JP5073737B2 - 燃料電池発電システム - Google Patents

Description

本発明は、長寿命の燃料電池発電システムに関するものである。

近年、パソコン、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である電池には、ますます小型化、高容量化が要望されている。現在、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、小型軽量化を図り得る電池として実用化されており、ポータブル電源としての需要が増大している。しかし、このリチウムイオン二次電池は、一部のコードレス機器に対して、十分な連続使用時間を保証することができないという問題がある。

上記問題の解決に向けて、例えば固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）などの燃料電池の開発が進められている。燃料電池は、燃料および酸素の供給を行えば連続的に使用することが可能である。そして、正極と、負極と、電解質としての固体高分子電解質とからなる膜・電極接合体（ＭＥＡ）を備え、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に水素を用いるＰＥＦＣは、リチウムイオン二次電池よりもエネルギー密度が高い電池として注目されている。

しかし、現在の燃料電池では、運転を停止しても、燃料電池内に残留する水素により、正極および負極の触媒粒子の成長や、触媒粒子を担持させる炭素粉末の酸化などが生じる。これにより、長期間の使用で正極および負極が劣化するという問題を生じるため、電極の長寿命化が課題とされている。上記正極および負極の劣化のメカニズムは明確ではないが、電池内に残留する水素により、各ＭＥＡの開回路電圧が１Ｖ近くに達するため、正極では触媒の粒子成長や炭素粉末の酸化が起こり、一方、負極では水素と漏れ込む酸素との燃焼反応などが生じて、正極と同様に触媒の粒子成長や炭素粉末の酸化が起こるのではないかと推測される。

上記のような燃料電池内に残留する水素に起因する正極および負極の劣化を防止する方法も検討されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、水素を燃料とする燃料電池発電システムにおいて、システム停止後に、残留水素を消費するために、燃料電池の有する各ＭＥＡに外部抵抗を接続し、残留水素による放電を行う方法が提案されている。

更に、特許文献３には、出力用燃料電池とは別に、出力用燃料電池から外部に排出される残留水素を消費するための処理用燃料電池を、ガス排出口に配置する方法が提案されている。

特開平１１−２６００３号公報 特開２００３−１１５３０５号公報 特開２００７−８０７２１号公報 ＷＯ２００６／０７３１１３号パンフレット

しかしながら、特許文献１〜特許文献３に開示された技術は、燃料電池内に余剰の水素が流入することを防ぐものではない。このため、例えば、特許文献４に記載されたように、水素発生物質と水との化学反応を利用して水素を供給する場合には、燃料電池の作動停止、すなわち、燃料電池から外部負荷への電力供給の停止と同時に、水素供給源からの水素供給を完全に停止することは難しいため、余剰水素の消費のために長時間ＭＥＡを作動させる必要が生じる。このような場合には、発電を続けることによる電極の劣化が徐々に進行することになる。また、燃料電池の中で、水素ガスの流れの上流側にあるＭＥＡ、すなわち、水素ガスの供給源により近いＭＥＡは、水素ガスの下流側、あるいは、水素ガス排出口により近いＭＥＡに比べ、より多くの水素ガスにさらされるため、劣化を生じやすい。特に、特許文献４に記載されたような水素供給源を用いる場合には、多くの余剰水素が燃料電池に流入する可能性があり、各ＭＥＡの間で特性のばらつきが生じるのを防ぐため、余剰水素の燃料電池への流入を抑制する必要性が高くなる。

本発明は、酸素を還元する正極と、水素を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質膜とを含む第１の膜・電極接合体を含む燃料電池と、前記燃料電池に水素を供給する燃料流路とを含む燃料電池発電システムであって、前記燃料電池は、前記第１の膜・電極接合体を複数含み、前記燃料流路に、前記システムの内部に存在する水素の少なくとも一部を除去することが可能な水素除去装置が接続されており、前記水素除去装置は、酸素を還元する正極と、水素を酸化する負極と、該正極と該負極との間に配置された固体電解質膜とを含む第２の膜・電極接合体を含むことを特徴とする。

本発明によれば、燃料電池の作動停止後に水素供給源から燃料電池内に流入する余剰水素を低減することができる。これにより、余剰水素による燃料電池の劣化を抑制し、燃料電池の長寿命化を図ることができる。

図１は、本発明の実施態様１の燃料電池発電システムの構成例を示す概略図である。 図２は、本発明の実施態様１の燃料電池発電システムの別の構成例を示す概略図である。 図３は、本発明の燃料電池発電システムに係る燃料電池の一例を示す模式断面図である。 図４は、本発明の燃料電池発電システムに係る水素供給源の一例を示す模式図である。 図５は、本発明の燃料電池発電システムに係る水素除去装置の一例を示す模式断面図である。 図６は、本発明の実施態様２の燃料電池発電システムの構成例を示す概略図である。 図７は、本発明の実施態様２の燃料電池発電システムの別の構成例を示す概略図である。 図８は、本発明の実施態様２の燃料電池発電システムのさらに別の構成例を示す概略図である。 図９は、本発明の実施態様２の燃料電池発電システムのさらに別の構成例を示す概略図である。 図１０は、本発明の実施態様２の燃料電池発電システムのさらに別の構成例を示す概略図である。 図１１は、本発明の実施態様３の燃料電池発電システムの構成例を示す概略図である。 図１２は、本発明の実施態様３の燃料電池発電システムの別の構成例を示す概略図である。 図１３は、本発明の実施態様３の燃料電池発電システムのさらに別の構成例を示す概略図である。 図１４Ａは、実施例１の燃料電池発電システムにおいて、燃料電池を構成する膜・電極接合体の平面図であり、図１４Ｂは、図１４Ａの断面図である。 図１５は、実施例１の燃料電池発電システムにおいて、燃料電池を構成する正極パネルプレートの平面図である。 図１６は、実施例１の燃料電池発電システムにおいて、燃料電池を構成する正極端部集電プレートの平面図である。 図１７は、実施例１の燃料電池発電システムにおいて、燃料電池を構成する正極集電プレートの平面図である。 図１８Ａは、実施例１の燃料電池発電システムにおいて、燃料電池を構成する正極絶縁プレートの平面図であり、図１８Ｂは、図１８ＡのＩ−Ｉ線断面図である。 図１９Ａは、実施例１の燃料電池発電システムにおいて、燃料電池を構成する燃料タンク部の平面図であり、図１９Ｂは、図１９ＡのＩＩ−ＩＩ線断面図であり、図１９Ｃは、図１９ＡのＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。 図２０は、実施例１の燃料電池発電システムにおいて、燃料電池を構成するシール材の平面図である。 図２１Ａは、実施例１の燃料電池発電システムにおいて、水素除去装置を構成する膜・電極接合体の平面図であり、図２１Ｂは、図２１Ａの断面図である。 図２２は、実施例１の燃料電池発電システムにおいて、水素除去装置を構成する正極集電板の平面図である。 図２３Ａは、実施例１の燃料電池発電システムにおいて、水素除去装置を構成するタンク部の平面図であり、図２３Ｂは、図２３ＡのＩＶ−ＩＶ線断面図であり、図２３Ｃは、図２３ＡのＶ−Ｖ線断面図である。 図２４は、実施例１の燃料電池発電システムにおいて、水素除去装置を構成するシール材の平面図である。 図２５は、実施例１の燃料電池発電システムの構成を示す概略図である。 図２６は、実施例５の燃料電池発電システムの構成を示す概略図である。 図２７は、実施例５の燃料電池発電システムの発電試験において、燃料電池に出入りするガスの流速の時間変化を示すグラフである。 図２８は、実施例５の燃料電池発電システムの発電試験において、膜・電極接合体の電圧値の時間変化を示すグラフである。 図２９は、逆流防止部を設けなかった以外は実施例５の燃料電池発電システムと同様に構成したシステムの発電試験において、燃料電池に出入りするガスの流速の時間変化を示すグラフである。

以下、図面に基づき本発明の実施形態と実施例とを説明する。図１〜図２６では、同一部分または同一機能を有する部分には、原則として同一符号を付け、重複する説明を省略する場合がある。

（実施形態１）
図１は、本発明の燃料電池発電システムの一例を示す概略図である。１は燃料電池であり、電気的に直列に接続された複数の第１の膜・電極接合体（ＭＥＡ）１００を有しており、本発明の燃料電池発電システムが適用される電子機器などの外部負荷４に接続されている。２は、燃料電池１へ燃料である水素を供給するための水素供給源としての水素製造装置である。燃料電池１と水素製造装置２との間には、燃料流路６が形成されており、燃料流路６の途中に、水素除去装置３が配置されている。７はストップバルブであり、燃料電池１の作動停止に合わせて閉じることで、水素製造装置２から燃料電池１への水素の供給を遮断し、また、燃料電池１の作動開始に合わせて開くことで、水素製造装置２から燃料電池１への水素の供給を可能とするためのものである。

水素除去装置３は、外部負荷４がオフになった時、すなわち、燃料電池１から外部負荷４への電力供給が停止した際に作動させる。これによって、水素製造装置２から燃料電池１への水素供給が継続してしまう場合や、ストップバルブ７によって水素供給を停止しても燃料電池１内へ余剰水素が流れ込んでしまう場合に、水素除去装置３により、燃料電池１へ向かう水素を除去することが可能となる。その結果、燃料電池１内への水素供給がなくなるか、または、その供給量が大幅に低減される。また、水素製造装置２から供給される余剰水素の量よりも、水素除去装置３の水素除去の能力が高い場合は、水素製造装置２からの水素だけでなく、燃料電池１の内部に残存する余剰水素も除去することができる。

水素除去装置３は、燃料電池１の作動中に作動させることもできる。例えば、水素供給量が、燃料電池１での発電に必要とされる水素の量を超える場合に、水素除去装置３を作動させて余剰の水素を除去し、燃料電池１への水素供給量を調整することもできる。

本発明の燃料電池発電システムは、ストップバルブ７を備えなくてもよいが、ストップバルブ７を備える場合には、図１に示すように、水素製造装置２と水素除去装置３との間に配置することが好ましい。また、図１では、外部負荷４が、スイッチ（Ｓ）を介して燃料電池１に接続された構成を示しているが、外部負荷４は燃料電池１に直接接続した状態で構成してもよい。

また、水素供給源としての水素製造装置２は、本発明の燃料電池発電システムに備えられていてもよく、本発明の燃料電池発電システムとは別の構成となってもよい。

また、図２は、本発明の燃料電池発電システムの他の例を示す概略図である。図２の燃料電池発電システムは、図１に示される燃料電池発電システムの燃料電池１に備えられた個々のＭＥＡ１００に、リード体などにより抵抗１０を接続した例であり、その正極と負極とは、抵抗１０を介して電気的に導通させることができる。

図２に示す燃料電池発電システムでは、外部負荷４への電力供給が終了し、燃料電池１の作動が停止した際に、個々のＭＥＡ１００の正極−負極間を繋ぐリード体に設けたスイッチ（ｓ）を接続して正極と負極とを導通させる。これにより燃料電池１内に残留している水素を燃料として、個々のＭＥＡ１００が発電を行うため、燃料電池１内の余剰水素を消費することができる。余剰水素の処理に、水素除去装置３と、燃料電池１内のＭＥＡ１００とを併用することにより、水素除去装置３のみを作動させるよりも、システム内部の余剰水素をより速く消費することができるため、余剰水素による燃料電池１の劣化をより一層抑制して、燃料電池１を更に長寿命化することができる。加えて、水素除去装置３の小型化、簡略化を図ることができる。

図２の燃料電池発電システムでは、燃料電池１の各ＭＥＡ１００における正極と負極とを、抵抗１０を介して接続しているが、抵抗１０の抵抗値は、例えば、燃料電池１の作動停止後に、ＭＥＡ１００の正極−負極間の電圧が０．１Ｖまで低下するのに要する時間が１分以内となるよう設定すればよい。また、ＭＥＡ１００の正極と負極とは、抵抗１０を用いずにリード体で直接導通させてもよい。また、燃料電池１の全てのＭＥＡ１００において、正極と負極とを電気的に導通させるよう構成する必要はなく、少なくとも１つのＭＥＡ１００において、正極と負極とが電気的に導通されるよう構成してもよい。例えば、水素製造装置２に近い、水素の流れの上流側に配置されたＭＥＡ１００の１つあるいは複数を、余剰水素の処理に利用すれば、下流側にあるＭＥＡ１００に余剰水素が流入するのを防ぐことができる。また、下流側にあるＭＥＡ１００を余剰水素の処理に利用してもよく、特性劣化を生じやすい上流側のＭＥＡ１００に比べて、下流側のＭＥＡ１００の発電時間を長くすることにより、燃料電池１の全体として、各ＭＥＡ１００の特性劣化を均一に進行させ、特性のばらつきを抑制するようにしてもよい。

図３は、本発明の燃料電池発電システムに係る燃料電池（燃料電池モジュール）の一例を示す模式断面図である。図３は断面図であるが、各構成要素の理解を容易にするために、一部の構成要素については、断面であることを示す斜線を付していない。また、図３では、ＭＥＡの正極と負極とを電気的に導通させるための構成については、示していない。

図３の燃料電池１は、正極拡散層１０１および正極触媒層１０２からなる正極と、固体電解質膜１０３と、負極拡散層１０５および負極触媒層１０４からなる負極とが、順次積層されてなるＭＥＡ１００を３個備えており、これらのＭＥＡ１００が平面状に配置されている。

それぞれのＭＥＡ１００の正極側には、正極集電プレート２４、２５ａ、２５ｂ、正極絶縁プレート２２、および正極パネルプレート２０が順次配置されている。また、それぞれのＭＥＡ１００の負極側には、負極集電プレート２６、２７ａ、２７ｂ、負極絶縁プレート２３、および負極パネルプレート２１が順次配置されている。

そして、全てのＭＥＡ１００が、正極パネルプレート２０と負極パネルプレート２１とに挟持されて一体化している。また、図３では明らかにしていないが、隣り合うＭＥＡ１００同士は、正極集電プレート２４、２５ａ、２５ｂと負極集電プレート２６、２７ａ、２７ｂとの電気的接続によって、直列に接続されている。

正極集電プレート２４、２５ａ、２５ｂ、正極絶縁プレート２２および正極パネルプレート２０には、燃料電池１の外部の酸素を正極に導入するための酸素導入孔が複数設けられている。そして、正極集電プレート２４、２５ａ、２５ｂの酸素導入孔、正極絶縁プレート２２の酸素導入孔、および正極パネルプレート２０の酸素導入孔により、正極パネルプレート２０の外表面からＭＥＡ１００の正極拡散層１０１にまで到達する正極開口部３０が複数形成されており、これら正極開口部３０から、燃料電池１の外部の酸素（空気）が拡散により正極拡散層１０１に供給される構造となっている。

また、図３の燃料電池１では、負極集電プレート２６、２７ａ、２７ｂ、負極絶縁プレート２３および負極パネルプレート２１には、燃料タンク部２９内の燃料を負極に導入するための燃料導入孔が複数設けられている。そして、負極集電プレート２６、２７ａ、２７ｂの燃料導入孔、負極絶縁プレート２３の燃料導入孔、および負極パネルプレート２１の燃料導入孔により、負極パネルプレート２１の燃料タンク部２９側表面からＭＥＡ１００の負極拡散層１０５にまで到達する負極開口部３１が複数形成されており、これら負極開口部３１から、燃料タンク部２９内の燃料が負極拡散層１０５に供給される構造となっている。

図３の燃料電池１では、正極パネルプレート２０と負極パネルプレート２１、更には燃料タンク部２９は、ボルト３２とナット３３によって固定されている。また、図３において、２８ａおよび２８ｂはシール材である。

正極拡散層１０１および負極拡散層１０５は、多孔性の電子伝導性材料などから構成され、例えば、撥水処理を施した多孔質炭素シートなどが用いられる。正極拡散層１０１や負極拡散層１０５の触媒層側には、更なる撥水性向上および触媒層との接触性向上を目的として、フッ素樹脂粒子〔ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂粒子など〕を含む炭素粉末のペーストが塗布されている場合もある。

正極触媒層１０２は、正極拡散層１０１を介して拡散してきた酸素を還元する機能を有している。正極触媒層１０２は、例えば、触媒を担持した炭素粉末（触媒担持炭素粉末）と、プロトン伝導性材料とを含有している。また、必要に応じて、樹脂などのバインダを更に含有していてもよい。

正極触媒層１０２に用いる触媒としては、酸素を還元できるものであれば特に制限はないが、例えば、白金微粒子が挙げられる。また、上記触媒は、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウムおよび金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素と白金との合金で構成される微粒子などであってもよい。

上記触媒の担体である炭素粉末としては、例えば、ＢＥＴ比表面積が１０〜２０００ｍ²／ｇであり、平均粒子径が２０〜１００ｎｍのカーボンブラックなどが用いられる。炭素粉末への上記触媒の担持は、例えば、コロイド法などで行なうことができる。

上記炭素粉末と上記触媒との含有比率としては、例えば、炭素粉末１００質量部に対して、触媒が５〜４００質量部であることが好ましい。このような含有比率であれば、十分な触媒活性を有する正極触媒層が構成できるからである。また、例えば、炭素粉末上に触媒を析出させる方法（例えば、コロイド法）で触媒担持炭素粉末が作製される場合には、炭素粉末と触媒とが上記含有比率であれば、触媒の径が大きくなりすぎず、十分な触媒活性が得られるからである。

正極触媒層１０２に含まれるプロトン伝導性材料としては、特に制限はないが、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂などのスルホン酸基を有する樹脂を用いることができる。ポリパーフルオロスルホン酸樹脂としては、具体的には、デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」、旭硝子社製の「フレミオン（登録商標）」、旭化成工業社製の「アシプレックス（商品名）」などが挙げられる。

正極触媒層１０２におけるプロトン伝導性材料の含有量は、触媒担持炭素粉末１００質量部に対して、２〜２００質量部であることが好ましい。プロトン伝導性材料が上記の量で含有されていれば、正極触媒層において十分なプロトン伝導性が得られ、電気抵抗値が大きくなりすぎず、電池性能の良好な燃料電池を得ることができるからである。

正極触媒層１０２に用いるバインダとしては、特に制限はないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などのフッ素樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリエステル、アイオノマー、ブチルゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体およびエチレン・アクリル酸共重合体などの非フッ素樹脂などを用いることができる。

正極触媒層１０２におけるバインダの含有量は、触媒担持炭素粉末１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。バインダが上記の量で含有されていれば、正極触媒層について十分な結着性が得られ、電気抵抗値が大きくなりすぎず、電池性能の良好な燃料電池を得ることができるからである。

負極触媒層１０４は、負極拡散層１０５を介して拡散してきた水素などの燃料を酸化する機能を有している。負極触媒層１０４は、例えば、触媒を担持した炭素粉末（触媒担持炭素粉末）と、プロトン伝導性材料とを含有している。必要に応じて、樹脂などのバインダを更に含有していてもよい。

負極触媒層１０４に用いる触媒は、水素などの燃料を酸化できれば特に制限はなく、例えば、正極触媒層１０２に用いる触媒として例示した前述の各触媒を用いることができる。負極触媒層１０４に用いる炭素粉末、プロトン伝導性材料、およびバインダについても、正極触媒層１０２に用いる炭素粉末、プロトン伝導性材料、およびバインダとして例示した前述の各材料を用いることができる。

固体電解質膜１０３は、プロトンを輸送可能であり、且つ電子伝導性を示さない材料で構成された膜であれば、特に制限はない。固体電解質膜１０３を構成し得る材料としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、具体的には、デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」、旭硝子社製の「フレミオン（登録商標）」、旭化成工業社製の「アシプレックス（商品名）」などが挙げられる。その他、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、硫酸ドープポリベンズイミダゾールなども、固体電解質膜１０３の材料として用いることができる。

図４は、本発明の燃料電池発電システムに係る水素供給源の一例を示す模式図である。図４に示す水素供給源は、水素発生物質に対して連続的または断続的に水を供給し、水素発生物質と水とを反応させて水素を発生させる機構を有する水素製造装置の構成例である。

水素供給源である水素製造装置２は、水素発生物質３４ａを収容する水素発生物質収容容器３４と、水３５ａを収容する水収容容器３５とを備えており、水素発生物質収容容器３４に、水収容容器３５から水３５ａを供給し、水素発生物質収容容器３４内において水素発生物質３４ａと水３５ａとを反応させて水素を製造する。よって、水素発生物質収容容器３４は、水素発生物質３４ａと水３５ａとの反応容器としての役割も担っている。水素発生物質収容容器３４で発生した水素は、水素導出パイプ３９、４０で構成される燃料流路を経て、燃料電池に供給される。

水収容容器３５から水素発生物質収容容器３４に水３５ａを供給する水供給パイプ３８には、水供給ポンプ３６が設けられている。水収容容器３５に収容する水３５ａは、中性の水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液など、少なくとも水を含む液体であればよく、使用する水素発生物質３４ａとの反応性などに応じて好適なものを選択すればよい。

水素発生物質収容容器３４および水収容容器３５は脱着式とすることもできる。これにより、水素発生物質収容容器３４内の水素発生物質３４ａが消費されつくしたり、水収容容器３５内の水３５ａがなくなったりした場合に、これらを取り外し、水素発生物質３４ａが充填された水素発生物質収容容器３４や水３５ａが充填された水収容容器３５を新たに取り付けることで、再び水素製造を行うことが可能となる。

水素発生物質収容容器３４に収容される水素発生物質３４ａとしては、特に制限はないが、水と１２０℃以下の低温で反応して水素を発生し得るものが望ましい。例えば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムといった金属；アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびマグネシウムより選ばれる１種以上の元素を５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有する合金；金属水素化物；などが好適に使用できる。

上記金属や合金からなる水素発生物質は、表面に酸化皮膜を形成して安定化する。このため、反応性を高めるためには、水素発生物質の粒径をできるだけ小さくし、反応面積を大きくすることが好ましい。例えば、水素発生物質粒子の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。また、粒子形状は、反応効率を高めるためにフレークであることが好ましい。粒径が小さすぎると、嵩密度が小さくなり、充填密度が低下するだけでなく、取り扱いが困難になるため、水素発生物質の粒径は、０．１μｍ以上とすることが好ましい。

平均粒径の測定方法としては、例えば、レーザー回折・散乱法などを用いることができる。具体的には、水などの液相に分散させた測定対象物質にレーザー光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法である。レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装株式会社製の「マイクロトラックＨＲＡ」などを用いることができる。

また、水素発生物質として用い得る金属水素化物としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。これらの金属水素化物は、アルカリ水溶液中では比較的安定であるが、触媒が存在する場合、速やかに水と反応して水素を発生することができる。触媒としては例えばＰｔ、Ｎｉなどの金属や酸などを用いることができる。

水素発生物質は、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記水素発生物質は、水との反応性を高めるため、水と混合された状態で加熱してもよく、加熱された水を供給してもよい。

また、上記水素発生物質を、水と反応して発熱する発熱物質（水素発生物質以外の物質）と共に用いることにより、低温（例えば５℃程度）の水を供給しても、上記発熱物質の発熱によって反応系内の温度を高めて、迅速な水素発生を可能とし得る。

水と反応して発熱する発熱物質は、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウムなど、水との反応により水酸化物となるか、あるいは、水和することにより発熱するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、塩化物、硫酸化合物などを例示することができる。また、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化リチウムなどの金属水素化物などのように水との反応により水素を生成するものは、前述の通り、水素発生物質として使用することが可能であるが、発熱物質としても用いることができる。

特に、水素発生物質として、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムといった金属や、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびマグネシウムの中の１種以上の元素を主体とする合金を使用する場合には、上記発熱物質を併用することが好ましい。他方、水素発生物質として上記金属水素化物を用いる場合には、発熱物質を併用しなくても、比較的良好な速度で水素を製造できるが、発熱物質を併用して、更に水素発生速度を高めてもよい。

水素発生物質収容容器３４は、水素を発生させる水素発生物質３４ａを収納可能であれば、その材質や形状は特に限定されないが、水の供給口や水素の導出口以外から水や水素が漏れない材質や形状が好ましい。具体的な容器の材質としては、水および水素を透過しにくく、且つ１２０℃程度に加熱しても容器が破損しない材質が好ましく、例えば、アルミニウム、鉄などの金属、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂を用いることができる。また、容器の形状としては、角柱状、円柱状などが採用できる。

水収容容器３５については特に制限はなく、例えば、従来の水素製造装置と同様の水を収容するタンクなどが採用できる。

水収容容器３５中の水３５ａが、水供給パイプ３８を通じて水素発生物質収容容器３４に供給されることで、水素発生物質収容容器３４内の水素発生物質３４ａと反応して水素を発生するが、水素発生物質収容容器３４内に存在する未反応の水が、発生した水素中に混入し、これらの混合物が水素導出パイプ４０を通じて燃料電池側に流入する場合がある。

そこで、水素製造装置２には、燃料電池に水素を供給する燃料流路の途中に、凝縮水分離器３７を設けることが好ましい。図４に示すように、水素発生物質収容容器３４から排出される水素ガスは、水素導出パイプ３９を通って凝縮水分離器３７に導入される。この間、水素ガスに含まれる水分は、水素導出パイプ３９内で冷却され凝縮水となる。凝縮水は、重力によって凝縮水分離器３７の下部に落下するため、水素ガスを水と分離することができる。分離された水素ガスは、水素導出パイプ４０を介して燃料電池側に供給される。

また、図４に示すように、凝縮水分離器３７と水収容容器３５とを水回収パイプ４１で連結すれば、凝縮水分離器３７で分離した水を水収容容器３５に回収することができる。分離した水を回収することにより、水素発生のために供給する水の効率的な利用が可能となり、水収容容器３５をよりコンパクトにすることができる。

図５は、本発明の燃料電池発電システムに係る水素除去装置の一例を示す模式断面図である。図５では、水素除去装置３のみを断面で示しているが、水素除去装置３の各構成要素の理解を容易にするために、一部の構成要素については、断面であることを示す斜線を付していない。

図５に示す水素除去装置３は、正極と負極とを電気的に導通させることができるよう構成された第２のＭＥＡ２００を備えている。ＭＥＡ２００は、酸素を還元する正極触媒層２０２と、水素を酸化する負極触媒層２０４とを有しており、更に、正極触媒層２０２と負極触媒層２０４との間に固体電解質膜２０３を備えている。また、正極触媒層２０２の固体電解質膜２０３と接する面の反対側には、正極拡散層２０１が積層されており、負極触媒層２０４の固体電解質膜２０３と接する面の反対側には、負極拡散層２０５が積層されている。これらは図３で説明した燃料電池１に係る第１のＭＥＡ１００と同様の材料で構成することができる。

ＭＥＡ２００は、正極拡散層２０１の上部に配置された正極集電板４２と、負極拡散層２０５の下部に配置された負極集電板４３とで挟持されており、正極集電板４２と負極集電板４３とは、例えばボルト５０とナット５１により固定されている。４４はシリコンゴムなどからなるシール材であり、４５はタンク部（水素タンク部）である。

水素除去装置３は、燃料流路である水素導出パイプ４０ａを介して水素製造装置２と連結され、水素製造装置２から供給される水素は、水素除去装置３の内部を通過し、燃料流路である水素供給パイプ４０ｂを介して燃料電池に供給される。

正極集電板４２および負極集電板４３は、例えば、白金、金などの貴金属や、ステンレス鋼などの耐食性金属、またはカーボンなどから構成されている。また、耐食性向上のために、それらの材料の表面にメッキや塗装が施されている場合もある。

正極集電板４２には複数の空気孔４２ａが形成されており、これら空気孔４２ａを通じて大気中の酸素がＭＥＡ２００の正極に供給されるようになっている。一方、タンク部４５へ流入する余剰の水素は、負極集電板４３に形成された複数の水素導入孔４３ａを通じてＭＥＡ２００の負極に供給される。

正極集電板４２の端部には正極リード線４６が、負極集電板４３の端部には負極リード線４７が、それぞれ接続されている。また、これらのリード線４６、４７は、抵抗４８およびスイッチ４９を介して接続されている。そして、燃料電池１の作動が停止した時、すなわち外部負荷が切断された時に、スイッチ４９をオンにしてＭＥＡ２００の正極−負極間を導通させることで、水素除去装置３内に流入する余剰の水素を消費できる。これにより、水素除去装置３から水素供給パイプ４０ｂを経て燃料電池へ向かう余剰の水素を完全に無くすか、またはその量を大幅に低減することができる。

図５に示す水素除去装置３では、ＭＥＡ２００の正極と負極とを、抵抗４８を介して接続しているが、抵抗４８の抵抗値は、例えば、燃料電池の作動停止後に、ＭＥＡ２００の正極−負極間の電圧が０．１Ｖまで低下するのに要する時間が１分以内となるよう設定すればよい。また、ＭＥＡ２００の正極と負極とは、抵抗４８を用いずにリード体で直接導通させるのでもよいし、得られる電流を二次電池に充電するか、機器の作動に利用するのであってもよい。

また、水素除去装置３と燃料電池とを連結する水素供給パイプ４０ｂには、水素製造装置２から燃料電池へ向かう余剰水素を燃料電池発電システムの系外に排出できるようにコックなどの排出部を設けていてもよい。この場合には、上記排出部によって、燃料電池の作動停止時に水素製造装置２から燃料電池へ流入する余剰水素を燃料電池発電システムの系外に排出して、上記水素による燃料電池の劣化をより確実に防止することができる。水素をそのまま系外に排出すると、引火などの危険を生じる場合もあるが、水素除去装置３により、外部に排出される余剰水素を低減すれば、上記危険を回避することも可能である。

（実施形態２）
上記実施形態１の燃料電池発電システムにおいて、燃料電池１の気密性を高くした場合には、水素除去装置３を作動させると、燃料電池１内の残留水素が消費されて内圧が低下し過ぎる場合がある。内圧の必要以上の低下を防ぐため、本発明の燃料電池発電システムでは、ある程度残留水素が消費された段階で、外気を燃料電池１内に取り込むようにしてもよい。例えば、燃料流路６などにコックなどの外気導入部を設けていてもよい。また、以下に示す、流路切替え部により、燃料電池１への水素の流入と外気取り込みとを切替え可能としてもよい。

図６は、上記流路切替え部を設けた本発明の燃料電池発電システムの一例を示す概略図である。図６の燃料電池発電システムは、燃料流路６の途中に流路切替え部５を設け、燃料電池１に逆流防止弁９を設けた以外は、図１に示される燃料電池発電システムと同様の構成を有する。

図６では、水素製造装置２および水素除去装置３から燃料電池１へ向かう水素の流通を可能とする状態を示しているが、流路切替え部５を矢印の方向に９０度回転させることにより、燃料流路６内の水素の流通を不可能にして、水素除去装置３から燃料電池１への水素の流入を遮断し、且つ燃料電池１内へ外気を取り込み可能とすることができる。８ａおよび８ｂは開閉弁であり、流路切替え部５を図６に示す状態から矢印の方向に９０度回転させた際に、燃料電池１内へ取り込む外気量を調節するためのものである。また、逆流防止弁９は、燃料電池１の内部から系外に向けて、気体を一方向のみに流すことを可能とする弁である。水素製造装置２から燃料電池１へ過剰な水素を供給した場合に、逆流防止弁９が作動すれば、この水素を系外へ排出することができ、且つ燃料電池１の運転時には外気が燃料電池１内に入るのを防ぐことができる。水素除去装置３だけでは過剰な水素を処理できない場合であっても、逆流防止弁９が作動すれば、外部に水素を排出することができる。あるいは、逆流防止弁９の向きを逆にし、燃料電池１内の圧力が低下した場合に、外気を燃料電池１内に取り込むことができるようにしてもよい。

また、７はストップバルブであり、燃料電池１の作動停止に合わせて閉じることで、水素製造装置２から燃料電池１への水素の供給を遮断し、また、燃料電池１の作動開始に合わせて開くことで、水素製造装置２から燃料電池１への水素の供給を可能とするためのものである。

水素除去装置３の作動に関しては、実施態様１の燃料電池発電システムの水素除去装置と同様に行うことができる。

燃料電池１の運転停止後の流路切替え部５による流路の切替えは、水素除去装置３が作動してから、ある程度の時間が経過した後に行うことが好ましい。図６に示す流路切替え部５を、図６に示す状態から矢印の方向に９０度回転させた状態では、水素除去装置３から流路切替え部５に向かう流路は、流路切替え部５により系外へ開放されている。このため、水素除去装置３から流出する水素が系外に排出される場合もあるが、水素除去装置３による水素除去がある程度進んだ状態、すなわち燃料流路６内の残留水素がある程度消費された後に切替えを行えば、系外に排出される水素量を低減することができる。

流路切替え部５としては、気密性を有するものであって、２つの経路を切替え得る機能を有するものであれば特に限定されないが、燃料電池発電システムの重量面やコスト面、レイアウト面などを考慮すると、３方向弁や４方向弁が好適に用いられる。また、これらを例えば電気的に駆動可能な電磁弁とすることで、電気的に制御することもできる。

流路切替え部５の構成材料としては、気密性と耐腐食性とを有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（Ｅ／ＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などの耐熱性フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリアセタール樹脂；などが好適である。

開閉弁８ａ、８ｂおよび逆流防止弁９は、必ずしも備えなくてもよいが、備えることが好ましい。開閉弁８ａは、燃料電池１に向かう方向のみにガスを流すことのできる逆流防止弁であってもよく、開閉弁８ｂは、系外に向かう方向のみにガスを流すことのできる逆流防止弁であってもよい。更に、図６では、外部負荷４が、スイッチ（Ｓ）を介して燃料電池１に接続された構成を示しているが、外部負荷４は燃料電池１に直接接続した状態で構成してもよい。

また、図７は、流路切替え部を設けた本発明の燃料電池発電システムの他の例を示す概略図である。図７の燃料電池発電システムは、図６に示される燃料電池発電システムの燃料電池１に備えられた個々のＭＥＡ１００に、リード体などにより抵抗１０を接続した例である。各ＭＥＡ１００の正極と負極とは、抵抗１０を介して電気的に導通させることができる。図７の燃料電池発電システムにおける各構成要素の作動条件などは、図２あるいは図６に示される燃料電池発電システムと同様の設定とすることができる。

図６および図７に示す構成の燃料電池発電システムでは、流路切替え部５による流路の切替えは、外部負荷４をオフにした直後（すなわち、外部負荷４への電力供給の停止後）に行ってもよいが、系外への水素排出量を低減するため、水素除去装置３またはＭＥＡ１００の利用により残留水素が低減した後に行うことが好ましい。具体的には、燃料電池１の個々のＭＥＡ１００の少なくとも１つの電圧が１Ｖ以下、より好ましくは０．５Ｖ以下に低下した後に流路切替え部５を作動させることが望ましい。また、燃料電池１全体の電圧で流路切替え部５の切替え時期を判断する場合には、燃料電池１の開回路電圧が、水素の流通時の１／２以下に低下してから、流路切替え部５を作動させることが望ましい。

一方、燃料電池１の気密性が高い場合には、燃料電池１内の残留水素が消費されて内圧が低下し過ぎる場合があるため、残留水素の消費が進行しすぎない段階で流路切替え部５を作動させることが好ましい。具体的には、燃料電池１の全てのＭＥＡ１００の電圧が０．２Ｖ以上である状態で流路切替え部５を作動させることが好ましい。また、燃料電池１全体の電圧で流路切替え部５の切替え時期を判断する場合には、燃料電池１の開回路電圧が、水素の流通時の１／１０まで低下する前に、流路切替え部５を作動させることが好ましい。

通常、燃料電池１内の残留水素濃度は均一ではなく、水素の流れの上流側のＭＥＡ１００が残留水素による劣化を受け易いので、水素製造装置２に最も近いＭＥＡ１００の電圧に応じて、流路切替え部５を作動させることがより好ましい。

更に、図８は、本発明の燃料電池発電システムの他の例を示す概略図である。図８に示す燃料電池発電システムでは、開閉弁８ｂと水素除去装置３とを接続して循環経路１１を構成し、循環経路１１内が異常圧力となった場合にのみ、循環経路１１内の水素が系外に排出できるよう逆流防止弁１２を設けている以外は、図７に示す燃料電池発電システムと同様の構成である。

図６および図７に示す燃料電池発電システムでは、開閉弁８ｂを通過した水素は系外に排出されるが、図８に示す燃料電池発電システムでは、循環経路１１を経て水素除去装置３に再び送り込むことができる。そのため、系外へ排出される水素量を低減でき、水素除去効率をより高めることができる。

また、図９は、本発明の燃料電池発電システムの他の例を示す概略図である。図９に示す燃料電池発電システムは、図８に示す燃料電池発電システムの逆流防止弁９に代えて、流路切替え部１３を設けた例である。流路切替え部１３には、逆流防止弁１４と開閉弁１５とが接続されている。

図９の燃料電池発電システムでは、燃料電池１の作動時には、流路切替え部１３は、燃料電池１側と逆流防止弁１４側とで流路を形成するように設定され、燃料電池１内への外気の流入を逆流防止弁１４で防止する。そして、燃料電池１の作動停止後には、流路切替え部１３を矢印の方向に９０度回転させ、開閉弁１５を開いて、燃料電池１内へ外気を取り込むことができる。そのため、図９の燃料電池発電システムでは、例えば、図７や図８で示す構成の燃料電池発電システムよりも、燃料電池１内のガス置換をより迅速に行うことができる。

流路切替え部は、図６〜図８に示すように１つだけ設けてもよく、図９に示すように複数設けてもよいし、また、図９の流路切替え部５を省略し、流路切替え部１３のみを設けても構わない。しかし、燃料電池１の作動停止後に燃料電池１内への水素の侵入をより確実に遮断できる点で、流路切替え部は、少なくとも水素除去装置３と燃料電池１との間に設けることがより好ましい。また、流路切替え部５を作動させる条件は、図８、図９および後述する図１０に示す構成の燃料電池発電システムにおいても、図６および図７に示す構成の燃料電池発電システムについて説明した条件と同条件とすることができる。

また、図１０は、本発明の燃料電池発電システムの他の例を示す概略図である。図１０に示す燃料電池発電システムは、燃料電池１の作動停止後に、流路切替え部５、１３から燃料電池１内に外気を取り込む際に、システム内の残留水素を強制的に排気可能とするためのブロア１６、１７を設置した例である。また、各ＭＥＡ１００には、逆流防止弁１８が接続されている。

図１０の燃料電池発電システムでは、燃料電池１の作動時にはブロア１６、１７は停止しておき、燃料電池１の作動停止後に、流路切替え部５、１３を矢印の方向に９０度回転させて流路を切替えると共に、ブロア１６、１７を駆動させて、流路内に強制的に外気を導入する。この際、ブロア１６、１７による外気の流入方向が、いずれも燃料電池１内に外気を導入する方向である場合、各ＭＥＡ１００に逆流防止弁１８を設けた排気路を設けておくと、上記排気路を通じて僅かに残留した水素を燃料電池１外に排気することができる。

一方、例えば、ブロア１６を、外気をシステム内に取り込むように駆動させ、ブロア１７を、システム内の気体をシステム外に排気するように駆動させて、燃料電池１内のガス置換を行うこともできる。この場合には、開閉弁８ａ、１５によって、排気量などの調整が可能である。

このように、図１０に示す構成の燃料電池発電システムでは、図６〜図９に示す構成の燃料電池発電システムよりも迅速に燃料電池１内のガス置換を行うことができる。

（実施形態３）
燃料電池内部の圧力変動に対応することができる本発明の実施形態のうち、実施形態２とは異なる実施形態の一例を以下に示す。

図１１は、内部圧力調整部を設けた本発明の燃料電池発電システムの一例を示す概略図である。図１１の燃料電池発電システムは、燃料電池１に内部圧力調整部を設けた以外は、図１に示される燃料電池発電システムと同様の構成を有する。

図１１に示す燃料電池発電システムは、燃料電池１内の燃料流路６と燃料電池１の外部とを通気経路５７で繋いでいる。５８ａおよび５８ｂは、内部圧力調整部としての逆流防止部であり、逆流防止部５８ａは、燃料電池１内のガス（水素）を燃料電池１の外部へ排気する方向のみに流路を開放でき、逆流防止部５８ｂは、燃料電池１の外部から燃料電池１内に外気を取り込む方向のみに流路を開放できる。

また、７はストップバルブで、燃料電池１の作動停止に合わせて閉じることで、水素製造装置２から燃料電池１への水素の供給を遮断し、また、燃料電池１の作動開始に合わせて開くことで、水素製造装置２から燃料電池１への水素の供給を可能とするためのものである。

水素除去装置３は、外部負荷４がオフになった時、すなわち、燃料電池１から外部負荷４への電力供給が停止した際に作動させる。これによって、水素製造装置２から燃料電池１への水素供給が継続してしまう場合や、ストップバルブ７によって水素供給を停止しても燃料電池１内へ余剰水素が流れ込んでしまう場合に、水素除去装置３により、燃料電池１へ向かう水素を除去することが可能となる。その結果、燃料電池１内への水素供給がなくなるか、または、その供給量が大幅に低減される。

また、水素製造装置２から供給される余剰水素の量よりも、水素除去装置３の水素除去の能力が高い場合は、水素製造装置２からの水素だけでなく、燃料電池１の内部に残存する余剰水素も除去することができる。

水素除去装置３は、燃料電池１の作動中に作動させることもできる。例えば、水素供給量が、燃料電池１での発電に必要とされる水素の量を超える場合に、水素除去装置３を作動させて余剰の水素を除去し、燃料電池１への水素供給量を調整することもできる。

また、水素製造装置２から燃料電池１への水素供給量の変動などにより、燃料電池１の内部の圧力が高くなり過ぎた場合には、逆流防止部５８ａが作動して燃料電池１内のガスを燃料電池１外へ排出することができる。

一方、水素除去装置３による水素消費などにより、燃料電池１の内部の圧力が低くなり過ぎた場合には、逆流防止部５８ｂにより、燃料電池１内に外気を素早く取入れることができる。これらの作用によって、燃料電池１の内部の圧力変動による燃料電池１の破損を防ぎ、燃料電池１の出力を安定に保つことができる。

本発明の燃料電池発電システムでは、逆流防止部５８ａおよび５８ｂは、いずれか一方のみ備えていてもよいが、両者を設置していることが好ましい。

本発明の燃料電池発電システムに用い得る逆流防止部としては、気密性を有するものであって一方向の通気孔機能を有するものであれば特に限定されないが、平行移動する弁体を有するリフト型逆止弁、蝶番運動をする弁体を有するスイング型逆止弁、球状の弁体を有するボール弁などの方向逆止弁；減圧弁、安全弁、逃がし弁（チェックバルブ）などの、一定の圧力変動以上で自然に弁によるガスが排出される構造を有する圧力制御弁；などが好適に用いられる。また、上記例示の弁を電気的に駆動可能な電磁弁とすることで、燃料電池からのガスの排気や燃料電池内への外気の取り込みを電気的に制御することもできる。

逆流防止部における開放開始作動圧力の好適値は、燃料電池発電システムの大きさなどによって変動し得るが、例えば、ゲージ圧で１．０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、燃料電池発電システムが、燃料電池１内の燃料流路から燃料電池１の外部へ排気する方向のみに流路を開放する逆流防止部５８ａと、燃料電池１の外部から燃料電池１の内部の燃料流路に外気が流入する方向のみに流路を開放する逆流防止部５８ｂの両者を備えている場合における、逆流防止部５８ａおよび５８ｂの開放開始作動圧力の差圧値の好適値も、燃料電池発電システムの大きさによって変動し得るが、０〜０．５ＭＰａであることが好ましい。逆流防止部５８ａおよび５８ｂの開放開始作動圧力に差を付ける場合には、燃料電池１の作動中に燃料電池１内に外気が取り込まれることによる出力低下を防止するため、逆流防止部５８ｂの開放開始作動圧力を、逆流防止部５８ａの開放開始作動圧力よりも高くすることが好ましい。

逆流防止部の構成材料としては、気密性と耐腐食性とを有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（Ｅ／ＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などの耐熱性フッ素樹脂；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール樹脂；などが好適である。

また、図１２は、本発明の燃料電池発電システムの他の例を示す概略図である。図１２の燃料電池発電システムは、図１１に示される燃料電池発電システムの燃料電池１に備えられた個々のＭＥＡ１００に、リード体などにより抵抗１０を接続した例を示している。各ＭＥＡ１００の正極と負極とは、抵抗１０を介して電気的に導通させることができる。図１２の燃料電池発電システムにおける各構成要素の作動条件などは、図２あるいは図１１に示される燃料電池発電システムと同様の設定とすることができる。

図１２の燃料電池発電システムでは、外部負荷４をオフにし、個々のＭＥＡ１００において、正極−負極間を繋ぐリード体に設けたスイッチ（ｓ）をオンにして燃料電池１内の残留水素を消費すると、燃料電池１内の圧力が低下する。この場合、逆流防止部５８ｂが自動的に開放され、燃料電池１内に外気を取り込んで内圧の低下を防止する。このため、燃料電池１の破損を防ぐことができる。

図１１や図１２に示す燃料電池発電システムのように、通気経路５７をＴ字状に分岐させる場合には、逆流防止部５８ａによって燃料電池１内の燃料流路６から燃料電池１の外部へ水素などを排気する際に、燃料電池１内で発生した水などが通気経路５７内に侵入して逆流防止部５８ｂの機能を低下させることもある。このような場合には、逆流防止部５８ａに接続する通気経路と、逆流防止部５８ｂに接続する通気経路とを、後述する図１３のように、別々に設ければよい。

また、本発明の燃料電池発電システムには、逆流防止部５８ａおよび５８ｂのいずれか一方あるいは両方を複数個設けてもよい。

図１３は、本発明の燃料電池発電システムの他の例を示す概略図である。図１３に示す燃料電池発電システムでは、別々の通気経路５７ａ、５７ｂを備え、逆流防止部５８ａのガス放出側で、通気経路５７ａはＴ字状に分岐している。分岐した通気経路５７ａの一端には、通気経路５７ａ側から外部に排気する方向のみに流路を開放する逆流防止部５８ｃが設置されており、他の一端は水素除去装置３と接続され循環経路６０を形成している。循環経路６０には、水素除去装置３に流入する方向にのみ流路を開放する逆流防止部５８ｄが設置されている。図１３の燃料電池発電システムでは、燃料電池１の通気経路５７ａから逆流防止部５８ａを経て排出された余剰のガスを、循環経路６０を経由し、逆流防止部５８ｄを経て水素除去装置３に導入することができる。そのため、燃料電池１から通気経路５７ａを経て燃料電池１外に排出される水素の量を減らすことが可能であり、水素除去効率をより高めることができる。

図１３の燃料電池発電システムでは、システムの大きさによって、逆流防止部５８ａ、５８ｃ、５８ｄの開放開始作動圧力の差圧値の好適な範囲が変動し得るが、逆流防止部５８ａと逆流防止部５８ｃとの差圧値、逆流防止部５８ａと逆流防止部５８ｄとの差圧値、逆流防止部５８ｃと逆流防止部５８ｄとの差圧値のいずれについても、０〜０．５ＭＰａであることが好ましい。また、逆流防止部５８ａ、５８ｃ、５８ｄの開放開始作動圧力に差を付ける場合には、開放開始作動圧力の大きさの関係が、５８ｃ＞５８ａ＞５８ｄであることが好ましい。

これまで図１〜図１３を用いて本発明を説明したが、図１〜図１３は、本発明の一例を示したものに過ぎず、本発明の燃料電池発電システムは、図１〜図１３に示すものに限定される訳ではない。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。

（実施例１）
＜燃料電池の作製＞
まず、図３に示す構造の燃料電池を作製した。第１のＭＥＡ１００には、図１４Ａ、Ｂに示す構成のものを用いた。図１４ＡはＭＥＡ１００の平面図、図１４ＢはＭＥＡ１００の断面図であり、図１４Ｂでは各構成要素の理解を容易にするために、断面であることを示す斜線を省略している。ＭＥＡ１００の正極および負極には、カーボンクロス上にＰｔ担持カーボンを塗布した電極（Ｅ−ＴＥＫ社製「ＬＴ１４０Ｅ−Ｗ」、Ｐｔ量：０．５ｍｇ／ｃｍ²）を用いた。また、固体電解質膜１０３には、デュポン社製の「ナフィオン１１２」を用いた。各電極の大きさは２５ｍｍ×９２ｍｍ、固体電解質膜の大きさは２９ｍｍ×９６ｍｍとした。

燃料電池１の作製に用いた正極パネルプレート２０の平面図を図１５に示す。正極パネルプレート２０には、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製で厚みが２ｍｍのものを用いた。図１５において、３０ａは酸素導入孔であり、図３において正極開口部３０を形成する。５３は、正極パネルプレート２０と負極パネルプレート２１とをボルト３２とナット３３で固定するためのネジ穴である。正極パネルプレート２０には、各ＭＥＡ１００の正極拡散層１０１と対応するように、酸素導入孔３０ａとして、１×１３ｍｍの長方形型の穴を、各々上下に６個、左右に１２個、合計７２個を１セットとして、合計３セット配置した。負極パネルプレート２１も正極パネルプレート２０と同様の材質、形状とした。すなわち、パネルプレートにおける開口は、正極では正極開口部３０を形成する酸素導入孔となり、負極では負極開口部３１を形成する燃料導入孔となる。

また、燃料電池１の作製に用いた正極集電プレート（正極端部集電プレート）２４の平面図を図１６に、正極集電プレート２５ａ、２５ｂの平面図を図１７に示す。図１６および図１７において、３０ｂは酸素導入孔であり、図３において正極開口部３０を形成する。また、図１６に示す正極端部集電プレート２４には、正極集電端子部５４が設けられており、図１７に示す正極集電プレート２５ａ、２５ｂには正極直列接続タブ５５がそれぞれ２つ設けられている。

正極集電プレート２４、２５ａ、２５ｂには、ニッケルに金メッキを施した厚み０．３ｍｍのものを用い、酸素導入孔３０ｂおよびネジ穴５３の形状および配置は、正極パネルプレート２０における酸素導入孔およびネジ穴と同様とした。また、負極端部集電プレート２６は正極端部集電プレート２４と同様の材質、形状とし、負極集電プレート２７ａ、２７ｂは正極集電プレート２５ａ、２５ｂと同様の材質、形状とした。すなわち、集電プレートにおける開口は、正極では正極開口部３０を形成する酸素導入孔となり、負極では負極開口部３１を形成する燃料導入孔となる。

燃料電池１の作製に用いた正極絶縁プレート２２を図１８Ａ、Ｂに示す。図１８Ａは正極絶縁プレート２２の平面図である。また、図１８Ｂは図１８ＡのＩ−Ｉ線断面図であるが、ネジ穴５３の配置を点線で示しており、この配置の理解を容易にするために、断面であることを示す斜線を省略している。正極絶縁プレート２２は、金属製の正極パネルプレート２０と、正極集電プレート２４、２５ａ、２５ｂとの間に配置され、これらのプレート間を絶縁するためのものである。図１８Ａ、Ｂにおいて、６６は正極集電プレート２４、２５ａ、２５ｂを収めるための凹部である。

正極絶縁プレート２２には、ガラスエポキシ樹脂製で厚みが０．５ｍｍのものを用いた。酸素導入孔３０ｃおよびネジ穴５３の形状および配置は、正極パネルプレート２０における酸素導入孔およびネジ穴と同様とした。また、負極絶縁プレート２３は正極絶縁プレート２２と同様の材質、形状とした。すなわち、絶縁プレートにおける開口は、正極では正極開口部３０を形成する酸素導入孔となり、負極では負極開口部３１を形成する燃料導入孔となる。

燃料電池１の作製に用いた燃料タンク部２９を図１９Ａ、Ｂ、Ｃに示す。図１９Ａは燃料タンク部２９の平面図である。また、図１９Ｂは図１９ＡのＩＩ−ＩＩ線断面図、図１９Ｃは図１９ＡのＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図であるが、これらの断面図ではネジ穴５３の配置を点線で示していることから、この配置の理解を容易にするために、断面であることを示す斜線を省略している。

燃料タンク部２９は、燃料をＭＥＡ１００の負極へ供給したり、燃料を保持するために設けるものであり、燃料を供給するための燃料供給口６７と、燃料を排出するための燃料排出口６８を設けており、さらに、燃料の供給が各ＭＥＡ１００に均一に行われるように、燃料流通ガイド部６９を設けている。燃料は、タンク内部７０に保持される。

燃料タンク部２９には、ガラスエポキシ樹脂製で厚み３ｍｍのものを用いた。中央のタンク内部７０の深さは２ｍｍとした。

燃料電池１の作製に用いたシール材２８ａ、２８ｂの平面図を図２０に示す。シール材２８ａ、２８ｂは、ＭＥＡ１００の上下に配置するものであり、その際、ＭＥＡ１００の電極はシール材２８ａ、２８ｂに設けた孔７２に収まり、固体電解質膜１０３のうち電極部分からはみ出た部分は、シール材２８ａ、２８ｂに挟まれる。このような構成とすることで、燃料と空気中の酸素とを隔離して、燃料電池１を良好に機能させることが可能となる。シール材２８ａ、２８ｂには直列接続タブ接触エリア７１を設けてあり、この部分で正極集電プレートの正極直列接続タブと負極集電プレートの負極直列接続タブとを電気的に接触させ、各ＭＥＡ１００を直列に接続する。

シール材２８ａ、２８ｂには、シリコンゴム製で厚み０．２ｍｍのものを用い、ＭＥＡ１００の電極を収めるための孔７２の大きさは２６ｍｍ×９３ｍｍとした。

以上の各部材を図３に示す順序で積層し、ボルト３２とナット３３を用いて一体化し、ＭＥＡ１００を３個直列に接続して燃料電池１を作製した。また、各ＭＥＡ１００には、正極および負極にリード体を取り付け、１０Ωの抵抗およびスイッチをこれらのリード体に接続して、正極−負極間を導通可能とした。

＜水素除去装置の作製＞
次に、図５に示す構造の水素除去装置３を作製した。第２のＭＥＡ２００には、図２１Ａ、Ｂに示す構成のものを用いた。図２１ＡはＭＥＡ２００の平面図、図２１ＢはＭＥＡ２００の断面図であり、図２１Ｂでは各構成要素の理解を容易にするために、断面であることを示す斜線を省略している。ＭＥＡ２００の正極、負極および固体電解質膜には、燃料電池１の第１のＭＥＡ１００における正極、負極および固体電解質膜と同じものを用いた。各電極の大きさは３０ｍｍ×６０ｍｍ、固体電解質膜の大きさは３４ｍｍ×６４ｍｍとした。

水素除去装置３の作製に用いた正極集電板４２の平面図を図２２に示す。図２２において、７３は、水素除去装置３の正極集電板４２、負極集電板４３およびタンク部４５をボルト５０とナット５１で固定するためのネジ穴である。また、正極集電板４２の端部には、正極リード線４６が接続されている。

正極集電板４２には、ニッケルに金メッキを施した厚み２ｍｍのものを用いた。正極集電板４２には、ＭＥＡ２００の正極拡散層２０１と対応するように、空気孔４２ａとして、１×１３ｍｍの長方形型の穴を、各々上下に４個、左右に１５個、合計６０個配置した。負極集電板４３も正極集電板４２と同様の形状、材質とした。すなわち、集電板における開口は、正極では空気孔４２ａとなり、負極では、図５に示される水素導入孔４３ａとなる。

水素除去装置３の作製に用いたタンク部４５を図２３Ａ、Ｂ、Ｃに示す。図２３Ａはタンク部４５の平面図、図２３Ｂは図２３ＡのＩＶ−ＩＶ線断面図、図２３Ｃは図２３ＡのＶ−Ｖ線断面図である。タンク部４５は、水素製造装置２から水素除去装置３に流入する水素を保持し、ＭＥＡ２００の負極へ上記水素を供給するために設けるものであり、水素を供給するための水素供給口７５と、水素を排出するための水素排出口７６を備えている。水素は、タンク内部７４に保持される。図２３Ａにおいて、７３はネジ穴である。

タンク部４５には、ガラスエポキシ樹脂製で厚み３ｍｍのものを用いた。中央のタンク内部７４の深さは２ｍｍである。

水素除去装置３の作製に用いたシール材４４の平面図を図２４に示す。シール材４４は、シリコンゴム製で厚みが０．２ｍｍであり、ＭＥＡ２００の電極を収めるため、３１ｍｍ×６１ｍｍの大きさの孔７７が形成されている。図２４において、７３はネジ穴である。

以上の各部材を図５に示す順序で積層し、ボルト５０とナット５１を用いて一体化した。さらに、正極集電板４２および負極集電板４３に、それぞれ、正極リード線４６および負極リード線４７を取り付け、２０ｍΩの抵抗４８およびスイッチ４９をこれらのリード線に接続して、ＭＥＡ２００の正極−負極間を導通可能とした。

＜水素製造装置の作製＞
次に、図４に示す構成の水素供給源である水素製造装置２を作製した。水素発生物質収容容器３４には、内容積５０ｃｍ³のポリプロピレン製の角柱状の容器を用いた。水供給パイプ３８、水素導出パイプ３９、４０、および水回収パイプ４１には、内径２ｍｍ、外径３ｍｍのポリプロピレン製のパイプを用いた。水素発生物質収容容器３４に、水素発生物質である平均粒径３μｍのアルミニウム粉末１９．７ｇと、発熱物質である酸化カルシウム２．５ｇの混合物を入れた。水収容容器３５には、内容積５０ｃｍ³のポリプロピレン製の角柱状の容器を用い、その中に水を４５ｇ入れた。凝縮水分離器３７には、内容積３０ｃｍ³のポリプロピレン製の角柱状の容器を用いた。

＜燃料電池発電システムの組み立て＞
以上の燃料電池１、水素製造装置２および水素除去装置３を用いて、図２５に示す構成の燃料電池発電システムを組み立てた。図２５に示す燃料電池発電システムは、３つのＭＥＡ１００を用い、ストップバルブ７を設置しなかった以外は、図２に示す燃料電池発電システムと同様の構成である。燃料電池１と水素除去装置３との間を連結する水素供給パイプ（図５における水素供給パイプ４０ｂ）には、内径２ｍｍ、外径３ｍｍのポリプロピレン製のパイプを用いた。

＜発電試験＞
上記燃料電池発電システムを用いて、２５℃で発電試験を行った。水素製造装置２の水供給ポンプ３６により、水収容容器３５内の水３５ａを水素発生物質収容容器３４へ供給して水素を発生させ、燃料電池１に水素を供給した。外部負荷４により、２．０Ｖの定電圧で燃料電池１を作動させ、４時間発電を行った。発電終了後に、外部負荷４を切断し、さらに水供給ポンプ３６による水供給を停止し、同時に水素除去装置３のスイッチ４９をオンにした。また、各ＭＥＡ１００に設けたスイッチ（ｓ）も同時にオンにし、ＭＥＡ１００の正極と負極を電気的に導通させた。翌日、水素発生物質収容容器３４および水収容容器３５を取り外し、新たに水素発生物質および水を各容器に同量再投入し、上記と同じ条件で再び発電を開始した。この試験を毎日繰り返し実施した。

（比較例１）
水素除去装置３を設置しなかった以外は、実施例１と同様にして燃料電池発電システムを作製し、実施例１と同条件で発電試験を繰り返し実施した。

実施例１および比較例１の燃料電池発電システムについて、１回目の発電試験の発電出力を基準にして、発電出力が１回目の発電出力の８０％に低下するまでに繰り返すことのできる発電試験の回数を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示す通り、実施例１の燃料電池発電システムでは、１回目の発電出力の８０％以上を維持できる発電回数が９４回であった。一方、比較例１の燃料電池発電システムでは１４回であった。実施例１や比較例１の燃料電池発電システムで採用している水素供給源のように、水素発生物質と水が反応して水素を発生する方式の水素供給源の場合には、水素発生物質と水との接触を止めた後も、しばらく水素が発生し続ける。比較例１の燃料電池発電システムの場合、水素除去装置がないために、長時間に渡って水素が燃料電池へ供給される。このため、比較例１では、正極および負極において、触媒粒子の成長や炭素粒子の酸化などが生じて劣化が進行したと思われる。一方、実施例１の燃料電池発電システムでは、水素除去装置によって上記劣化が抑制されたために、比較例１の燃料電池発電システムよりも長期間、燃料電池の特性を維持することができたと思われる。

（実施例２）
実施例１の燃料電池発電システムにおいて、水素除去装置３と燃料電池１とを接続する燃料流路に流路切替え部を設け、さらに、燃料電池１に逆流防止弁を設けることにより、図７に示される燃料電池発電システムと同様のシステムを構成した。ただし、本実施例のシステムでは、３つのＭＥＡ１００を用い、ストップバルブ７は設置していない。

＜発電試験＞
実施例２の燃料電池発電システムを用いて、２５℃で発電試験を行った。水素製造装置２の水供給ポンプ３６により、水収容容器３５内の水３５ａを水素発生物質収容容器３４へ供給して水素を発生させ、燃料電池１に水素を供給した。外部負荷４により、２．０Ｖの定電圧で燃料電池１を作動させ、４時間発電を行った。発電終了後に、外部負荷４を切断し、さらに水供給ポンプ３６による水供給を停止し、同時に水素除去装置３のスイッチ４９をオンにした。また、各ＭＥＡ１００に設けたスイッチ（ｓ）も同時にオンにし、ＭＥＡ１００の正極と負極を電気的に導通させた。さらに、燃料電池１の各ＭＥＡ１００の電圧が１Ｖ以下になった時に、流路切替え部５を作動させ流路を切替えた。

（実施例３）
燃料電池１の各ＭＥＡ１００に設けられたスイッチ（ｓ）を作動させなかった以外は、実施例２と同様にして発電試験を行った。

（実施例４）
流路切替え部５を作動させない以外は、実施例３と同様にして発電試験を行った。

（比較例２）
比較例１の燃料電池発電システムにおいて、さらに各ＭＥＡ１００に設けられたスイッチ（ｓ）を作動させなかった以外は、実施例１と同様にして発電試験を行った。

実施例２〜４および比較例２の発電試験において、燃料電池１の作動停止後、すなわち外部負荷４をオフにした後に、燃料電池１の電圧変化を測定し、電圧が１．５Ｖに降下するまでに要する時間を求めた。その結果を表２に示す。

水供給ポンプ３６の停止後も、水素製造装置２から燃料電池１側への水素供給が暫く続いたため、表２に示すように、水素除去装置３を持たない比較例２の燃料電池発電システムでは、電圧降下にかなりの時間を要した。一方、水素除去装置３を有する実施例２〜４の燃料電池発電システムでは、水素除去装置３により燃料電池１内に流入する水素を大幅に低減できたため、燃料電池１の電圧を短時間で低下させることができた。特に、燃料電池１の各ＭＥＡ１００も水素除去に利用した実施例２の燃料電池発電システムでは、より短時間での余剰水素の処理が可能となった。

実施例２および実施例３の燃料電池発電システムでは、流路切替え部５の動作により、燃料電池１への水素流入を防ぐことができたが、流路切替え部５を作動させなかった実施例４の燃料電池発電システムでは、しばらくの間、水素除去装置３により消費されない水素が燃料電池１に流入し続けた。従って、水素除去装置の能力によっては、水素除去装置と流路切替え部を併用することが望ましい。

（実施例５）
実施例１の燃料電池発電システムにおいて、水素製造装置２と水素除去装置３の間にストップバルブ７を設け、さらに、燃料電池１に逆流防止部５８ａ、５８ｂを設けることにより、図２６に示される燃料電池発電システムを構成した。逆流防止部５８ａ、５８ｂとしてはチェックバルブを用いた。また、逆流防止部５８ａ、５８ｂの両端の通気経路をそれぞれ合流させて通気経路５７、８１とし、逆流防止部５８ａ、５８ｂを経由して出入りするガスの流速を測定するため、通気経路８１にはマスフローメーター８２を接続した。マスフローメーター８２には、ＫＯＦＬＯＣ社製の「マスフローＭＯＤＥＬ３６６０」を使用した。

＜発電試験＞
実施例５の燃料電池発電システムを用いて、２５℃で発電試験を行った。水素製造装置２の水供給ポンプ３６により、水収容容器３５内の水３５ａを水素発生物質収容容器３４へ供給して水素を発生させ、燃料電池１に水素を供給した。外部負荷４により、２．０Ｖの定電圧で燃料電池１を作動させ、４時間発電を行った。発電開始から４０分後に、燃料電池１の水素製造装置２側のＭＥＡ１００の電圧値（Ａ）と、通気経路５７側のＭＥＡ１００の電圧値（Ｂ）の測定を開始し、２００秒間測定を継続した。

また、発電開始から５００秒後に、マスフローメーター８２により、燃料電池１に出入りするガスの流速の測定を開始し、発電開始から３０００秒後まで測定を継続した。上記発電試験での、燃料電池１に出入りするガスの流速の時間変化を図２７に示す。また、燃料電池１の水素製造装置２側のＭＥＡ１００の電圧値（Ａ）、および通気経路５７側のＭＥＡ１００の電圧値（Ｂ）の変化を図２８に示す。それぞれの電圧値は、モニタリング開始時の値を基準とする相対値で示している。

チェックバルブ（逆流防止部５８ａ、５８ｂ）を設置している実施例５のシステムでは、図２７に示されるように、ガスの流速が全体的に安定しており、一方、瞬間的に大きな圧力変動があった場合は、開弁してガスを通気し、圧力変動を効果的に抑制していることがわかる。このため、図２８に示されるように、安定して燃料電池１を作動させることができた。比較のため、逆流防止部５８ａ、５８ｂを設けずに、通気経路５７と８１とを直接接続して構成した燃料電池発電システムにおけるガスの流速の時間変化を図２９に示すが、ガスの流速は、全体的にマイナス側に振れつつ大きく変動しており、燃料電池１内に供給される水素の圧力変動によって、燃料電池１の内圧が変動しやすいことがわかる。このため、燃料電池１の出力は、燃料電池１内に供給される水素の圧力変動の影響を受けやすくなる。

本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。

本発明の燃料電池発電システムでは、燃料電池の作動停止時における水素による燃料電池の劣化を、比較的簡易な機構で抑制できるため、システムの小型化も容易である。よって、本発明の燃料電池発電システムは、高機能のポータブル型電子機器の電源用途を始めとして、従来の燃料電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。

１ 燃料電池
２ 水素製造装置
３ 水素除去装置
４ 外部負荷
５、１３ 流路切替え部
６ 燃料流路
７ ストップバルブ
８ａ、８ｂ、１５ 開閉弁
９、１２、１４、１８ 逆流防止弁
１０ 抵抗
１１ 循環経路
１６、１７ ブロア
１００ 第１の膜・電極接合体
２００ 第２の膜・電極接合体

Claims (11)

1. 酸素を還元する正極と、水素を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質膜とを含む第１の膜・電極接合体を含む燃料電池と、
   前記燃料電池に水素を供給する燃料流路とを含む燃料電池発電システムであって、
   前記燃料電池は、前記第１の膜・電極接合体を複数含み、
   前記燃料流路に、前記システムの内部に存在する水素の少なくとも一部を除去することが可能な水素除去装置が接続されており、
   前記水素除去装置は、酸素を還元する正極と、水素を酸化する負極と、該正極と該負極との間に配置された固体電解質膜とを含む第２の膜・電極接合体を含むことを特徴とする燃料電池発電システム。
2. 前記燃料電池の作動時に、前記水素除去装置により、前記燃料電池に供給される水素流量を調整することのできる請求項１に記載の燃料電池発電システム。
3. 前記第１の膜・電極接合体の前記正極と前記負極とを、電気的に導通させることのできる請求項１に記載の燃料電池発電システム。
4. 前記第２の膜・電極接合体の前記正極と前記負極とを、電気的に導通させることのできる請求項１に記載の燃料電池発電システム。
5. 前記燃料電池への水素の流入と外気の取り込みとを切替えることができる流路切替え部をさらに含み、
   前記流路切替え部は、前記燃料電池と前記水素除去装置との間の前記燃料流路に配置されている請求項１に記載の燃料電池発電システム。
6. 前記燃料電池への水素の流入と外気の取り込みとを切替えることができる流路切替え部をさらに含み、
   前記流路切替え部は、前記燃料電池と前記水素除去装置との間の前記燃料流路に配置され、
   少なくとも１つの前記第１の膜・電極接合体の電圧が１Ｖ以下に低下した後に、前記流路切替え部を作動させて前記システムの内部に外気を取り込む請求項１に記載の燃料電池発電システム。
7. 前記燃料電池への水素の流入と外気の取り込みとを切替えることができる流路切替え部をさらに含み、
   前記流路切替え部は、前記燃料電池と前記水素除去装置との間の前記燃料流路に配置され、
   全ての前記第１の膜・電極接合体の電圧が０．２Ｖ以上の状態で、前記流路切替え部を作動させて前記システムの内部に外気を取り込む請求項１に記載の燃料電池発電システム。
8. 逆流防止部をさらに含み、
   前記逆流防止部は、前記燃料電池の内部の余剰の水素を外部に放出させることのできる請求項１に記載の燃料電池発電システム。
9. 逆流防止部をさらに含み、
   前記逆流防止部は、外気を燃料電池の内部に取り込むことのできる請求項１に記載の燃料電池発電システム。
10. 水素供給源をさらに含む請求項１に記載の燃料電池発電システム。
11. 前記水素供給源は、水と反応して水素を発生する水素発生物質である請求項１０に記載の燃料電池発電システム。

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