JP5080375B2

JP5080375B2 - 水素ガスセンサ

Info

Publication number: JP5080375B2
Application number: JP2008154220A
Authority: JP
Inventors: 友子羽根
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2008-06-12
Filing date: 2008-06-12
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2028-06-12
Also published as: JP2009300224A

Description

本発明は、気相または液相中の水素ガス濃度を検出する水素ガスセンサに関する。

燃料電池に代表される水素エネルギーシステムを構成するうえで、水素の濃度を精度良く検出する水素ガスセンサの必要性は極めて高く、様々な水素ガスセンサが提案されている。

代表的なものとして、特許文献１には、熱伝導層中にヒータコイルを埋設し、該熱伝導層の表面に検知対象ガスを接触により燃焼させる燃焼触媒層を被覆し、燃焼触媒層および熱伝導層がいずれも酸化スズを主成分とする焼成材料からなる接触燃焼式ガスセンサ用検知素子が提案されている。
特開２００７-２７１５５６号公報

しかし、特許文献１に記載された接触燃焼式ガスセンサ用検知素子は、熱伝導層中にヒータコイルを埋設し、その熱伝導層の表面に検知対象ガスを接触により燃焼させる燃焼触媒層を被覆するように構成し、燃焼触媒層の表面に吸着した酸素と対象ガスとの反応に伴う電気抵抗の変化を検出するものであるため、酸素の非存在下では対象ガスを検出することができないという問題があった。

また、酸素分子の吸脱着を十分に生起させるべく感応部の素子温度を数百度に加熱するヒータコイルを設ける必要があるため、そのための消費電力が増加するという問題や、耐熱構造を備える必要があるという問題があり、さらには、水素ガスの他にもメタンガスや一酸化炭素ガス等の可燃性ガスにも応答し、ガス選択性が無いという問題もあった。

本発明の目的は、上述の問題点に鑑み、酸素ガスの非存在下であっても、また加熱環境下で無くとも水素ガスを適正に検出でき、良好な水素ガス選択性を備えた小型且つ安価な水素ガスセンサを提供する点にある。

上述の目的を達成するため、本発明による水素ガスセンサの特徴構成は、特許請求の範囲の書類の請求項１に記載した通り、プロトン導電性を示す固体高分子電解質で構成される基材の少なくとも一側面に触媒層が形成され、酸素ガスの非存在下で水素ガスを検出する検出部を備えている点にある。

本願発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、プロトン導電性を示す固体高分子電解質で構成される基材の少なくとも一側面に水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属等でなる触媒層を形成することにより、酸素ガスの非存在下で当該触媒層に向けて水素ガスを供給したときに十分な発電特性が現れる検出部を構成できることが確認された。

このとき、固体高分子電解質で構成される基材の少なくとも一側面に触媒層が形成された検出部が通気性を有する電極で接合されることにより、検出部へ水素ガスを供給しながら同時に発電電圧を外部に取り出せる点で好ましい。

前記触媒層が前記基材にスパッタリングにより担持され、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属または合金、若しくは触媒活性を有する有機金属または有機物で構成されていることが好ましく、スパッタリングによれば触媒担持体上に担持される触媒の粒径分布、担持量を好適に制御することができる。

以上説明した通り、本発明によれば、酸素ガスの非存在下であっても、また加熱環境下で無くとも水素ガスを適正に検出でき、良好な水素ガス選択性を備えた小型且つ安価な水素ガスセンサを提供することができるようになった。

以下、本発明による水素ガスセンサについて説明する。図１に示すように、水素ガスセンサ１は、固体高分子電解質でなる基材２の一側面に水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ触媒層３を形成し、当該基材２の両面を通気性を有する電極４で接合して構成されている。

基材２としては、プロトン導電性を示すものであれば特に限定されないが、高いプロトン導電性を有するパーフルオロスルフォン酸系、パーフルオロカルボン酸系等のパーフルオロ系高分子や、Poly(styrene-ran-ethylene),sulfonated等のpartially sulfonated styrene-olefin copolymerでなる固体高分子電解質膜を採用することが好ましく、ナフィオン（デュポン社登録商標：ＮＡＦＩＯＮ）やアシプレックス（旭化成株式会社登録商標：ＡＣＩＰＬＥＸ）等が好適に使用できる。

触媒層３は、上述したように水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属等でなる触媒３ａが基材２の一側面にスパッタリングにより担持されて構成されている。つまり、基材２は触媒３ａの担体としても機能する。

スパッタリングの処理時間は９０秒未満が好ましく、さらに６０秒以下とすることがより好ましい。また、スパッタリングの際のＤＣ、ＲＦ出力値は特に制限されないが、１．２Ｗ／ｃｍ^２以上とすることが好ましい。

触媒３ａとして、白金Ｐｔまたは白金合金が好適に用いられるが、その他に、金Ａｕ、銀Ａｇ、イリジウムＩｒ、パラジウムＰｄ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、タングステンＷ、モリブデンＭｏ、マンガンＭｎ、イットリウムＹ、バナジウムＶ、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、希土類金属、から選択される少なくとも一種を含む金属を用いることができ、さらには金属触媒に代えてモリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃ等の炭化物を用いることも可能である。これらの触媒は一種類を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、これらの一部または全部を合金形態で使用してもよい。

また、触媒層３は、水素ガスと接触することにより触媒活性を有する有機金属または有機物でなる触媒３ａを基材２の一側面に担持させることにより構成するものであってもよい。

このような有機金属触媒として、例えば、N,N’-Bis(salicylidene)ethylene-diamino-metal(=Ni, Fe, Vなど)、N,N’-mono-8-quinoly-σ-phenylenediamino-metal(=Ni, Fe, Vなど)等を用いることができ、有機物としては、例えばピロロピロール赤色顔料、ジピリジル誘導体を用いることができる。

電極４は、基材２の一側面に触媒層３が形成された検出部に、少なくとも水素ガスが接触可能な構成であればよく、多数の細孔が形成された銅ニッケル合金薄膜や、良好な導電性を備えた金属ポーラス焼結体で構成することも可能である。

さらに、電極４は、良導体である金属で構成するものに限らず、導電性及び通気性を有するカーボンペーパーまたはカーボンクロスで構成することも可能である。

上述の水素ガスセンサ１の触媒層３側の電極４ａに水素ガスが流入すると、触媒の作用により水素が水素イオンと電子に分解され、電子が電極４ａに接続された外部回路に供給される。このとき水素ガス濃度と相関関係を有する電流値または電圧値を外部回路で検出することにより水素ガス濃度を検出することができる。

上述した水素ガスセンサ１は、少なくとも触媒層３が形成された電極４ａ側が水素ガスに曝気されるように配置し、両電極４ａ，４ｂ間に電圧検出回路６を備えることにより検出対象ガスに含まれる水素ガス濃度を計測することができる。

また、図２に示すように、電極４ａに検出対象ガスが均一に供給されるように、両電極の表面にカーボンペーパーやカーボンクロス等でなるガス拡散層７を設けてもよい。

上述の実施形態では、基材２に触媒３ａを直接スパッタして触媒層３を形成するものを説明したが、例えば、基材２の一側面にカーボン繊維やカーボンナノチューブ等を塗布して形成された塗布層の上面に触媒３ａを担持させるように構成してもよく、カーボンナノチューブを用いる場合には、その比表面積の大きさから触媒担持体として非常に優れた特性を示すようになる。

さらに、触媒層３をスパッタリングにより形成する以外に、公知の方法、例えば、真空蒸着、電子照射、ＣＶＤ、ＰＶＤ、含浸、スプレーコート、スプレー熱分解、練りこみ、吹き付け、ロールやコテによる塗り付け、スクリーン印刷、混錬法、光電解法、コーティング法、ゾルゲル法、ディップ法等を採用して触媒層３を形成することも可能である。

本発明による水素ガスセンサは、基材２の少なくとも一側面に触媒層３が形成された検出部を備えているものであればよい。

上述した実施形態では、基材が膜状に形成されたものを説明したが、その膜厚は特に制限されるものではなく、所期の効果が奏される範囲で適宜設定することが可能である。また、基材は面状体に限らず、立体で構成されるものであってもよい。この場合、電極の形成面が対向面に限られるものでもない。

固体高分子電解質でなる基材として、デュポン社から購入した厚さ１００μｍのパーフルオロ系高分子、ナフィオン膜（ＮＲＥ−２１２）を５ｃｍ角にカットし、カットしたナフィオン膜を濾紙で挟み、上方から１３０℃に加熱したアイロンで押圧し、濾紙に水が浸透しなくなるまで繰り返して水分を飛ばした。

このようにして十分に水分を飛ばしたナフィオン膜の片面に４ｃｍ角の範囲で、３０秒のスパッタリング時間で触媒として白金(Ｐｔ）を担持させて、２０ｎｍの膜厚の触媒層３を形成した。白金(Ｐｔ）のスパッタリング条件は、出力３００Ｗ、ガス流量アルゴン(Ａｒ）２０ｃｃ／ｍｉｎ．である。

図３に示すように、触媒層３が形成されたナフィオン膜２を１３ｍｍ径の円型に抜き取り、電極として外径が１３ｍｍの金属ワッシャー４で挟持し、当該金属ワッシャー４からリード線５を引き出して水素ガスセンサ１を試作した。

図４に示すように、試作した水素ガスセンサ１を２００ｍｌ容積の円柱型のガラス管８の一端側に設置してリード線５を外部に引き出して、測定器６（MULTIMETER VOAC 7411、岩崎計測株式会社）に接続し、他端側からガラス管８内に窒素ガスを１５分間流して内部の空気をパージし、水素ガスセンサ１を窒素雰囲気下とした。

次に、内部を純水素ガスで複数回パージしたシリンジで１ｃｃ、２ｃｃ、５ｃｃ、１０ｃｃ、２０ｃｃ、３０ｃｃ、４０ｃｃ、５０ｃｃの純水素を計り、夫々窒素ガスでパージしたガラス管８に注入し、その時の出力変化を計測した。

このときの出力変化を図５（ａ），（ｂ）に示す。その結果、窒素ガス雰囲気下つまり酸素ガスが存在しない環境で、水素ガスセンサ１に水素ガスを接触させると出力が現れることが確認された（図５（ｂ）のグラフ中、実線で示される）。

被検出ガスとしてメタンガス及び一酸化炭素ガスに対して同様の実験を行なったが、何れも出力の変化が現れなかった。このことから、ガス選択性も備えていることが確認された。

さらに、被検出ガスとして酸素ガスに対して同様の実験を行なったところ、図５（ｂ）のグラフ中、破線で示すように、逆極性の出力変化が確認され、酸素ガスセンサとして使用できる可能性も見られた。

本発明による水素ガスセンサの構成図別実施形態を示す水素ガスセンサの構成図試作した水素ガスセンサの構成図酸素ガスの非存在下での水素ガスセンサの特性試験の説明図（ａ）は酸素ガスの非存在下での水素ガスセンサの特性試験のデータ表、（ｂ）は酸素ガスの非存在下での水素ガスセンサの水素ガス濃度電圧特性を示すグラフ

１：水素ガスセンサ
２：固体高分子電解質でなる基材
３：触媒層
３ａ：触媒
４：電極
４ａ：アノード電極
４ｂ：カソード電極
５：リード線
６：計測器（電圧検出回路）
７：ガス拡散層
８：ガラス管

Claims

プロトン導電性を示す固体高分子電解質で構成される基材の少なくとも一側面に触媒層が形成され、酸素ガスの非存在下で水素ガスを検出する検出部を備えている水素ガスセンサ。
前記検出部が通気性を有する電極で接合されている請求項１記載の水素ガスセンサ。
前記触媒層が前記基材にスパッタリングにより担持され、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属または合金、若しくは触媒活性を有する有機金属または有機物で構成されている請求項１または２記載の水素ガスセンサ。