙）が見られ、且つ転位がサファイア基板１０の凸部の上方に集中していた。これは、上記の塩化水素（ＨＣｌ）ガス処理後のピットの様子と対応するものである。即ち、比較例１−２のシリコンを添加しない場合、ｉ−ＧａＮ層２１のエピタキシャル成長においては横方向成長が主となり、転位が屈曲して基板表面の凸部上方に集中したと考えられる。即ち、サファイア基板１０の凸部の上方と凹部の上方とで、貫通転位の密度に有意の差が生じていた。
一方、図２．Ｃの本発明による実施例１−２においては、シリコンを適切に添加したため、ｎ−ＧａＮ：Ｓｉ層１１のエピタキシャル成長においては縦方向成長が主となり、転位が屈曲せず、サファイア基板１０表面の凹凸に関わらずウエハ全体で均一に形成されたと考えられる。これは、凹凸を有しないサファイア基板２０表面にシリコンを添加しないｉ−ＧａＮ層２２をエピタキシャル成長させた図２．Ａの比較例１−３と同様の結果となった。

上記実施例及び比較例の検討から、ドナーの添加量は１×１０¹⁷／ｃｍ³以上１×１０¹⁹／ｃｍ³未満、好ましくは１×１０¹⁸／ｃｍ³以上８×１０¹⁸／ｃｍ³以下が好ましいことが分かる。

上記実施例１−２で形成した、凹凸を有するサファイア基板１０上にｎ−ＧａＮ：Ｓｉ層１１をｎコンタクト層とし、発光波長が４６５ｎｍである青色発光ダイオードを形成した（実施例２）。
同様に、上記比較例１−２で形成した、凹凸を有するサファイア基板１０上のｉ−ＧａＮ層２１の上にｎ−ＧａＮ：Ｓｉコンタクト層１１’を形成し、やはり発光波長が４６５ｎｍである青色発光ダイオードを形成した（比較例２）。この際、実施例２のｎコンタクト層１１の厚さと、比較例２のｉ−ＧａＮ層２１とｎ−ＧａＮ：Ｓｉコンタクト層１１’の２層の厚さの合計とを等しくし、且つそれらの上に形成する発光素子の構成を全く同一とした。これを図３に示す。図３．Ａが実施例２に係る青色発光ダイオード１００の構成の概略を示す断面図であり、図３．Ｂが比較例２に係る青色発光ダイオード９００の構成の概略を示す断面図である。

実施例２及び比較例２に係る青色発光ダイオードの特性を測定した。これを図４に示す。
図４．Ａは実施例２及び比較例２に係る各青色発光ダイオードに、２０ｍＡ通電した場合の明るさを比較したグラフ図である。実施例２の青色発光ダイオードは、比較例２の青色発光ダイオードに対し、明るさが約１３％向上した。
図４．Ｂは実施例２及び比較例２に係る各青色発光ダイオードに、２０ｍＡ通電した場合の発光スペクトルの、最大輝度の１／２の輝度となる波長幅（半値全幅）を比較したグラフ図である。実施例２の青色発光ダイオードは、比較例２の青色発光ダイオードに対し、波長スペクトルの半値全幅が約７％減少し、色純度が向上した。
図４．Ｃは、実施例２及び比較例２に係る各青色発光ダイオードの静電耐圧特性として、ウエハ１枚分から得られたダイオードの、逆バイアス５Ｖ印加した場合に２μＡ以上の逆電流が流れたダイオードの割合（故障割合）を比較したグラフ図である。実施例２の青色発光ダイオードの故障割合は１１％であり、比較例２の青色発光ダイオードの故障割合３９％に対し、大幅に改善が見られた。

実施例及び比較例に係るIII族窒化物系化合物半導体表面をＨＣｌ処理した後の表面のピットを３例示す概念図。 実施例及び比較例に係るIII族窒化物系化合物半導体のＴＥＭ写真を３例示す概念図。 実施例２及び比較例２に係る青色発光ダイオードの構成の概略を示す断面図。 実施例２及び比較例２に係る青色発光ダイオードの特性を示すグラフ図。

１０：凹凸を有するエピタキシャル成長基板
１１：ドナーの添加されたIII族窒化物系化合物半導体層（ｎ−ＧａＮ：Ｓｉ層）
２１：不純物無添加のIII族窒化物系化合物半導体層（ｉ−ＧａＮ層）

Claims (7)

1. 凹凸が形成された基板表面における凸部の上面と段差の底部の面および側面とにバッファ層を形成し、
   バッファ層を介して、
   １×１０ ¹⁸ ／ｃｍ ³ 以上８×１０ ¹⁸ ／ｃｍ ³ 以下のシリコン（Ｓｉ）ドナーを添加しながら、転位が厚さ方向にまっすぐ延びる縦方向エピタキシャル成長により、エピタキシャル膜表面に達する貫通転位を有するとともに、前記基板の表面の凹部の上方と凸部の上方において、貫通転位密度に有意の差が無いIII族窒化物系化合物半導体を形成することを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
2. 前記III族窒化物系化合物半導体は窒化ガリウム（ＧａＮ）であることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
3. 前記基板が絶縁性基板であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
4. エッチングにより凹部を形成することにより、前記基板に形成される前記凹凸が形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
5. 表面に凹凸が形成された基板と、
   バッファ層と、
   III族窒化物系化合物半導体層とを有し、
   前記バッファ層は、
   前記基板の表面における凸部の上面と段差の底部の面および側面とに形成されたものであり、
   前記III族窒化物系化合物半導体層は、
   １×１０ ¹⁸ ／ｃｍ ³ 以上８×１０ ¹⁸ ／ｃｍ ³ 以下のシリコン（Ｓｉ）ドナーが添加されるとともに、エピタキシャル膜表面まで、厚さ方向にまっすぐ延びている貫通転位を有するとともに、
   前記基板の表面の凹部の上方と凸部の上方において、貫通転位密度に有意の差が無いことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光素子。
6. 前記貫通転位密度は、１×１０ ⁸ 個／ｃｍ ² 以上１×１０ ¹⁰ 個／ｃｍ ² 以下の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子。
7. 前記III族窒化物系化合物半導体層と、前記バッファ層又は前記基板との境界にボイドを有しないことを特徴とする請求項５または請求項６に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子。

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