CN110294970A - 一种油墨 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种油墨，按重量百分比计，包括如下组分：无机纳米材料：0.1‑20.0％；溶剂：80.0‑99.9％；其中，所述溶剂包含至少一种冠醚类有机溶剂。本发明印刷油墨水分子含量较低，且具有适当粘度和表面张力，同时具有较好的分散性能和挥发性能，且储存稳定。

Description

一种油墨

技术领域

本发明涉及油墨配方领域，尤其涉及一种油墨。

背景技术

量子点(QD)发光材料具有发射频率随尺寸变化而改变、发射线宽窄、发光量子效率相对较高以及超高的光稳定性和溶液处理的特性。这些特点使得以量子点材料作为发光层的量子点发光二极管(QLED)在固态照明、平板显示等领域具有广泛的应用前景，受到了学术界以及产业界的广泛关注。

量子点的溶液处理特性使得量子点发光层可以通过旋涂、刮涂、喷射、喷墨打印等多种方式制备。相对前面几种方法，喷墨打印技术可以精确地按所需量将量子点发光材料沉积在适当位置，让半导体材料均匀沉积形成薄膜层，对材料的利用率非常高，制造商可以降低生产成本，简化制作工艺，容易普及量产，降低成本。喷墨打印技术是目前公认的可以解决大尺寸QLED屏的制造难题的有效方法。

目前见于文献报道的量子点油墨基本上都是将量子点分散在烷烃、芳烃等溶剂中，并会加入一些极性溶剂调节粘度、表面张力等墨水性能指标。因此往往极性溶剂比较容易引入或者在长期保存过程中吸附水分，从而影响QLED器件的光电性能。因此，除了需要在墨水配置前对溶剂进行除水处理外，如果能够在墨水中加入可以吸附水分子的溶剂，可以防止对量子点的破坏，并能够在墨水干燥过程中，可以将吸附水分子的溶剂和水分子一并去除，从而获得不含水分子的QLED，进一步进行水氧阻隔封装，可以获得较高的效率和长久的使用寿命。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种油墨，旨在解决现有印刷油墨中含有水分，影响QLED器件的光电性能的问题。

本发明的技术方案如下：

一种油墨，其中，按重量百分比计，包括如下组分：

无机纳米材料：0.1-20.0％；

溶剂：80.0-99.9％；其中，所述溶剂包含至少一种冠醚类有机溶剂。

所述的油墨，其中，所述冠醚类有机溶剂的沸点范围为150℃-250℃。

所述的油墨，其中，在25℃所述冠醚类有机溶剂的粘度范围为2cPs-18cPs。

所述的油墨，其中，在25℃所述冠醚类有机溶剂的表面张力范围为25mN/m-36mN/m。

所述的油墨，其中，所述冠醚类有机溶剂的结构通式如下通式(I)所示：

其中，R₁、R₂独立地为具有1至20个C原子的取代的或未取代的直链烷基或芳基；m、n为正整数，4≤m+n≤8。

所述的油墨，其中，所述冠醚类有机溶剂选自12-冠醚-4、15-冠醚-5、二环己烷并-24-冠醚-8、4,4'(5')-二-叔丁基二环己烷并-18-冠醚-6、2-羟甲基-15-冠-5和2-羟甲基-12-冠-4中的一种或多种。

所述的油墨，其中，在25-35℃所述油墨的粘度范围为1cPs-50cPs。

所述的油墨，其中，在25-35℃所述油墨的粘度范围为1cPs-15.0cPs。

所述的油墨，其中，所述冠醚类有机溶剂的用量为溶剂总重量的5-30.0％。

所述的油墨，其中，所述无机纳米材料为油墨总重量的4-15％。

有益效果：本发明提供的印刷油墨水分子含量较低，且具有适当粘度和表面张力，同时具有较好的分散性能和挥发性能，满足目前喷墨打印机对粘度和表面张力的要求，实现无机纳米材料发光层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵、高分辨率、电致激发的无机纳米材料发光层；本发明印刷油墨分散均匀、储存稳定。通过印刷油墨适当的挥发性能，可以使得打印制备的无机纳米材料层中有机分子等油墨组合物挥发完全，使得无机纳米材料致密排布，无机纳米材料间电荷传输有效，降低阈值电压，提高能效。

具体实施方式

本发明提供一种油墨，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种油墨，其中，按重量百分比计，包括如下组分：

无机纳米材料：0.1-20.0％；

溶剂：80.0-99.9％；其中，所述溶剂包含至少一种冠醚类有机溶剂。

本发明所述冠醚类有机溶剂的沸点范围为150℃-400℃，所述冠醚类有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成无机纳米材料薄膜。优选地，所述冠醚类有机溶剂的沸点范围为150℃-250℃，此范围内的有机溶剂配制的墨水，在打印过程中不堵塞喷头，同时不会影响墨水成膜过程中的溶解性，并且后处理温度不会较高，不影响量子点的光电性能。

优选地，所述无机纳米材料的用量为油墨总重量的4-15％。

在25℃所述冠醚类有机溶剂的粘度范围为0.5cPs-50cPs。优选地，在25℃所述冠醚类有机溶剂的粘度范围为2cPs-18cPs，保证粘度不是太高，方便出墨，不易拖尾；同时粘度不是太小，使得墨水干燥过程中易形成凝胶化现象，打印后成膜均匀挥发干燥。

在25℃所述冠醚类有机溶剂的表面张力范围为20mN/m-50mN/m。优选地，在25℃所述冠醚类有机溶剂的表面张力范围为25-36mN/m，保证表面张力不是太小，防止墨滴溅射或者墨滴较大；同时表面张力不是很大，可以与墨水其他溶剂形成均一溶液，并且打印后可以在基底上均匀铺展成膜。

在25-35℃所述油墨的粘度范围为1cPs-50cPs，优选的粘度范围为1cPs-15.0cPs。

本发明所述溶剂包含至少一种冠醚类有机溶剂，优选地，所述冠醚类有机溶剂的用量为溶剂总重量的5-30.0％，这样可以适当调整墨水的粘度及溶解性，控制凝胶化的程度。具体地，本发明所述溶剂可以为常规的烷烃和/或芳香烃类有机溶剂和冠醚类有机溶剂的混合溶剂。换句话说，本发明在常规的烷烃和/或芳香烃类有机溶剂中加入冠醚类有机溶剂作为溶剂体系。

现有印刷油墨基本上都是将无机纳米材料直接分散在烷烃和/或芳香烃类有机溶剂中，并会加入一些极性溶剂调节粘度、表面张力等油墨性能指标，但是极性溶剂比较容易引入或者在长期保存过程中吸附水分，从而影响QLED器件的光电性能。本发明通过在印刷油墨溶剂体系中加入一些冠醚类有机溶剂，调节印刷油墨性能，使印刷油墨能够满足喷墨打印要求，实现稳定出墨，稳定铺展，均匀干燥，均一成膜。且本发明印刷油墨与以往的油墨不同，油墨中水分子含量降到最低，避免量子点光电性能受到影响。另外，本发明无机纳米材料膜层材料尽量少的引入不必要的有机材料，且本发明有机材料可在后处理过程中通过加热和/或减压的方式去除，以保住无机纳米材料层间电荷传输有效。

本发明选用的冠醚类有机溶剂，由于冠醚分子外层亲脂而内腔亲水的结构特点，使得油墨中少量的水分子可以被冠醚捕获并长期占有，因此可以使得油墨中含水量降到最低，避免量子点光电性能受到影响；同时，由于冠醚的结构特点，其极性不是很大，因此使得油墨可以在电荷传输层上铺展均匀。

本发明提供的印刷油墨水分子含量较低，且具有适当粘度和表面张力，同时具有较好的分散性能和挥发性能，满足目前喷墨打印机对粘度和表面张力的要求，实现无机纳米材料发光层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵、高分辨率、电致激发的无机纳米材料发光层；本发明印刷油墨分散均匀、储存稳定。通过印刷油墨适当的挥发性能，可以使得打印制备的无机纳米材料层中有机分子等油墨组合物挥发完全，使得无机纳米材料致密排布，无机纳米材料间电荷传输有效，降低阈值电压，提高能效。

本发明所述冠醚类有机溶剂的结构通式如下通式(I)所示：

其中，R₁、R₂独立地为具有1至20个C原子的取代的或未取代的直链烷基或芳基；m、n为正整数，4≤m+n≤8。

上述R₁、R₂均可以是取代的或未取代的基团。例如可以为但不限于烷基、芳基的任意取代的基团，可以用一个或多个相同或不同的取代基进行取代。合适的取代基包括烷基、芳基、硝基、氰基、氨基、-N(R’)(R”)、卤素、羟基、羧基、酯基、醚基、羰基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、硫代烷氧基、-S(O)₂-N(R’)(R”)、-C(＝O)-N(R’)(R”)、取代正烷基、取代正烷氧基、取代正烷基芳氧基烷基、亚磺酰基或磺酰基取代的芳基或杂芳基、甲硅烷基基团。

每个R’和R”独立地为任选取代的烷基、环烷基、芳基或杂芳基。

R’和R”中，上述烷基的通式为C_mH_2m+1，其中m是1-25的正整数。包括支链和直链的饱和脂肪烃基。作为举例，所述烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、异己基中的一种。

R’和R”中，所述环状基团通式为C_mH_2m-1，其中m是1-25的正整数。

上述烷基或环氧基等取代基团可以增加溶解性，便于制备喷墨打印的印刷油墨。

R’和R”中，上述芳基，如苯基，联苯基，三苯基，苯并基，萘基，蒽基，迫苯并萘基，菲基，芴基，芘基，屈基，苝基，薁基。

R’和R”中，上述杂芳基，如二苯并噻吩基，二苯并呋喃基，呋喃基，噻吩基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，咔唑基，吡唑基，咪唑基，三氮唑基，异恶唑基，噻唑基，噁二唑基，噁三唑基，二恶唑基，噻二唑基，吡啶基，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，恶嗪基，噻嗪基，恶二嗪基，吲哚基，苯并咪唑基，吲唑基，吲哚嗪基，苯并恶唑基，异恶唑基，苯并噻唑基，喹啉基，异喹啉基，邻二氮(杂)萘基，喹唑啉基，喹喔啉基，萘基，酞基，蝶啶基，氧杂蒽基，吖啶基，吩嗪基，吩噻嗪基，吩恶嗪基，二苯并硒吩基、苯并硒吩基、苯并呋喃并吡啶吡唑基、吲哚咔唑基、吡啶基吲哚基、吡咯二吡啶并吲哚基、呋喃二吡啶基、苯并噻吩呋喃并吡啶基、噻吩并二吡啶基、苯并硒吩并吡啶基和硒吩二吡啶基。

优选的，本发明所述冠醚类有机溶剂选自12-冠醚-4、15-冠醚-5、二环己烷并-24-冠醚-8、4,4'(5')-二-叔丁基二环己烷并-18-冠醚-6、2-羟甲基-15-冠-5和2-羟甲基-12-冠-4中的一种或多种。

优选地，本发明所述无机纳米材料可以为元素周期表的IV族二元或多元半导体化合物、II-VI族二元或多元半导体化合物、II-V族二元或多元半导体化合物、III-V族二元或多元半导体化合物、III-VI族二元或多元半导体化合物、IV-VI族二元或多元半导体化合物、I-III-VI族二元或多元半导体化合物、II-IV-VI族二元或多元半导体化合物、II-IV-V族二元或多元半导体化合物中的一种或多种。

优选地，本发明所述无机纳米材料亦可以为一种钙钛矿纳米粒子材料，特别是发光钙钛矿纳米粒子、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的一种或多种。

优选地，本发明所述无机纳米材料还可以为量子点，所述量子点可以为CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的一种或多种；或所述量子点可以为InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的一种或多种。

更优选地，本发明所述量子点的平均尺寸为1-20nm。并且所述量子点是均一混合类型、梯度混合类型、核-壳类型或联合类型。所述量子点可以为油溶性量子点。所述量子点选自掺杂或非掺杂的量子点。

更优选地，所述量子点的配体可以为酸配体、硫醇配体、胺配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶中的一种或多种。所述酸配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；所述硫醇配体包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；所述胺配体包括油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；所述(氧)膦配体包括三辛基膦、三辛基氧膦的一种或多种。

基于上述印刷油墨，本发明还提供一种所述油墨的制备方法，包括步骤：首先按照上述配方将无机纳米材料分散在包含至少一种冠醚类有机溶剂的溶剂中，然后搅拌均匀，得到具有适当粘度、表面张力的印刷油墨。控制所有油墨组合物的沸点在400℃以下。

本发明还提供一种将所述印刷油墨进行喷墨打印的方法，其包括步骤：

无机纳米材料层打印：选用合适的喷墨打印机进行喷墨打印无机纳米材料层。

后处理：在加热升温或降温和/或减压作用下，去除无机纳米材料层中的冠醚类有机溶剂，除无机纳米材料(量子点)外，使得印刷油墨的其他有机物质都挥发完全。其中，后处理时间为0-30min。加热温度为60-180℃。加热可通过控制加热方式，如可采取脉冲加热或者持续加热，降温处理的温度为0-20℃；真空度为1×10^-6Torr到常压，确保量子点发光层中冠醚类有机溶剂挥发完全，且量子点不被破坏。

本发明的印刷油墨水分子含量较低，且具有较好的分散性能和挥发性能，分散均匀，存储稳定，同时具有适当的粘度和表面张力，满足目前喷墨打印机对粘度和表面张力的要求，实现量子点发光层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵的量子点发光层。通过喷墨打印方法，沉积形成具有像素点阵的量子点发光层；同时，经过后处理，打印制备的量子点发光层中有机物质组合物可以挥发，且挥发速率可控，能够确保成膜均匀。待溶剂挥发后能够使得量子点发光层的电荷传输方便进行，降低启动电压，从而使得电子、空穴可以进行复合辐射发光。

为使该印刷油墨从喷墨打印头的喷嘴适当释放而不发生堵塞，本发明调节印刷油墨各组分的用量，以使室温(25℃)下该印刷油墨的粘度通常为0.5cPs-50.0cPs。

为使该印刷油墨从喷墨打印头的喷嘴适当释放，且具有较好的成膜特性，印刷油墨表面张力通常为20mN/m-50mN/m。

优选形成该喷墨打印膜以使其干燥后膜厚度为10nm-100nm。特别优选该印刷油墨涂层膜厚度为20nm-50nm。另外，本发明通过压电或热喷墨打印涂覆该油墨。此外，本发明采取适当调节后处理温度、处理时间等因素以形成所需性能的无机纳米材料层。

下面通过实施例对本发明进行进一步说明(wt％为重量百分比)。

实施例1

混合溶剂由十二烷和12-冠醚-4组成，各种溶剂均采用相应的方法除水、除氧精制至纯度大于99.9％。

将以下组分添加到大约500mL单口烧瓶中，在搅拌的情况下，添加顺序为：15wt％的油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点、65wt％十二烷、20wt％12-冠醚-4，搅拌混合物30分钟，得到印刷油墨。

将印刷油墨注入打印喷墨打印机墨盒，调节好相应参数，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。

将打印完的基板放置在加热台上加热到130℃、真空1×10^-6Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。

实施例2

混合溶剂由邻二氯苯、1,3,5-三异丙基苯和二环己烷并-24-冠醚-8组成，各种溶剂均采用相应的方法除水、除氧精制至纯度大于99.9％。

将以下组分添加到大约500mL高密度聚乙烯瓶中，在搅拌的情况下，添加顺序为：10wt％的油胺稳定的绿色CdZnSe/CdZnS量子点、30wt％邻二氯苯、20wt％1,3,5-三异丙基苯、40wt％二环己烷并-24-冠醚-8，搅拌混合物30分钟，得到印刷油墨。

通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的绿色量子点层。

在热板上加热到150℃、真空1×10^-5Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。

实施例3

混合溶剂由1-乙基萘、十氢化萘、2-羟甲基-15-冠-5组成，各种溶剂均采用相应的方法除水、除氧精制至纯度大于99.9％。

将以下组分添加到大约500mL高密度聚乙烯瓶中，在搅拌的情况下，添加顺序为：10wt％的油胺稳定的蓝色CdS/CdZnS量子点(绿色CdZnSe/CdZnS量子点、红色CdSe/ZnS量子点)、35wt％1-乙基萘、35wt％十氢化萘、20wt％2-羟甲基-15-冠-5，搅拌混合物30分钟，得到印刷油墨。

通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的蓝、绿、红色三基色量子点层。

在热板上加热到120℃、真空1×10^-6Torr下挥发干燥30min，得到三基色量子点层。

综上所述，本发明提供的印刷油墨具有适当粘度和表面张力，同时具有较好的分散性能和挥发性能，满足目前喷墨打印机对粘度和表面张力的要求，实现无机纳米材料发光层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵、高分辨率、电致激发的无机纳米材料发光层；本发明印刷油墨分散均匀、储存稳定。通过印刷油墨适当的挥发性能，可以使得打印制备的无机纳米材料层中有机分子等油墨组合物挥发完全，使得无机纳米材料致密排布，无机纳米材料间电荷传输有效，降低阈值电压，提高能效。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种油墨，其特征在于，按重量百分比计，包括如下组分：

无机纳米材料：0.1-20.0％；

溶剂：80.0-99.9％；其中，所述溶剂包含至少一种冠醚类有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述冠醚类有机溶剂的沸点范围为150℃-250℃。

3.根据权利要求1所述的油墨，其特征在于，在25℃所述冠醚类有机溶剂的粘度范围为2cPs-18cPs。

4.根据权利要求1所述的油墨，其特征在于，在25℃所述冠醚类有机溶剂的表面张力范围为25mN/m-36mN/m。

5.根据权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述冠醚类有机溶剂的结构通式如下通式(I)所示：

其中，R₁、R₂独立地为具有1至20个C原子的取代的或未取代的直链烷基或芳基；m、n为正整数，4≤m+n≤8。

6.根据权利要求5所述的油墨，其特征在于，所述冠醚类有机溶剂选自12-冠醚-4、15-冠醚-5、二环己烷并-24-冠醚-8、4,4'(5')-二-叔丁基二环己烷并-18-冠醚-6、2-羟甲基-15-冠-5和2-羟甲基-12-冠-4中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的油墨，其特征在于，在25-35℃所述油墨的粘度范围为1cPs-50cPs。

8.根据权利要求7所述的油墨，其特征在于，在25-35℃所述印刷油墨的粘度范围为1cPs-15.0cPs。

9.根据权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述冠醚类有机溶剂的用量为溶剂总重量的5-30.0％。

10.根据权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述无机纳米材料为油墨总重量的4-15％。