KR101111701B1 - 연료전지 발전 시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 산소를 환원하는 양극과, 수소를 산화하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치된 고체 전해질막을 포함하는 제 1의 막?전극 접합체를 포함하는 연료전지(1)와, 상기 연료전지에 수소를 공급하는 연료 유로(6)를 포함하는 연료전지 발전 시스템에 관한 것이다. 현재의 상기 발전 시스템에서는, 운전을 정지하여도, 연료전지 내에 잔류하는 수소에 의하여, 양극 및 음극의 촉매 입자의 성장이나, 촉매 입자를 담지시키는 탄소 분말의 산화 등이 생기기 때문에, 양극 및 음극이 열화된다는 문제가 있었다. 본 발명에서는, 상기 발전 시스템에서의 상기 연료 유로(6)에, 그 시스템 내부에 존재하는 수소의 적어도 일부를 제거하는 것이 가능한, 수소 제거장치(3)를 접속함으로써, 상기 발전 시스템의 운전 정지 후에 수소 공급원으로부터 상기 연료전지(1) 내로 유입하는 잉여 수소를 저감하여, 상기 문제의 해결을 도모하였다.

Description

연료전지 발전 시스템{FUEL CELL POWER GENERATION SYSTEM}

본 발명은, 수명이 긴 연료전지 발전 시스템에 관한 것이다.

최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 코드리스 기기의 보급에 따라, 그 전원인 전지에는, 점점 더 소형화, 고용량화가 요망되고 있다. 현재, 리튬 이온 2차 전지는, 에너지밀도가 높고, 소형 경량화를 도모할 수 있는 전지로서 실용화되어 있고, 포터블 전원으로서의 수요가 증대하고 있다. 그러나, 이 리튬 이온 2차 전지는, 일부의 코드리스 기기에 대하여, 충분한 연속 사용시간을 보증할 수 없다는 문제가 있다.

상기 문제의 해결을 위하여, 예를 들면 고체 고분자형 연료전지(PEFC) 등의 연료전지의 개발이 진행되고 있다. 연료전지는, 연료 및 산소의 공급을 행하면 연속적으로 사용하는 것이 가능하다. 그리고, 양극과, 음극과, 전해질로서의 고체 고분자 전해질로 이루어지는 막?전극 접합체(MEA)를 구비하고, 양극 활물질에 공기 중의 산소, 음극 활물질에 수소를 사용하는 PEFC는, 리튬 이온 2차 전지보다 에너지밀도가 높은 전지로서 주목받고 있다.

그러나, 현재의 연료전지에서는, 운전을 정지하여도, 연료전지 내에 잔류하는 수소에 의하여 양극 및 음극의 촉매입자의 성장이나, 촉매입자를 담지하는 탄소 분말의 산화 등이 생긴다. 이에 의하여, 장기간의 사용으로 양극 및 음극이 열화된다는 문제를 일으키기 때문에, 전극의 긴 수명화가 과제로 되어 있다. 상기 양극 및 음극의 열화의 매카니즘은 명확하지 않으나, 전지 내에 잔류하는 수소에 의하여, 각 MEA의 열린 회로 전압이 1V 근처에 도달하기 때문에, 양극에서는 촉매의 입자성장이나 탄소분말의 산화가 일어나고, 한편, 음극에서는 수소와 새어드는 산소와의 연소반응 등이 생겨, 양극과 마찬가지로 촉매의 입자성장이나 탄소분말의 산화가 일어나는 것은 아닐까라고 추측된다.

상기와 같은 연료전지 내에 잔류하는 수소에 기인하는 양극 및 음극의 열화를 방지하는 방법도 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 수소를 연료로 하는 연료전지 발전 시스템에 있어서, 시스템 정지 후에, 잔류 수소를 소비하기 위하여, 연료전지가 가지는 각 MEA에 외부 저항을 접속하고, 잔류 수소에 의한 방전을 행하는 방법이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 출력용 연료전지와는 별도로, 출력용 연료전지로부터 외부로 배출되는 잔류 수소를 소비하기 위한 처리용 연료전지를, 가스 배출구에 배치하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 내지 특허문헌 3에 개시된 기술은, 연료전지 내로 잉여의 수소가 유입하는 것을 방지하는 것이 아니다. 이 때문에, 예를 들면, 특허문헌 4에 기재된 바와 같이, 수소 발생물질과 물과의 화학반응을 이용하여 수소를 공급하는 경우에는, 연료전지의 작동정지, 즉, 연료전지로부터 외부 부하에 대한 전력공급의 정지와 동시에, 수소 공급원으로부터의 수소 공급을 완전히 정지하는 것은 어렵기 때문에, 잉여 수소의 소비를 위해 장시간 MEA를 작동시킬 필요가 생긴다. 이와 같은 경우에는, 발전을 계속함에 의한 전극의 열화가 서서히 진행되게 된다. 또, 연료전지 내에서 수소가스의 흐름의 상류측에 있는 MEA, 즉, 수소가스의 공급원에 보다 가까운 MEA는, 수소가스의 하류측, 또는, 수소가스 배출구에 보다 가까운 MEA에 비하여, 보다 많은 수소가스에 노출되기 때문에, 열화를 일으키기 쉽다. 특히, 특허문헌 4에 기재된 바와 같은 수소 공급원을 사용하는 경우에는, 대부분의 잉여 수소가 연료전지로 유입될 가능성이 있고, 각 MEA의 사이에서 특성의 불균일이 생기는 것을 방지하기 위하여, 잉여 수소의 연료전지로의 유입을 억제할 필요성이 높아진다.

[특허문헌 1]

일본국 특개평11-26003호 공보

[특허문헌 2]

일본국 특개2003-115305호 공보

[특허문헌 3]

일본국 특개2007-80721호 공보

[특허문헌 4]

WO2006/073113호 팜플릿

본 발명은, 산소를 환원하는 양극과, 수소를 산화하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 배치된 고체 전해질막을 포함하는 제 1의 막?전극 접합체를 포함하는 연료전지와, 상기 연료전지에 수소를 공급하는 연료 유로를 포함하는 연료전지 발전 시스템으로서, 상기 연료전지는, 상기 제 1의 막?전극 접합체를 복수포함하고, 상기 연료 유로에, 상기 시스템의 내부에 존재하는 수소의 적어도 일부를 제거하는 것이 가능한 수소 제거장치를 접속한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 연료전지의 작동 정지 후에 수소 공급원으로부터 연료전지 내로 유입하는 잉여 수소를 저감할 수 있다. 이에 의하여, 잉여 수소에 의한 연료전지의 열화를 억제하고, 연료전지의 긴 수명화를 도모할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태 1의 연료전지 발전 시스템의 구성예를 나타내는 개략도,

도 2는 본 발명의 실시형태 1의 연료전지 발전 시스템의 다른 구성예를 나타내는 개략도,

도 3은 본 발명의 연료전지 발전 시스템에 관한 연료전지의 일례를 나타내는 모식 단면도,

도 4는 본 발명의 연료전지 발전 시스템에 관한 수소 공급원의 일례를 나타내는 모식도,

도 5는 본 발명의 연료전지 발전 시스템에 관한 수소 제거장치의 일례를 나타내는 모식 단면도,

도 6은 본 발명의 실시형태 2의 연료전지 발전 시스템의 구성예를 나타내는 개략도,

도 7은 본 발명의 실시형태 2의 연료전지 발전 시스템의 다른 구성예를 나타내는 개략도,

도 8은 본 발명의 실시형태 2의 연료전지 발전 시스템의 또 다른 구성예를 나타내는 개략도,

도 9는 본 발명의 실시형태 2의 연료전지 발전 시스템의 또 다른 구성예를 나타내는 개략도,

도 10은 본 발명의 실시형태 2의 연료전지 발전 시스템의 또 다른 구성예를 나타내는 개략도,

도 11은 본 발명의 실시형태 3의 연료전지 발전 시스템의 구성예를 나타내는 개략도,

도 12는 본 발명의 실시형태 3의 연료전지 발전 시스템의 다른 구성예를 나타내는 개략도,

도 13은 본 발명의 실시형태 3의 연료전지 발전 시스템의 또 다른 구성예를 나타내는 개략도,

도 14a는 실시예 1의 연료전지 발전 시스템에서, 연료전지를 구성하는 막?전극 접합체의 평면도,

도 14b는 도 14a의 단면도,

도 15는 실시예 1의 연료전지 발전 시스템에서, 연료전지를 구성하는 양극 패널 플레이트의 평면도,

도 16은 실시예 1의 연료전지 발전 시스템에서, 연료전지를 구성하는 양극 끝부 집전 플레이트의 평면도,

도 17은 실시예 1의 연료전지 발전 시스템에서, 연료전지를 구성하는 양극 집전 플레이트의 평면도,

도 18a는 실시예 1의 연료전지 발전 시스템에서, 연료전지를 구성하는 양극절연 플레이트의 평면도,

도 18b는 도 18a의 I-I선 단면도,

도 19a는 실시예 1의 연료전지 발전 시스템에서, 연료전지를 구성하는 연료탱크부의 평면도,

도 19b는 도 19a의 II-II선 단면도,

도 19c는 도 19a의 III-III선 단면도,

도 20은 실시예 1의 연료전지 발전 시스템에서, 연료전지를 구성하는 시일재의 평면도,

도 21a는 실시예 1의 연료전지 발전 시스템에서, 수소 제거장치를 구성하는 막?전극 접합체의 평면도,

도 21b는 도 21a의 단면도,

도 22는 실시예 1의 연료전지 발전 시스템에서, 수소 제거장치를 구성하는 양극 집전판의 평면도,

도 23a는 실시예 1의 연료전지 발전 시스템에서, 수소 제거장치를 구성하는 탱크부의 평면도,

도 23b는 도 23a의 IV-IV선 단면도,

도 23c는 도 23a의 V-V선 단면도,

도 24는 실시예 1의 연료전지 발전 시스템에서, 수소 제거장치를 구성하는 시일재의 평면도,

도 25는 실시예 1의 연료전지 발전 시스템의 구성을 나타낸 개략도,

도 26은 실시예 5의 연료전지 발전 시스템의 구성을 나타낸 개략도,

도 27은 실시예 5의 연료전지 발전 시스템의 발전 시험에서, 연료전지에 출입하는 가스의 유속의 시간변화를 나타내는 그래프,

도 28은 실시예 5의 연료전지 발전 시스템의 발전 시험에서, 막?전극 접합체의 전압값의 시간변화를 나타내는 그래프,

도 29는 역류 방지부를 설치하지 않은 이외는 실시예 5의 연료전지 발전 시스템과 마찬가지로 구성한 시스템의 발전 시험에서 연료전지에 출입하는 가스의 유속의 시간변화를 나타내는 그래프이다.

이하, 도면에 의거하여 본 발명의 실시형태와 실시예를 설명한다. 도 1 내지 도 26에서는, 동일부분 또는 동일기능을 가지는 부분에는, 원칙으로서 동일부호를 붙이고, 중복되는 설명을 생략하는 경우가 있다.

(실시형태 1)

도 1은, 본 발명의 연료전지 발전 시스템의 일례를 나타내는 개략도이다. 1은 연료전지로서, 전기적으로 직렬로 접속된 복수의 제 1의 막?전극 접합체(MEA)(100)를 가지고 있고, 본 발명의 연료전지 발전 시스템이 적용되는 전자기 기 등의 외부 부하(4)에 접속되어 있다. 2는, 연료전지(1)로 연료인 수소를 공급하기 위한 수소 공급원으로서의 수소 제조장치이다. 연료전지(1)와 수소 제조장치(2)와의 사이에는, 연료 유로(6)가 형성되어 있고, 연료 유로(6)의 도중에, 수소 제거장치(3)가 배치되어 있다. 7은 스톱 밸브이고, 연료전지(1)의 작동정지에 맞추어 폐쇄됨으로써, 수소 제조장치(2)로부터 연료전지(1)에 대한 수소의 공급을 차단하고, 또, 연료전지(1)의 작동 개시에 맞춰 개방함으로써, 수소 제조장치(2)로부터 연료전지(1)에 대한 수소의 공급을 가능하게 하기 위한 것이다.

수소 제거장치(3)는, 외부 부하(4)가 오프가 되었을 때, 즉, 연료전지(1)로부터 외부 부하(4)에 대한 전력 공급이 정지하였을 때에 작동시킨다. 이것에 의하여, 수소 제조장치(2)로부터 연료전지(1)에 대한 수소 공급이 계속되는 경우나, 스톱 밸브(7)에 의해 수소 공급을 정지하여도 연료전지(1) 내로 잉여 수소가 흘러 드는 경우에, 수소 제거장치(3)에 의하여 연료전지(1)로 향하는 수소를 제거하는 것이 가능해진다. 그 결과, 연료전지(1) 내로의 수소공급이 없어지거나, 또는, 그 공급량이 대폭으로 저감된다. 또, 수소 제조장치(2)로부터 공급되는 잉여 수소량보다, 수소 제거장치(3)의 수소 제거의 능력이 높은 경우는, 수소 제조장치(2)로부터의 수소뿐만 아니라, 연료전지(1)의 내부에 잔존하는 잉여 수소도 제거할 수 있다.

수소 제거장치(3)는, 연료전지(1)의 작동 중에 작동시킬 수도 있다. 예를 들면, 수소 공급량이, 연료전지(1)에서의 발전에 필요하게 되는 수소의 양을 넘는 경우에, 수소 제거장치(3)를 작동시켜 잉여의 수소를 제거하여, 연료전지(1)에 대 한 수소 공급량을 조정할 수도 있다.

본 발명의 연료전지 발전 시스템은, 스톱 밸브(7)를 구비하지 않아도 되나, 스톱 밸브(7)를 구비하는 경우에는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 수소 제조장치(2)와 수소 제거장치(3)의 사이에 배치하는 것이 바람직하다. 또, 도 1에서는, 외부 부하(4)가, 스위치(S)를 거쳐 연료전지(1)에 접속된 구성을 나타내고 있으나, 외부부하(4)는 연료전지(1)에 직접 접속한 상태로 구성하여도 된다.

또, 수소 공급원으로서의 수소 제조장치(2)는, 본 발명의 연료전지 발전 시스템에 구비되어 있어도 되고, 본 발명의 연료전지 발전 시스템과는 다른 구성이 되어도 된다.

또, 도 2는, 본 발명의 연료전지 발전 시스템의 다른 예를 나타내는 개략도이다. 도 2의 연료전지 발전 시스템은, 도 1에 나타내는 연료전지 발전 시스템의 연료전지(1)에 구비된 하나하나의 MEA(100)에, 리드체 등에 의해 저항(10)을 접속한 예이며, 그 양극과 음극은, 저항(10)을 거쳐 전기적으로 도통시킬 수 있다.

도 2에 나타내는 연료전지 발전 시스템에서는, 외부 부하(4)에 대한 전력 공급이 종료하여, 연료전지(1)의 작동이 정지하였을 때에, 하나하나의 MEA(100)의 양극 - 음극 사이를 연결하는 리드체에 설치한 스위치(s)를 접속하여 양극과 음극을 도통시킨다. 이에 의하여 연료전지(1) 내에 잔류하고 있는 수소를 연료로 하여, 하나하나의 MEA(100)가 발전을 행하기 때문에, 연료전지(1) 내의 잉여 수소를 소비할 수 있다. 잉여 수소의 처리에, 수소 제거장치(3)와, 연료전지(1) 내의 MEA(100)를 병용함으로써, 수소 제거장치(3)만을 작동시키는 것보다, 시스템 내부 의 잉여 수소를 보다 빠르게 소비할 수 있기 때문에, 잉여 수소에 의한 연료전지(1)의 열화를 더 한층 억제하여, 연료전지(1)를 더욱 장수명화할 수 있다. 아울러, 수소 제거장치(3)의 소형화, 간략화를 도모할 수 있다.

도 2의 연료전지 발전 시스템에서는, 연료전지(1)의 각 MEA(100)에서의 양극과 음극을, 저항(10)을 거쳐 접속하고 있으나, 저항(10)의 저항값은, 예를 들면 연료전지(1)의 작동 정지 후에, MEA(100)의 양극 - 음극 사이의 전압이 0.1 V까지 저하하는 데 요하는 시간이 1분 이내가 되도록 설정하면 된다. 또, MEA(100)의 양극과 음극은, 저항(10)을 사용하지 않고 리드체로 직접 도통시켜도 된다. 또, 연료전지(1)의 모든 MEA(100)에서, 양극과 음극을 전기적으로 도통시키도록 구성할 필요는 없고, 적어도 하나의 MEA(100)에서, 양극과 음극이 전기적으로 도통되도록 구성하여도 된다. 예를 들면, 수소 제조장치(2)에 가까운, 수소 흐름의 상류측에 배치된 MEA(100)의 하나 또는 복수를, 잉여 수소의 처리에 이용하면, 하류측에 있는 MEA(100)로 잉여 수소가 유입하는 것을 방지할 수 있다. 또, 하류측에 있는 MEA(100)를 잉여 수소의 처리에 이용하여도 되고, 특성 열화를 일으키기 쉬운 상류측의 MEA(100)에 비하여, 하류측의 MEA(100)의 발전시간을 길게 함으로써, 연료전지(1)의 전체로서, 각 MEA(100)의 특성 열화를 균일하게 진행시켜, 특성의 불균일을 억제하도록 하여도 된다.

도 3은, 본 발명의 연료전지 발전 시스템에 관한 연료전지(연료전지 모듈)의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 도 3은 단면도이나, 각 구성요소의 이해를 용이하게 하기 위하여, 일부의 구성요소에 대해서는 단면인 것을 나타내는 사선을 붙 이고 있지 않다. 또, 도 3에서는, MEA의 양극과 음극을 전기적으로 도통시키기 위한 구성에 대해서는, 나타내고 있지 않다.

도 3의 연료전지(1)는, 양극 확산층(101) 및 양극 촉매층(102)으로 이루어지는 양극과, 고체 전해질막(103)과, 음극 확산층(105) 및 음극 촉매층(104)으로 이루어지는 음극이, 차례로 적층되어 이루어지는 MEA(100)를 3개 구비하고 있고, 이들 MEA(100)가 평면형상으로 배치되어 있다.

각각의 MEA(100)의 양극측에는, 양극 집전 플레이트(24, 25a, 25b), 양극 절연 플레이트(22) 및 양극 패널 플레이트(20)가 차례로 배치되어 있다. 또, 각각의 MEA(100)의 음극측에는, 음극 집전 플레이트(26, 27a, 27b), 음극 절연 플레이트(23) 및 음극 패널 플레이트(21)가 차례로 배치되어 있다.

그리고, 모든 MEA(100)가, 양극 패널 플레이트(20)와 음극 패널 플레이트(21)에 끼워 유지되어 일체화되어 있다. 또, 도 3에서는 분명하게 하고 있지 않으나, 인접하는 MEA(100)끼리는, 양극 집전 플레이트(24, 25a, 25b)와 음극 집전 플레이트(26, 27a, 27b)와의 전기적 접속에 의하여, 직렬로 접속되어 있다.

양극 집전 플레이트(24, 25a, 25b), 양극 절연 플레이트(22) 및 양극 패널 플레이트(20)에는, 연료전지(1)의 외부의 산소를 양극으로 도입하기 위한 산소 도입 구멍이 복수 설치되어 있다. 그리고, 양극 집전 플레이트(24, 25a, 25b)의 산소 도입 구멍, 양극 절연 플레이트(22)의 산소 도입 구멍 및 양극 패널 플레이트(20)의 산소 도입 구멍에 의하여 양극 패널 플레이트(20)의 외표면으로부터 MEA(100)의 양극확산층(101)으로까지 도달하는 양극 개구부(30)가 복수 형성되어 있고, 이들 양극개구부(30)로부터, 연료전지(1) 외부의 산소(공기)가 확산에 의해 양극 확산층(101)으로 공급되는 구조로 되어 있다.

또, 도 3의 연료전지(1)에서는, 음극 집전 플레이트(26, 27a, 27b), 음극 절연 플레이트(23) 및 음극 패널 플레이트(21)에는, 연료 탱크부(29) 내의 연료를 음극으로 도입하기 위한 연료 도입 구멍이 복수 설치되어 있다. 그리고, 음극 집전 플레이트(26, 27a, 27b)의 연료 도입 구멍, 음극 절연 플레이트(23)의 연료 도입 구멍 및 음극 패널 플레이트(21)의 연료 도입 구멍에 의하여 음극 패널 플레이트(21)의 연료 탱크부(29)측 표면으로부터 MEA(100)의 음극 확산층(105)으로까지 도달하는 음극 개구부(31)가 복수 형성되어 있고, 이들 음극 개구부(31)로부터, 연료 탱크부(29) 내의 연료가 음극 확산층(105)으로 공급되는 구조로 되어 있다.

도 3의 연료전지(1)에서는, 양극 패널 플레이트(20)와 음극 패널 플레이트(21), 또한 연료 탱크부(29)는, 볼트(32)와 너트(33)에 의해 고정되어 있다. 또, 도 3에서, 28a 및 28b는 시일재이다.

양극 확산층(101) 및 음극 확산층(105)은, 다공성의 전자 전도성 재료 등으로 구성되고, 예를 들면, 폐수처리를 실시한 다공질 탄소 시트 등이 사용된다. 양극 확산층(101)이나 음극 확산층(105)의 촉매층측에는, 더 한층의 폐수성 향상 및 촉매층과의 접촉성 향상을 목적으로 하여, 불소수지입자[폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)수지입자 등]를 포함하는 탄소분말의 페이스트가 도포되어 있는 경우도 있다.

양극 촉매층(102)은, 양극 확산층(101)을 거쳐 확산되어 온 산소를 환원하는 기능을 가지고 있다. 양극 촉매층(102)은, 예를 들면 촉매를 담지한 탄소분말(촉매 담지 탄소분말)과, 프로톤 전도성 재료를 함유하고 있다. 또, 필요에 따라, 수지 등의 바인더를 더 함유하고 있어도 된다.

양극 촉매층(102)에 사용하는 촉매로서는, 산소를 환원할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으나, 예를 들면, 백금 미립자를 들 수 있다. 또, 상기 촉매는, 철, 니켈, 코발트, 주석, 루테늄 및 금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소와 백금의 합금으로 구성되는 미립자 등이어도 된다.

상기 촉매의 담체인 탄소분말로서는, 예를 들면, BET 비표면적이 10～200O ㎡/g 이고, 평균 입자지름이 20～100 nm인 카본 블랙 등이 사용된다. 탄소분말에 대한 상기 촉매의 담지는, 예를 들면, 콜로이드법 등으로 행할 수 있다.

상기 탄소분말과 상기 촉매와의 함유 비율로서는, 예를 들면, 탄소분말 100 질량부에 대하여, 촉매가 5～400 질량부인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유 비율 이면, 충분한 촉매 활성을 가지는 양극 촉매층을 구성할 수 있기 때문이다. 또, 예를 들면, 탄소분말 상에 촉매를 석출시키는 방법(예를 들면, 콜로이드법)으로 촉매 담지 탄소분말이 제작되는 경우에는, 탄소분말과 촉매가 상기 함유 비율이면, 촉매의 지름이 지나치게 커지지 않고, 충분한 촉매 활성이 얻어지기 때문이다.

양극 촉매층(102)에 포함되는 프로톤 전도성 재료로서는, 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 폴리퍼플루오로술폰산 수지, 술폰화 폴리에테르술폰산 수지, 술폰화 폴리이미드 수지 등의 술폰산기를 가지는 수지를 사용할 수 있다. 폴리퍼플루오로술폰산 수지로서는, 구체적으로는, 듀퐁사제의「나피온(등록상표)」, 아사히가 라스사제의「프레미온(등록상표)」, 아사히카세이공업사제의「아시플렉스(상품명)」등을 들 수 있다.

양극 촉매층(102)에서의 프로톤 전도성 재료의 함유량은, 촉매 담지 탄소분말 100 질량부에 대하여, 2～200 질량부인 것이 바람직하다. 프로톤 전도성 재료가 상기한 양으로 함유되어 있으면, 양극 촉매층에서 충분한 프로톤 전도성이 얻어지고, 전기 저항값이 지나치게 커지지 않아, 전지 성능이 양호한 연료전지를 얻을 수 있기 때문이다.

양극 촉매층(102)에 사용하는 바인더로서는, 특별히 제한은 없으나, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(E/TFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 등의 불소수지나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 아이오노머, 부틸고무, 에틸렌?아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌?에틸아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌?아크릴산 공중합체 등의 비불소 수지 등을 사용할 수 있다.

양극 촉매층(102)에서의 바인더의 함유량은, 촉매 담지 탄소 분말 100 질량부에 대하여, 0.01～100 질량부인 것이 바람직하다. 바인더가 상기한 양으로 함유되어 있으면, 양극 촉매층에 대하여 충분한 결착성이 얻어지고, 전기 저항값이 지나치게 커지지 않아, 전지 성능이 양호한 연료전지를 얻을 수 있기 때문이다.

음극 촉매층(104)은, 음극 확산층(105)을 거쳐 확산되어 온 수소 등의 연료 를 산화하는 기능을 가지고 있다. 음극 촉매층(104)은, 예를 들면, 촉매를 담지한 탄소 분말(촉매 담지 탄소 분말)과, 프로톤 전도성 재료를 함유하고 있다. 필요에 따라, 수지 등의 바인더를 더 함유하고 있어도 된다.

음극 촉매층(104)에 사용하는 촉매는, 수소 등의 연료를 산화할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 양극 촉매층(102)에 사용하는 촉매로서 예시한 상기한 각 촉매를 사용할 수 있다. 음극 촉매층(104)에 사용하는 탄소분말, 프로톤 전도성 재료 및 바인더에 대해서도, 양극 촉매층(102)에 사용하는 탄소분말, 프로톤 전도성 재료 및 바인더로서 예시한 상기한 각 재료를 사용할 수 있다.

고체 전해질막(103)은, 프로톤을 수송 가능하고, 또한 전자 전도성을 나타내지 않는 재료로 구성된 막이면, 특별히 제한은 없다. 고체 전해질막(103)을 구성할 수 있는 재료로서는, 예를 들면, 폴리퍼플루오로술폰산 수지, 구체적으로는, 듀퐁사제의 「나피온(등록상표)」, 아사히가라스사제의「프레미온(등록상표)」, 아사히카세이공업사제의「아시플렉스(상품명)」 등을 들 수 있다. 그외, 술폰화 폴리에테르술폰산 수지, 술폰화 폴리이미드수지, 황산 도프 폴리벤즈이미다졸 등도, 고체 전해질막(103)의 재료로서 사용할 수 있다.

도 4는, 본 발명의 연료전지 발전 시스템에 관한 수소 공급원의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 4에 나타내는 수소 공급원은, 수소 발생물질에 대하여 연속적 또는 단속적으로 물을 공급하고, 수소 발생물질과 물을 반응시켜 수소를 발생시키는 기구를 가지는 수소 제조장치의 구성예이다.

수소 공급원인 수소 제조장치(2)는, 수소 발생물질(34a)을 수용하는 수소 발 생물질 수용 용기(34)와, 물(35a)을 수용하는 물 수용 용기(35)를 구비하고 있고, 수소 발생물질 수용 용기(34)에, 물 수용 용기(35)로부터 물(35a)을 공급하고, 수소 발생물질 수용 용기(34) 내에서 수소 발생물질(34a)과 물(35a)을 반응시켜 수소를 제조한다. 따라서, 수소 발생물질 수용 용기(34)는, 수소 발생물질(34a)과 물(35a)과의 반응 용기로서의 역할도 담당하고 있다. 수소 발생물질 수용 용기(34)에서 발생한 수소는, 수소 도출 파이프(39, 40)로 구성되는 연료 유로를 지나, 연료전지에 공급된다.

물 수용 용기(35)로부터 수소 발생물질 수용 용기(34)에 물(35a)을 공급하는 물 공급 파이프(38)에는, 물 공급 펌프(36)가 설치되어 있다. 물 수용 용기(35)에 수용하는 물(35a)은, 중성의 물, 산성 수용액, 알카리성 수용액 등, 적어도 물을 함유하는 액체이면 되고, 사용하는 수소 발생물질(34a)과의 반응성 등에 따라 적절한 것을 선택하면 된다.

수소 발생물질 수용 용기(34) 및 물 수용 용기(35)는 탈착식으로 할 수도 있다. 이에 의하여, 수소 발생물질 수용 용기(34) 내의 수소 발생물질(34a)이 다 소비되거나, 물 수용 용기(35) 내의 물(35a)이 없어진 경우에, 이들을 떼어내고 수소 발생물질(34a)이 충전된 수소 발생물질 수용 용기(34)나 물(35a)이 충전된 물 수용 용기(35)를 새롭게 설치함으로써, 다시 수소 제조를 행하는 것이 가능해진다.

수소 발생물질 수용 용기(34)에 수용되는 수소 발생물질(34a)로서는, 특별히 제한은 없으나, 물과 120℃ 이하의 저온에서 반응하여 수소를 발생할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 알루미늄, 규소, 아연, 마그네슘이라는 금속 ; 알루미늄, 규소, 아연, 및 마그네슘에서 선택되는 1종 이상의 원소를 50 질량% 이상, 바람직하게는 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상 함유하는 합금 ; 금속수소화물 ; 등을 적합하게 사용할 수 있다.

상기 금속이나 합금으로 이루어지는 수소 발생물질은, 표면에 산화 피막을 형성하여 안정화된다. 이 때문에, 반응성을 높이기 위해서는, 수소 발생물질의 입자 지름을 가능한 한 작게 하여, 반응 면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수소 발생물질 입자의 평균 입자지름은, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 입자형상은, 반응 효율을 높이기 위하여 플레이크인 것이 바람직하다. 입자 지름이 너무 작으면, 부피밀도가 작아져, 충전 밀도가 저하할 뿐만 아니라, 취급이 곤란해지기 때문에, 수소 발생물질의 입자 지름은, 0.1 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

평균 입자 지름의 측정방법으로서는, 예를 들면, 레이저 회절?산란법 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 물 등의 액상으로 분산시킨 측정 대상물질에 레이저광을 조사함으로써 검출되는 산란강도 분포를 이용한 입자지름 분포의 측정방법이다. 레이저 회절?산란법에 의한 입자지름 분포 측정장치로서는, 예를 들면, 니키소주식회사제의「마이크로트럭 HRA」 등을 사용할 수 있다.

또, 수소 발생물질로서 사용할 수 있는 금속수소화물로서는, 예를 들면, 수소화 붕소나트륨 또는 수소화 붕소칼륨 등을 들 수 있다. 이들 금속수소화물은, 알칼리수용액 중에서는 비교적 안정이나, 촉매가 존재하는 경우, 신속하게 물과 반응하여 수소를 발생할 수 있다. 촉매로서는 예를 들면 Pt, Ni 등의 금속이나 산 등을 사용할 수 있다.

수소 발생물질은, 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.

상기 수소 발생물질은, 물과의 반응성을 높이기 위하여, 물과 혼합된 상태로 가열하여도 되고, 가열된 물을 공급하여도 된다.

또, 상기 수소 발생물질을, 물과 반응하여 발열하는 발열물질(수소 발생물질이외의 물질)과 함께 사용함으로써, 저온(예를 들면 5℃ 정도)의 물을 공급하여도, 상기 발열물질의 발열에 의해 반응계 내의 온도를 높여, 신속한 수소 발생을 가능하게 할 수 있다.

물과 반응하여 발열하는 발열물질은, 예를 들면, 산화칼슘, 산화마그네슘, 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산칼슘 등, 물과의 반응에 의해 수산화물이 되거나, 또는 수화(水和)함으로써 발열하는 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속의 산화물, 염화물, 황산화합물 등을 예시할 수 있다. 또, 수소화 붕소나트륨, 수소화 붕소칼륨, 수소화 리튬 등의 금속수소화물 등과 같이 물과의 반응에 의해 수소를 생성하는 것은, 상기한 바와 같이, 수소 발생물질로서 사용하는 것이 가능하나, 발열물질로서도 사용할 수 있다.

특히, 수소 발생물질로서, 알루미늄, 규소, 아연, 마그네슘이라는 금속이나, 알루미늄, 규소, 아연, 및 마그네슘 중의 1종 이상의 원소를 주체로 하는 합금을 사용하는 경우에는, 상기 발열물질을 병용하는 것이 바람직하다. 한편, 수소 발생물질로서 상기 금속수소화물을 사용하는 경우에는, 발열물질을 병용하지 않아도, 비교적 양호한 속도로 수소를 제조할 수 있으나, 발열물질을 병용하여, 수소 발생속도를 더욱 높여도 된다.

수소 발생물질 수용 용기(34)는, 수소를 발생시키는 수소 발생물질(34a)을 수납 가능하면, 그 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않으나, 물의 공급구나 수소의 도출구 이외로부터 물이나 수소가 새지 않는 재질이나 형상이 바람직하다. 구체적인 용기의 재질로서는, 물 및 수소를 투과하기 어렵고, 또한 120 ℃ 정도로 가열하여도 용기가 파손되지 않는 재질이 바람직하고, 예를 들면 알루미늄, 철 등의 금속, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지를 사용할 수 있다. 또, 용기의 형상으로서는, 각기둥 형상, 원기둥 형상 등을 채용할 수 있다.

물 수용 용기(35)에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 종래의 수소 제조장치와 동일한 물을 수용하는 탱크 등을 채용할 수 있다.

물 수용 용기(35) 중의 물(35a)이, 물 공급 파이프(38)를 통하여 수소 발생물질 수용 용기(34)에 공급됨으로써, 수소 발생물질 수용 용기(34) 내의 수소 발생물질(34a)과 반응하여 수소를 발생하나, 수소 발생물질 수용 용기(34) 내에 존재하는 미반응의 물이, 발생한 수소 중으로 혼입하고, 이들 혼합물이 수소 도출 파이프(40)를 통하여 연료전지측으로 유입하는 경우가 있다.

그래서, 수소 제조장치(2)에는, 연료전지에 수소를 공급하는 연료 유로의 도중에, 응축수 분리기(37)를 설치하는 것이 바람직하다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 수소 발생물질 수용 용기(34)로부터 배출되는 수소가스는, 수소 도출 파이프(39)를 통하여 응축수 분리기(37)로 도입된다. 그 사이, 수소가스에 함유되는 수분은, 수소 도출 파이프(39) 내에서 냉각되어 응축수가 된다. 응축수는, 중력에 의해 응축수 분리기(37)의 하부로 낙하하기 때문에, 수소가스를 물과 분리할 수 있다. 분리된 수소가스는, 수소 도출 파이프(40)를 거쳐 연료전지측으로 공급된다.

또, 도 4에 나타내는 바와 같이, 응축수 분리기(37)와 물 수용 용기(35)를 물 회수 파이프(41)로 연결하면, 응축수 분리기(37)로 분리한 물을 물 수용 용기(35)로 회수할 수 있다. 분리한 물을 회수함으로써, 수소 발생을 위해 공급하는 물의 효율적인 이용이 가능해져, 물 수용 용기(35)를 더욱 콤팩트하게 할 수 있다.

도 5는, 본 발명의 연료전지 발전 시스템에 관한 수소 제거장치의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 도 5에서는, 수소 제거장치(3)만을 단면으로 나타내고 있으나, 수소 제거장치(3)의 각 구성요소의 이해를 용이하게 하기 위하여, 일부의 구성요소에 대해서는, 단면인 것을 나타내는 사선을 붙이고 있지 않다.

도 5에 나타내는 수소 제거장치(3)는, 양극과 음극을 전기적으로 도통시킬 수 있도록 구성된 제 2 MEA(200)를 구비하고 있다. MEA(200)는, 산소를 환원하는 양극 촉매층(202)과, 수소를 산화하는 음극 촉매층(204)을 가지고 있고, 또한, 양극 촉매층(202)과 음극 촉매층(204)의 사이에 고체 전해질막(203)을 구비하고 있다. 또, 양극 촉매층(202)의 고체 전해질막(203)과 접하는 면의 반대측에는, 양극확산층(201)이 적층되어 있고, 음극 촉매층(204)의 고체 전해질막(203)과 접하는 면의 반대측에는, 음극 확산층(205)이 적층되어 있다. 이들은 도 3에서 설명한 연료전지(1)에 관한 제 1 MEA(100)와 동일한 재료로 구성할 수 있다.

MEA(200)는, 양극 확산층(201)의 상부에 배치된 양극 집전판(42)과, 음극 확 산층(205)의 하부에 배치된 음극 집전판(43)으로 끼워 유지되어 있고, 양극 집전판(42)과 음극 집전판(43)은, 예를 들면 볼트(50)와 너트(51)에 의해 고정되어 있다. 44는 실리콘 고무 등으로 이루어지는 시일재이고, 45는 탱크부(수소 탱크부)이다.

수소 제거장치(3)는, 연료 유로인 수소 도출 파이프(40a)를 거쳐 수소 제조장치(2)와 연결되고, 수소 제조장치(2)로부터 공급되는 수소는, 수소 제거장치(3)의 내부를 통과하여, 연료 유로인 수소 공급 파이프(40b)를 거쳐 연료전지에 공급된다.

양극 집전판(42) 및 음극 집전판(43)은, 예를 들면, 백금, 금 등의 귀금속이나, 스테인리스강 등의 내식성 금속, 또는 카본 등으로 구성되어 있다. 또, 내식성 향상을 위해, 그들 재료의 표면에 도금이나 도장이 실시되어 있는 경우도 있다.

양극 집전판(42)에는 복수의 공기 구멍(42a)이 형성되어 있고, 이들 공기 구멍(42a)을 통하여 대기 중의 산소가 MEA(200)의 양극에 공급되도록 되어 있다. 한편, 탱크부(45)로 유입하는 잉여의 수소는, 음극 집전판(43)에 형성된 복수의 수소도입 구멍(43a)을 통하여 MEA(200)의 음극에 공급된다.

양극 집전판(42)의 끝부에는 양극 리드선(46)이, 음극 집전판(43)의 끝부에는 음극 리드선(47)이, 각각 접속되어 있다. 또, 이들 리드선(46, 47)은, 저항(48) 및 스위치(49)를 거쳐 접속되어 있다. 그리고, 연료전지(1)의 작동이 정지하였을 때, 즉 외부 부하가 절단되었을 때에, 스위치(49)를 온으로 하여 MEA(200)의 양극 - 음극 사이를 도통시킴으로써, 수소 제거장치(3) 내로 유입하는 잉여의 수소를 소비할 수 있다. 이에 의하여, 수소 제거장치(3)로부터 수소 공급 파이프(40b)를 지나 연료전지로 향하는 잉여의 수소를 완전히 없애거나, 또는 그 양을 대폭으로 저감할 수 있다.

도 5에 나타내는 수소 제거장치(3)에서는, MEA(200)의 양극과 음극을, 저항(48)을 거쳐 접속하고 있으나, 저항(48)의 저항값은, 예를 들면 연료전지의 작동정지 후에, MEA(200)의 양극 - 음극 사이의 전압이 0.1 V까지 저하하는 데 요하는 시간이 1분 이내가 되도록 설정하면 된다. 또, MEA(200)의 양극과 음극은, 저항(48)을 사용하지 않고 리드체로 직접 도통시키는 것이어도 되고, 얻어지는 전류를 2차 전지에 충전하거나, 기기의 작동에 이용하는 것이어도 된다.

또, 수소 제거장치(3)와 연료전지를 연결하는 수소 공급 파이프(40b)에는, 수소 제조장치(2)로부터 연료전지를 향하는 잉여 수소를 연료전지 발전 시스템의 시스템 밖으로 배출할 수 있도록 코크 등의 배출부를 설치하고 있어도 된다. 이 경우에는, 상기 배출부에 의해, 연료전지의 작동 정지 시에 수소 제조장치(2)로부터 연료전지로 유입하는 잉여 수소를 연료전지 발전 시스템의 시스템 밖으로 배출하여, 상기 수소에 의한 연료전지의 열화를 더욱 확실하게 방지할 수 있다. 수소를 그대로 시스템 밖으로 배출하면, 인화 등의 위험을 일으키는 경우도 있으나, 수소 제거장치(3)에 의하여 외부로 배출되는 잉여 수소를 저감하면, 상기 위험을 회피하는 것도 가능하다.

(실시형태 2)

상기 실시형태 1의 연료전지 발전 시스템에서, 연료전지(1)의 기밀성을 높게 한 경우에는, 수소 제거장치(3)를 작동시키면, 연료전지(1) 내의 잔류 수소가 소비되어 내압이 지나치게 저하하는 경우가 있다. 내압의 필요 이상의 저하를 방지하기 위하여, 본 발명의 연료전지 발전 시스템에서는, 어느 정도 잔류 수소가 소비된 단계에서, 외기를 연료전지(1) 내로 도입하도록 하여도 된다. 예를 들면, 연료 유로(6) 등에 코크 등의 외기 도입부를 설치하고 있어도 된다. 또, 이하에 나타내는 유로 변환부에 의하여 연료전지(1)에 대한 수소의 유입과 외기 도입을 변환 가능하게 하여도 된다.

도 6은, 상기 유로 변환부를 설치한 본 발명의 연료전지 발전 시스템의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 6의 연료전지 발전 시스템은, 연료 유로(6)의 도중에 유로 변환부(5)를 설치하고, 연료전지(1)에 역류 방지 밸브(9)를 설치한 이외는, 도 1에 나타내는 연료전지 발전 시스템과 동일한 구성을 가진다.

도 6에서는, 수소 제조장치(2) 및 수소 제거장치(3)로부터 연료전지(1)를 향하는 수소의 유통을 가능하게 하는 상태를 나타내고 있으나, 유로 변환부(5)를 화살표 방향으로 90도 회전시킴으로써, 연료 유로(6) 내의 수소의 유통을 불가능하게 하여, 수소 제거장치(3)로부터 연료전지(1)로의 수소의 유입을 차단하고, 또한 연료전지(1) 내로 외기를 도입 가능하게 할 수 있다. 8a 및 8b는 개폐 밸브이고, 유로 변환부(5)를 도 6에 나타내는 상태로부터 화살표 방향으로 90도 회전시켰을 때에, 연료전지(1) 내로 도입되는 외기량을 조절하기 위한 것이다. 또, 역류 방지 밸브(9)는, 연료전지(1)의 내부로부터 시스템 밖을 향하여, 기체를 일 방향으로만 흘리는 것을 가능하게 하는 밸브이다. 수소 제조장치(2)로부터 연료전지(1)로 과 잉의 수소를 공급한 경우에, 역류 방지 밸브(9)가 작동하면, 이 수소를 시스템 밖으로 배출할 수 있고, 또한 연료전지(1)의 운전시에는 외기가 연료전지(1) 내로 들어 가는 것을 방지할 수 있다. 수소 제거장치(3)만으로는 과잉의 수소를 처리할 수 없는 경우이더라도, 역류 방지 밸브(9)가 작동하면, 외부로 수소를 배출할 수 있다. 또는, 역류 방지 밸브(9)의 방향을 반대로 하고, 연료전지(1) 내의 압력이 저하한 경우에, 외기를 연료전지(1) 내로 도입할 수 있도록 하여도 된다.

또, 7은 스톱 밸브이고, 연료전지(1)의 작동정지에 맞추어 폐쇄함으로써, 수소 제조장치(2)로부터 연료전지(1)에 대한 수소의 공급을 차단하고, 또, 연료전지(1)의 작동개시에 맞춰 개방함으로써 수소 제조장치(2)로부터 연료전지(1)에 대한 수소의 공급을 가능하게 하기 위한 것이다.

수소 제거장치(3)의 작동에 관해서는, 실시형태 1의 연료전지 발전 시스템의 수소 제거장치와 마찬가지로 행할 수 있다.

연료전지(1)의 운전 정지 후의 유로 변환부(5)에 의한 유로의 변환은, 수소 제거장치(3)가 작동하고 나서, 어느 정도의 시간이 경과한 후에 행하는 것이 바람직하다. 도 6에 나타내는 유로 변환부(5)를, 도 6에 나타내는 상태로부터 화살표방향으로 90도 회전시킨 상태에서는, 수소 제거장치(3)로부터 유로 변환부(5)를 향하는 유로는, 유로 변환부(5)에 의해 시스템 밖으로 개방되어 있다. 이 때문에, 수소 제거장치(3)로부터 유출되는 수소가 시스템 밖으로 배출되는 경우도 있으나, 수소 제거장치(3)에 의한 수소 제거가 어느 정도 진행된 상태, 즉 연료 유로(6) 내의 잔류 수소가 어느 정도 소비된 후에 변환을 행하면, 시스템 밖으로 배출되는 수 소량을 저감할 수 있다.

유로 변환부(5)로서는, 기밀성을 가지는 것으로, 2개의 경로를 변환할 수 있는 기능을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 연료전지 발전 시스템의 중량면이나 코스트면, 레이아웃면 등을 고려하면, 3방향 밸브나 4방향 밸브가 적합하게 사용된다. 또, 이들을 예를 들면 전기적으로 구동 가능한 전자밸브로 함으로써 전기적으로 제어할 수도 있다.

유로 변환부(5)의 구성재료로서는, 기밀성과 내부식성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(E/TFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등의 내열성 불소수지 ; 폴리프로필렌, 폴리아세탈수지 ; 등이 적합하다.

개폐 밸브(8a, 8b) 및 역류 방지 밸브(9)는, 반드시 구비하지 않아도 되나, 구비하는 것이 바람직하다. 개폐 밸브(8a)는, 연료전지(1)를 향하는 방향으로만 가스를 흘릴 수 있는 역류 방지 밸브이어도 되고, 개폐 밸브(8b)는, 시스템 밖을 향하는 방향으로만 가스를 흘릴 수 있는 역류 방지 밸브이어도 된다. 또한, 도 6에서는, 외부 부하(4)가, 스위치(S)를 거쳐 연료전지(1)에 접속된 구성을 나타내고 있으나, 외부 부하(4)는 연료전지(1)에 직접 접속한 상태로 구성하여도 된다.

또, 도 7은, 유로 변환부를 설치한 본 발명의 연료전지 발전 시스템의 다른 예를 나타내는 개략도이다. 도 7의 연료전지 발전 시스템은, 도 6에 나타내는 연료전지 발전 시스템의 연료전지(1)에 구비된 하나하나의 MEA(100)에, 리드체 등에 의해 저항(10)을 접속한 예이다. 각 MEA(100)의 양극과 음극은, 저항(10)을 거쳐 전기적으로 도통시킬 수 있다. 도 7의 연료전지 발전 시스템에서의 각 구성요소의 작동조건 등은, 도 2 또는 도 6에 나타내는 연료전지 발전 시스템과 동일한 설정으로 할 수 있다.

도 6 및 도 7에 나타내는 구성의 연료전지 발전 시스템에서는, 유로 변환부(5)에 의한 유로의 변환은, 외부 부하(4)를 오프로 한 직후[즉, 외부 부하(4)에대한 전력공급의 정지 후]에 행하여도 되나, 시스템 밖으로의 수소 배출량을 저감하기 위하여, 수소 제거장치(3) 또는 MEA(100)의 이용에 의해 잔류 수소가 저감한 후에 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 연료전지(1)의 하나하나의 MEA(100)의 적어도 하나의 전압이 1 V 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 V 이하로 저하한 후에 유로 변환부(5)를 작동시키는 것이 바람직하다. 또, 연료전지(1) 전체의 전압으로 유로 변환부(5)의 변환 시기를 판단하는 경우에는, 연료전지(1)의 열린 회로 전압이, 수소의 유통 시의 1/2 이하로 저하하고 나서, 유로 변환부(5)를 작동시키는 것이 바람직하다.

한편, 연료전지(1)의 기밀성이 높은 경우에는, 연료전지(1) 내의 잔류 수소가 소비되어 내압이 지나치게 저하하는 경우가 있기 때문에, 잔류 수소의 소비가 지나치지 않게 진행된 단계에서 유로 변환부(5)를 작동시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 연료전지(1)의 모든 MEA(100)의 전압이 0.2 V 이상인 상태에서 유로 변환부(5)를 작동시키는 것이 바람직하다. 또, 연료전지(1) 전체의 전압으로 유로 변환부(5)의 변환 시기를 판단하는 경우에는, 연료전지(1)의 열린 회로 전압이, 수 소의 유통 시의 1/10 까지 저하하기 전에, 유로 변환부(5)를 작동시키는 것이 바람직하다.

통상, 연료전지(1) 내의 잔류 수소 농도는 균일하지 않고, 수소 흐름의 상류측의 MEA(100)가 잔류 수소에 의한 열화를 받기 쉽기 때문에, 수소 제조장치(2)에 가장 가까운 MEA(100)의 전압에 따라, 유로 변환부(5)를 작동시키는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 도 8은, 본 발명의 연료전지 발전 시스템의 다른 예를 나타내는 개략도이다. 도 8에 나타내는 연료전지 발전 시스템에서는, 개폐 밸브(8b)와 수소 제거장치(3)를 접속하여 순환 경로(11)를 구성하고, 순환 경로(11) 내가 이상 압력이 된 경우에만, 순환 경로(11) 내의 수소를 시스템 밖으로 배출할 수 있도록 역류 방지 밸브(12)를 설치하고 있는 이외는, 도 7에 나타내는 연료전지 발전 시스템과 동일한 구성이다.

도 6 및 도 7에 나타내는 연료전지 발전 시스템에서는, 개폐 밸브(8b)를 통과한 수소는 시스템 밖으로 배출되나, 도 8에 나타내는 연료전지 발전 시스템에서는, 순환 경로(11)를 지나 수소 제거장치(3)로 다시 보낼 수 있다. 그 때문에, 시스템 밖으로 배출되는 수소량을 저감할 수 있고, 수소 제거효율을 더욱 높일 수 있다.

또, 도 9는, 본 발명의 연료전지 발전 시스템의 다른 예를 나타내는 개략도이다. 도 9에 나타내는 연료전지 발전 시스템은, 도 8에 나타내는 연료전지 발전 시스템의 역류 방지 밸브(9) 대신, 유로 변환부(13)를 설치한 예이다. 유로 변환 부(13)에는, 역류 방지 밸브(14)와 개폐 밸브(15)가 접속되어 있다.

도 9의 연료전지 발전 시스템에서는, 연료전지(1)의 작동 시에는, 유로 변환부(13)는, 연료전지(1)측과 역류 방지 밸브(14)측에서 유로를 형성하도록 설정되고, 연료전지(1) 내로의 외기의 유입을 역류 방지 밸브(14)로 방지한다. 그리고, 연료전지(1)의 작동 정지 후에는, 유로 변환부(13)를 화살표 방향으로 90도 회전시키고, 개폐 밸브(15)를 개방하여, 연료전지(1) 내로 외기를 도입할 수 있다. 그 때문에, 도 9의 연료전지 발전 시스템에서는, 예를 들면, 도 7이나 도 8에서 나타내는 구성의 연료전지 발전 시스템보다, 연료전지(1) 내의 가스 치환을 더욱 신속하게 행할 수 있다.

유로 변환부는, 도 6 내지 도 8에 나타내는 바와 같이 하나만 설치하여도 되고, 도 9에 나타내는 바와 같이 복수 설치하여도 되며, 또, 도 9의 유로 변환부(5)를 생략하고, 유로 변환부(13)만을 설치하여도 상관없다. 그러나, 연료전지(1)의 작동 정지 후에 연료전지(1) 내로의 수소의 침입을 더욱 확실하게 차단할 수 있는 점에서, 유로 변환부는, 적어도 수소 제거장치(3)와 연료전지(1)의 사이에 설치하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 유로 변환부(5)를 작동시키는 조건은, 도 8, 도 9및 뒤에서 설명하는 도 10에 나타내는 구성의 연료전지 발전 시스템에서도, 도 6 및 도 7에 나타내는 구성의 연료전지 발전 시스템에 대하여 설명한 조건과 동일 조건으로 할 수 있다.

또, 도 10은, 본 발명의 연료전지 발전 시스템의 다른 예를 나타내는 개략도이다. 도 10에 나타내는 연료전지 발전 시스템은, 연료전지(1)의 작동 정지 후에, 유로 변환부(5, 13)로부터 연료전지(1) 내로 외기를 도입할 때에, 시스템 내의 잔류 수소를 강제적으로 배기 가능하게 하기 위한 블로워(16, 17)를 설치한 예이다. 또, 각 MEA(100)에는, 역류 방지 밸브(18)가 접속되어 있다.

도 10의 연료전지 발전 시스템에서는, 연료전지(1)의 작동 시에는 블로워(16, 17)는 정지하여 두고, 연료전지(1)의 작동 정지 후에, 유로 변환부(5, 13)를 화살표 방향으로 90도 회전시켜 유로를 변환함과 동시에, 블로워(16, 17) 를 구동시켜, 유로 내로 강제적으로 외기를 도입한다. 이때, 블로워(16, 17)에 의한 외기의 유입방향이, 모두 연료전지(1) 내로 외기를 도입하는 방향인 경우, 각 MEA(100)에 역류 방지 밸브(18)를 설치한 배기로를 설치하여 두면, 상기 배기로를 통하여 약간 잔류한 수소를 연료전지(1) 밖으로 배기할 수 있다.

한편, 예를 들면, 블로워(16)를, 외기를 시스템 내로 도입하도록 구동시키고, 블로워(17)를, 시스템 내의 기체를 시스템 밖으로 배기하도록 구동시켜, 연료전지(1) 내의 가스 치환을 행할 수도 있다. 이 경우에는, 개폐 밸브(8a, 15)에 의하여, 배기량 등의 조정이 가능하다.

이와 같이, 도 10에 나타내는 구성의 연료전지 발전 시스템에서는, 도 6 내지 도 9에 나타내는 구성의 연료전지 발전 시스템보다 신속하게 연료전지(1) 내의 가스 치환을 행할 수 있다.

(실시형태 3)

연료전지 내부의 압력 변동에 대응할 수 있는 본 발명의 실시형태 중, 실시형태 2와는 다른 실시형태의 일례를 이하에 나타낸다.

도 11은, 내부 압력 조정부를 설치한 본 발명의 연료전지 발전 시스템의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 11의 연료전지 발전 시스템은, 연료전지(1)에 내부압력 조정부를 설치한 이외는, 도 1에 나타내는 연료전지 발전 시스템과 동일한 구성을 가진다.

도 11에 나타내는 연료전지 발전 시스템은, 연료전지(1) 내의 연료 유로(6)와 연료전지(1)의 외부를 통기 경로(57)로 연결하고 있다. 58a 및 58b는, 내부 압력 조정부로서의 역류 방지부이고, 역류 방지부(58a)는, 연료전지(1) 내의 가스(수소)를 연료전지(1)의 외부로 배기하는 방향으로만 유로를 개방할 수 있고, 역류 방지부(58b)는, 연료전지(1)의 외부로부터 연료전지(1) 내로 외기를 도입하는 방향으로만 유로를 개방할 수 있다.

또, 7은 스톱 밸브이고, 연료전지(1)의 작동정지에 맞추어 폐쇄함으로써, 수소 제조장치(2)로부터 연료전지(1)에 대한 수소의 공급을 차단하고, 또, 연료전지(1)의 작동개시에 맞추어 개방함으로써 수소 제조장치(2)로부터 연료전지(1)에 대한 수소의 공급을 가능하게 하기 위한 것이다.

수소 제거장치(3)는, 외부 부하(4)가 오프가 되었을 때, 즉, 연료전지(1)로부터 외부 부하(4)에 대한 전력 공급이 정지하였을 때에 작동시킨다. 이것에 의하여, 수소 제조장치(2)로부터 연료전지(1)에 대한 수소 공급이 계속되는 경우나, 스톱 밸브(7)에 의하여 수소 공급을 정지하여도 연료전지(1) 내로 잉여 수소가 흘러 드는 경우에, 수소 제거장치(3)에 의하여 연료전지(1)를 향하는 수소를 제거하는 것이 가능해진다. 그 결과, 연료전지(1) 내로의 수소 공급이 없어지거나, 또는 그 공급량이 대폭으로 저감된다.

또, 수소 제조장치(2)로부터 공급되는 잉여 수소의 양보다, 수소 제거장치(3)의 수소 제거의 능력이 높은 경우는, 수소 제조장치(2)로부터의 수소뿐만 아니라, 연료전지(1)의 내부에 잔존하는 잉여 수소도 제거할 수 있다.

수소 제거장치(3)는, 연료전지(1)의 작동 중에 작동시킬 수도 있다. 예를 들면, 수소 공급량이, 연료전지(1)에서의 발전에 필요하게 되는 수소의 양을 넘는 경우에, 수소 제거장치(3)를 작동시켜 잉여의 수소를 제거하여, 연료전지(1)에 대한 수소 공급량을 조정할 수도 있다.

또, 수소 제조장치(2)로부터 연료전지(1)에 대한 수소 공급량의 변동 등에 의하여 연료전지(1) 내부의 압력이 지나치게 높아진 경우에는, 역류 방지부(58a)가 작동하여 연료전지(1) 내의 가스를 연료전지(1) 밖으로 배출할 수 있다.

한편, 수소 제거장치(3)에 의한 수소 소비 등에 의하여 연료전지(1) 내부의 압력이 지나치게 낮아진 경우에는, 역류 방지부(58b)에 의하여 연료전지(1) 내로 외기를 신속하게 도입할 수 있다. 이들 작용에 의하여, 연료전지(1) 내부의 압력 변동에 의한 연료전지(1)의 파손을 방지하여, 연료전지(1)의 출력을 안정되게 유지할 수 있다.

본 발명의 연료전지 발전 시스템에서는, 역류 방지부(58a 및 58b)는, 어느 것이나 한쪽만 구비하고 있어도 되나, 양자를 설치하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 연료전지 발전 시스템에 사용할 수 있는 역류 방지부로서는, 기밀성을 가지는 것으로서 일 방향의 통기 구멍 기능을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 평행 이동하는 밸브체를 가지는 리프트형 체크밸브, 경첩 운동을 하는 밸브체를 가지는 스윙형 체크밸브, 구(球) 형상의 밸브체를 가지는 볼밸브 등의 방향체크밸브 ; 감압밸브, 안전밸브, 릴리프 밸브(체크밸브) 등의, 일정한 압력 변동 이상으로 자연스럽게 밸브에 의한 가스가 배출되는 구조를 가지는 압력제어밸브 등이 적합하게 사용된다. 또, 상기 예시의 밸브를 전기적으로 구동 가능한 전자밸브로 함으로써 연료전지로부터의 가스의 배기나 연료전지 내로의 외기의 도입을 전기적으로 제어할 수도 있다.

역류 방지부에서의 개방 개시 작동압력의 적절한 값은, 연료전지 발전 시스템의 크기 등에 따라 변동할 수 있으나, 예를 들면 게이지압으로 1.0 MPa 이하인 것이 바람직하다. 또, 연료전지 발전 시스템이, 연료전지(1) 내의 연료 유로로부터 연료전지(1)의 외부로 배기하는 방향으로만 유로를 개방하는 역류 방지부(58a)와, 연료전지(1)의 외부로부터 연료전지(1) 내부의 연료 유로로 외기가 유입하는 방향으로만 유로를 개방하는 역류 방지부(58b)의 양자를 구비하고 있는 경우에 있어서의, 역류 방지부(58a 및 58b)의 개방 개시 작동압력의 차압값의 적절값도, 연료전지 발전 시스템의 크기에 따라 변동할 수 있으나, 0～0.5 MPa 인 것이 바람직하다. 역류 방지부(58a 및 58b)의 개방 개시 작동압력에 차를 가지게 하는 경우에는, 연료전지(1)의 작동 중에 연료전지(1) 내로 외기가 도입됨에 의한 출력 저하를 방지하기 위하여, 역류 방지부(58b)의 개방 개시 작동압력을, 역류 방지부(58a)의 개방 개시 작동압력보다 높게 하는 것이 바람직하다.

역류 방지부의 구성재료로서는, 기밀성과 내부식성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(E/TFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등의 내열성 불소수지 ; 폴리프로필렌(PP), 폴리아세탈 수지 등이 적합하다.

또, 도 12는 본 발명의 연료전지 발전 시스템의 다른 예를 나타내는 개략도이다. 도 12의 연료전지 발전 시스템은, 도 11에 나타내는 연료전지 발전 시스템의 연료전지(1)에 구비된 하나하나의 MEA(100)에, 리드체 등에 의하여 저항(10)을 접속한 예를 나타내고 있다. 각 MEA(100)의 양극과 음극은, 저항(10)을 거쳐 전기적으로 도통시킬 수 있다. 도 12의 연료전지 발전 시스템에서의 각 구성요소의 작동조건 등은, 도 2 또는 도 11에 나타내는 연료전지 발전 시스템과 동일한 설정으로 할 수 있다.

도 12의 연료전지 발전 시스템에서는, 외부 부하(4)를 오프로 하고, 하나하나의 MEA(100)에서, 양극 - 음극 사이를 연결하는 리드체에 설치한 스위치(s)를 온으로 하여 연료전지(1) 내의 잔류 수소를 소비하면, 연료전지(1) 내의 압력이 저하한다. 이 경우, 역류 방지부(58b)가 자동적으로 개방되고, 연료전지(1) 내로 외기를 도입하여 내압의 저하를 방지한다. 이 때문에, 연료전지(1)의 파손을 방지할 수 있다.

도 11이나 도 12에 나타내는 연료전지 발전 시스템과 같이, 통기 경로(57)를 T자 형상으로 분기시키는 경우에는, 역류 방지부(58a)에 의해 연료전지(1) 내의 연료 유로(6)로부터 연료전지(1)의 외부로 수소 등을 배기할 때에, 연료전지(1) 내에 서 발생한 물 등이 통기 경로(57) 내로 침입하여 역류 방지부(58b)의 기능을 저하시키는 경우도 있다. 이와 같은 경우에는, 역류 방지부(58a)에 접속하는 통기 경로와, 역류 방지부(58b)에 접속하는 통기 경로를, 뒤에서 설명하는 도 13과 같이, 따로따로 설치하면 된다.

또, 본 발명의 연료전지 발전 시스템에는, 역류 방지부(58a 및 58b) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 복수개 설치하여도 된다.

도 13은, 본 발명의 연료전지 발전 시스템의 다른 예를 나타내는 개략도이다. 도 13에 나타내는 연료전지 발전 시스템에서는, 각각의 통기 경로(57a, 57b)를 구비하고, 역류 방지부(58a)의 가스 방출측에서, 통기 경로(57a)는 T자 형상으로 분기되어 있다. 분기된 통기 경로(57a)의 한쪽 끝에는, 통기 경로(57a)측에서 외부로 배기하는 방향으로만 유로를 개방하는 역류 방지부(58c)가 설치되어 있고, 다른 한쪽 끝은 수소 제거장치(3)와 접속되어 순환 경로(60)를 형성하고 있다. 순환 경로(60)에는, 수소 제거장치(3)로 유입하는 방향으로만 유로를 개방하는 역류 방지부(58d)가 설치되어 있다. 도 13의 연료전지 발전 시스템에서는, 연료전지(1)의 통기 경로(57a)로부터 역류 방지부(58a)를 지나 배출된 잉여 가스를, 순환 경로(60)를 경유하고, 역류 방지부(58d)를 지나 수소 제거장치(3)로 도입할 수 있다. 그 때문에, 연료전지(1)로부터 통기 경로(57a)를 지나 연료전지(1) 밖으로 배출되는 수소의 양을 줄이는 것이 가능하고, 수소 제거 효율을 더욱 높일 수 있다.

도 13의 연료전지 발전 시스템에서는, 시스템의 크기에 따라, 역류 방지부(58a, 58c, 58d)의 개방 개시 작동압력의 차압값의 적합한 범위를 변동할 수 있 으나, 역류 방지부(58a)와 역류 방지부(58c)와의 차압값, 역류 방지부(58a)와 역류 방지부(58d)와의 차압값, 역류 방지부(58c)와 역류 방지부(58d)와의 차압값 중 어느 것에 대해서도, 0～0.5 MPa인 것이 바람직하다. 또, 역류 방지부(58a, 58c, 58d)의 개방 개시 작동압력에 차를 가지게 하는 경우에는, 개방 개시 작동압력의 크기의 관계가, 58c > 58a > 58d인 것이 바람직하다.

지금까지 도 1 내지 도 13을 이용하여 본 발명을 설명하였으나, 도 1 내지 도 13은, 본 발명의 일례를 나타낸 것에 지나지 않고, 본 발명의 연료전지 발전 시스템은, 도 1 내지 도 13에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

(실시예 1)

<연료전지의 제작>

먼저, 도 3에 나타내는 구조의 연료전지를 제작하였다. 제 1 MEA(100)에는, 도 14a, 도 14b에 나타내는 구성의 것을 사용하였다. 도 14a는 MEA(100)의 평면도, 도 14b는 MEA(100)의 단면도이고, 도 14b에서는 각 구성요소의 이해를 용이하게 하기 위하여, 단면인 것을 나타내는 사선을 생략하고 있다. MEA(100)의 양극 및 음극에는, 카본 크로스 상에 Pt 담지 카본을 도포한 전극(E-TEK사제「LT140E-W」, Pt 량 : 0.5 mg/㎠)을 사용하였다. 또, 고체 전해질막(103)에는, 듀퐁사제의 「나피온 112」을 사용하였다. 각 전극의 크기는 25 mm × 92 mm, 고체 전해질막의 크기는 29 mm × 96 mm로 하였다.

연료전지(1)의 제작에 사용한 양극 패널 플레이트(20)의 평면도를 도 15에 나타낸다. 양극 패널 플레이트(20)에는, 스테인리스강(SUS304)제로 두께가 2 mm의 것을 사용하였다. 도 15에서, 30a는 산소 도입 구멍이고, 도 3에서 양극 개구부(30)를 형성한다. 53은, 양극 패널 플레이트(20)와 음극 패널 플레이트(21)를 볼트(32)와 너트(33)로 고정하기 위한 나사 구멍이다. 양극 패널 플레이트(20)에는, 각 MEA(100)의 양극 확산층(101)과 대응하도록, 산소 도입 구멍(30a)으로서, 1× 13 mm의 장방형 형의 구멍을, 각각 상하에 6개, 좌우에 12개, 합계 72개를 1 세트로 하여, 합계 3 세트 배치하였다. 음극 패널 플레이트(21)도 양극 패널 플레이트(20)와 동일한 재질, 형상으로 하였다. 즉, 패널 플레이트에서의 개구는, 양극에서는 양극 개구부(30)를 형성하는 산소 도입 구멍이 되고, 음극에서는 음극개구부(31)를 형성하는 연료 도입 구멍이 된다.

또, 연료전지(1)의 제작에 사용한 양극 집전 플레이트(양극 끝부 집전 플레이트)(24)의 평면도를 도 16에, 양극 집전 플레이트(25a, 25b)의 평면도를 도 17에 나타낸다. 도 16 및 도 17에서, 30b는 산소 도입 구멍이고, 도 3에서 양극 개구부(30)를 형성한다. 또, 도 16에 나타내는 양극 끝부 집전 플레이트(24)에는 양극 집전 단자부(54)가 설치되어 있고, 도 17에 나타내는 양극 집전 플레이트(25a, 25b)에는 양극 직렬 접속 태브(55)가 각각 2개 설치되어 있다.

양극 집전 플레이트(24, 25a, 25b)에는, 니켈에 금도금을 실시한 두께 0.3 mm의 것을 사용하고, 산소 도입 구멍(30b) 및 나사 구멍(53)의 형상 및 배치는, 양극 패널 플레이트(20)에서의 산소 도입 구멍 및 나사 구멍과 동일하게 하였다. 또, 음극 끝부 집전 플레이트(26)는 양극 끝부 집전 플레이트(24)와 동일한 재질, 형상으로 하고, 음극 집전 플레이트(27a, 27b)는 양극 집전 플레이트(25a, 25b)와 동일한 재질, 형상으로 하였다. 즉, 집전 플레이트에서의 개구는, 양극에서는 양극 개구부(30)를 형성하는 산소 도입 구멍이 되고, 음극에서는 음극 개구부(31)를 형성하는 연료 도입 구멍이 된다.

연료전지(1)의 제작에 사용한 양극 절연 플레이트(22)를 도 18a, 도 18b에 나타낸다. 도 18a는 양극 절연 플레이트(22)의 평면도이다. 또, 도 18b는 도 18a의 I-I선 단면도이나, 나사 구멍(53)의 배치를 점선으로 나타내고 있고, 이 배치의 이해를 용이하게 하기 위하여, 단면인 것을 나타내는 사선을 생략하고 있다. 양극 절연 플레이트(22)는, 금속제의 양극 패널 플레이트(20)와, 양극 집전 플레이트(24, 25a, 25b)의 사이에 배치되고, 이들 플레이트 사이를 절연하기 위한 것이다. 도 18a, 도 18b에서, 66은 양극 집전 플레이트(24, 25a, 25b)를 넣기 위한 오목부이다.

양극 절연 플레이트(22)에는, 유리 에폭시 수지제로 두께가 0.5 mm의 것을 사용하였다. 산소 도입 구멍(30c) 및 나사 구멍(53)의 형상 및 배치는, 양극 패널 플레이트(20)에서의 산소 도입 구멍 및 나사 구멍과 동일하게 하였다. 또, 음극 절연 플레이트(23)는 양극 절연 플레이트(22)와 동일한 재질, 형상으로 하였다. 즉, 절연 플레이트에서의 개구는, 양극에서는 양극 개구부(30)를 형성하는 산소도입 구멍이 되고, 음극에서는 음극 개구부(31)를 형성하는 연료 도입 구멍이 된다.

연료전지(1)의 제작에 사용한 연료 탱크부(29)를 도 19a, 도 19b, 도 19c에 나타낸다. 도 19a는 연료 탱크부(29)의 평면도이다. 또, 도 19b는 도 19a의 II- II선 단면도, 도 19c는 도 19a의 III-IlI선 단면도이나, 이들 단면도에서는 나사 구멍(53)의 배치를 점선으로 나타내고 있기 때문에, 이 배치의 이해를 용이하게 하기 위하여, 단면인 것을 나타내는 사선을 생략하고 있다.

연료 탱크부(29)는, 연료를 MEA(100)의 음극에 공급하거나, 연료를 유지하기위하여 설치하는 것으로, 연료를 공급하기 위한 연료 공급구(67)와, 연료를 배출하기 위한 연료 배출구(68)를 설치하고 있으며, 또한, 연료의 공급이 각 MEA(100)에 균일하게 행하여지도록, 연료 유통 가이드부(69)를 설치하고 있다. 연료는, 탱크 내부(70)에 유지된다.

연료 탱크부(29)에는, 유리 에폭시 수지제로 두께 3 mm의 것을 사용하였다. 중앙의 탱크 내부(70)의 깊이는 2 mm로 하였다.

연료전지(1)의 제작에 사용한 시일재(28a, 28b)의 평면도를 도 20에 나타낸다. 시일재(28a, 28b)는, MEA(100)의 상하에 배치하는 것으로, 그 때, MEA(100)의 전극은 시일재(28a, 28b)에 설치한 구멍(72)에 넣어지고, 고체 전해질막(103) 중 전극부분으로부터 밀려 나온 부분은, 시일재(28a, 28b)에 끼워진다. 이와 같은 구성으로 함으로써 연료와 공기 중의 산소를 격리하여, 연료전지(1)를 양호하게 기능시키는 것이 가능하게 된다. 시일재(28a, 28b)에는 직렬 접속 태브 접촉 에어리어(71)를 설치하고 있고, 이 부분에서 양극 집전 플레이트의 양극 직렬 접속 태브와 음극 집전 플레이트의 음극 직렬 접속 태브를 전기적으로 접촉시키고, 각 MEA(100)를 직렬로 접속한다.

시일재(28a, 28b)에는, 실리콘 고무제로 두께 0.2 mm의 것을 사용하고, MEA(100)의 전극을 넣기 위한 구멍(72)의 크기는 26 mm × 93 mm로 하였다.

이상의 각 부재를 도 3에 나타내는 순서로 적층하고, 볼트(32)와 너트(33)를 사용하여 일체화하고, MEA(100)를 3개 직렬로 접속하여 연료전지(1)를 제작하였다. 또, 각 MEA(100)에는, 양극 및 음극에 리드체를 설치하고, 10Ω의 저항 및 스위치를 이들 리드체에 접속하여, 양극 - 음극 사이를 도통 가능하게 하였다.

<수소 제거장치의 제작>

다음에, 도 5에 나타내는 구조의 수소 제거장치(3)를 제작하였다. 제 2 MEA(200)에는, 도 21a, 도 21b에 나타내는 구성의 것을 사용하였다. 도 21a는 MEA(200)의 평면도, 도 21b는 MEA(200)의 단면도이고, 도 21b에서는 각 구성요소의 이해를 용이하게 하기 위하여, 단면인 것을 나타내는 사선을 생략하고 있다. MEA(200)의 양극, 음극 및 고체 전해질막에는, 연료전지(1)의 제 1 MEA(100)에서의 양극, 음극 및 고체 전해질막과 동일한 것을 사용하였다. 각 전극의 크기는 30 mm × 60 mm, 고체 전해질막의 크기는 34 mm × 64 mm로 하였다.

수소제거장치(3)의 제작에 사용한 양극 집전판(42)의 평면도를 도 22에 나타낸다. 도 22에서, 73은 수소 제거장치(3)의 양극 집전판(42), 음극 집전판(43) 및 탱크부(45)를 볼트(50)와 너트(51)로 고정하기 위한 나사 구멍이다. 또, 양극 집전판(42)의 끝부에는, 양극 리드선(46)이 접속되어 있다.

양극 집전판(42)에는, 니켈에 금도금을 실시한 두께 2 mm의 것을 사용하였다. 양극 집전판(42)에는, MEA(200)의 양극 확산층(201)과 대응하도록, 공기 구멍(42a)으로서, 1 × 13 mm의 장방형 형의 구멍을, 각각 상하에 4개, 좌우에 15개, 합계 60개 배치하였다. 음극 집전판(43)도 양극 집전판(42)과 동일한 형상, 재질로 하였다. 즉, 집전판에서의 개구는, 양극에서는 공기 구멍(42a)이 되고, 음극에서는, 도 5에 나타내는 수소 도입 구멍(43a)이 된다.

수소 제거장치(3)의 제작에 사용한 탱크부(45)를 도 23a, 도 23b, 도 23c에 나타낸다. 도 23a는 탱크부(45)의 평면도, 도 23b는 도 23a의 IV-IV선 단면도, 도 23c는 도 23a의 V-V선 단면도이다. 탱크부(45)는, 수소 제조장치(2)로부터 수소 제거장치(3)로 유입하는 수소를 유지하고, MEA(200)의 음극으로 상기 수소를 공급하기 위하여 설치하는 것으로, 수소를 공급하기 위한 수소 공급구(75)와, 수소를 배출하기 위한 수소 배출구(76)를 구비하고 있다. 수소는, 탱크 내부(74)에 유지된다. 도 23a에서, 73은 나사 구멍이다.

탱크부(45)에는, 유리 에폭시 수지제로 두께 3 mm의 것을 사용하였다. 중앙의 탱크 내부(74)의 깊이는 2 mm 이다.

수소 제거장치(3)의 제작에 사용한 시일재(44)의 평면도를 도 24에 나타낸다. 시일재(44)는, 실리콘 고무제로 두께가 0.2 mm 이고, MEA(200)의 전극을 넣기 위하여, 31 mm × 61 mm 크기의 구멍(77)이 형성되어 있다. 도 24에서, 73은 나사 구멍이다.

이상의 각 부재를 도 5에 나타내는 순서로 적층하고, 볼트(50)와 너트(51)를 사용하여 일체화하였다. 또한, 양극 집전판(42) 및 음극 집전판(43)에, 각각, 양극 리드선(46) 및 음극 리드선(47)을 설치하고, 20 mΩ의 저항(48) 및 스위치(49)를 이들 리드선에 접속하여, MEA(200)의 양극 - 음극 사이를 도통 가능하게 하였 다.

<수소 제조장치의 제작>

다음에, 도 4에 나타내는 구성의 수소 공급원인 수소 제조장치(2)를 제작하였다. 수소 발생물질 수용 용기(34)에는, 내용적 5O ㎤의 폴리프로필렌제의 각기둥 형상의 용기를 사용하였다. 물 공급 파이프(38), 수소 도출 파이프(39, 40) 및 물 회수 파이프(41)에는, 내경 2 mm, 외경 3 mm의 폴리프로필렌제의 파이프를 사용하였다. 수소 발생물질 수용 용기(34)에, 수소 발생물질인 평균 입자 지름 3 ㎛의 알루미늄 분말 19.7 g과, 발열물질인 산화칼슘 2.5 g의 혼합물을 넣었다. 물 수용 용기(35)에는, 내용적 50 ㎤의 폴리프로필렌제의 각기둥 형상의 용기를 사용하고, 그 속에 물을 45 g 넣었다. 응축수 분리기(37)에는, 내용적 30 ㎤의 폴리프로필렌제의 각기둥 형상의 용기를 사용하였다.

<연료전지 발전 시스템의 조립>

이상의 연료전지(1), 수소 제조장치(2) 및 수소 제거장치(3)를 사용하여, 도 25에 나타내는 구성의 연료전지 발전 시스템을 조립하였다. 도 25에 나타내는 연료전지 발전 시스템은, 3개의 MEA(100)를 사용하고, 스톱 밸브(7)를 설치하지 않은 이외는, 도 2에 나타내는 연료전지 발전 시스템과 동일한 구성이다. 연료전지(1)와 수소 제거장치(3)의 사이를 연결하는 수소 공급 파이프[도 5에서의 수소 공급 파이프(40b)]에는, 내경 2 mm, 외경 3 mm의 폴리프로필렌제의 파이프를 사용하였다.

<발전 시험>

상기 연료전지 발전 시스템을 사용하여, 25 ℃에서 발전 시험을 행하였다. 수소 제조장치(2)의 물 공급 펌프(36)에 의하여 물 수용 용기(35) 내의 물(35a)을 수소 발생물질 수용 용기(34)에 공급하여 수소를 발생시켜, 연료전지(1)에 수소를 공급하였다. 외부 부하(4)에 의하여 2.0 V의 정전압으로 연료전지(1)를 작동시켜, 4시간 발전을 행하였다. 발전 종료 후에, 외부 부하(4)를 절단하고, 또한 물 공급 펌프(36)에 의한 물 공급을 정지하고, 동시에 수소 제거장치(3)의 스위치(49)를 온으로 하였다. 또, 각 MEA(100)에 설치한 스위치(s)도 동시에 온으로 하여, MEA(100)의 양극과 음극을 전기적으로 도통시켰다. 다음날, 수소 발생물질 수용 용기(34) 및 물 수용 용기(35)를 떼어내고, 새롭게 수소 발생물질 및 물을 각 용기에 동일량 재투입하여, 상기와 동일한 조건으로 다시 발전을 개시하였다. 이 시험을 매일 반복하여 실시하였다.

(비교예 1)

수소 제거장치(3)를 설치하지 않은 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 연료전지 발전 시스템을 제작하고, 실시예 1과 동일조건으로 발전 시험을 반복하여 실시하였다.

실시예 1 및 비교예 1의 연료전지 발전 시스템에 대하여, 1회째 발전 시험의 발전 출력을 기준으로 하여, 발전 출력을 1회째 발전 출력의 80%로 저하할 때까지 반복할 수 있는 발전 시험의 회수를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

	발전 시험의 반복 회수
실시예 1	94회
비교예 1	14회

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 연료전지 발전 시스템에서는, 1회째 발전 출력의 80% 이상을 유지할 수 있는 발전 회수가 94회였다. 한편, 비교예 1의 연료전지 발전 시스템에서는 14회이었다. 실시예 1이나 비교예 1의 연료전지 발전 시스템에서 채용하고 있는 수소 공급원과 같이, 수소 발생물질과 물이 반응하여 수소를 발생하는 방식의 수소 공급원의 경우에는, 수소 발생물질과 물과의 접촉을 정지한 후에도, 잠시 수소가 계속해서 발생된다. 비교예 1의 연료전지 발전 시스템의 경우, 수소 제거장치가 없기 때문에, 장시간에 걸쳐 수소가 연료전지에 공급된다. 이 때문에, 비교예 1에서는, 양극 및 음극에서, 촉매입자의 성장이나 탄소입자의 산화 등이 생겨 열화가 진행되었다고 생각된다. 한편, 실시예 1의 연료전지 발전 시스템에서는, 수소 제거장치에 의해 상기 열화가 억제되었기 때문에, 비교예 1의 연료전지 발전 시스템보다 장기간, 연료전지의 특성을 유지할 수 있었다고 생각된다.

(실시예 2)

실시예 1의 연료전지 발전 시스템에서, 수소 제거장치(3)와 연료전지(1)를 접속하는 연료 유로에 유로 변환부를 설치하고, 다시 연료전지(1)에 역류 방지밸브를 설치함으로써, 도 7에 나타내는 연료전지 발전 시스템과 동일한 시스템을 구성하였다. 단, 본 실시예의 시스템에서는, 3개의 MEA(100)를 사용하고, 스톱 밸브(7)는 설치하고 있지 않다.

<발전 시험>

실시예 2의 연료전지 발전 시스템을 사용하여, 25℃에서 발전 시험을 행하였다. 수소 제조장치(2)의 물 공급 펌프(36)에 의하여 물 수용 용기(35) 내의 물(35a)을 수소 발생물질 수용 용기(34)에 공급하여 수소를 발생시켜, 연료전지(1)에 수소를 공급하였다. 외부 부하(4)에 의하여 2.0 V의 정전압으로 연료전지(1)를 작동시켜, 4시간 발전을 행하였다. 발전 종료 후에, 외부 부하(4)를 절단하고, 또한 물 공급 펌프(36)에 의한 물 공급을 정지하며, 동시에 수소 제거장치(3)의 스위치(49)를 온으로 하였다. 또, 각 MEA(100)에 설치한 스위치(s)도 동시에 온으로 하고, MEA(100)의 양극과 음극을 전기적으로 도통시켰다. 또한, 연료전지(1)의 각 MEA(100)의 전압이 1 V 이하가 되었을 때에, 유로 변환부(5)를 작동시켜 유로를 변환하였다.

(실시예 3)

연료전지(1)의 각 MEA(100)에 설치된 스위치(s)를 작동시키지 않은 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 발전 시험을 행하였다.

(실시예 4)

유로 변환부(5)를 작동시키지 않은 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 발전 시험을 행하였다.

(비교예 2)

비교예 1의 연료전지 발전 시스템에서, 또한 각 MEA(100)에 설치된 스위치(s)를 작동시키지 않은 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 발전 시험을 행하였다.

실시예 2～실시예 4 및 비교예 2의 발전 시험에서, 연료전지(1)의 작동 정지 후, 즉 외부 부하(4)를 오프로 한 후에, 연료전지(1)의 전압 변화를 측정하여, 전압이 1.5 V로 강하할 때까지 요하는 시간을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

	전압 강하에 요하는 시간
실시예 2	20초
실시예 3	80초
실시예 4	80초
비교예 2	1000초 이상

물 공급 펌프(36)의 정지 후도, 수소 제조장치(2)로부터 연료전지(1)측으로의 수소공급이 잠시 계속되었기 때문에, 표 2에 나타내는 바와 같이, 수소 제거장치(3)를 가지지 않은 비교예 2의 연료전지 발전 시스템에서는, 전압 강하에 상당한 시간을 요하였다. 한편, 수소 제거장치(3)를 가지는 실시예 2～4의 연료전지 발전 시스템에서는, 수소 제거장치(3)에 의해 연료전지(1) 내로 유입하는 수소를 대폭으로 저감할 수 있었기 때문에, 연료전지(1)의 전압을 단시간으로 저하시킬 수 있었다. 특히, 연료전지(1)의 각 MEA(100)도 수소 제거에 이용한 실시예 2의 연료전지 발전 시스템에서는, 보다 단시간으로의 잉여 수소의 처리가 가능하게 되었다.

실시예 2 및 실시예 3의 연료전지 발전 시스템에서는, 유로 변환부(5)의 동작에 의하여 연료전지(1)로의 수소 유입을 방지할 수 있었으나, 유로 변환부(5)를 작동시키지 않은 실시예 4의 연료전지 발전 시스템에서는, 잠시동안, 수소 제거장치(3)에 의해 소비되지 않은 수소가 연료전지(1)로 계속 유입되었다. 따라서, 수소 제거장치의 능력에 따라서는, 수소 제거장치와 유로 변환부를 병용하는 것이 바람직하다.

(실시예 5)

실시예 1의 연료전지 발전 시스템에서, 수소 제조장치(2)와 수소 제거장치(3)의 사이에 스톱 밸브(7)를 설치하고, 또한 연료전지(1)에 역류 방지부(58a, 58b)를 설치함으로써, 도 26에 나타내는 연료전지 발전 시스템을 구성하였다. 역류 방지부(58a, 58b)로서는 체크밸브를 사용하였다. 또, 역류 방지부(58a, 58b)의 양쪽 끝의 통기 경로를 각각 합류시켜 통기 경로(57, 81)로 하고, 역류 방지부(58a, 58b)를 경유하여 출입하는 가스의 유속을 측정하기 위하여, 통기 경로(81)에는 매스플로우미터(82)를 접속하였다. 매스플로우미터(82)에는, KOFLOC사제의「매스플로우 MODEL3660」을 사용하였다.

<발전 시험>

실시예 5의 연료전지 발전 시스템을 사용하여, 25℃에서 발전 시험을 행하였다. 수소 제조장치(2)의 물 공급 펌프(36)에 의하여, 물 수용 용기(35) 내의 물(35a)을 수소 발생물질 수용 용기(34)에 공급하여 수소를 발생시켜, 연료전지(1)에 수소를 공급하였다. 외부 부하(4)에 의하여 2.0 V의 정전압으로 연료전지(1)를 작동시켜, 4시간 발전을 행하였다. 발전 개시로부터 40분 후에, 연료전지(1)의 수소 제조장치(2)측의 MEA(100)의 전압값(A)과, 통기 경로(57)측의 MEA(100)의 전압값(B)의 측정을 개시하여, 200초 동안 측정을 계속하였다.

또, 발전 개시로부터 500초 후에, 매스플로우미터(82)에 의하여 연료전지(1)로 출입하는 가스의 유속의 측정을 개시하고, 발전 개시로부터 3000초 후까지 측정을 계속하였다. 상기 발전 시험에서의, 연료전지(1)로 출입하는 가스의 유속의 시간변화를 도 27에 나타낸다. 또, 연료전지(1)의 수소 제조장치(2)측의 MEA(100)의 전압값(A) 및 통기 경로(57)측의 MEA(100)의 전압값(B)의 변화를 도 28에 나타낸다. 각각의 전압값은, 모니터링 개시 시의 값을 기준으로 하는 상대값으로 나타내고 있다.

체크밸브[역류 방지부(58a, 58b)]를 설치하고 있는 실시예 5의 시스템에서는, 도 27에 나타내는 바와 같이, 가스의 유속이 전체적으로 안정되어 있고, 한편, 순간적으로 큰 압력 변동이 있는 경우는, 밸브 개방하여 가스를 통기하고, 압력 변동을 효과적으로 억제하고 있는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 도 28에 나타내는 바와 같이, 안정되게 연료전지(1)를 작동시킬 수 있었다. 비교를 위해, 역류 방지부(58a, 58b)를 설치하지 않고, 통기 경로(57과 81)를 직접 접속하여 구성한 연료전지 발전 시스템에서의 가스 유속의 시간변화를 도 29에 나타내나, 가스의 유속은, 전체적으로 마이너스측으로 흔들리면서 크게 변동하고 있고, 연료전지(1) 내로 공급되는 수소의 압력 변동에 의하여, 연료전지(1)의 내압이 변동하기 쉬운 것을 알 수 있다. 이 때문에, 연료전지(1)의 출력은, 연료전지(1) 내에 공급되는 수소의 압력 변동의 영향을 받기 쉬워진다.

본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례로서, 이들에 한정은 되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기한 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되고, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함되는 것이다.

본 발명의 연료전지 발전 시스템에서는, 연료전지의 작동 정지 시에 있어서의 수소에 의한 연료전지의 열화를, 비교적 간이한 기구로 억제할 수 있기 때문에, 시스템의 소형화도 용이하다. 따라서, 본 발명의 연료전지 발전 시스템은, 고기능의 포터블형 전자기기의 전원 용도를 비롯하여, 종래의 연료전지가 적용되고 있는 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

1. 산소를 환원하는 양극과, 수소를 산화하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치된 고체 전해질막을 포함하는 제 1의 막?전극 접합체를 포함하는 연료전지와,

   상기 연료전지에 수소를 공급하는 연료 유로를 포함하는 연료전지 발전 시스템에 있어서,

   상기 연료전지는, 상기 제 1의 막?전극 접합체를 복수 포함하고,

   상기 연료 유로에, 상기 시스템의 내부에 존재하는 수소의 적어도 일부를 제거하는 것이 가능한 수소 제거장치를 접속한 것을 특징으로 하는 연료전지 발전 시스템.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 수소 제거장치는, 산소를 환원하는 양극과, 수소를 산화하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치된 고체 전해질막을 포함하는 제 2의 막?전극 접합체를 포함하는 연료전지 발전 시스템.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 연료전지의 작동 시에, 상기 수소 제거장치에 의하여, 상기 연료전지에 공급되는 수소 유량을 조정할 수 있는 연료전지 발전 시스템.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 제 1의 막?전극 접합체의 상기 양극과 상기 음극을, 전기적으로 도통시킬 수 있는 연료전지 발전 시스템.
5. 제 2항에 있어서,

   상기 제 2의 막?전극 접합체의 상기 양극과 상기 음극을, 전기적으로 도통시킬 수 있는 연료전지 발전 시스템.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 연료전지로의 수소의 유입과 외기의 도입을 변환할 수 있는 유로 변환부를 더 포함하고,

   상기 유로 변환부는, 상기 연료전지와 상기 수소 제거장치와의 사이의 상기연료 유로에 배치되어 있는 연료전지 발전 시스템.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 연료전지로의 수소의 유입과 외기의 도입을 변환할 수 있는 유로 변환부를 더 포함하고,

   상기 유로 변환부는, 상기 연료전지와 상기 수소 제거장치와의 사이의 상기연료 유로에 배치되고,

   적어도 하나의 상기 제 1의 막?전극 접합체의 전압이 1 V 이하로 저하한 후에, 상기 유로 변환부를 작동시켜 상기 시스템의 내부로 외기를 도입하는 연료전지 발전 시스템.
8. 제 1항에 있어서,

   상기 연료전지로의 수소의 유입과 외기의 도입을 변환할 수 있는 유로 변환부를 더 포함하고,

   상기 유로 변환부는, 상기 연료전지와 상기 수소 제거장치와의 사이의 상기연료 유로에 배치되고,

   모든 상기 제 1의 막?전극 접합체의 전압이 0.2 V 이상의 상태에서, 상기 유로 변환부를 작동시켜 상기 시스템의 내부로 외기를 도입하는 연료전지 발전 시스템.
9. 제 1항에 있어서,

   역류 방지부를 더 포함하고,

   상기 역류 방지부는, 상기 연료전지 내부의 잉여 수소를 외부로 방출시킬 수 있는 연료전지 발전 시스템.
10. 제 1항에 있어서,

    역류 방지부를 더 포함하고,

    상기 역류 방지부는, 외기를 연료전지의 내부로 도입할 수 있는 연료전지 발전 시스템.
11. 제 1항에 있어서,

    수소 공급원을 더 포함하는 연료전지 발전 시스템.
12. 제 11항에 있어서,

    상기 수소 공급원은, 물과 반응하여 수소를 발생하는 수소 발생물질인 연료전지 발전 시스템.

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