JP5064736B2 - 液体組成物及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、液体組成物等に関する。さらに詳しくは印字品位が良好で、カラー画像の形成において生じるカラーブリードを低減し、更に熱エネルギーを利用したインクジェット記録ヘッドの長寿命化を達成できる液体組成物、インクジェット用インク（以下単に「インク」という場合がある）、インクジェット記録用インクセット（以下単に「インクセット」という場合がある）、これらの何れかを用いたインクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置に関する。

インクジェット記録方法は装置の小型化、低ランニングコスト、カラー化等が容易であり、カラー画像の形成に有利であるが、画像の高品質化がより求められる中、いくつかの課題がある。例えば、異なる２種のインクが隣接して被記録媒体に付与された場合、該インク同士がそれらの境界部で混ざり合ってしまい、カラー画像の品位が低下する現象（ブリーディング）が発生するという問題がある。ブラックインクとカラーインクの境界部での混色（ブリード）は、特に画像品位低下への影響が大きいため、様々な解決方法の開発が行われている。

例えば、特許文献１乃至３に記載されているように、沈殿剤を含む第１の液と、沈殿剤によって沈殿物を生成し得る着色剤（色材）を含む第２の液とを併用することで、カラーブリードを制御する技術が開示されている。そして、この沈殿剤として多価金属塩が開示され、多価金属塩によって沈殿し得る着色剤として少なくとも１つのカルボキシル基を有する染料等が開示されている。又、更に第１の液は着色剤を含んでもよいとされており、その場合は第１の液もインクとして使用できる。

特開平５−２０２３２８号公報 米国特許第５，１９８，０２３号明細書 特開平６−１０６８４１号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、上記したブリードを防止するために特許文献１に記載されているような多価金属塩を含有する溶液をバブルジェット（登録商標）方式で繰り返し吐出させると、ヒータの断線が生じ、多価金属塩溶液の吐出を不能にするという問題が生じる場合があることも発見した。これは、ヒータによって、多価金属塩を含むインク或いは液体組成物が過熱されると、該多価金属塩を構成しているアニオンイオンが揮発したり、或いは壊れてしまうため、ヒータ近傍のカチオンイオン（多価金属イオン）濃度が上昇し、アルカリ性が強くなる。そのため、タンタル等の金属及び／又は金属の酸化物からなる最表面保護層が溶解されてしまうためであると考えられる。

従って、本発明の目的は、液体組成物と着色インクとを接触させて被記録媒体上に記録を行うインクジェット記録方法において、良好な印字品位の画像を与え、更にインクジェット記録ヘッドの長寿命化を達成できる液体組成物を提供することにある。

更に本発明の他の目的は、良好な印字品位の画像を与え、更にインクジェット記録ヘッドの長寿命化を達成できるインクジェット記録方法を提供することにある。

そこで、本発明者らは、ブリード防止効果があり、且つヒータの断線を抑制しヘッドの長寿命化が可能な液体組成物、又はインクについて鋭意検討した結果、本発明に至った。

上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の一実施態様にかかる液体組成物は、タンタル又はタンタルの酸化物を含む最表面保護層を備えたヒータを具備したインクジェット記録ヘッドを用いて、着色インク及び液体組成物を吐出するインクジェット記録に用いる液体組成物であって、（ａ）多価金属塩と、（ｂ）クラウンエーテルと、（ｃ）液媒体とを含むことを特徴とするものである。

本発明の一実施態様にかかるインクジェット記録方法は、
（ｉ）前記の液体組成物にタンタル又はタンタルの酸化物を含む最表面保護層を備えたヒータを具備したインクジェット記録ヘッドを用いてエネルギーを付与して被記録媒体に向けて吐出し、液体組成物を被記録媒体上に付与する工程；
（ii）色材と液媒体とを含み、且つ該液体組成物との接触によって該液体組成物と反応する着色インクにタンタル又はタンタルの酸化物を含む最表面保護層を備えたヒータを具備したインクジェット記録ヘッドを用いてエネルギーを付与して被記録媒体に向けて吐出し、着色インクを被記録媒体上に付与する工程；を有し、且つ上記工程（ｉ）及び（ii）を、前記被記録媒体上で前記液体組成物と前記着色インクとの接触状態が形成されるようにして行うことを特徴とするものである。

本発明によれば、耐水性があり、印字品位が良好で、カラー画像の形成において生じるカラーブリードを低減した画像が形成できる。更にインクジェット記録ヘッドの長寿命化を達成できる液体組成物、及びインクジェット記録方法が提供される。

以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
［第１の実施形態］
本発明の具体的な実施形態として、着色インクと接触すると反応を生じる液体組成物であって、且つ（ａ）多価金属塩と、（ｂ）クラウンエーテルと、（ｃ）液媒体とを含むことを特徴とする液体組成物を用い、該液体組成物が、被記録媒体上で、通常の記録に用いる着色インクと接触状態が形成されるように、液体組成物と着色インクとを被記録媒体上に付与し、記録を行うことが挙げられる。以下かかる第１の実施形態について説明する。上記で使用する液体組成物は、記録画像において着色インクの色調には影響を及ぼさないものであることが好ましい。

先ず、上記の実施形態で使用する液体組成物を構成する多価金属塩（ａ）について述べる。多価金属塩としては、硝酸、硫酸、塩酸、カルボン酸及びポリオールリン酸エステルの多価金属塩が挙げられる。具体的には、硝酸、硫酸、塩酸又は酢酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄(II）、銅（II）、亜鉛またはイットリウム塩；グルコン酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄（II）、銅（II）又は亜鉛塩；及びグリセロリン酸のマグネシウム又はカルシウム塩から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも好ましいのは、液媒体に対する溶解性が高い、硝酸、硫酸、酢酸、グルコン酸又はポリオールリン酸エステルのマグネシウム塩及びカルシウム塩である。

本発明にかかる液体組成物において、上記に挙げたような多価金属塩の中から少なくとも１種選択される化合物の総含有量は、より優れたブリード低減効果とヘッドの耐久性を図るためには、液体組成物全量の０．００５質量％以上２０質量％以下、更には液体組成物全量の０．０５質量％以上１２質量％以下であることが好ましい。

次に、本発明にかかる液体組成物を構成する（ｂ）クラウンエーテルについて説明する。クラウンエーテルが多価金属を含むインクによる金属及び／又は金属の酸化物からなる最表面保護層の溶解を抑制する理由は定かでないが、クラウンエーテルが多価金属イオンを捕捉することによりヒータ近傍のアルカリ性が強くなるのを抑制し、タンタル等の金属及び／又は金属の酸化物からなる最表面保護層が溶解を抑制すると推測される。クラウンエーテルとしては、例えば、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、２１−クラウン−７−エーテル、２４−クラウン−８−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６等が挙げられる。これらの中でも、併用する液媒体への溶解性の点から、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、２１−クラウン−７−エーテル、２４−クラウン−８−エーテルを使用することが好ましい。

上記クラウンエーテルの液体組成物中の総含有量は、より優れたヘッドの長寿命化を図るためには、液体組成物全量の０．００５質量％以上２０質量％以下、更には液体組成物全量の０．０５質量％以上１２質量％以下の範囲で含有させることが好ましい。

本発明の第１の実施形態で使用するインクジェット記録方法は、インクに吐出させるためのエネルギーを付与してインクを吐出し、被記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、上記の液体組成物と、下記に述べるような着色インクとを併用し、これらを被記録媒体上に付与して記録を行うことを特徴とする。以下に、着色インクに用いられる色材について説明する。

次に、前記した本発明の第１の実施形態（以下、第１実施形態と呼ぶ）で、上記した液体組成物と共に用いる着色インクについて説明する。着色インクは、少なくとも色材と液媒体とを含有するが、該インクは、前記で述べた特定の液体組成物と接触させた際に、該液体組成物中の多価金属塩に起因する多価金属イオンと反応して、着色インク中の色材を凝集若しくは沈殿を生成させ、或いは着色インクの増粘が生起される。着色インクの色材としては、顔料及び染料を用いることができる。顔料としては、無機顔料や有機顔料等、あらゆる顔料を用いることができるが、具体的には、下記のもの等が挙げられる。

カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２８、１２９、１５１、１５４及び１９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、５７（Ｓｒ）、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４及び２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：３４、１６、２２及び６０、Ｃ．Ｉ．ヴァットブルー４及び６等が挙げられる。

上記に列挙したような顔料を色材として使用する場合には、顔料を着色インク中に安定に分散させるために、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤や界面活性剤系分散剤等が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−メタクリル酸共重合物塩、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、アクリル酸エステル−マレイン酸共重合物塩、スチレン−メタクリルスルホン酸共重合物塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール及びポリビニルアルコール等が挙げられる。

これらの中でも特に、重量平均分子量が１，０００乃至３０，０００で、酸価が１００乃至４３０の範囲のものを使用することが好ましい。界面活性剤系分散剤としては、例えば、ラウリルベンゼンスルホン酸塩、ラウリルスルホン酸塩、ラウリルベンゼンカルボン酸塩、ラウリルナフタレンスルホン酸塩、脂肪族アミン塩及びポリエチレンオキサイド縮合物等が挙げられる。これらの分散剤の使用量は、顔料の質量：分散剤の質量＝１０：５乃至１０：０．５の範囲で含有させることが好ましい。

着色インクの色材として、特開平５−１８６７０４号公報や特開平８−３４９８号公報に記載されているような、カーボンブラックの表面に水溶性基を導入することにより自己分散を可能とした自己分散型のカーボンブラックを色材として使用することもできる。色材として、上記したような自己分散型カーボンブラックを使用した場合には、前記したような分散剤の使用が必ずしも必要でなくなるため、分散剤の使用量を減少することができるか、場合によっては分散剤を使用しなくてもすむようになる。

そして、上記したような顔料インクが、先に説明した第１実施形態にかかる液体組成物と接触すると、該液体組成物中の多価金属イオンの塩析作用等によって該顔料インク中の顔料が速やかに凝集、沈殿し、顔料インク中の色材の被記録媒体への定着が高速化される。この結果、隣接して異色の２種以上のインクが付与された場合においても、ブリードが生じ難くなるものと考えられる。第１実施形態においては、着色インクと接触すると反応を生じる液体組成物を使用するが、着色インクと液体組成物との間における「反応」には、上記したような作用に基づく顔料の分散状態の不安定化も、「反応」に含まれる。

第１実施形態で使用する着色インクを構成する色材に染料を用いる場合には、水溶性染料が好適に用いられる。例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料及び分散染料等の染料を用いることができる。染料を含む着色インクの好ましいものとしては、前記した構成を有する本実施形態にかかる液体組成物との接触によって、塩析効果による染料の析出や、多価金属イオンと染料との反応による水難溶性或いは水不溶性の塩又は化合物の形成、或いはこれらの作用の複合によって、着色インク中の染料の被記録媒体への定着が高速に進むものが好適に用いられる。

このような着色インクに用いることのできる染料としては、本実施形態にかかる液体組成物と接触した際に、該液体組成物中の多価金属塩と反応して不溶性の塩又は化合物を形成し易いので、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する染料を用いることが好ましい。具体的には、下記の例示化合物１乃至３０に挙げるような構造を有する染料を用いることが好ましいが、本発明は、これらに限定されるものではない。又、例示化合物１乃至５中のＭはアルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムの何れかである。

第１実施形態で使用する着色インクに含有させる色材としては、これらの染料や、或いは前記した顔料を１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。又、これらの染料及び顔料の濃度は、通常、インク全量の０．１質量％以上２０質量％以下の範囲から適宜に選択される。

次に、第１実施形態にかかる液体組成物、及び併用する着色インクに用いられる液媒体について説明する。液媒体としては、水と水溶性有機溶剤を併用することが好ましい。この場合に使用する水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水を使用することが望ましい。又、水の含有量としては、インク全量の３５質量％以上９６質量％以下の範囲であることが好ましい。

水溶性有機溶剤は、インクの粘度を使用上好ましい適当な粘度に調整してインクの乾燥速度を遅らせるため、或いは、色材の溶解性を高め記録ヘッドのノズルの目詰まりを防止するため等、種々の目的で使用される。具体的な水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｎ−ペンタノール等の炭素数１乃至５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン及びジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール及び１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル及びトリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル及びテトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記の如き水溶性有機溶剤は、単独でも、或いは混合物として使用してもよい。

又、着色インクのｐＨ値を一定にしてインク中における染料の溶解性及び顔料の分散性を安定化させるために、着色インク中にｐＨ調整剤を含有させてもよい。ｐＨ調整剤としては、具体的には、例えば、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等のカルボン酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化アンモニウム等の水酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及び硫酸アンモニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウム等の炭酸塩、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウム等の酢酸塩、塩酸塩等が挙げられる。

これらのｐＨ調整剤は、前記した液体組成物に添加させてもよい。又、これらは、液体組成物及び着色インク中に単独で添加させて使用してもよいが、更に好ましくは、２種類以上のｐＨ調整剤を選択して併用する。特にｐＨを安定に保ち、着色インク中に含まれている水溶性染料の溶解安定性を高め、且つノズルの目詰まり等の問題を防止するために、これらのｐＨ調整剤を、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは、１質量％以上８質量％以下の範囲で添加する。

更に第１実施形態にかかる液体組成物中、及びこれと併用する着色インク中には、上記の成分の他に、必要に応じて従来公知の一般的な各種添加剤、例えば、粘度調整剤、防かび剤、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤及び尿素等のノズル乾燥防止剤を適宜併用することができる。

又、第１実施形態にかかる液体組成物、及び併用する着色インクの物性の好適な範囲は、２５℃付近でのｐＨ値が、好ましくは３乃至１２、より好ましくは４乃至１０、表面張力は、好ましくは１０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）以上６０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）以下、より好ましくは１５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）以上５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）以下、粘度は、好ましくは１ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）以上３０ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）以下、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）以上１０ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）以下の範囲である。

第１実施形態にかかるインクジェット記録方法は、上記で説明したような構成を有する液体組成物と着色インクとを併用し、両者が接触し、反応するようにして被記録媒体上に付与して記録を行うことを特徴とする。この際に使用する被記録媒体は、特に限定されるものではない。しかし、第１実施形態にかかるインクジェット記録方法は、特に、従来から使用されている、コピー用紙、ボンド紙等の、所謂、普通紙に画像を形成した場合に、ブリード低減効果が顕著に現れるので、これらを用いることが好ましい。

第１実施形態にかかるインクジェット記録方法は、インクに対して吐出に必要なエネルギーを付与してインクを吐出し、被記録媒体上に画像を記録する方式のものであればいずれの方式のものであってもよく、特に限定されない。しかし、特に、インクの吐出に熱エネルギーを利用する方式のインクジェット記録方法を用いた場合に、本実施形態にかかる記録方法を使用して画像を形成すると、ヒータ上の最表面保護層の溶解を有効に抑制できるという優れた効果が得られる。熱エネルギーを利用するインクジェット記録方式としては、例えば、熱エネルギーによって発生した気泡を用いて液滴を吐出する、所謂オンデマンド型のバブルジェット（登録商標）方式が挙げられる。

第１実施形態にかかるインクジェット記録方法においては、上記で説明したような構成を有する液体組成物と着色インクとを併用し、これらが被記録媒体上で接触し、反応するように付与されて記録が行われるものであれば、画像を形成する際の被記録媒体上へ液体組成物と着色インクとを付与する順序は、液体組成物が先であっても、着色インクが先であってもいずれでもよい。即ち、第１実施形態においては、付与する順番や方法によらず、液体組成物と着色インクとの接触状態が形成されるように、これらを被記録媒体上に付与することによって、着色インクにより形成される画像の良好な文字品位、定着性、耐水性及びブリーディング抑制効果の向上が達成される。これは、被記録媒体上において、液体組成物と着色インクとが接触すると、液体組成物を構成する多価金属塩に起因する多価金属イオンと、インク中の顔料及び染料が混合されることによって、凝集、沈殿、或いは着色インクの増粘が生じるためと考えられる。

特に、画像濃度及び定着性を更に向上させるという観点からは、例えば、着色インクを付与した後に、液体組成物を付与し、更にそれに続いて再度着色インクの付与を行うことがより好ましい。又、着色インクの被記録媒体上への付与を、液体組成物の被記録媒体上への付与の後に行い、更に液体組成物を被記録媒体上へ付与してもよい。

又、液体組成物の付与を着色インクの付与に先立って行う場合に、液体組成物を被記録媒体に付着せしめてから、着色インクを付着させるまでの時間についても特に制限されるものではない。しかし、本発明を一層効果的なものにするためには、例えば、数秒以内、特に好ましくは、１秒以内とするとよい。このことは、液体組成物と着色インクとを逆の順序で被記録媒体上に付与した場合についても同様である。更に液体組成物と着色インクとを被記録媒体に付与するための別の実施形態としては、図１６に示す方法を用いることもできる。かかる形態では、液体組成物８０４と着色インク８０５とを、インクジェット記録装置のそれぞれの記録ヘッド８０１、８０２から吐出させ、吐出直後に両者を混合させ、該混合物８０６を被記録媒体８０３上へ付与する。

第１実施形態にかかるインクジェット記録方法によれば、以上のように、液体組成物と着色インクとを付与する順番や方法によらず、特定の構成成分からなる本実施形態にかかる液体組成物を、着色インクとの接触状態が形成されるようにして被記録媒体上に付与することで、着色インクによって形成される画像の良好な文字品位の達成、定着性及び耐水性の向上が図られ、更にカラー画像を形成したときにおけるブリーディングの発生が有効に抑制される。これは、被記録媒体上において、液体組成物中に含まれる多価金属イオンと、着色インク中の顔料及び／又は染料とが混合されることによって凝集体が形成される結果、上記した優れた効果が得られるものと考えられる。

第１実施形態にかかるインクジェット記録方法において、前記したような方法で液体組成物と着色インクとを被記録媒体上に付与して記録を行った場合に、画像形成領域における着色インクと液体組成物との被記録媒体の単位面積当たりの付与量の比は、１：１であってもよいが、着色インク：液体組成物＝１０：１乃至１０：１０としてもよい。ここで、画像形成領域における被記録媒体上の単位面積当たりの着色インクと液体組成物の付与量の比の調整は、具体的には、例えば、液体組成物と着色インクの被記録媒体上への付与をインクジェット記録方式で行う場合に、被記録媒体上に付着させる液体組成物の画素数が、被記録媒体上に付着する着色インクの画素数の１０％以上１００％以下の範囲となるように制御する方法や、液体組成物と着色インクの付与をインクジェット記録方式で行う場合に、液体組成物の吐出量を着色インクの吐出量よりも小さくなるように制御して、被記録媒体上に付着する着色インクの画素数の１０％以上１００％以下の範囲となるようにする方法、或いは、これらを組み合わせた方法等によって行うことができる。

以下、第１実施形態におけるインクジェット記録方法、及びかかる方法を適用したインクジェット記録装置について、更に詳細に説明する。第１実施形態にかかるインクジェット記録方法においては、本実施形態の液体組成物と着色インクとを被記録媒体上に付着せしめる方法として、インクにエネルギーを付与し、これによってインクを吐出させて、被記録媒体上に画像を形成するインクジェット記録方法を用いるが、該記録方法としては、従来公知の種々のインクジェット方式（例えば、圧電素子の変形による機械的エネルギーを利用したインクジェット記録方式等）を用いることができる。しかし、特に、熱エネルギーの作用を利用してインクを吐出させるインクジェット記録方法を用いることが好ましい。

前記した第１実施形態にかかる液体組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録装置としては、上記液体組成物を収容している液体組成物収容部、着色インクを収容している着色インク収容部、及び該液体組成物と着色インクをそれぞれ吐出するためのインクジェット記録ヘッドが搭載されてなる。更に別の好ましい実施形態は、液体組成物と着色インクを熱エネルギーの作用によって吐出する装置であって、液体組成物収容部及び着色インク収容部から導かれた流路内の液体組成物及び着色インクに、熱エネルギーを付与するためのヒータを有するインクジェット記録用ヘッド、及び、記録情報に応じて上記ヒータにパルス状の電気信号を印加する手段を具備しているインクジェット記録装置が挙げられる。更には上記ヒータが、金属及び／又は金属酸化物を含む最表面保護層を具備することを特徴とするインクジェット記録装置、特に、金属及び／又は金属酸化物が、タンタル及び／又はタンタルの酸化物である態様のインクジェット記録装置の場合に、本発明の顕著な効果が奏される。

更に本発明の顕著な効果が奏される実施形態としては、上記ヒータへ付与されるエネルギーが下記のように制御される装置が挙げられる。即ち、記録ヘッドから液体組成物を吐出させるためにヒータに投入するエネルギー量をＥ_op、記録ヘッドからインクを吐出させるために必要な最小エネルギー投入量をＥ_thとしたとき、Ｅ_op／Ｅ_thの値（＝γ値）が下記の関係を満たすように制御されたインクジェット記録装置によれば、特に、本発明の顕著な効果が奏される。
１．１０≦Ｅ_op／Ｅ_th≦１．８２

下記に、熱エネルギーを利用してインクを吐出させるインクジェット記録方法を適用したインクジェット記録装置について、図を参照しながら説明する。熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を、図１及び図２に示す。図１は、インク流路に沿った記録ヘッド１３の断面図であり、図２は、図１のＡ−Ｂ線での切断断面図である。記録ヘッド１３は、インクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン、ポリサルホン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は、酸化シリコン、窒化シリコン及び炭化シリコン等で形成される保護層１６−１、白金等の金属又は白金の酸化物等の金属の酸化物、特に、タンタル又はタンタルの酸化物で形成される最表面保護層１６−２、アルミニウム、金及びアルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ハフニウムボライド、窒化タンタル及びタンタルアルミニウム等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、及び、酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム及び窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０よりなっている。

熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置では、上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域（ヒータ）が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が記録ヘッド１３のノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録媒体２５に向かって飛翔する。図３には、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。

（ヒータへの印加エネルギー量）
次に、γ値について説明する。γ値とは、バブルジェットヘッドが、ぎりぎりインク或いは液体組成物を吐出可能な臨界エネルギーに対する実際に投入するエネルギーの比を表わす因子である。即ち、バブルジェットヘッドに印加するパルスの幅をＰとし（複数のパルスを分割して与える時はその合計幅）、印加する電圧をＶ、ヒータの抵抗をＲとする時、投入エネルギーＥは、下記式（Ａ）で表される。
Ｅ＝Ｐ×Ｖ²／Ｒ （Ａ）
この時、バブルジェットヘッドが、ぎりぎりインク或いは液体組成物を吐出できる最低限必要なヒータへのエネルギーをＥ_thとし、実際に駆動を行う時の投入エネルギーをＥ_opとすれば、γ値は、下記式（Ｂ）で与えられる。
γ＝Ｅ_op／Ｅ_th （Ｂ）

そして、バブルジェットヘッドの駆動条件から、例えば、液体組成物を吐出させる場合に好適なγ値を求める方法としては、実用上、以下の（１）及び（２）の２つの方法で行われる。
（１）パルス幅が固定している場合
先ず、与えられたパルス幅で、バブルジェットヘッドが液体組成物を吐出する適当な電圧を見つけて駆動する。次に、徐々に電圧を下げてゆき、液体組成物の吐出が止まる電圧を見つけ、この電圧の直前の吐出可能な最小電圧をＶ_thとする。実際に駆動で使用されている電圧をＶ_opとすれば、γ値は、下記式（Ｃ）で求められる。
γ＝（Ｖ_op／Ｖ_th）² （Ｃ）

（２）電圧が固定している場合
先ず、与えられた電圧で、バブルジェットヘッドが液体組成物を吐出する適当なパルス幅を見つけて駆動する。次に、徐々にパルス幅を短くしてゆき、液体組成物の吐出が止まるパルス幅を見つける。このパルス幅の直前の吐出可能な最小パルス幅をＰ_thとする。実際に駆動で使用されているパルス幅をＰ_opとすれば、γ値は、下記式（Ｄ）で求められる。
γ＝Ｐ_op／Ｐ_th （Ｄ）

尚、ここでの電圧値は、バブルジェットヒータを発熱させるためにヒータ部に実際にかかる電圧である。ヘッドの外部から投入した電圧は、接点や配線抵抗等で電圧降下することがあるので、γ値の厳密な意味での算出には用いることはできない。しかし、ヘッドの外部からＶ_thとＶ_opの測定を行う場合、これらの電圧変動分が両方の値に含めて測定されるので、電圧変動分が大きくない限り、これらの値を直接用いてγ値を計算しても誤差は少なく、よって、これによる値を便宜的にγ値として用いることができる。

又、実際のプリンターで記録を行っている際には、複数のヒータが駆動されるために１つのヒータに対する電圧がこの影響を受けて変動する可能性があることに注意する必要がある。更に前記式（Ａ）と式（Ｂ）とから、同一のγ値においては、Ｖの２乗とＰは反比例するように見えるが、実際には、パルス波形が矩形にならない等の電気的問題、パルス波形が異なるとヒータ周辺の熱拡散が異なる等の熱的問題、電圧が異なるとヒータからインクへの熱流束が異なり発泡状態が変化する等のバブルジェット特有の問題等があって、Ｖの２乗とＰは単純な関係にはない。従って、上記（１）及び（２）で述べた方法は、夫々独立して扱われなければならず、一方の値から計算で他方の値に変換することは誤差を生じる原因となることに注意しなければならない。本発明では、特に断らない限り、上記（１）の方法で求めた値をγ値とした。

インクや液体組成物の安定的な吐出のためには、上記のようにして得られるγ値が１．１２乃至１．９６程度となるような条件で、インクジェット記録装置を駆動するのが一般的である。しかし、先に述べた構成を有する液体組成物に熱エネルギーを印加して記録ヘッドから吐出させる第１実施形態においては、γ値が所定の範囲、具体的には、γ値が１．１０乃至１．８２となる範囲でインクジェット記録装置を駆動させれば、上記構成の液体組成物を吐出したことに起因するヒータへのコゲの付着や最表面保護層の金属の溶解が防止され、ひいては記録ヘッドのより一層の長寿命化を図ることができるので、好ましい。

第１実施形態にかかる液体組成物に熱エネルギーを印加して記録ヘッドから吐出させる際におけるγ値が、上記の範囲である場合に、ヒータへのコゲの付着が特に有効に防止でき、この結果、記録ヘッドの長寿命化を達成される理由は明らかではないが、本発明者らは、以下のように考えている。即ち、第一に、インクジェット記録装置を、γ値が前記した範囲となるように駆動させれば、本実施形態にかかる液体組成物中に含有されている、クラウンエーテル（ｂ）が、ヒータの最表面保護層を保護する結果、該最表面保護層を構成する金属及び／又は該金属の酸化物の溶解が有効に防止されるためであると考えられる。

図４に、先に説明した記録ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。かかるブレード６１は、記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、図示した例の場合は、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。

６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われる。

６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は、記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モータ６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。

５１は、被記録媒体を挿入するための給紙部、５２は、不図示のモータにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録媒体が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は、移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。

尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。

図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。

第１実施形態にかかるインクジェット記録装置は、上述のように記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものでもよい。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが好ましい。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２は、カートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。

第１実施形態にかかるインクジェット記録方法によってカラー画像を形成する場合には、例えば、図３に示した記録ヘッドを５つキャリッジ９６上に並べた記録装置を使用する。図７はその一例である。９１、９２、９３、９４は、それぞれイエロー、マゼンタ、シアン及びブラック各色のインクを吐出するための記録ヘッドである。又、９５は液体組成物を吐出するヘッドである。該ヘッドは前記した記録装置に配置され、記録信号に応じて、各色インクを吐出する。又、液体組成物は、例えば、各色インクの吐出に先立ち、少なくともインクが被記録媒体に付着する画像形成部分に付着させておく。

図７では記録ヘッドを５つ使用した例を示したが、これに限定されるものではなく、図８に示したように１つの記録ヘッドでイエロー１０１、マゼンタ１０２、シアン１０３及びブラック１０４、液体組成物１０５とを液流路を分けて行う場合も好ましい。勿論、各インクと液体組成物の記録順が、上記した順序と逆になるようなヘッドの配置をとってもよい。

第１実施形態で好適に使用されるインクジェット記録ヘッドの配置の具体的な構成例としては、図９乃至１１に示したような３種が挙げられる。図９乃至１１において、１１１乃至１１４、１２１乃至１２４及び１３１乃至１３４は、夫々、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ）の各色のインクを吐出するための記録ヘッドである。又、１１５、１２５及び１３５は液体組成物（Ｓ）を吐出するための記録ヘッドである。各記録ヘッドは、図７で示したと同様にキャリッジ上に並べられる（構成例によって異なる）。各記録ヘッドは前記したような記録装置に配置され、記録信号に応じて、各色のインクを吐出する。又、液体組成物はそれに先立ち或いは後に、少なくとも各色のインクが被記録媒体に付着する画像領域に付着させる。尚、各記録ヘッドは矢印（１）の方向にキャリッジによって移動し、被記録媒体は矢印（２）方向に給紙ローラー等によって移動する。

先ず、図９に示した第１の構成例では、Ｓ（１１５）、Ｂｋ（１１４）、Ｃ（１１３）、Ｍ（１１２）及びＹ（１１１）用の記録ヘッドが、並列にキャリッジ上に配置されている。図１０に示した第２の構成例は、並列に配置された液体組成物及びブラックインク用の記録ヘッドと、これらの記録ヘッドとは並列で、且つ互いに直列に配置されたＹ（１２１）、Ｍ（１２２）及びＣ（１２３）用の記録ヘッドとからなる。ここで、各記録ヘッドの１ドットあたりの吐出体積は、必ずしも同一である必要はなく、液体組成物の組成等により、最適な記録が行われるように、各記録ヘッドの１ドットあたりの吐出体積（Ｖｄ）を調整してもよい。好適には、Ｓ、Ｙ、Ｍ、ＣのＶｄを同一にしてＢｋをその２倍とする構成がよいが、これに限定されない。更に図１１に示した第３の構成例では、吐出体積が同一のＢｋ（１３４）、Ｓ（１３５）、Ｂｋ（１３４）、Ｃ（１３３）、Ｍ（１３２）及びＹ（１３１）用の記録ヘッドが並列にキャリッジ上に配置されており、ブラックインクの吐出量を、他の液体組成物及びカラーインクの吐出量の倍量とすることができる。尚、図１１に示した構成例においても、Ｓ、Ｂｋ、Ｙ、Ｍ及びＣの吐出体積（Ｖｄ）は、必ずしも同一でなくてもよい。

又、先に述べたように、第１実施形態においては、画像形成領域における液体組成物と着色インク、特に、マゼンタインクとの被記録媒体の単位面積当たりの付与量の比は、１：１であってもよいが、着色インク：液体組成物＝１０：１乃至１０：１０としてもよい。画像形成領域における被記録媒体上の単位面積当たりの液体組成物と着色インクの付与量の比の調整は、具体的には、例えば、被記録媒体上に付着させる液体組成物の画素数が、被記録媒体上に付着する着色インクの画素数の１０％以上１００％以下の範囲となるように制御する方法、液体組成物と着色インクの付与の際に液体組成物の吐出量を着色インクの吐出量よりも小さくなるように制御する方法、或いは、これらを組み合わせて、被記録媒体上に付着させる液体組成物の画素数が被記録媒体上に付着する着色インクの画素数の１０％以上１００％以下の範囲となるように制御し、且つ液体組成物と着色インクの被記録媒体上への付与の際の液体組成物の吐出量を着色インクの吐出量よりも小さくする方法等によって行えばよい。

［第２の実施形態］
次に、本発明の具体的な第２の実施形態（第２実施形態と呼ぶ）について説明する。第２実施形態では、（１）色材と、液媒体と、多価金属塩と、クラウンエーテルとを含むカラーインクと、（２）色材と液媒体とを含み、且つ該カラーインクとの接触によって該カラーインクと反応するブラックインクとを組み合わせてなることを特徴とするインクセットを用い、該インクセットに含まれるブラックインクとカラーインクとが被記録媒体上で接触状態を形成するように付与し、記録を行う。

上記構成の第２実施形態にかかるインクセットでは、ブラックインクとカラーインクとの間のブリード防止を目的としており、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク等のカラーインク同士のブリード防止に対しては特に処置をしてない。しかし、カラーインクに、サイジングされた普通紙に対しても速い浸透性を持たせるような処理を施せば、具体的には、例えば、カラーインクに界面活性剤を添加する等のインク設計を行えば、異なる色のカラーインク間におけるブリード防止にも効果的である。

先ず、第２実施形態にかかるインクセットを構成するカラーインクについて説明する。該カラーインクは、色材と、液媒体と、多価金属塩と、クラウンエーテルとを含む。多価金属塩、クラウンエーテルについては、前記第１の実施形態で詳述した通りである。

次に、第２実施形態にかかるインクセットを構成するカラーインクに含有される色材について説明する。色材としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料及び顔料が挙げられるが、多価金属塩と調合された時にも、反応せずに可溶性が維持される色材であることが好ましい。このような色材としては、下記に列挙したもの等が使用できる。

例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、２８９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１８９、１９９；Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、１１、１３、１４、１９、２１、２５、３２、３３、３６、５１；Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、１５、２１、２２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、３７、３８、３９、９２；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、１９、２４、２５、２６、２８、２９、４５、５４、６５；Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１、４；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１、１２；Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、８等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの水溶性染料は、１種類で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。又、これらの水溶性染料の濃度は、インク全量の０．１質量％以上２０質量％以下の範囲とすることが好ましい。

第２実施形態にかかるインクセットを構成するカラーインク中には、上記で述べた成分の他に、少なくとも１種の界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤を含有させることによって、カラーインクに所望の浸透性及び粘度を付与することが可能となる。即ち、先に述べたように、第２実施形態では、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク等のカラーインク同士のブリード防止に対しては特に処置をしていないが、上記のように、カラーインクに界面活性剤を添加することで、サイジングされた普通紙に対しても速い浸透性を有するインクが得られる。この結果、カラーインク同士のブリード防止が可能となり、実用的に大きな印字品位の低下を生じることがなくなる。

上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤等、従来公知の界面活性剤を使用すればよい。中でも、ノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。これらの界面活性剤のカラーインク中の添加量については特に制限はないが、所望の浸透性が得られ、適当なインク粘度を得るためにはインク全量の０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲とすることが好ましい。更に好ましくは、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲とする。

次に、第２実施形態にかかるインクセットを構成するブラックインクについて説明する。第２実施形態で使用するブラックインクは、色材と液媒体を含み、上記した構成のカラーインクとの接触によって該カラーインクと反応するものであることを特徴とする。具体的には、カラーインク中の多価金属塩に起因する多価金属イオンと反応する色材を使用することが好ましい。ここで言う「反応」は、前記した第１実施形態の場合と同義である。ブラックインクに使用される色材としては、前記した第１の実施形態の着色インクに使用し得るブラックの色材が挙げられる。これらの色材は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。又、これらの色材の添加量は、インク全量の０．１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましい。

第２実施形態においては、ブラックインク中に、更にノニオン性界面活性剤を添加させることがより好ましい。即ち、このようにすれば、ブラックインクとカラーインクとの間のブリーディングをより一層抑制することが可能になると共に、ノニオン性界面活性剤を添加することによって、下記に説明するように、ブラックインクとカラーインクとの境界部におけるブラックインクの濃度の低下、所謂、「白もや」の発生をより有効に抑制できるという効果も得られる。

第２実施形態にかかるインクセットに用いられるカラーインクには、先に述べたように、インクジェット記録用インクとしての特性向上を目的として、界面活性剤が含有されていることが好ましいため、普通紙等の被記録媒体への浸透性が高く表面張力が低いものが多い。そして、このような表面張力が低いカラーインクと、第２実施形態で使用するような表面張力の高いブラックインクが隣接すると、ブラックインクの隣接界面に色材が少ない領域が生じてしまい、「白もや」と呼ばれる現象が発生する場合がある。そこで、ブラックインクにノニオン性界面活性剤を添加させ、表面張力を低下させれば、上記の「白もや」現象を抑制することが可能となる。

第２実施形態において、ブラックインク中に含有させるノニオン性界面活性剤の含有量は、ブリーディングや白もやを抑制し得れば特に限定はないが、ブラックインクとカラーインク間のブリーディング抑制の向上が図れ、白もやの発生を効果的に抑制でき、且つインク吐出性や印字品位を良好に保つために、インク全量の０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲とするのが好ましく、特に好ましくは、０．２質量％以上０．４質量％以下の範囲とする。

この際に使用されるノニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステル、アルカノールアミンの脂肪酸アミド類のノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらのものはいずれも好ましく使用されるが、より好ましくは、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン性界面活性剤を用いる。更に上記エチレンオキサイド付加物の付加モル数が４乃至２０の範囲のものが特に好ましい。

次に、第２実施形態にかかるインクセットを構成するブラックインク及びカラーインクに用いられる液媒体としては、上記第１の実施形態の液体組成物、及びこれと共に用いられる着色インクに用いられる液媒体として詳述した水溶性有機溶剤、添加剤、添加量、物性値等を用いることができる。

次に、第２実施形態にかかるインクジェット記録方法及びこれを実現し得る第２実施形態にかかるインクジェット記録装置について説明する。第２実施形態にかかるインクジェット記録方法は、先ず（ｉ）第２実施形態にかかるインクセットに含まれるブラックインクにインクを吐出させるためのエネルギーを付与し、該ブラックインクを被記録媒体に向けて吐出させて被記録媒体上に付与する工程、及び（ii）第２実施形態にかかるインクセットに含まれるカラーインクにインクを吐出させるためのエネルギーを付与し、該カラーインクを被記録媒体に向けて吐出させて被記録媒体上に付与する工程を有することを特徴とする。この場合に好適なインクジェット記録方式としては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出させるものが挙げられる。

この際に使用する被記録媒体は、特に限定されるものではない。しかし、本発明においては、特に、従来から使用されている、コピー用紙、ボンド紙等の、所謂普通紙に、第２実施形態にかかるインクセットを用いて画像を形成した場合に、ブリード低減効果が顕著に現れるので好ましい。勿論、第２実施形態にかかるインクセットは、例えば、インクジェット記録用に特別に作成されたコート紙やＯＨＰ用透明フィルムも好適に使用できるが、更に一般の上質紙や光沢紙にも好適に使用することができる。

又、第２実施形態にかかるインクジェット記録方法は、上記工程（ｉ）及び（ii）を、被記録媒体上で該ブラックインクと該カラーインクとの接触状態が形成されるようにして行うことを特徴とする。ブラックインクとカラーインクとを上記のようにして被記録媒体上へ付与する具体的な態様としては、ブラックインクとカラーインクが境界で接するように付与する方法が挙げられる。

他の態様として、ブラックインク（１）とカラーインク（２）を被記録媒体上で重なるように付与し、且つカラーインクの被記録媒体への付与をブラックインクに先立って行う方法（以下、下打ち方法と呼ぶ）が挙げられる。下打ち方法を行うことで、ブラックインクとカラーインク間のブリードの更なる向上が図られ、更に上述した「白もや」の軽減が図られる。上記の下打ち方法において、カラーインクを被記録媒体に付着せしめてから、ブラックインクを付着させるまでの時間についても特に制限されるものではないが、上記した第２実施形態を一層効果的なものにするためには、数秒以内、特に好ましくは１秒以内とすることが好ましい。又、ブラックインクを付与した後、カラーインクを付与する（上打ち）、或いは図１６に示すようにカラーインクとブラックインクを吐出直後に混合する形態もある。

又、下打ち方法において、画像形成領域におけるブラックインク（１）とカラーインク（２）との被記録媒体の単位面積当たりの付与量の比は、１：１であってもよいが、ブラックインク（１）：カラーインク（２）＝１０：１乃至１０：１０としてもよい。このようにすれば、得られる画像の白もやが軽減されて、特にベタ画像において均一性が達成される。尚、画像形成領域における被記録媒体上の単位面積当たりのブラックインクとカラーインクの付与量の比の調整は、具体的には、例えば、ブラックインクとカラーインクの付与をインクジェット記録方式で行う場合に、被記録媒体上に付着させるカラーインクの画素数が、被記録媒体上に付着するブラックインクの画素数の１０％以上１００％以下の範囲となるように制御する、又、カラーインクの吐出量をブラックインクの吐出量よりも小さくなるように制御する、或いは、これらの方法を組み合わせて、被記録媒体上に付着させるカラーインクの画素数が被記録媒体上に付着するカラーインクとブラックインクの画素数の１０％以上１００％以下の範囲となるように制御し、その際のカラーインクの吐出量をブラックインクの吐出量よりも小さくする方法等が挙げられる。

第２実施形態にかかるインクセットを構成するブラックインクとカラーインクを被記録媒体上に付着せしめる方法として、第２実施形態ではインクジェット記録方法を用いるが、インクジェット記録方法としては、従来公知の種々のインクジェット方式（例えば、圧電素子の変形による機械的エネルギーを利用したインクジェット記録方法等）を用いることができるが、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を用いると、特に、本発明の顕著な効果が得られるため、好ましい。

即ち、前記したように、ブラックインクとカラーインク間の混色滲み（ブリード）の抑制の向上を目的として、多価金属塩を含有するカラーインクを用いた場合に、該カラーインクの吐出に熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を用いて画像を形成した場合に生じる吐出の不能は、第２実施形態にかかる特定のブラックインク（１）とカラーインク（２）との組み合わせからなるインクセットを用いたインクジェット記録方法により有効に抑制される。更に従来の方法では、ブリードの抑制を目的とした多価金属塩を有するカラーインクが記録ヘッドから繰り返し吐出された場合に、熱エネルギーを付与するヒータ（発熱素子基板）上に形成されている、金属及び／又は金属酸化物、例えば、タンタル及び／又はタンタルの酸化物等からなる最表面保護層が溶解され、これによってヒータの断線が起こり、吐出が不能になるといった事態が生じ、形成される画像品質に影響を及ぼす場合があったが、かかる問題が有効に防止される。熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置については、第１の実施形態の説明で詳述した通りである。

第２実施形態にかかるインクジェット記録方法によってカラー画像を形成する場合には、例えば、図３に示した記録ヘッドを４つキャリッジ上に並べた記録装置を使用する。図１２はその一例である。１４１、１４２、１４３、１４４は、夫々、イエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）及びシアンインク（Ｃ）及びブラックインク（Ｂｋ）を吐出するための記録ヘッドである。該ヘッドは前記した記録装置に配置され、例えば、キャリッジ１４５を矢印方向に移動させながら、各色のインクを吐出する記録信号に応じて、各色のインクを吐出する。

図１２では４個の記録ヘッドを使用した例を示したが、これに限定されるものではなく、図１３に示したように、１つの記録ヘッドで、ブラックインク１５４、シアンインク１５３、マゼンタインク１５２及びイエローインク１５１の液流路を分けて行う場合も好ましい。第２実施形態で好適に使用されるインクジェット記録ヘッドの配置の具体的な構成例としては、図１４及び図１５に示したような２種が挙げられる。図１４及び図１５において、１６１乃至１６４及び１７１乃至１７４は、夫々イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各種のインクを吐出するための記録ヘッドである。各記録ヘッドは、図１２で示したと同様にキャリッジ上に並べられる（構成例によって異なる）。各記録ヘッドは、前記で説明したようなインクジェット記録装置に配置され、記録信号に応じて、各種のインクを吐出する。尚、各記録ヘッドは矢印（１）方向にキャリッジによって移動し、被記録媒体は矢印（２）方向に給紙ローラー等によって移動する。

先ず、図１４に示した構成例では、Ｂｋ（１６４）、Ｃ（１６３）、Ｍ（１６２）及びＹ（１６１）用の記録ヘッドが並列にキャリッジ上に配置されている。図１５に示した第２の構成例では、ブラックインク（１７４）用の記録ヘッドと、この記録ヘッドとは並列で、且つ互いに直列に配置されたＣ（１７３）、Ｍ（１７２）、Ｙ（１７１）用の記録ヘッドとからなる。尚、図１４において、キャリッジを固定し、被記録媒体を矢印（２）方向に給紙ローラー等によって移動させるようにした、所謂ラインプリンタに適用してもよい。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。

［第１の実施形態の実施例及び比較例］
（実施例１乃至１２及び比較例１乃至１２）
各々の液体組成物及び着色インクは下記に挙げる成分を用いた。作製方法としては、液体組成物、及び染料を色材とする着色インクについては、下記の成分を溶解した後、更にポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過して、夫々の液体組成物及び染料を色材とする着色インクを調製した。顔料を色材とする着色インクの場合は、先ず、夫々の方法で顔料分散液を作成した後、得られた分散液を液媒体等と混合した後、ポアサイズが３μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過して、夫々の顔料を色材とする着色インクを調製した。

下記成分で液体組成物１〜４を調製した。尚、液体組成物３、４は比較例に相当する。
＜液体組成物１＞
・ジエチレングリコール ２０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）
１部
・硝酸マグネシウム・６水和物 ２．６部
・１５−クラウン−５−エーテル ３部
・水 ７３．４部

＜液体組成物２＞
・ジエチレングリコール ２０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）
１部
・酢酸カルシウム・１水和物 １．５部
・１８−クラウン−６−エーテル ５部
・水 ７２．５部

＜液体組成物３＞
・ジエチレングリコール ２０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）
１部
・硝酸マグネシウム・６水和物 ２．６部
・水 ７６．４部

＜液体組成物４＞
・ジエチレングリコール ２０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）
１部
・酢酸カルシウム・１水和物 １．５部
・水 ７７．５部

＜ブラックインク１＞
（顔料分散液１の調製）
市販の酸性カーボンブラック「ＭＡ７７」（ｐＨ３；三菱化学（株）製）３００ｇを水１，０００ｍｌによく混合した後、これに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００℃以上１０５℃以下で１０時間撹拌した。得られたスラリーを東洋ろ紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）でろ過し、顔料粒子を十分に水洗した。この顔料ウェットケーキを水３，０００ｍｌに再分散し、電導度０．２μｓまで逆浸透膜で脱塩した。更にこの顔料分散液（ｐＨ＝８乃至１０）を顔料濃度１０％に濃縮した。以上の方法によりカーボンブラックの表面に−ＣＯＯＮａ基を導入し、かかる自己分散型のカーボンブラックを有する顔料分散液１を得た。

（インクの調製）
上記で得られた顔料分散液１を含む下記の成分を混合して、更にポアサイズが３μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過し、ブラックインク１を調製した。
・上記顔料分散液１ ４０部
・グリセリン ８部
・トリメチロールプロパン ５部
・イソプロピルアルコール ４部
・水 ４３部

＜ブラックインク２＞
（顔料分散液２の調製）
・スチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体
（酸価１１６、平均分子量３，７００） ５部
・トリエタノールアミン ０．５部
・ジエチレングリコール ５部
・水 ６９．５部

上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂成分を完全に溶解させる。この溶液にカーボンブラック「ＭＡ−１００」（ｐＨ３．５；三菱化学（株）製）１５部、２−プロパノール５部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製）
・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
更に遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行って粗大粒子を除去して、カーボンブラックを含む顔料分散液２とした。

（インクの調製）
上記で得られた顔料分散液２を含む下記の成分を混合して、更にポアサイズが３μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧ろ過し、ブラックインク２を調製した。
・上記顔料分散液２ ２０部
・トリメチロールプロパン ５部
・ジエチレングリコール １０部
・２−ピロリドン ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）
０．２部
・水 ５９．８部

＜ブラックインク３＞
前記例示化合物１を色材として含む下記の成分を混合して、更にポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過し、ブラックインク３を調製した。
・前記例示化合物１（式中のＭはＮＨ₄ ⁺） ２部
・ジエチレングリコール １０部
・２−ピロリドン ５部
・２−プロパノール ５部
・水酸化ナトリウム ０．１部
・水 ７７．９部

＜イエローインク１＞
（顔料分散液３の調製）
・スチレン−アクリル酸共重合体（酸価２００、
平均分子量７，０００） ５．５部
・モノエタノールアミン １．０部
・イオン交換水 ６７．５部
・ジエチレングリコール ５．０部

上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させた。この溶液に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３を２０部、イソプロピルアルコールを１．０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機：サンドグラインダー
・粉砕メディア：ガラスビーズ １ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
更に遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液３とした。

（インクの調製）
上記で得られた顔料分散液３を含む下記の成分を混合して、更にポアサイズが３μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過し、イエローインク１を調製した。
・上記顔料分散液３ ２０部
・グリセリン １５部
・ジエチレングリコール １０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）
０．３部
・水 ５４．７部

＜イエローインク２＞
前記例示化合物２を色材として含む下記の成分を用い、これらを溶解した後、ポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過し、イエローインク２を調製した。
・前記例示化合物２（式中のＭはＮＨ₄ ⁺） ３部
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・尿素 ５部
・エタノール ２部
・水 ７８部

＜マゼンタインク１＞
（顔料分散液４の調製）
・スチレン−アクリル酸共重合体（酸価２００、
平均分子量７，０００） ５．５部
・モノエタノールアミン １．０部
・イオン交換水 ６７．５部
・ジエチレングリコール ５．０部

上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させた。この溶液にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を２０部、イソプロピルアルコールを１．０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機：サンドグラインダー
・粉砕メディア：ガラスビーズ １ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
更に遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液４とした。

（インクの調製）
上記で得られた顔料分散液４を含む下記の成分を混合して、更にポアサイズが３μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過し、マゼンタインク１を調製した。
・顔料分散液４ ２０部
・グリセリン １５部
・ジエチレングリコール １０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）
０．３部
・水 ５４．７部

＜マゼンタインク２＞
前記例示化合物３を色材として含む下記の成分を用い、これらを溶解した後、ポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過し、マゼンタインク２を調製した。
・前記例示化合物３（式中のＭはＮＨ₄ ⁺） ３部
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・尿素 ５部
・エタノール ２部
・水 ７８部

＜シアンインク１＞
（顔料分散液５の調製）
・スチレン−アクリル酸共重合体（酸価２００、
平均分子量７，０００） ５．５部
・モノエタノールアミン １．０部
・イオン交換水 ６７．５部
・ジエチレングリコール ５．０部

上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させた。更にこの溶液にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を２０部、イソプロピルアルコールを１．０部加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機：サンドグラインダー
・粉砕メディア：ガラスビーズ １ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
・粉砕時間：３時間
更に遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して、顔料分散液５とした。

（インクの調製）
上記で得られた顔料分散液５を含む下記の成分を混合して、更にポアサイズが３μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過し、シアンインク１を調製した。
・顔料分散液５ ２０部
・グリセリン １５部
・ジエチレングリコール １０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）
０．３部
・水 ５４．７部

＜シアンインク２＞
前記例示化合物４を色材として含む下記の成分を用い、これらを溶解した後、ポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過し、シアンインク２を調製した。
・前記例示化合物４（式中のＭはＮＨ₄ ⁺） ３部
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・尿素 ５部
・エタノール ２部
・水 ７８部

（評価及び評価基準）
＜評価試験＞
評価試験について以下に示す。
［評価１］
前記のようにして得られた本発明の構成を有する液体組成物１、２及び比較例の液体組成物３、４を、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することにより液体組成物を吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッド（ＢＣ−０２（キヤノン（株）製）：ヒータ上の最表面保護層はタンタル及びタンタルの酸化物よりなる）を有するインクジェット記録装置を用い、下記の条件で液体組成物を吐出させて評価した。上記インクジェット記録装置の液体組成物の吐出条件は、パルス幅１．１μｓ（Ｏｎ）＋３．０μｓ（Ｏｆｆ）＋３．２μｓ（Ｏｎ）、駆動周波数６，２５０Ｈｚで、Ｖ_th（吐出するぎりぎりの臨界電圧）を実測し、γ値＝１．６９に相当するＶ_op（駆動電圧）をかけて液体組成物を吐出させた。そして、この条件でインクジェット記録を行った場合の、インクジェット記録ヘッドにおける吐出耐久性を下記の方法及び基準で評価した。その結果を表１に示した。

１．吐出耐久性
前記装置と駆動条件で連続吐出を行い、１×１０⁶発おきに記録ヘッドから吐出される液滴を容器に収集して、電子天秤で秤量した。容器の増加量より１×１０⁶発における平均の吐出液滴量を算出した。尚、連続吐出は１×１０⁸発まで行い、下記の基準で評価した。
Ａ：９．９×１０⁷乃至１×１０⁸発間の平均の吐出液滴量が０乃至１×１０⁶発後の平均の吐出液滴量と比べて９０％以上。
Ｂ：９．９×１０⁷乃至１×１０⁸発間の平均の吐出液滴量が０乃至１×１０⁶発後の平均の吐出液滴量と比べて９０％未満７０％以上。
Ｃ：９．９×１０⁷乃至１×１０⁸発間の平均の吐出液滴量が０乃至１×１０⁶発後の平均の吐出液滴量と比べて７０％未満。
Ｄ：途中で吐出不能に陥った。

［評価２］
上記で得られた各着色インクと各液体組成物１乃至４とを表２に示した組み合わせを用いて記録紙に記録を行った。使用したインクジェット記録装置としては、図４に示したと同様の構成の記録装置を用い、図７に示した５つの記録ヘッドの内の２つの記録ヘッドを用いて画像を形成した。この際、液体組成物を先打ちして先ず記録紙上に付着させ、その後着色インクを付着させる構成とした。記録紙上への液体組成物を付与する位置が、記録紙上へ着色インクが付与される位置と正確に重なるように調整した。尚、ここで用いた記録ヘッドは、３６０ｄｐｉの記録密度を有し、駆動周波数は５ｋＨｚとした。又、１ドットあたりの吐出体積は着色インクは８０ｐｌ／ｄｏｔ、液体組成物は４０ｐｌ／ｄｏｔのヘッドを使用した。又、記録紙はＰＢ用紙（キヤノン株式会社製：複写機用とインクジェット記録用の共用紙）と、ＸＥＲＯＸ ４０２４紙（ゼロックス株式会社製）を使用した。

２．画像の耐水性
各着色インクと液体組成物とを夫々表２に示した組み合わせを用いて、上記方法で印字して、印字物を１時間放置後、印字濃度をマクベスＲＤ９１５（商品名：マクベス社製）にて測定を行う。その後、この印字物を水道水を満たした容器に３分間浸漬した後、放置、乾燥して再度印字濃度を測定し、印字物濃度の残存率を求め、耐水性の評価とした。印字濃度の残存率が９５％以上であることが実用上好ましい。評価結果を表２に示した。
Ａ：印字物濃度の残存率が９５％以上。
Ｂ：印字物濃度の残存率が８５％以上９５％未満。
Ｃ：印字物濃度の残存率が８５％未満。

３．画像の印字品質（滲み）
同様の方法で英数文字（１２ポイント）を印字し、１時間放置した後、目視で文字のシャープさや、文字の縁辺に発生するヒゲ状の滲みの発生度合いで評価した。評価結果を表２に示した。
Ａ：文字がシャープでヒゲ状の滲みもない。
Ｂ：文字にシャープさがなく、滲みも少し発生。
Ｃ：文字にシャープさがなく、滲みも多い。

４．ブリード（異色間の混色滲み）
上記の普通紙２紙に、表３に示した組み合わせの液体組成物と着色インクのセットとからなる各インクセットを用い、先ず液体組成物でベタ部を印字し、その直後液体組成物のベタ部の範囲上をブラックインクでベタ部を印字し、その直後に、ブラックインクのベタ部と隣接するように液体組成物のベタ部の範囲上をイエローインク、又はマゼンタインク、又はシアンインクで各色のインクのベタ部を印字した。以上のようにして得られたベタ印字の境界部分を目視にて観察して、各着色インクとの間のブリーディングの評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：全ての境界部でブリーディングが認められない。
Ｂ：僅かにブリーディングが見られるが、あまり気にならない。
Ｃ：殆ど全ての境界部でブリーディングがひどい。
この評価結果を表３に示す。

［第２の実施形態の参考例及び比較例］
（参考例２５及び比較例２５）
ブラックインク及びイエロー、マゼンタ、シアンのカラーインクを組み合わせて参考例２５及び比較例２５のインクセットを作製した。各々のインクは、下記に挙げる成分を用いて以下の方法で作成した。各インクセットを構成するブラックインクについては、前記した第１の実施形態の際に説明したと同様の顔料分散液１及び２を用い、下記に挙げた各成分と混合した後、ポアサイズが３μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過して作成した。又、各インクセットを構成するカラーインクについては、下記に挙げた各成分と混合した後、ポアサイズが０．２μｍのミクロフィルター（富士写真フィルム（株）製）を用いて加圧濾過して、夫々のカラーインクを調整した。表４に、参考例２５及び比較例２５のインクセットの主な組成を示した。

＜参考例２５のインクセット＞
（ブラックインク組成）
・上記顔料分散液１ ４０部
・グリセリン ８部
・トリメチロールプロパン ５部
・イソプロピルアルコール ４部
・水 ４３部

（イエローインク組成）
・Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ ２．５部
・グリセリン ５部
・ジエチレングリコール ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）
１部
・酢酸カルシウム・１水和物 １部
・１８−クラウン−６−エーテル ５部
・水 ８０．５部

（マゼンタインク組成）
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９ ２部
・グリセリン ８部
・ジエチレングリコール ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）
１部
・硝酸マグネシウム・６水和物 １部
・１５−クラウン−５−エーテル ２部
・水 ８１部

（シアンインク組成）
・Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９ ２部
・グリセリン ８部
・ジエチレングリコール ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）
１部
・硝酸マグネシウム・６水和物 １部
・１５−クラウン−５−エーテル ２部
・水 ８１部

＜比較例２５のインクセット＞
（ブラックインク組成）
・上記顔料分散液１ ４０部
・グリセリン ８部
・トリメチロールプロパン ５部
・イソプロピルアルコール ４部
・水 ４３部

（イエローインク組成）
・Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３ ２．５部
・グリセリン ５部
・ジエチレングリコール ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）
１部
・酢酸カルシウム・１水和物 １部
・水 ８５．５部

（マゼンタインク組成）
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９ ２部
・グリセリン ８部
・ジエチレングリコール ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）
１部
・硝酸マグネシウム・６水和物 １部
・水 ８３部

（シアンインク組成）
・Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９ ２部
・グリセリン ８部
・ジエチレングリコール ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）
１部
・硝酸マグネシウム・６水和物 １部
・水 ８３部

（評価及び評価基準）
＜評価試験＞
評価試験について以下に示す。
［評価１］
上記の参考例２５及び比較例２５のインクセットのインクと、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッド（ＢＣ−０２（キヤノン（株）製）：ヒータ上の最表面保護層はタンタル及びタンタルの酸化物よりなる）を有するインクジェット記録装置を用い、下記の条件でインクを吐出させて評価した。上記インクジェット記録装置のインクの吐出条件は、パルス幅１．１μｓ（Ｏｎ）＋３．０μｓ（Ｏｆｆ）＋３．２μｓ（Ｏｎ）、駆動周波数６，２５０Ｈｚで、Ｖｔｈ（吐出するぎりぎりの臨界電圧）を実測し、γ値＝１．６９に相当するＶｏｐ（駆動電圧）をかけてインクを吐出させた。そして、この条件でインクジェット記録を行った場合のインクジェット記録ヘッドにおける吐出耐久性を下記の方法及び基準で評価した。その結果を表５に示した。

（１）吐出耐久性
前記装置と駆動条件で連続吐出を行い、１×１０⁶発おきに記録ヘッドから吐出される液滴を容器に収集して、電子天秤で秤量した。容器の増加量より１×１０⁶発における平均の吐出液滴量を算出した。尚、連続吐出は１×１０⁸発まで行い、下記の基準で評価した。
Ａ：９．９×１０⁷乃至１×１０⁸発間の平均の吐出液滴量が０乃至１×１０⁶発後の平均の吐出液滴量と比べて９０％以上。
Ｂ：９．９×１０⁷乃至１×１０⁸発間の平均の吐出液滴量が０乃至１×１０⁶発後の平均の吐出液滴量と比べて９０％未満７０％以上。
Ｃ：９．９×１０⁷乃至１×１０⁸発間の平均の吐出液滴量が０乃至１×１０⁶発後の平均の吐出液滴量と比べて７０％未満。
Ｄ：途中で吐出不能に陥った。

［評価２］
（参考例２５、２６及び比較例２５、２６）
上記で得られた参考例２５、及び比較例２５のインクセットの各インクをそれぞれ搭載した、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置であるカラーインクジェットプリンター（ＢＪＣ−７００Ｊ：キヤノン（株）製）を用いて画像を形成し、以下の（２）及び（３）についての評価を行った。

更に参考例２５、及び比較例２５のインクセットを夫々用いて、ブラックインクとカラーインクを被記録媒体上の同じ位置に付与し、且つカラーインクの被記録媒体への付与をブラックインクに先立って行える（下打ち）ようにして画像を作成した。この参考例２５のインクセットを用いた下打ち方法によるインクジェット記録方法を参考例２６とし、比較例２５のインクセットを用いた下打ち方法によるインクジェット記録方法を比較例２６とし、同様の評価を行った。尚、下打ち方法におけるブラックインクとカラーインクとの被記録媒体の単位面積当たりの付与量の比は、ブラックインク：カラーインク＝１０：２．５とし、該カラーインクの付与量の比は、イエローインク：マゼンタインク：シアンインク＝１：１：１とした。評価試験の用紙には、キヤノン製コピー用紙（商品名：ＰＢ ＰＡＰＥＲ）と、ゼロックス製コピー用紙（商品名：４０２４ ＰＡＰＥＲ）の普通紙２紙を用いた。又、得られた結果を表６に示した。

（２）ブラックインクとカラーインクとの間のブリーディング
上記の普通紙２紙に各インクセット中のブラックインクでベタ部を印字し、その直後にそれと隣接するようにイエローインク、又はマゼンタインク、又はシアンインクで各色のインクのベタ部を印字した。得られたベタ印字の境界部分を目視にて観察して、ブラックインクとカラーインクとの間のブリーディングの評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：全ての境界部でブリーディングが認められない。
Ｂ：若干のブリーディングが見られる。
Ｃ：殆ど全ての境界部でブリーディングがひどい。

（３）ブラックインクとカラーインクとの隣接境界部におけるブラックインク部の濃度（白もやの発生）
上記の普通紙２紙に各インクセットのブラックインクでベタ部を印字し、その直後にそれと隣接するように、イエローインク、又はマゼンタインク、又はシアンインクでベタ部を印字し、ブラックインクとの隣接境界部における白もやの発生を目視にて観察して評価した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：境界部におけるブラックインク部の濃度の低下は見られず、白もやは発生していない。
Ｂ：境界部のブラックインク部の濃度が低下し、白もやが発生しているのが、わかるが実用上問題ない。
Ｃ：境界部のブラックインク部の濃度の低下がひどく、白もやの発生が著しい。

以上述べたように本発明によれば、耐水性があり、印字品位が良好で、カラー画像の形成において生じるカラーブリードを低減した画像が形成でき、更にインクジェット記録ヘッドの長寿命化を達成できる液体組成物、インク、インクセット、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジ及びインクジェット記録装置が提供される。

本発明のインクジェット記録装置の記録ヘッドの一例を示す縦断面図である。 本発明のインクジェット記録装置の記録ヘッドの一例を示す横断面図である。 本発明の図１に示した記録ヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。 本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。 インクカートリッジの一例を示す内部構成斜視図である。 記録ユニットの一例を示す斜視図である。 複数の記録ヘッドが配列した記録部を示した斜視図である。 本発明に使用する別の記録ヘッドの斜視図である。 記録ヘッドの第１の構成図を示す図である。 記録ヘッドの第２の構成図を示す図である。 記録ヘッドの第３の構成図を示す図である。 複数の記録ヘッドが配列した記録部を示した斜視図である。 本発明に使用する別の記録ヘッドの斜視図である。 記録ヘッドの第４の構成例を示す図である。 記録ヘッドの第５の構成例を示す図である。 本発明の一実施形態にかかるインクジェット記録方法の概略図である。

符号の説明

１３：記録ヘッド
１４：インク溝（ノズル）
１５：発熱素子基板
１６−１：保護層
１６−２：最表面保護層
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：被記録媒体
２６：マルチ溝（マルチノズル）
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モータ
６９：駆動ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
９１：イエローインク記録ヘッド
９２：マゼンタインク記録ヘッド
９３：シアンインク記録ヘッド
９４：ブラックインク記録ヘッド
９５：液体組成物記録ヘッド
９６：キャリッジ
１０１：イエローインク流路
１０２：マゼンタインク流路
１０３：シアンインク流路
１０４：ブラックインク流路
１０５：液体組成物流路
１１１：イエローインク記録ヘッド
１１２：マゼンタインク記録ヘッド
１１３：シアンインク記録ヘッド
１１４：ブラックインク記録ヘッド
１１５：液体組成物記録ヘッド
１２１：イエローインク記録ヘッド
１２２：マゼンタインク記録ヘッド
１２３：シアンインク記録ヘッド
１２４：ブラックインク記録ヘッド
１２５：液体組成物記録ヘッド
１３１：イエローインク記録ヘッド
１３２：マゼンタインク記録ヘッド
１３３：シアンインク記録ヘッド
１３４：ブラックインク記録ヘッド
１３５：液体組成物記録ヘッド
１４１：イエローインク記録ヘッド
１４２：マゼンタインク記録ヘッド
１４３：シアンインク記録ヘッド
１４４：ブラックインク記録ヘッド
１４５：キャリッジ
１５１：イエローインク流路
１５２：マゼンタインク流路
１５３：シアンインク流路
１５４：ブラックインク流路
１６１：イエローインク記録ヘッド
１６２：マゼンタインク記録ヘッド
１６３：シアンインク記録ヘッド
１６４：ブラックインク記録ヘッド
１７１：イエローインク記録ヘッド
１７２：マゼンタインク記録ヘッド
１７３：シアンインク記録ヘッド
１７４：ブラックインク記録ヘッド
８０１：液体組成物記録ヘッド
８０２：着色インク記録ヘッド
８０３：被記録媒体
８０４：液体組成物
８０５：着色インク
８０６：液体組成物と着色インクの混合状態

Claims (6)

1. タンタル又はタンタルの酸化物を含む最表面保護層を備えたヒータを具備したインクジェット記録ヘッドを用いて、着色インク及び液体組成物を吐出するインクジェット記録に用いる液体組成物であって、
   （ａ）多価金属塩と、（ｂ）クラウンエーテルと、（ｃ）液媒体とを含むことを特徴とする液体組成物。
2. 前記多価金属塩の総含有量が、液体組成物全量の０．００５質量％以上２０質量％以下、且つ前記クラウンエーテルから選択される物質の総含有量が液体組成物全量の０．００５質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載の液体組成物。
3. 前記多価金属塩が、硝酸、硫酸、塩酸又は酢酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄（II）、銅（II）、亜鉛またはイットリウム塩；グルコン酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄（II）、銅（II）又は亜鉛塩；及びグリセロリン酸のマグネシウム又はカルシウム塩から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の液体組成物。
4. 前記クラウンエーテルが、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、２１−クラウン−７−エーテル及び２４−クラウン−８−エーテルから選択される少なくとも１種である請求項１乃至３の何れか１項に記載の液体組成物。
5. 前記液媒体が水及び水溶性有機溶剤である請求項１乃至４の何れか１項に記載の液体組成物。
6. （ｉ）請求項１乃至５の何れか１項に記載の液体組成物にタンタル又はタンタルの酸化物を含む最表面保護層を備えたヒータを具備したインクジェット記録ヘッドを用いてエネルギーを付与して被記録媒体に向けて吐出し、液体組成物を被記録媒体上に付与する工程；
   （ii）色材と液媒体とを含み、且つ上記液体組成物との接触によって該液体組成物と反応する着色インクにタンタル又はタンタルの酸化物を含む最表面保護層を備えたヒータを具備したインクジェット記録ヘッドを用いてエネルギーを付与して被記録媒体に向けて吐出し、着色インクを被記録媒体上に付与する工程；を有し、且つ
   上記工程（ｉ）及び（ii）を、前記被記録媒体上で前記液体組成物と前記着色インクとの接触状態が形成されるようにして行うことを特徴とするインクジェット記録方法。

Images