JP5063680B2 - 天然ガスハイドレートの製造方法及びその装置 - Google Patents

Description

本発明は、天然ガスハイドレートの製造方法及びその装置、より詳しくは、メタン等の原料ガスを原料水と反応させて天然ガスハイドレートを生成するガスハイドレートの製造方法及びその装置に関するものである。

近年、クリーンなエネルギー源として、天然ガスなどのメタンを主成分とするガスが注目されている。そして、このような天然ガスの輸送や貯蔵のためにこれを液化した液化天然ガス（以下、ＬＮＧ）とすることが行われている。しかしながら、このＬＮＧによるガスの輸送及び貯蔵には、極低温状態を保つ必要があるため、生成装置はもちろんのこと輸送装置や貯蔵装置が高価なものになっている。

かかることから、天然ガスと水とを反応させて天然ガスハイドレート（以下、単にガスハイドレートという）を製造し、このガスハイドレートを輸送又は貯蔵することが検討されている。このガスハイドレートは、その分解が抑制される温度（マイナス２０〜マイナス１０℃）に保持するだけで、大気圧下で安定的に貯蔵できる特徴を有しており、ＬＮＧのように極低温に保持する必要がなく、しかも、ガスタンクのような大型の貯蔵設備が不要であるなどの保存上の利点がある。

そして、大別して二つのガスハイドレートの製造方法が提案されている。例えば、温度が１〜１０℃、圧力が３〜１０ＭＰａの中から選択された所定の温度と圧力に保持された反応器内に原料水を導入しておき、その原料水中に原料ガス（天然ガス）を吹き込みながら攪拌する方法（気液攪拌方式：例えば、特許文献１）と、所定の温度と圧力に保持されている反応器内に原料ガスを導入しておき、この原料ガス中に原料水を噴霧する方法（水スプレー方式：例えば、特許文献２）の二つである。
特開２０００−３０２７０１号公報 特開２０００−２６４８５２号公報

ところで、前記した気液攪拌方式やスプレー方式によりガスハイドレートを製造する場合、ほぼ期待されるガスハイドレートを生成することができるものの、この生成されたガスハイドレートは、針状の結晶と板状の結晶よりなる結晶体であり、粗粒のものとと微粒のものが混在する状態となっている。

微粒なガスハイドレートは、単位重量当たりの比表面積が大きく分解し易いため、その長期に亘る貯蔵や輸送にとっては粒径を大きくすることが好ましい。加えて、ガスハイドレートは、未反応水中に結晶が存在する所謂スラリーとして反応器から排出され、このスラリーを脱水塔に導入して未反応水と結晶体のガスハイドレートとを分離することが行われているが、微粒な結晶体同士の間隙に未反応水が入り込んでおり、脱水効率の観点からも粒径を大きくすることが望まれている。

本発明は前記したような従来の問題点を解決するためになされたものであって、本発明に係るガスハイドレートの製造方法は、
１）所定の圧力と温度を保持した反応器内に原料ガスと原料水とを導入し、該原料ガスと原料水とを接触させて結晶体の天然ガスハイドレートを含有する第１のスラリーＳ１を生成する第１の工程と、前記第１のスラリーＳ１を分離器に導入して粗粒の結晶体の天然ガスハイドレートを含有する第２のスラリーＳ２と微粒の結晶体の天然ガスハイドレートを含有する第３のスラリーＳ３とを生成する第２の工程と、前記第３のスラリーＳ３を前記反応器に導入する第３の工程とよりなることを特徴とする。
２）所定の圧力と温度を保持した反応器内に原料ガスと原料水とを導入し、該原料ガスと原料水とを接触させて結晶体の天然ガスハイドレートを含有する第１のスラリーＳ１を生成する第１の工程と、前記第１のスラリーＳ１を分離器に導入して粗粒の結晶体の天然ガスハイドレートを含有する第２のスラリーＳ２と微粒の結晶体の天然ガスハイドレートを含有する第３のスラリーＳ３とを生成する第２の工程と、前記第３のスラリーＳ３に含まれる微粒の結晶体の天然ガスハイドレートの少なくとも一部を原料ガスと原料水とに分解して前記反応器に導入する第３の工程とよりなることを特徴とする。
３）所定の圧力と温度を保持した第１の反応器内に原料ガスと原料水とを導入し、該原料ガスと原料水とを接触させて結晶体の天然ガスハイドレートを含有する第１のスラリーＳ１を生成する第１の工程と、前記第１のスラリーＳ１を分離器に導入して粗粒の結晶体の天然ガスハイドレートを含有する第２のスラリーＳ２と微粒の結晶体の天然ガスハイドレートを含有する第３のスラリーＳ３とを生成する第２の工程と、前記第３のスラリーＳ３を原料ガスが導入される第２の反応器に導入して微粒の結晶体の天然ガスハイドレートの粒径を増大させて粗粒の結晶体を含有する第４のスラリーＳ４を生成する第３の工程とよりなることを特徴とする。
４）第３のスラリーＳ３を加熱または減圧して微粒の結晶体の天然ガスハイドレートの少なくとも一部を原料ガスと原料水とに分解することを特徴とする。

更に、本発明に係るガスハイドレートの製造装置は、
５）所定の圧力と温度を保持した本体内に原料ガスと原料水とを導入して結晶体の天然ガスハイドレートを含有する第１のスラリーＳ１を生成する反応器と、前記第１のスラリーＳ１を導入して粗粒の結晶体の天然ガスハイドレートを含有する第２のスラリーＳ２と微粒の結晶体の天然ガスハイドレートを含有する第３のスラリーＳ３とに分離する分離器とよりなり、前記第３のスラリーＳ３と未反応水とを前記反応器に導入することを特徴とする。
６）所定の圧力と温度を保持した本体内に原料ガスと原料水とを導入して結晶体の天然ガスハイドレートを含有する第１のスラリーＳ１を生成する反応器と、前記第１のスラリーＳ１を導入して粗粒の結晶体の天然ガスハイドレートを含有する第２のスラリーＳ２と微粒の結晶体の天然ガスハイドレートを含有する第３のスラリーＳ３とを生成する分離器と、前記第３のスラリーＳ３に含くまれる微粒の結晶体の天然ガスハイドレートの少なくとも一部を原料ガスと原料水とに分解する分解手段とよりなり、前記分解手段により生成した原料ガスと原料水と未反応水とを前記反応器に導入するように構成したことを特徴とする。
７）所定の圧力と温度を保持した本体内に原料ガスと原料水とを導入し結晶体の天然ガスハイドレートを含有する第１のスラリーＳ１を生成する第１の反応器と、前記第１のスラリーＳ１を粗粒の結晶体の天然ガスハイドレートを含有する第２のスラリーＳ２と微粒の結晶体の天然ガスハイドレートを含有する第３のスラリーＳ３とに分離する分離器と、前記第３のスラリーＳ３を導入して微粒の結晶体の天然ガスハイドレートを成長させて粗粒の結晶体の天然ガスハイドレートを含有する第４のスラリーＳ４とする第２の反応器とよりなり、未反応水を前記第１の反応器に導入するように構成したことを特徴とする。
８）第３のスラリーＳ３に含まれる微粒の結晶体の天然ガスハイドレートの少なくとも一部を原料ガスと原料水とに分解する分解手段が、加熱装置または減圧装置の何れか一方で構成されていることを特徴とする。

本発明に係るガスハイドレートの製造方法及び装置によれば、微細な結晶体のガスハイドレートを第１の工程に戻すと共に、粗粒の結晶体のガスハイドレートを含有する第２のスラリーＳ２を次工程、例えば脱水工程や造粒工程などに移送することができるようになる。すなわち、微細な結晶体のガスハイドレートは生成工程である第１工程に還流されて粗粒の結晶体となり、この粗粒の結晶体のガスハイドレートを含有する第２スラリーのみが常時安定的に次工程側に供給されることとなる。従って、ガスハイドレートの結晶体と未反応水とを分離しやすくなり、次工程における取り扱い性が向上すると共に、結晶体が大きく成長しているのでガスハイドレートの物理的安定性が向上する。よって、貯蔵・輸送に適したガスハイドレートを提供することができるのである。

また、反応器内で生成されるガスハイドレートは、針状結晶と板状結晶とからなる結晶体であり、その内、針状結晶は壊れやすいことが知られている。そのため、板状結晶をできるだけ多く形成させることが良い。しかしながら第３のスラリーＳ３中に含まれる微粒の結晶体のガスハイドレートは、針状結晶が多い。このようなガスハイドレートは，反応器内で再び針状のまま成長する。したがって、この第３のスラリーＳ３中に存在する微粒の結晶体のガスハイドレード、具体的には、針状結晶のガスハイドレートを原料ガスと原料水とに分解してこれらを反応器内に導入することにより製造されるガスハイドレートの性状を向上させることができるのである。

図１は本発明による第１の天然ガスハイドレートの製造方法を実施するための装置の概略図である。 図２は本発明による第２の天然ガスハイドレートの製造方法を実施するための装置の概略図である。 図３は本発明による第３の天然ガスハイドレートの製造方法を実施するための装置の概略図である。

符号の説明

Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４，Ｐ５ ポンプ
Ｂ１，Ｂ２ ブロワ
ｈ ガスハイドレート
ｈ１ 粗粒の結晶体のガスハイドレート
ｈ２ 微粒の結晶体のガスハイドレート
Ｓ１ 第１のスラリー
Ｓ２ 第２のスラリー
Ｓ３ 第３のスラリー
Ｓ４ 第４のスラリー
１ ガスハイドレート製造装置
２ 反応器
３ 分離器
４ 脱水塔
５ ガス噴出管
６ 駆動機
７ 攪拌翼
９ ガス供給ライン
１０ 水供給ライン
１１ ガス層
１２、２５ ガスライン
１３ 水層
１４、１５、２４、２６ スラリーライン
１６、２１ 水戻しライン
１７ スラリー戻しライン
１８ 加熱器
１９ 気液分離器
２０ ガス戻しライン
２２ 第１の反応器
２３ 第２の反応器

以下、図１〜図３に基づき本発明によるガスハイドレートの製造方法及びその装置の実施態様を説明する。

図１は、本発明による第１のガスハイドレートの製造方法を実施するための装置の概略図であって、このガスハイドレート製造装置１は、反応器２と分離器３と脱水塔４とで構成されている。詳述すれば、反応器２の内側の下部にはガス噴出管５と駆動機６によって回転する攪拌翼７とが設けられるとともにその底部には、第１のスラリーＳ１のスラリーライン１４が設けられている。

このように構成された反応器２内は、所定の圧力と温度、例えば、圧力が３〜１０ＭＰａ、温度が１〜１０℃内で選定された圧力と温度、が保持されており、この反応器２内にガス供給ライン９からメタン等の原料ガスＧ１と水供給ライン１０から原料水Ｗ１とが供給されるようになっている。

そして、原料ガスＧ１は、反応器２の上部のガス層１１からガスライン１２とブロワＢ１とを介して反応器２の底部に配置されたガス噴出管５に供給され、このガス噴出管５から水層１３中に供給される。そして、この原料ガスＧ１と原料水Ｗ１とは攪拌翼７により攪拌されながら反応して結晶体のガスハイドレートｈが生成する。この結晶体のガスハイドレートｈは、その形状が針状結晶と板状結晶とが混在している。

このようにして生成した結晶体のガスハイドレートｈは、原料水Ｗ１のうちの未反応水に浮遊する第１のスラリーＳ１を形成し、この第１のスラリーＳ１がスラリーライン１４とポンプＰ１を介して分離器３に導入される。分離器３は、例えば液体サイクロンが用いられ、この分離器３に導入された第１のスラリーＳ１は、粗粒の結晶体のガスハイドレートｈ１を含有する第２のスラリーＳ２と、微粒の結晶体のガスハイドレートｈ２を含有する第３のスラリーＳ３とに分離される。

そして、第２のスラリーＳ２はスラリーライン１５とポンプＰ２を介して脱水塔４に導入され、ここで粗粒の結晶体のガスハイドレートｈ１と未反応水Ｗ２とに分離され、粉末状のガスハイドレートＮとなり、この脱水塔４から後流側の成形装置（図示せず）等に供給される。未反応水Ｗ２は、水戻しライン１６とポンプＰ３を介して反応器２内に導入される。

一方、分離器３で分離された第３のスラリーＳ３は、スラリー戻しライン１７とポンプＰ４を介して反応器２内に導入され、ここで微粒の結晶体のガスハイドレートｈ２は再度原料ガスＧ１と原料水Ｗ１との反応によりその粒径は増大し、第１のスラリーＳ１に混合されて分離器３に導入されるのである。

すなわち、本発明により、分離器３により微粒の結晶体のガスハイドレートを再処理し、結晶体の粒径を増大させることができるのである。

したがって、脱水塔４には粗粒の結晶体のガスハイドレートｈ１を含有する第２のスラリーＳ２のみが供給されるためここでの脱水の効率を向上させることができるばかりでなく、この脱水塔４から取り出される結晶体のガスハイドレートＮは、粗粒であるためその化学的安定性が向上する。

図２は、本発明による第２のガスハイドレートの製造方法を実施するための装置の概略図であって、この図２において図１と同一符号は同一名称を示す。

この図２において、１８は、スラリー戻しライン１７に設けられた加熱装置としての加熱器で、１９は、気液分離器であって、加熱器１８は、第３のスラリーＳ３中に浮遊する微粒の結晶体のガスハイドレートｈ２の少なくとも一部を原料ガスＧ２と原料水Ｗ３とに分解するための分解手段として機能するものである。

すなわち、この第３のスラリーＳ３中に浮遊する微粒の結晶体のガスハイドレートｈ２は、針状結晶が壊れたものが多い。このような針状結晶は、反応器２内に導入するとこの針状結晶として成長し粒径が増大する。しかしながら、この粗粒の針状結晶のガスハイドレートは、表面積が大であるためより壊れやすくそのため後流側の分離装置等において微粒の結晶体となってガスハイドレートの性状を損なう恐れがある。

そのため、このような第３のスラリーＳ３中に浮遊する微粒の結晶体のガスハイドレートを原料ガスＧ２と原料水Ｗ３とに分解し、この原料ガスＧ２と原料水Ｗ３とを気液分離器１９により分離し、原料ガスＧ２は、ガス戻しライン２０とガスライン１２とを経て、また原料水Ｗ３は水戻しライン２１、１６を経てそれぞれ反応器２内に導入するようになっている。

この第３のスラリーＳ３中には針状結晶と板状結晶とが浮遊しているが、分解手段による分解速度は針状結晶の方が板状結晶よりも早いので、ガスハイドレートの結晶として好ましくない針状結晶が先に分解され、そして、板状結晶の含有量が相対的に高まったスラリーが反応器２に導入される。従って、板状結晶を種として増粒することとなり性状の良いガスハイドレートを製造することができる。

本実施例では、微粒の結晶体のガスハイドレートｈ２を分解するための分解手段として、加熱器１８を用いたが、この分解手段としては、たとえば、スラリー戻しライン１７内の圧力を減圧する手段を用いても良い。

図３は、本発明による第３のガスハイドレートＳ３の製造方法を実施するための装置の概略図であって、この図３において図１及び図２と同一符号は同一名称を示す。この図３において、ガスハイドレート製造装置１は、第１の反応器２２と分離器３と、第２の反応器２３と脱水塔４とにより構成されている。

第１の反応器２２内では、前記実施例の反応器２と同様にして第１のスラリーＳ１が生成され、この第１のスラリーＳ１は、分離器３において粗粒の結晶体のガスハイドレートｈ１を含有する第２のスラリーＳ２と微粒の結晶体のガスハイドレートｈ２を含有する第３のスラリーＳ３とに分離され、第２のスラリーＳ２は、スラリーライン１５とポンプＰ２を介して脱水塔４に供給される。

そして、第３のスラリーＳ３は、スラリーライン２４とポンプＰ３を介して第２の反応器２３に導入される。この第２の反応器２３には原料ガスＧ１がガスライン２５から供給されこの原料ガスＧ１と第３のスラリーＳ３内に浮遊する微粒の結晶体のガスハイドレートｈ２が接触して、その結晶体を成長させる。すなわち増粒して粗粒の結晶体のガスハイドレートｈ３を含有する第４のスラリーＳ４を生成する。そして、この第４のスラリーＳ４は、スラリーライン２６とポンプＰ４を介して脱水塔４に導入され第２のスラリーＳ２とともにここで脱水される。

したがって、脱水塔４に導入されるスラリーは、粗粒の結晶体のガスハイドレートｈ１，ｈ３を含有するスラリーＳ２，Ｓ４のみであるため脱水率を向上させることができるばかりでなく脱水塔４から取り出されるガスハイドレートの性状を向上させることができる。

なお、第２の反応器２３内には、攪拌翼７ａを設けてもよいが、好ましくは微粒の結晶体のガスハイドレートが液面近傍に存在するように操作するのが良い。すなわち、微粒の結晶体のガスハイドレートが原料ガスＧ１と原料水Ｗ１が存在する部位に置くことによりその粒径を早期に増大させることができる。

本実施例及び前記実施例１，２においては、第１のスラリーＳ１を気液攪拌方式で生成する場合について説明したが、もちろんこの第１のスラリーＳ１は、スプレー方式で生成してもよい。

また、前記実施例１乃至３においては粗粒の結晶体のガスハイドレートを含むスラリーＳ２を脱水処理しているが、これに限定されるものではない。例えば、液体サイクロン３で分離された粗粒の結晶体のガスハイドレートＳ２を、さらに別のガスハイドレート生成器に導入し、大粒に成長させてもよい。これにより、一層耐分解性が向上するので、製品たるガスハイドレートペレット等の品質が向上する。

Claims (8)

1. 所定の圧力と温度を保持した反応器内に原料ガスと原料水とを導入し、該原料ガスと原料水とを接触させて結晶体のガスハイドレートを含有する第１のスラリー（Ｓ１）を生成する第１の工程と、
   前記第１のスラリー（Ｓ１）を分離器に導入して粗粒の結晶体のガスハイドレートを含有する第２のスラリー（Ｓ２）と微粒の結晶体のガスハイドレートを含有する第３のスラリー（Ｓ３）とを生成する第２の工程と、
   前記第３のスラリー（Ｓ３）を前記反応器に導入する第３の工程とよりなることを特徴とするガスハイドレートの製造方法。
2. 所定の圧力と温度を保持した反応器内に原料ガスと原料水とを導入し、該原料ガスと原料水とを接触させて結晶体のガスハイドレートを含有する第１のスラリー（Ｓ１）を生成する第１の工程と、
   前記第１のスラリー（Ｓ１）を分離器に導入して粗粒の結晶体のガスハイドレートを含有する第２のスラリー（Ｓ２）と微粒の結晶体のガスハイドレートを含有する第３のスラリー（Ｓ３）とを生成する第２の工程と、
   前記第３のスラリー（Ｓ３）に含まれる微粒の結晶体のガスハイドレートの少なくとも一部を原料ガスと原料水とに分解して前記反応器に導入する第３の工程とよりなることを特徴とするガスハイドレートの製造方法。
3. 所定の圧力と温度を保持した第１の反応器内に原料ガスと原料水とを導入し、該原料ガスと原料水とを接触させて結晶体のガスハイドレートを含有する第１のスラリー（Ｓ１）を生成する第１の工程と、
   前記第１のスラリー（Ｓ１）を分離器に導入して粗粒の結晶体のガスハイドレートを含有する第２のスラリー（Ｓ２）と微粒の結晶体のガスハイドレートを含有する第３のスラリー（Ｓ３）とを生成する第２の工程と、
   前記第３のスラリー（Ｓ３）を原料ガスが導入される第２の反応器に導入して微粒の結晶体のガスハイドレートの粒径を増大させて粗粒の結晶体を含有する第４のスラリー（Ｓ４）を生成する第３の工程とよりなることを特徴とするガスハイドレートの製造方法。
4. 第３のスラリー（Ｓ３）を加熱または減圧して微粒の結晶体のガスハイドレートの少なくとも一部を原料ガスと原料水とに分解することを特徴とする請求項２に記載のガスハイドレートの製造方法。
5. 所定の圧力と温度を保持した本体内に原料ガスと原料水とを導入して結晶体のガスハイドレートを含有する第１のスラリー（Ｓ１）を生成する反応器と、
   前記第１のスラリー（Ｓ１）を導入して粗粒の結晶体のガスハイドレートを含有する第２のスラリー（Ｓ２）と微粒の結晶体のガスハイドレートを含有する第３のスラリー（Ｓ３）とに分離する分離器とよりなり、
   前記第３のスラリー（Ｓ３）と未反応水とを前記反応器に導入することを特徴とするガスハイドレートの製造装置。
6. 所定の圧力と温度を保持した本体内に原料ガスと原料水とを導入して結晶体のガスハイドレートを含有する第１のスラリー（Ｓ１）を生成する反応器と、
   前記第１のスラリー（Ｓ１）を導入して粗粒の結晶体のガスハイドレートを含有する第２のスラリー（Ｓ２）と微粒の結晶体のガスハイドレートを含有する第３のスラリー（Ｓ３）とを生成する分離器と、
   前記第３のスラリー（Ｓ３）に含くまれる微粒の結晶体のガスハイドレートの少なくとも一部を原料ガスと原料水とに分解する分解手段とよりなり、
   前記分解手段により生成した原料ガスと原料水と未反応水とを前記反応器に導入することを特徴とするガスハイドレートの製造装置。
7. 所定の圧力と温度を保持した本体内に原料ガスと原料水とを導入し結晶体のガスハイドレートを含有する第１のスラリー（Ｓ１）を生成する第１の反応器と、
   前記第１のスラリー（Ｓ１）を粗粒の結晶体のガスハイドレートを含有する第２のスラリー（Ｓ２）と微粒の結晶体のガスハイドレートを含有する第３のスラリー（Ｓ３）とに分離する分離器と、
   前記第３のスラリー（Ｓ３）を導入して微粒の結晶体のガスハイドレートを成長させて粗粒の結晶体のガスハイドレートを含有する第４のスラリー（Ｓ４）とする第２の反応器とよりなり、
   未反応水を前記第１の反応器に導入することを特徴とするガスハイドレートの製造装置。
8. 第３のスラリー（Ｓ３）に含まれる微粒の結晶体のガスハイドレートの少なくとも一部を原料ガスと原料水とに分解する分解手段が、加熱装置または減圧装置の何れか一方で構成されてなる請求項６記載のガスハイドレートの製造装置。

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