JP5075629B2 - エストロンおよび/またはエストラジオール誘導体の調製方法 - Google Patents
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Description
従って、本発明は一般式II:
の化合物を一般式I:
の化合物から調製する方法であって、一般式Iの化合物を2−クロロ−5−ニトロベンゾフェノンとアルカリ性条件下、アルカノール性溶媒の存在下で反応させ、式IIの化合物をこのアルカノール性溶媒から直接結晶化させる方法、
を提供する。
アルカノールと一般式II:
の化合物との錯体であって、
そのようなアルカノールの溶液からの前記式IIの化合物の結晶化を含む方法により得ることができる、錯体も提供する。
本発明による方法において、R1およびR2は独立して水素またはヒドロキシ基またはヒドロカルビル基であることができる。ヒドロカルビル基は、1個以上の水素原子並びに1個以上の炭素原子を含むいずれかの基であると解される。そのような基の例として、置換または非置換のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、およびアリールアルキル基が挙げられる。好ましくはヒドロカルビル基は1から20個の炭素原子を含み、さらに好ましくは1から10個の炭素原子を含み、最も好ましくは1から6個の炭素原子を含む。そのような基は、さらに、例えばS,O,F,Br,Cl,I,PまたはNなどのヘテロ原子を1個以上含むことができる。ヒドロカルビル基の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、メチルイソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第3級ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、およびトリル基が挙げられる。さらなる実施形態において、R1がヒドロキシ基であり、一方R2は水素である。
したがって、本発明はさらに、
一般式III:
の化合物を一般式II:
の化合物から1つ以上の段階で調製する方法であって、一般式IIの化合物がアルカノール錯体として供給される方法、
を提供する。
一般式III:
の化合物を一般式II:
の化合物から調製するためのワンポット合成法であって、
a)一般式IIの化合物中のR1ヒドロキシ基のエステル化であって、そのような化合物を式R7―C(O)―O―C(O)―R7(式中、R7は水素、または1から3個の炭素原子を有するアルキル基を表す。)の酸無水物の過剰量と、前記酸無水物に可溶な第1の酸の存在下で反応させることにより、前記第1の酸、前記一般式IIの化合物の17βエステル誘導体、式HO―C(O)―R7(式中、R7は水素、または1から3個の炭素原子を有するアルキル基を表す。)の酸、および残余の酸無水物を含む反応混合物を生成するエステル化、
b)残余の酸無水物を式HO―C(O)―R7(式中、R7は水素、または1から3個の炭素原子を有するアルキル基をあらわす。)の酸に転換するに十分な量の水の添加であって、それにより前記第1の酸、前記一般式IIの化合物の17βエステル誘導体、前記式HO―C(O)―R7の酸、および場合により任意の残余の水を含む反応混合物を生成する、水の添加、
c)第2の酸の添加であって、それによりそのような酸と前記一般式IIの化合物の17βエステル誘導体との錯体を含む反応混合物を生成する、第2の酸の添加、
d)場合によりその場で調製される有機ペルオキシ酸を30分の時間以内で添加することによる前記17βエステル誘導体中のR3水素基の酸化であって、それにより前記一般式IIIの化合物、式HO―C(O)―R7(式中、R7は水素、または1から3個の炭素原子を有するアルキル基を表す。)の酸、および場合により任意の残余の水および/または有機ペルオキシ酸を含む混合物を生成する、R3水素基の酸化、を含むワンポット合成法、
も提供する。
のエステル基であり、R2は水素またはヒドロカルビル基であり、R’’3はアルコキシ基であり、R’4はニトロベンゾフェノン基であり、およびR5およびR6は独立して水素またはヒドロキシ基またはヒドロカルビル基である。)
の化合物にアルキル化することができる。
に加水分解することができる。
の2−アルコキシ−Δ1、3、5(10)−エストラトリエン誘導体を、一般式I:
の化合物から調製するための有利な方法であって、上記方法および/または上記錯体のいずれかを用いる方法を提供する。
a)上記方法によって3、17β−エストラジオールを反応させて、その17β−ヒドロキシ−Δ1、3、5(10)−エストラトリエン3−(2−ベンゾイル−4−ニトロ)−フェニルエーテルを生成する段階、
b)3、17β−エストラジオールの17β−ヒドロキシ−Δ1、3、5(10)−エストラトリエン3−(2−ベンゾイル−4−ニトロ)−フェニルエーテルを1つ以上の段階で反応させて、3、17βエストラジオールの2−アルコキシ誘導体を生成する段階、
を含む方法を提供する。
KOH(15.3g、273ミリモル)、3、17β−エストラジオール(75g、275ミリモル)および2−クロロ−5−ニトロベンゾフェノン(69.4g、262ミリモル)をイソプロパノール(1.6L、約1.3Kg相当)中に含有する溶液を還流させながら20時間加熱した。室温まで冷却後、反応混合物をろ過し、真空中で容積480mLまで濃縮し、それをNaOH水溶液(1.0モル濃度、4.0L)の中に注入した。生成物をろ別し、それをジクロロメタン(750mL)中に溶解させた。有機層をブライン(10%NaCl水溶液、75mL×2回)で洗浄し、ろ過し、溶媒をジエチルエーテルで置換した。生成物をろ別し、真空中50℃で乾燥させた。生成物は、3、17β−エストラジオール出発使用量に対する収率68モル/モル%の褐色結晶(93.5g、188ミリモル)から成っていた。
KOH(8.0g、143ミリモル)、3、17β−エストラジオール(30.0g、110ミリモル)および2−クロロ−5−ニトロベンゾフェノン(34.5g、132ミリモル)のメタノール(550mL、約435g相当)溶液を還流させながら22時間加熱した。反応混合物をろ過し、真空中で容積350mLまで濃縮した。−10℃までの冷却により、生成物は結晶化した。生成物をろ別し、真空中50℃で乾燥した。生成物は、3、17β−エストラジオール出発使用量に対する収率70モル/モル%の黄色結晶(38.1g、76.6ミリモル)で、から成っていた。メタノール含量はガスクロマトグラフィーで測定して、0.2重量/重量%(であった。
KOH(2.7g、48ミリモル)、3、17β−エストラジオール(10.0g、37.7ミリモル)および2−クロロ−5−ニトロベンゾフェノン(11.5g、43.9ミリモル)のエタノール(280mL)溶液を還流させながら3時間加熱した。反応混合物をろ過し、真空中で容積160mLまで濃縮した。6℃までの冷却により、生成物は結晶化した。生成物をろ別し真空中50℃で乾燥した。生成物は3、17β−エストラジオール出発用量に対する収率77モル/モル%の黄色結晶(14.0g、28.1ミリモル)で、から成っていた。エタノール含量はガスクロマトグラフィーで測定して3.5重量/重量%であった。
Claims (12)
- 一般式Iの化合物および一般式IIの化合物において、R1がヒドロキシ基でありかつR2が水素であり、およびR5およびR6が水素基である、請求項1に記載の方法。
- アルカノールがC2からC6のモノアルカノールである、請求項1または2に記載の方法。
- 式IIの化合物がアルカノール性錯体としてアルカノールから結晶化される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 一般式IIの化合物において、R1がヒドロキシ基でありかつR2が水素であ
り、およびR5およびR6が水素基である、請求項5に記載の錯体。 - アルカノールがC2からC6のモノアルカノールである、請求項5または6に記載の錯体。
- 17β−ヒドロキシ−Δ1、3、5(10)−エストラトリエン3−(2−ベンゾイル−4−ニトロ)−フェニルエーテルとC2からC6のモノアルカノールとの錯体。
- 一般式III:
の化合物を一般式II:
の化合物から調製する方法であって、
一般式IIの化合物がアルカノール錯体として供給され、アセチル化工程と酸化工程とを含む方法。 - 一般式III:
の化合物を一般式II:
の化合物から調製するためのワンポット合成法であって、
a)前記一般式IIの化合物を式R 7 ―C(O)―O―C(O)―R 7 (式中、R 7 は水素、または1から3個の炭素原子を有するアルキル基を表す。)の酸無水物の過剰量とともに、酸無水物に可溶な第1の酸の存在下で反応させることによって、前記一般式IIの化合物中のR1ヒドロキシ基をエステル化し、第1の酸、一般式IIの化合物の17β−エステル誘導体、式HO―C(O)―R7(式中、R7は水素、または1から3個の炭素原子を有するアルキル基を表す。)の酸、および残余の酸無水物を含む反応混合物を生成する工程、
b)前記残余の酸無水物を式HO―C(O)―R7(式中、R7は水素、または1から3個の炭素原子を有するアルキル基をあらわす。)の酸に転換するのに十分な量の水を添加し、前記第1の酸、前記一般式IIの化合物の17β−エステル誘導体、前記式HO―C(O)―R7の酸、および場合により残余の水を含む反応混合物を生成する工程、
c)25℃の水溶液におけるpKaが2未満である第2の酸を添加し、該第2の酸と前記一般式IIの化合物の17β−エステル誘導体との錯体を含む反応混合物を生成する工程、
d)場合によりその場で調製される有機ペルオキシ酸を30分の時間以内で添加することによって前記17β−エステル誘導体中のR3水素基の酸化し、前記一般式IIIの化合物、式HO―C(O)―R7(式中、R7は水素、または1から3個の炭素原子を有するアルキル基を表す。)の酸、および場合により残余の水および/または有機ペルオキシ酸を含む混合物を生成する工程、
を含む方法。 - 一般式V:
の2−アルコキシ−Δ1、3、5(10)−エストラトリエン誘導体を、一般式I:
の化合物から調製するための方法であって、請求項1から4のいずれか一項の方法と請求項9から10のいずれか一項の方法を用い、かつ一般式(III)の化合物をアルキル化し、加水分解する方法。 - a)請求項1から4のいずれか1項に記載の方法により、3、17β−エストラジオールを反応させて、その17β−ヒドロキシ−Δ1、3、5(10)−エストラトリエン3−(2−ベンゾイル−4−ニトロ)−フェニルエーテルを生成する段階、
b)請求項9又は10のいずれか1項の方法により、3、17β−エストラジオールの17β−ヒドロキシ−Δ1、3、5(10)−エストラトリエン3−(2−ベンゾイル−4−ニトロ)−フェニルエーテルを反応させ、アルキル化し、加水分解して、3、17β−エストラジオールの2−アルコキシ誘導体を生成する段階、
を含む、3、17β−エストラジオールの2−アルコキシ誘導体を調製するための請求項11に記載の方法。
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