JP5058535B2 - 水性二成分有機アルコキシシラン組成物 - Google Patents

水性二成分有機アルコキシシラン組成物 Download PDF

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Description

本発明は、水性二成分有機アルコキシシラン組成物の分野、特に接着剤およびシーラントの接着性を改善するための水性接着促進剤の分野に関する。
ある種の基材に接着するのが困難な接着剤およびシーラントが知られている。したがって、かかる基材は前処理を施さなければならない。しばしば用いられる方法は、プライマーまたは接着促進剤組成物を使用して前処理するものである。この目的のために、しばしば単にシランと呼ばれる有機アルコキシシランを使用することが長い間知られてきた。しかし、この種類のプライマーまたはタイコートは、一般的に大量の溶剤を含有している。環境上および職場安全のために、この種類の溶剤に基づく前処理剤は、ますます望まれないものになってきている。したがって、水性有機アルコキシシラン組成物をプライマーまたは接着促進剤組成物として調製することが試みられてきた。
有機アルコキシシラン、特に疎水性有機アルコキシシランは、水と混合するのが困難である。多くの事例において、二相が形成され、その界面に混濁およびフロックがはっきりと見られる。しかし、実用的な接着促進剤のためには接着促進剤が均質であることが必要である。
しかし、有機アルコキシシランは、水と反応する性質がある。アルコキシシラン基は、水と加水分解してシラノール(Si-OH基)を生成する。シラノールは、次いでシロキサン(Si-O-Si基)に縮合される。しかし、通常、かかるシロキサンはもはや可溶性ではなく、沈殿して望ましくない混濁物および沈殿物を生ずる。したがって、水性有機アルコキシシラン組成物の貯蔵寿命は非常に短い。
米国特許第6,511,752号は、アミノチタン酸塩、エポキシラン、および水から調製され、長い貯蔵寿命を有する水性プライマーを開示している。
米国特許第6,294,620号は、高速混合器中で、乳化剤の存在下、中性pHにおいて水に不溶性のエトキシランから二段階の工程で調製される水性エマルジョンプライマーを示している。
しかし、これら水性プライマーの調製に関しては、有機アルコキシシラン組成物の範囲が狭く、かつ/または調製することが非常に困難である。
米国特許第6,511,752号 米国特許第6,294,620号
したがって、広い実用性を有し、単純な方法で調製可能な水性接着促進剤組成物を提供することが本発明の目的である。
驚くべきことに、請求項1に記載の二成分接着促進剤がこの問題を解決することが発見された。
混ざり合っていない状態の、2つの成分K1およびK2は、貯蔵の際に非常に安定している。成分K1は、水分に対する感受性が通常の有機アルコキシシラン組成物よりもずっと低いので、例えば、容器の密封が不十分だったり、または水の拡散に対して透過性であることが知られているプラスチック製容器を使用したりした結果生ずるかもしれない、少量の水分に対して十分に耐えることができる。
直ちに使用できる接着促進剤は、2つの成分を単にシェイクすることで生成される。したがって、二成分接着促進剤組成物は、確実に使用でき、使用することが容易で、訓練されていない使用者でも調製して使用できる前処理システムで構成される。その結果として、少なくとも1つの隔壁によって互いに隔離されており、その中に水性接着促進剤組成物の2つの成分が充填される2つのチャンバーを有する二成分のパックを含む実装形態が可能となり、かかる実装形態は、非専門家に対しても、簡単で信頼性のある塗布システムを提供する。
さらに接着促進剤は、混合した後でも、接着に問題を生ずることなく、一般的に数週間まで、比較的長期間使用することが可能であることが判明した。
本発明は、第1成分K1および第2成分K2を含む水性二成分の接着促進剤組成物に関する。この組成物における第1成分K1は、少なくとも1種の有機アルコキシシランSと少なくとも1種の無水界面活性剤Tとを含む。第2成分K2は、少なくとも水と少なくとも1種の酸とを含む。酸の量は、2つの成分K1とK2とを混合した後で、得られる混合物が酸性になるように選択することが必須である。これは、かかる混合物のpHが7未満であることを意味する。かかる混合物のpHは、3と5の間、特に3.5と4.5の間であることが好ましい。
本明細書における「無水」という用語は、「完全に水を含まない」と解釈すべきではない。したがって、化合物および組成物は、たとえ、それらが微量の、すなわち1重量%未満、特に0.5重量%未満の残留水分量を含んでいても、「無水」と称する。
本発明書における「有機アルコキシシラン」または略して「シラン」という用語は、一方では少なくとも1つの、通常は2つまたは3つの、ケイ素原子に(Si-O結合経由で)直接結合しているアルコキシ基があり、他方では少なくとも1つの、ケイ素原子に(Si-C結合経由で)直接結合していてSi-O-Si結合を有していない有機基がある化合物を指す。相応して、「シラン基」という用語は、有機アルコキシシランの有機基に結合しているケイ素含有基を特定する。有機アルコキシシランは、そのシラン基のそれぞれが、水分と接触して加水分解を受けることができる。この加水分解によって、有機シラノールが生成され、これは1つまたは複数のシラノール基(Si-OH基)を含有する有機ケイ素化合物であり、それに続く縮合反応の結果、有機シロキサンが生成され、これは1つまたは複数のシロキサン基(Si-O-Si基)を含有する有機ケイ素化合物である。
「アミノシラン」、「エポキシシラン」、「アルキルシラン」、「(メタ)アクリレートシラン」および「メルカプトシラン」という用語は、対応する官能基を含有するシランを指し、この場合は、換言すれば、アミノアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、(メタ)アクリレートアルコキシシランおよびメルカプトアルキルアルコキシシランである。
有機アルコキシシランSは、特に、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、(メタ)アクリレートシランおよびアルキルシランである。
アミノシランは、特に式(I)のアミノシラン、または第一級または第二級アミノ基と反応することができる少なくとも1つの官能基を含有する化合物(ARV)と、少なくとも1つの第二級または第一級アミノ基を含有する式(I)のアミノシランとの反応生成物である。
Figure 0005058535
この式において、R1は、1〜8個のC原子を有するアルキル基で、メチル基またはエチル基であることが好ましい。R1は、メチル基であることが好ましい。
さらに、R2は、1〜5個のC原子を有するアルキル基で、メチル基もしくはエチル基またはイソプロピル基であることが好ましい。R2は、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
さらに、R3は、1〜4個のC原子を有する直線状のまたは枝分かれしたアルキレン基である。R3は、プロピレン基であることが好ましい。
さらに、R4は、H、または1〜10個のC原子を有する直線状のもしくは枝分かれしたアルキレン基、あるいは式(II)の置換基である。
Figure 0005058535
さらに、R5は、H、または1〜10個のC原子を有する直線状のもしくは枝分かれしたアルキレン基、または1〜10個のC原子を有し、さらにヘテロ原子を含む直線状のもしくは枝分かれしたアルキレン基、あるいは式(II)の置換基である。
Figure 0005058535
1〜10個のC原子を有し、さらにヘテロ原子を含む直線状のアルキレン基である、R5の特に有利な基は、CH2CH2NH2基である。
最後に、指数aは値0、1または2、特に0または1である。aは0であることが好ましい。
式(I)のようなアミノシランの例は、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、3-アミノ-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、4-アミノブチルトリメトキシシラン、4-アミノ-ブチルジメトキシメチルシラン、4-アミノ-3-メチルブチルトリ-メトキシシラン、4-アミノ-3,3-ジメチルブチルトリメトキシ-シラン、4-アミノ-3,3-ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、2-アミノエチルトリメトキシシラン、2-アミノエチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルメトキシジメチルシラン、N-メチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-エチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ブチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-シクロヘキシル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-メチル-3-アミノ-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、N-エチル-3-アミノ-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、N-エチル-3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N-フェニル-4-アミノ-ブチルトリメトキシシラン、N-フェニルアミノメチルジメトキシ-メチルシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルジメトキシメチル-シラン、N-メチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、N-エチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、N-プロピルアミノ-メチルジメトキシメチルシラン、N-ブチルアミノメチル-ジメトキシメチルシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル-トリメトキシシラン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、および同様に、ケイ素上にメトキシ基に代わってエトキシまたはイソプロポキシ基を含むこれらの類似体である。
式(I)の好ましいアミノシランは、式(III)、(IV)および(V)のアミノシランを含む群から選択されるアミノシランである。
Figure 0005058535
最も好ましい式(I)のアミノシランは、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-[2-(2-アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミンおよびトリス(トリメトキシシリルイソプロピル)アミンのアミノシランである。
一実施形態において、アミノシランは、第一級または第二級アミノ基と反応することができる少なくとも1つの官能基を含有する化合物(ARV)と、少なくとも1つの第二級または第一級アミノ基を有する上で説明した式(I)のアミノシランとの反応生成物である。
第一級または第二級のアミノ基と反応することのできるこの官能基は、エポキシ基であることが好ましい。しかし、例えば、イソシアネート基、活性化二重結合など、他の基も考えられる。エポキシ基を含む特に好ましい化合物は、エポキシシランである。式(I)のアミノシランと反応することができ、少なくとも1つの第二級または第一級のアミノ基を有する好ましい化合物(ARV)は、式(VI)のエポキシシランである。
Figure 0005058535
この式において、R1'は1〜8個のC原子を有するアルキル基で、メチル基またはエチル基であることが好ましい。R2'は、1〜5個のC原子を有するアルキル基である。さらに、R3'は1〜4個のC原子を有する直線状のまたは枝分かれしたアルキレン基で、a'は0、1または2で、特に0または1である。
R1'は、特にメチル基である。R2'はメチル基もしくはエチル基またはイソプロピル基であることが好ましい。特に好ましいR2'はメチル基またはエチル基である。R3'はプロピレンであることが好ましい。指数a'は、0であることが好ましい。
エポキシシランの例は、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-エチルトリエトキシシラン、3-グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、および3-グリシジロキシプロピルトリメトキシシランである。
エポキシシランは、3-グリシジロキシプロピルトリエトキシシランおよび3-グリシジロキシプロピルトリメトキシシランであることが好ましい。最も好ましいエポキシシランは、3-グリシジロキシプロピルトリメトキシシランである。
反応生成物のために使用される式(I)のアミノシランは、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランおよびN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、好ましくはN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランに加えて、特に式(III)または(IV)のアミノシラン、とりわけ3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、3-アミノプロピルトリエトキシシランおよびビス(トリエトキシシリルプロピル)アミンを含む。3-アミノプロピルトリエトキシシランおよびビス(トリエトキシシリルプロピル)アミンが好ましい。
式(I)のアミノシランおよびアミン反応性化合物(ARV)の化学量論に従って、反応生成物が第一級または第二級のアミノ基を持つことも持たないことも可能である。
かかる反応生成物の例は、式(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)および(XII)の化合物である。
式(VII)、(VIII)および(IX)の化合物は、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランおよび3-グリシジロキシプロピルトリメトキシシランの反応から得られる。
Figure 0005058535
Figure 0005058535
式(X)および(XI)の化合物は、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、および3-グリシジロキシプロピルトリメトキシシランの反応から得られる。
Figure 0005058535
式(XII)の化合物は、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミンおよび3-グリシジロキシプロピルトリメトキシシランの反応から得られる。
Figure 0005058535
活性化二重結合を有するアミン反応性化合物(ARV)の例は、例えば、α,β-不飽和化合物、特に、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ケイ皮酸エステル、イタコン酸ジエステル、ビニルホスホン酸ジエステル、ビニルスルホン酸アリールエステル、ビニルスルホン、ビニルニトリル、1-ニトロエチレンまたは、例えば、マロン酸ジエステルなどのクネーフェナーゲル縮合(Knoevenagel condensation)生成物およびホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはベンズアルデヒドなどのアルデヒドである。この種類のアミン反応性化合物は、ミカエル付加体(Michael adducts)を生成し、これに対してアミンが二重結合に付加される。この種類の反応生成物の例は、ミカエル付加体の3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、4-アミノ-3,3-ジメチルブチルトリメトキシシラン、4-アミノ-3,3-ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルトリメトキシシランまたはジメチル、ジエチル、もしくはジブチルマレートを有するアミノメチルジメトキシメチルシラン、テトラヒドロフルフリル、イソボルニル、ヘキシル、ラウリル、ステアリル、2-ヒドロキシエチルまたは3-ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチル、ジエチルまたはジブチルホスホネート、アクリロニトリル、2-ペンテンニトリル、フマロニトリルまたはβ-ニトロスチレン、および同様に、ケイ素上にメトキシ基に代わってエトキシ基を含む上記アミノシランの類似体である。ミカエル付加体のジエチルN-(3-トリメトキシシリルプロピル)アミノスクシネートについて特に言及しなければならない。
イソシアネート基を有するアミン反応性化合物(ARV)の例は、イソシアナトシランまたはポリイソシアネートである。特定のイソシアナトシランは、3-イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび3-イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。ポリイソシアネートの例は、トリレン2,4-および2,6-ジイソシアネート(TDI)ならびにこれら異性体の所望する任意の混合物、ジフェニルメタン4,4'-、2,4'-および2,2'-ジイソシアネート(MDI)ならびにこれらとさらに異性体の任意の混合物、フェニレン1-3-および1,4-ジイソシアネート、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-ジイソシアナトベンゼン、ヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート(HDI)、2-メチルペンタメチレン1,5-ジイソシアネート、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート(TMDI)、ドデカメチレン1,12-ジイソシアネート、シクロヘキサン1,3-および1,4-ジイソシアネートならびにこれら異性体の所望する任意の混合物、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソフォロンジイソシアネートまたはIPDI)、ペルヒドロジフェニルメタン2,4'-および4,4'-ジイソシアネート(HMDI)、1,4-ジイソシアネート-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDI)、キシレンm-およびp-ジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレン1,3-および1,4-ジイソシアネート(TMXDI)、1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、上記ポリイソシアネートのオリゴマー、および同様に上記ポリイソシアネートの所望する任意の混合物でもある。MDI、TDI、HDI、IPDIおよび同様にそれらのビウレットまたはイソシアネートが好ましい。
有機アルコキシシランSがエポキシシランの場合、好ましいエポキシシランは、アミン反応性化合物(ARV)として上で説明したエポキシシランである。
有機アルコキシシランSとしての例示的なメルカプトシランは、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび3-メルカプトプロピルトリエトキシシランである。
有機アルコキシシランSとしての例示的な(メタ)アクリレートシランは、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよび3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランである。
有機アルコキシシランSがアルキルシランの場合、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランおよびブチルトリメトキシシランなど、C1〜C6のアルキル基を有するシランについて特に言及する。
界面活性剤Tに関しては、界面張力がより低い水または他の液体の溶液中で、天然または合成物質を使用することが可能である。界面活性剤は、湿潤剤とも呼ばれ、陰イオン、陽イオン、非イオン性または両性の界面活性剤、あるいはそれらの混合物を使用することが可能である。
陰イオン界面活性剤の例は、カルボン酸塩、硫酸塩、リン酸塩またはスルホン酸基を含む界面活性剤であって、例えば、アミン酸誘導体、脂肪アルコールエーテル硫酸塩、脂肪アルコール硫酸塩、石鹸、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪アルコールエトキシレート、および同様にアルカンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩またはアルキルリン酸塩である。
非イオン性界面活性剤には、例えば、エトキシレート、アルコールのエトキシレート付加体など、ポリオキシアルキレンポリオール、アミン、脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキルフェノール、エタノールアミド、脂肪アミン、ポリシロキサンまたは脂肪酸エステル、および同様にアルキルまたはアルキルフェニルポリグリコールエーテルなど、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、または脂肪酸アミド、アルキルグリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、ポリソルベートまたはトリアルキルアミンオキシドなど、および同様に、ポリアルキレングリコールまたはアミノポリアルキレングリコールを含み、一端部以下においてアルキル基でキャップされることもできるポリ(メタ)クリル酸のエステルおよびアミドが含まれる。
陽イオン界面活性剤の例は、第4アンモニウムまたはホスホニウム化合物であって、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、N,N-ジアルキルイミダゾリン化合物、ジメチルジステアリルアンモニウム化合物またはN-アルキルピリジン化合物、特に塩化アンモニウムである。
両性の界面活性剤には、両性電解質として知られる、両方の性質を有する電解質が含まれ、例えば、アミノカルボキシル酸、およびベタインである。
この種類の界面活性剤は、広く市販されている。
特に適しているのは非イオン性界面活性剤、とりわけアルコキシル化アルコールである。特に適切であることが判明した化合物には、アルコキシル化非イオン性フルオロ界面活性剤、特にドイツABCRから市販されているZonyl(登録商標)FSO-100、およびアルコキシル化アルコールまたはアルコキシル化アルキルフェノール、特にRhodiaから市販されているAntarox FM 33が含まれる。
貯蔵時に成分K1の良好な安定性を保証するためには、界面活性剤が無水であることが求められる。これは、界面活性剤によってかなりの量の水が導入されるとシランの早まった加水分解が生じ、貯蔵上の問題となるからである。「無水」という用語の理解に関しては、上記の定義を参照されたい。
成分K1の貯蔵時の安定性を最大化するために、有機アルコキシシランSの界面活性剤Tに対する割合を定義した比率以内に維持すれば有利である。比率S:Tが5:1を超える場合、水に対する感受性が十分に改善されない。この比率が1:2未満、特に2:3未満の場合、水性接着促進剤組成物の接着性はますます悪くなる。
成分K1の貯蔵時における安定性の増加が必要とされないかまたは望まれない場合、成分K1およびK2の有効で迅速な混合を保証するために、5:1より高いS:Tを使用することも可能である。この場合、有機アルコキシシランSの界面活性剤Tに対する比率(S:T)は、20:1〜1:2の間であることが可能である。
有機アルコキシシランSの界面活性剤Tに対する比率(S:T)は、5:1と1:2の間であることが好ましい。
有機アルコキシシランSの界面活性剤T量に対する最適比率は、特に有機アルコキシシランSとしてのアミノシランに関しては、3:1〜2:3の値である。
成分K1に関しては、有機アルコキシシランSの少なくとも33重量%、特に少なくとも40重量%含むことが好ましい。
成分K1は、さらに構成成分を含むこともできる。かかる添加物の例は、溶剤、無機充填材、触媒および安定剤、染料または顔料である。
この種類のさらなる構成成分を使用する場合、成分K1は、1重量%を超えない、特に0.5重量%を超えない水を含んでいることが好ましい。
成分K1は、基本的に有機アルコキシシランSと界面活性剤Tだけから構成されることが好ましい。この文脈において、「基本的に」とは、有機アルコキシシランSと界面活性剤Tの合計重量が、成分K1の重量に対して、90重量%超、特に95重量%超、好ましくは99重量%超であることを意味する。
貯蔵時の安定性の点から見て、とりわけ極性有機アルコキシシラン、特に水溶性極性有機アルコキシシランは水に対してより敏感であるので、極性の、とりわけ可溶性の有機アルコキシシランSにおいて、本発明によって達成することのできる改善が明白となる。これが、無極性の有機アルコキシシランS、例えば、ドデシルトリメトキシシランまたはオクタデシルトリメトキシシランなどの高次のアルキルアルコキシシランが、有機アルコキシシランSとして好ましくない理由である。水に関する貯蔵時の安定性の改良は、有機アルコキシシランSとしてのアミノシランの場合に特に有意義である。
成分K1は、特にそれらがアミノシランを有機アルコキシシランSとして含有している場合、貯蔵期間中の水の影響に対して著しく感受性が低い。これは、特に大気中の水分の水が成分K1と接触する可能性がある場合に示される。この様な水との接触の原因は、例えば、不浸透性でないパックのこともある。したがって、実際問題として、例えば元々のパックが不浸透性でなかったり、貯蔵容器を最初に開けた後の再密封が不十分かあるいは浸透性だったり、または前記容器が完全に非密封状態である時間環境に曝されたりすることは、十分にあり得る事例である。最終的に、成分K1の貯蔵安定性は、これをプラスチック容器に貯蔵した場合に急速に増加する。ポリエチレンまたはポリプロピレンなど、プラスチック容器に通常使用されるプラスチックは、実際には、水蒸気拡散に対する不浸透性がしばしば不適切である。それ故従来技術において、シラン組成物はプラスチック容器には貯蔵されず、その代わりガラス、金属また複合体製の容器に貯蔵されている。したがって、本明細書で提供する成分K1の貯蔵容器にプラスチックが使用できる可能性を通して、非常に大きなコスト上の利点と重量上の利点が生じ、またパックまたは実装の設計および形態にそれぞれ付加的な自由度ももたらす。
改良された貯蔵特性および/または貯蔵期間中の水に対する感受性の減少は、接着促進の性質に悪影響を及ぼすことなく、特に、沈殿または濁りまたはゲルの形成がないか、またはこれによる深刻な妨害が最小であることを通して明らかである。
成分K2は、水に加えて、少なくとも1種の酸を含有する。酸は有機酸でもまたは無機酸でもよい。有機酸は、第1にカルボン酸、特にギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸およびクエン酸、ならびにアミノ酸、特にアスパラギン酸およびグルタミン酸を含む群から選択されるカルボン酸である。好ましい酸は、4.0と5の間のpKaを有する酸である。この種類の酸は、それらのpKaによって、pH範囲3.5〜4.5において優れた緩衝効果を有する。このpH範囲は本発明にとって最適であり、成分K1とK2を混合した場合に生ずる値である。pKaは、化学者が周知のように、酸の解離定数Kaの10のマイナスの対数、すなわち、pKa＝-log10Kaを意味する。
酢酸は、好ましいカルボン酸である。
有機酸は、第2に、特に硫黄原子またはリン原子を有する酸である。この種類の有機酸は、特に有機スルホン酸である。有機スルホン酸は、炭素原子および同様に少なくとも1つの官能基-SO3Hを含んでいる有機基を含む化合物を意味する。
芳香族スルホン酸は、単環式でも多環式でもよく、1つまたは複数のスルホン酸基が存在してもよい。可能性のある例には、1-もしくは2-ナフタレンスルホン酸、1,5-ナフタレンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはアルキルベンゼンスルホン酸が含まれる。
好ましい芳香族酸は、式(XIII)を有する芳香族酸である。
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この式において、Rは1〜18個のC原子を有するアルキル基である。Rがメチルまたはドデシル基、特にドデシル基であることが好ましい。
酸は、無機酸であってもよい。無機酸として特に適していることが判明している酸は、硫黄またはリン原子を含有する無機酸である。
リン原子を含有する酸は、特に、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、および亜ホスホン酸である。
硫黄原子を含有する酸は、特に、硫黄酸、とりわけ硫酸、亜硫酸、過硫酸、ジ硫酸(ピロ硫酸)、ジ亜硫酸、ジチオン酸、ジ亜チオン酸、チオ硫酸またはチオ亜硫酸である。
酸が少なくとも1個の硫黄原子を含有し、2未満のpKaを有している場合、塗料、特に自動車のトップコートに対して有効な接着が実現することが判明している。
成分K2は、さらに構成成分を含むこともできる。かかる添加物の例は、溶剤、無機充填材、触媒および安定剤、塗料または顔料である。
成分K2に対する水の重量割合は、少なくとも60重量%であることが好ましい。
成分K2は、基本的に水と酸で構成されること、換言すれば、水と酸を一緒にした量が、成分K2の重量に対して、90重量%超、特に95重量%超、好ましくは99重量%超であることが好ましい。
成分中の酸の量は、成分K1とK2の混合物が酸性で、混合物のpHが好ましくは3と5の間、特に3.5と4.5の間であるような量である。
このことは、成分K1が基本的構成要素を含む場合、特に成分K1がアミノシランを含む場合、心に留めることが必要である。
互いを離しておけば、成分K1とK2は、非常に長期間貯蔵することができる。水性接着促進剤組成物として適用する場合は、成分K1とK2を混合する。この混合を実現するのが非常に容易であることが、本発明の大きな利点である。
成分K1を成分K2に加えたとき、2つの成分は自然発生的に混ざるか、または静かに攪拌した後に混ざる。これが、界面活性剤を含まない有機アルコキシシランが、成分K1に加えられる、本発明に従わない事例と著しい対照をなすものである。さらに、密度の違いによって、その事例の場合、有機アルコキシシランの大部分が底部に沈んで二相システムを形成し、これは強力な高速混合または分散によってのみ均質化することができる。さらに、多くの事例において、添加の途中でまたは界面において沈殿物または濁りが作られ、これが不均質な生成物となり望ましくない。
さらに、界面活性剤を成分K1の一部として使用することによって、シラン成分の水成分との有効な混和性を実現するため使用する必要のある酸の量が少ないことが観察されている。このことは、界面活性剤を使用しない類似の成分と比較して、カルボン酸固有の臭気からの悪臭公害が低下するという結果をもたらす。
成分を混合することによって、有機アルコキシシランSの加水分解が可能となる。混合した成分を塗布するのは、混合の直後でないことが好ましい。混合物を基材表面に塗布するまでに、通常1〜10分の短い時間経過で済むことは利点である。
有機アルコキシシランSの加水分解は、混合後できるだけ早く起こることが望ましい、しかしシロキサンへの縮合はできるだけ遅いことが望ましい。
有機アルコキシシランSの急速な加水分解を実現するためには、メトキシシランン(R2またはR2'＝-CH3)がエトキシシラン(R2またはR2'＝-CH2CH3)より好ましい。
接着結合または密封を実現するには、原則として3つの方法がある。
第1の方法では、二成分接着促進剤組成物の成分K1およびK2を混合した後、このようにして得られた混合物を、結合または密封する基材S1に塗布する。続いて、接着剤またはシーラントを、基材S1上に位置する蒸発分散(flashed-off)した水性接着促進剤組成物に塗布する。その後、接着剤またはシーラントを第2基材S2に接触させる。
第2の方法では、二成分接着促進剤組成物の成分K1およびK2を混合した後、このようにして得られた混合物を、結合または密封する基材S1に塗布する。続いて、接着剤またはシーラントを、第2基材S2に塗布する。その後、接着剤またはシーラントを、基材S1上に位置する蒸発分散した水性接着促進剤組成物に接触させる。
第3の方法では、二成分接着促進剤組成物の成分K1およびK2を混合した後、このようにして得られた混合物を、結合または密封する基材S1に塗布する。二成分接着促進剤組成物を蒸発分散した後、接着剤またはシーラントを基材S1とS2の表面の間に塗布する。
これら3つの方法の全てにおいて第2基材S2は、基材S1と同じ材料で構成されていてもまたは異なる材料で構成されていてもよい。
基材表面に塗布する水性接着促進剤組成物の蒸発分散は、一方では基材表面に存在する水の大部分を蒸発させることを可能にし、他方では有機アルコキシシラン、またはそれらのシラノールを、互いにおよび/または表面と架橋させることを可能にする。蒸発分散の時間は、一般的に約10〜15分である。
混合水性接着促進剤組成物の塗布は、噴霧、展着、圧延または浸漬によって達成される。一般的に、混合水性接着促進剤組成物は、ブラシ、布またはフェルトによって塗布される。
これら3つの方法の全てにおいて、結合または密封組立品を実現するために、指定の工程の最後に、接着剤またはシーラントを硬化する工程が続く。
さまざまな接着剤またはシーラントを使用することができる。用途および結合または密封する本体の配備位置に応じて、接着剤またはシーラントは、エポキシ樹脂ベース、イソシアネートベース、(メタ)アクリレートまたはシランを末端基とするポリマー(STPs)、特にシランを末端基とするポリウレタンまたはシリコーン樹脂をベースとすることもできる。対象となる接着剤またはシーラントは、例えば、室温硬化接着剤またはシーラント、熱溶解性接着剤、分散型接着剤またはシーラント、あるいは感圧性接着剤とすることもできる。
接着剤またはシーラントは、一成分でも多成分であってもよい。接着剤またはシーラントは、一成分であることが好ましい。
接着剤は、湿気硬化形一成分ポリウレタン接着剤またはシーラント、特に、例えばSika Schweiz AGからSikaflex(登録商標)として市販されている種類の、湿気硬化形一成分ポリウレタン接着剤であることが最大限好ましい。
この方法で得られた結合または密封物品は、多様な性質を有する。特に、これらは製造産業の分野から由来し、輸送手段、とりわけ車であることが好ましい。これらはまた、取付けのための構成部品であってもよい。この種類の取付用構成部品は、具体的に言うと、生産ライン上のモジュールとして使用され、特に接着で接続あるいは設置されているプレハブ式モジュール構成部品である。これら取付けのためのプレハブ式構成部品は、輸送手段の構造において使用されることが好ましい。
この種類の取付構成部品の例は、バンもしくはトラックまたは機関車の運転手の運転台、あるいは車のスライディングルーフである。
しかし、家具、洗濯機などの家電、面材料などの建築構成部品、またはリフトの構造にも適用される可能性がある。
成分K1およびK2は、空間的に分離している2個の容器または実装形態の一部として貯蔵することもできる。
この種類の実装形態6は、少なくとも1つの隔壁3によって互いに分離した2つのチャンバー1、2を有するパック5、および上で説明した水性二成分接着促進剤組成物を含み、第1成分K1は第1チャンバー内に存在し、第2成分K2は第2チャンバー2内に存在する。
チャンバーのおよび同じく隔壁の、可能性があり好ましい実施形態を以下に図解的に説明する。
本発明の例示的な実施形態を、図面を参照して以下により詳細に説明する。さまざまな図面全体で、同様の要素は同じ参照記号で示す。力の方向は矢印で表す。
本発明の直接的理解に必要な要素だけを示してある。動きおよび圧力は、矢印で表す。
図1は、実装形態6の実施形態P1において使用される個別のパック5を示す。この実施形態において、隔壁3は脆弱な材料から作製される。図1Aは、第1チャンバー1が第2チャンバー2によって完全には囲まれていない変形例を示し、一方図1Bは第1チャンバー1が第2チャンバー2によって完全に囲まれている変形例を示す。2つのチャンバー間の隔壁3は、加圧時に破断し、その結果として2つの成分K1およびK2が互いに接触し、混ざりかつ/または反応することができる。圧力は、一般的にチャンバーの外壁4、4'に力を作用させることによって外部的に発生する。この力の作用は、パックの衝撃作用または曲げであることが好ましい。隔壁3の材料は、一般的にガラス、アルミニウム、アルミニウム合金から、薄いプラスチックまたは複合材料から作られる。隔壁3は、例えば、輸送中に一般的に生ずる種類の意図的でない力の作用によって、簡単には破断しないような厚さで作製されなければならない。外壁4、4'は、隔壁3の破断を引き起こすような圧力が加えられた場合に、破断したり裂かれたりしないような設計でなければならない。外壁4、4'は、金属または弾性プラスチックから作製される。
図2は、実装形態6の実施形態P2において使用される、破裂手段、とりわけ切断手段7を含む個別のパック5を示す。この実施形態において、圧力は切断手段7によって隔壁3に加えられる。切断手段7が可動式で、静止状態で隔壁3に押し付けられるか、あるいは切断手段7が固定式で、隔壁3が切断手段7に押し付けられる。加圧の結果隔壁3が裂かれ、それによって2つの成分K1およびK2が互いに接触し、かつ/または反応することができる。実装形態の貯蔵状態において、切断手段7は隔壁3から一定の距離にあることが好ましい。切断手段7と隔壁3は互いの方に向かって移動させることができる。これは、圧力を加えて外壁4、4'を変形させるかまたは糸を用いて実現できる。外壁4、4'は、切断手段7によって隔壁3の崩壊を引き起こすような圧力が加えられた場合に、破断したり裂かれたりしないような設計でなければならない。外壁4、4'は、金属ホイルかまたは弾性プラスチックから作製される。切断手段の性質は、基本的に非常に異なる形態も取ることもできる。したがって、具体的な切断手段7において、図2A)は切断手段7として鋭くとがった先端部を示し、一方図2Bは破裂補助としての球体を示している。切断手段7は、先端部かまたはエッジを有していることが好ましい。かかる先端部またはエッジは、隔壁3が目的を果たすことを促進する。したがって、図2Aによる実施形態が好ましい。
図3は、実装形態6の実施形態P3において使用される個別のパック5を示す。この実施形態において、隔壁はシール3'によって実現される。パック5が未開封の状態では、シール3'は2つのチャンバー1、2を互いに分離している。これは、未開封の状態では、シール3'が外壁4、4'の少なくとも2つの壁体部8、8'によって締め付けられていることによる。少なくとも1つの壁体部8、8'は、外部からの作用で移動できるように設計されている。かかる移動は、特に糸9、9'を経由して実現する。開封したい場合には、壁体部8、8'が、締め付けられているシール3'から取り除かれ、シールは密封機能を失い、その結果通路が開かれて、2つの成分K1、K2が互いに接触し、かつ/または反応することができる。この実施形態の特定の変形例おいては、実装形態を開くかまたは振とうさせるとシール3'が緩められて1つのチャンバーとなる。
シール3'は、液体の密封に通常使用されている種類の弾性材料から作製される。
図3A)は、一本の糸9を用いる種類のもので、これに対して図3B)は2本の糸9、9'を有している。図3B)は、図3A)よりも有利である。理由は、第1工程において第1チャンバーに一方の成分K1またはK2を充填することができ、その後にシール3'を、糸9を経由してねじ止めすることができ、したがって壁体部8を経由してしっかりと密封され、時間的に遅れてのみ、蓋の機能を有するこの部分が、他方の成分K2またはK1を有する実装形態の第2部分上に第2の糸9'によってねじ止めされ、したがって第2チャンバーが同様に壁体部8'を経由してきっちりと密封されることによる。
図4は、実装形態6の実施形態P4において使用される個別のパック5を示す。この実施形態において隔壁3は、引き抜き可能な設計である。この場合、チャンバーの間に薄い隔壁3があり、これが外部からの作用によって、2つの成分K1およびK2が互いに接触し、かつ/または反応できるように引き抜かれる。隔壁がチャンバー1、2の内壁に接続する領域における連結点は、この目的のための所定の破損点を有している。引き抜きに特に適しているのは、隔壁3が引裂きタブ16に接続している実施形態である。図4A)は、隔壁3だけがチャンバー1、2の内壁に接続している種類を示す。このために、隔壁がチャンバー1、2の内壁に接続している領域における連結点は、引裂きタブ16が外壁に接続している領域と同じ方法で所定の破損点を有している。図4B)において、隔壁が引き抜かれる場合、同時に引裂きタブ16と隔壁に接続しているカバー11も実装形態から同様に分離され、それによって開口部10が作られ、これを通して互いに混じり合った2つの成分をパックから取り出すことができる。
図5は、実施形態P1の好ましい一実施形態を示す。この実施形態において、一成分K1を含有する第1チャンバー1は壊れやすいガラスまたはプラスチックアンプル3を含む。他の成分K2を含有する第2チャンバー2も、同じく壊れやすいガラスまたはプラスチックである。2つのアンプルは、チューブの中のチューブ(tube-in-tube)配置、または図示するようなアンプルの中のアンプル(ampoule-in-ampoule)配置であることが好ましい。このアンプル配置は、外壁4が柔軟性のあるプラスチックまたはボール紙でできている容器の内部に置かれる。このプラスチック容器は、さらに開口部10を有し、これは特にフェルト細片またはスポンジの、多孔性カバー20で覆われている。実装形態を活性化する場合は、外壁4を曲げるかあるいはプラスチックまたはボール紙製の容器の外壁に衝撃を与えると、ガラス製アンプルが壊れて開き、それによって成分K1およびK2が混ざりかつ/または反応することができる。反応混合物は、フェルトまたは発泡材料20を浸し、それを表面と接触させることで塗布することができる。フェルトまたは発泡材料は、さらに破損したアンプルから生ずることもある破片が、実装形態5、6から表に出てくるのを防止するに役立つ。したがってこの実施形態P1は、二成分水性接着促進剤組成物のための使い捨ての実装形態を表す。これは、少量の場合にとりわけ適している。この実装形態は、車両窓ガラスのシート、特に車の窓またはスクリーンの前処理に特に適している。
図6は、実施形態P1のさらに好ましい実施形態を示す。この場合、一成分K1を含有する壊れやすいガラスまたはプラスチック製アンプル3が、他の成分K2を含有する、固定手段14を含むボトルの中に保持されている。図6A)は、水平アンプル3を含む実施形態を示す。この場合、アンプルは、必要に応じて、例えば金属製さじなどの剛体手段によって、成分K1およびK2が混ざりかつ/または反応できるように破壊するか、あるいはアンプルをボトルの圧縮または衝撃によって破裂するように作ることができる。剛体手段は、ボトルの中の開口部を通って導入することもできる。手段を取り除いた後、ボトルは必要に応じて密封し振とうさせることができる。図6B)は、垂直なアンプル3を含む実施形態を示す。アンプルは、ボトルの高さよりも長く、蓋12の中の固定手段14に突き出るように設計される。蓋12は、糸9を運び、蓋12が不注意に回転するのを防止する安全タブ13を有していることが好ましい。活性化が望まれる場合には、安全タブ13を取り除き、蓋12を回転すると、その結果蓋12の基部がアンプル3の方へ移動し、アンプルを圧力下に置いて破断させるかまたは破裂させて、成分K1、K2を混じり合せかつ/または反応させることができる。さらに、蓋を閉めることで、ボトルが堅固で振とうできることが保証される。図6Aおよび図6Bによる両方の実施形態において、成分K1、K2を混合した後の反応混合物の塗布のために、破損したアンプルから生ずることもある破片が、実装形態から表に出てくるのを防止するために、フェルトまたは細かい網20が取り付けられていることが好ましい。フェルトまたはスポンジは、二成分水性接着促進剤組成物で完全に飽和され、前記組成物を塗布するのに非常に適しているので、フェルトまたはスポンジを使用することが好ましい。フェルトまたはスポンジは、一般的に成形部分に接続され、成形部分は糸を有しボトルの糸9にねじ止めすることができる。
図7は、実施形態P1のさらに好ましい実施形態を示す。この場合、チャンバー1内には、混合補助としての少なくとも1つの金属製ボール17がある。振とうの結果、2つのチャンバー間に存在する隔壁3は、ボール17によって破断されまたは裂かれ、成分K1、K2は混ざりかつ/または反応することができる。必要とする限り、ボール17は、隔壁3を引き裂くのを容易にするために、先端部またはエッジを備えることができる。使用される隔壁3の厚さおよび性質ならびにボール17の量および表面設計は、隔壁3が、実装形態6の単純な振とうで破壊することができるが、輸送の間に生ずるかもしれない小さな振とうの事象のような場合には、意図せずに破壊されることがないように選択される。隔壁3が、チャンバー間の外壁4、4'の間に伸びている図7A)に示す変形例に加えて、図7B)では、図6に示す一成分を含有するアンプル3の修正例が示されている。
図8は、実施形態P1のさらに好ましい実施形態を示す。この実施形態において、一成分K1は、チャンバー1内に梱包され、バブル21を形成する。図8Aにおいて、バブル21は、その基部において隔壁3に接続しており、その点において所定の破損点を有するように設計されている。安全タブ13を取り除くことで、蓋12が糸9を経由して回転して閉じることが可能になり、その結果蓋12の基部がバブルに向かって移動する。これは、生じた圧力が十分大きくなって、所定の破損点を破損させ、成分K1、K2が混ざりかつ/または反応できるようになるまで、バブル21を締め付ける。この実施形態は、特に低粘度成分K1、K2に適している。しかし、安全タブ13を取り除いた後、蓋12のねじをはずして手動でバブル1、2を締め付け、その中に含有されている成分を絞り出すことも可能である。図8B)において、バブル21は締め付けクランプ18を有している。チャンバー1および2の間の通路の壁を締め付ける結果として、その壁は、未開封の状態において2つのチャンバー1、2互いに分離する隔壁3を形成する。開封時に、最初に糸9を用いて蓋12のねじがはずされる。続いて、締め付けクランプ18が取り除かれ、これによってチャンバー1および2の間の通路が開かれ、成分K1、K2が混ざりかつ/または反応することができる。これは、バブル21を圧迫することで支援することもできる。両方の実施形態において、バブルは、後で接着促進剤組成物を塗布するために、フェルトまたはスポンジを、特に糸9を用いて開口部10に取り付けることを可能にするよう、別のチャンバー2の壁8に容易に除去できる方法で接続するように設計することが好ましい。
図9Aは、実施形態P1の別の好ましい実施形態を示す。この場合、ボトル5またはダブルホースポーチ5の形態を取り、これはボトルまたはポーチの縦方向に配置された隔壁3によって互いに分離している、2つのチャンバー1、2を有する。ボトル5またはポーチ5の外壁4、4'は、高弾性材料から作製されるが、一方隔壁3は、剛体材料かまたは非常に薄い成形体で作製される。ボトル5またはダブルポーチ5を軸方向にねじることで、隔壁は、激しく伸ばされるかあるいは荷重がかかり、隔壁3が、図9Bに示すように裂けて、それにより成分K1、K2が混ざりかつ/または反応することができる。ポーチまたはボトルは、その端部に、蓋12をきっちりと閉める糸9を有することが好ましい。混合または振とうを行った後に、この蓋12を開けることができ、反応混合物を表面に塗布することができる。加えて、フェルトをこの糸9にねじ止めできることが好ましい。
図10は、実施形態P2の好ましい実施形態を示す。この場合、1つのチャンバー1は、ボトル5の蓋12の一部を形成する。図10のA)〜F)は、この様な状況におけるさまざまな好ましい配置を示す。
図10A)において切断手段7は、例えばリング状の形態で、壁8に接続しているかまたはその上に置かれ、チャンバー1、2の隔壁3に向かって方向付けされている。安全タブ13を取り除くことによって、糸9'を用いて蓋12およびそれによってチャンバー1、2が、回転するによって、切断手段7に向かって移動することが可能になる。切断手段7が切断可能な材料で作製されている隔壁3と接触すると、隔壁3は切り開かれ、それにより成分K1、K2が混ざりかつ/または反応することができる。切断手段7が、図10A)に示すように、蓋12の回転軸に関して偏心的に配置されている場合、蓋をさらに回転させると、隔壁3に曲線状の切り込みが作り出され、これによって隔壁は取れてしまうかまたは切り取ることができ、これは成分K1、K2混合のための大きな利点である。
図10B)において、複数の切断手段7がボトルの開口部上に分布して配置されている。切断手段の間に、チャンバー1、2の中の成分K1、K2のための通路がある。この型式は、一般的に、隔壁に対峙して方向付けられている先端部を有する多孔板またはネットを用いて実現することができ、これは壁8に置かれているかまたは壁8と連結している。安全タブ13を取り除くことによって、糸9'を用いて蓋12およびそれによってチャンバー1、2が、回転することよって、切断手段7に向かって移動することが可能になる。切断手段7が切断可能な材料で作製されている隔壁3と接触すると、隔壁3は切り開かれ、それにより成分K1、K2が混ざりかつ/または反応することができる。このように配列された複数の切断手段7が存在することは、隔壁3が同時に多数の孔が開けられているので、隔壁が効率よく破壊されるという利点を有する。
図10C)において、成分K1は、異なるチャンバー1、1'、1''、に梱包され、これは蓋12の一部を形成する。これらチャンバー1、1'、1''、は、切断可能なまたは破断可能な材料で製作されたボールまたはポーチに充填されることもできる。さらに、これらチャンバー1、1'、1''、は、原則として、異なる成分K1、K1'、K1''を含有することも可能である。したがって、例えばそのような方法で、互いに貯蔵に適していないまた結果として比較的低い接着促進剤特性である、三成分または多成分接着促進剤組成物を実現することが可能である。複数の切断手段7が、ボトルの開口部上に分布して配置されている。切断手段の間には、チャンバー1中の成分K1のための通路がある。一般的にこの種類は、先端部を有しこれが隔壁に対峙して方向付けられている多孔板またはネットを用いて実現することができ、これは壁8に置かれているかまたは壁8と連結している。安全タブ13を取り除くことによって、糸9'を用いて蓋12およびそれによってチャンバー1が、回転により、切断手段7に向かって移動することが可能になる。切断手段7が隔壁3と接触すると、隔壁3は切り開かれるか破断されて、それにより成分K1、K2が混ざりかつ/または反応することができる。
図10D)において、成分K1は、切断可能な材料から作製され、蓋12の一部を形成するチャンバー1の中に格納される。他のチャンバー2は、隔壁3'で密封されている。両方のチャンバーにおいて、切断手段7は2つの隔壁3、3'に近接して置かれる。安全タブ13を取り除くことによって、蓋12を糸9'で回転させることが可能になり、その結果切断手段7が互いの方に向かって移動し、この場合隔壁3、3'を切り開き、それによって成分K1、K2が混ざりかつ/または反応することができる。この実施形態は、両方のチャンバー1および2が、それぞれ成分K1、K2を充填することができ、互いが分離され、影響されずに貯蔵できるという利点がある。
図10E)左図において、一チャンバー1が蓋12の一部を形成し、典型的に糸9でボトルに連結している、蓋が、折り畳んで開くことができる保護カバー19を有する実施形態が示される。この保護カバーの真下にチャンバー1が位置する。このチャンバーは、変形可能で切断可能な材料、例えば、ポリマーフィルム、金属ホイルまたは複合体シートから作製される。切断手段7は、チャンバー内面に、保護カバーと向かい合って設置される。チャンバーのこの部分は、典型的に外側に向かっている凸面個所を有している。混合が望まれる場合には、図10E)右図に示すように、保護カバー19を折り畳んで開き、その後凸面個所を加圧すると、その結果として切断手段7は隔壁3、3'に押し付けられ、これらの壁が裂けて、成分K1、K2が混ざりかつ/または反応することができる。
図10Fで説明されている実施形態は、カバーを含む図10E)の実施形態に非常に類似している。この場合、一チャンバー1は蓋12の一部である。チャンバーは、切断可能な材料から作製される。他のチャンバー2は、同様に切断可能な材料から作製される隔壁3によって閉鎖されている。未開封の状態では、2つのチャンバー1、2を区切っている2つの壁3、3'は非常に近接して、好ましくは互いが接触して配置される。安全タブ13を取り除き、蓋12を回転させることで、前記蓋が、糸9'を用いて、チャンバー1、2そしてまた切断手段7と一緒に隔壁3に向かって移動することが可能になる。切断手段7が隔壁3と接触すると、これらの壁が切り開かれて、それにより成分K1、K2が混ざりかつ/または反応することができる。この実施形態も、両方のチャンバー1および2が、それぞれ成分K1、K2を充填することができ、互いが分離され、影響されずに貯蔵できるという利点がある。
図11は、実施形態P4の好ましい実施形態について示す。この場合は、2つのチャンバー1、2は引き抜き可能な隔壁によって互いに分離される。図11A)においてこの隔壁3は、さらに、それぞれのチャンバー1、2の壁8および8'にそれぞれ連結しており、開口部10に対するカバー11を形成している。引き抜き時には、最初にタブ16を用いてカバー11が開かれる。その後に、隔壁がチャンバー1、2の内壁と連結する点に位置する、所定の破損点により引き抜かれ、それにより成分K1、K2が混ざりかつ/または反応することができる。次いで蓋を再度ねじで止めて、例えば振とうなどを行うことができる。さらに、塗布のために、フェルトまたはスポンジを開口部10に取り付けることができる。特に、糸9によりねじ止めすることができる。
図11B)において、引き抜き可能な隔壁3は、チャンバー1、2の基部に引裂きタブ16を有するように設計される。この引裂きタブ16は、さらにボトルの開口部10を閉鎖するカバー11に連結している。蓋12を取り除いた後、カバー11を取り除くことができ、引裂きタブ16を引き抜くかまたは引裂きタブ16に直接引き抜くことが可能になり、それによって隔壁3が、所定の破損点において、チャンバーの内壁から、ピーリングによって、底部から切り離され、それによって成分K1、K2が混ざりかつ/または反応することができる。隔離壁は、例えば、フィルムテープをボトルの内壁に軽く溶接することで作ることができる。引裂きタブ16は、典型的にこのフィルムテープの残部である。
全ての形態において、第1成分K1は第1チャンバー1中に存在することができ、第2成分K2は、第2チャンバー2中に存在することができ、あるいは第1成分K1は第2チャンバー2中に存在することができ、第2成分K2は、第1チャンバー1中に存在することができる。
チャンバーの大きさは、少なくとも1つのチャンバー1、2が、その中に存在する成分K1、K2を超える容積を有していることが好ましい。この容積が、少なくとも他の成分の容積に相当する前記成分によって占められていないことが特に好ましい。
第1成分K1の第2成分K2に対する容積比率K1/K2は、1000/1と1/1000の間、特に200/1と10/1の間または1/200と1/10の間である。容積比率K1/K2が、200/1と20/1の間または1/200と1/20の間であることが好ましい。
成分K1は、改良された貯蔵安定性を示すが、チャンバーの壁は、液体または気体状態の水の拡散に対して不浸透性か、あるいは少なくとも所望の貯蔵安定性に悪影響を及ぼさないように不浸透性である1つまたは複数の材料で構成することもできる。この目的に特に適しているのは、アルミニウム、またはガラス、あるいは複合体である。したがって、例えば成分1を、アルミニウム製ポーチまたはアルミニウムで被覆したプラスチック製ポーチ中で貯蔵することが可能である。この種類のチャンバーは、壁をどの点でも使用できるので、ポーチの精密な位置決めを必要としない利点を有する。この種類のポーチは、図10による実施形態に特に適している。
実装形態6は、成分K1、K2を含むチャンバー1および2、続いて、必要に応じてパックの集合体を充填することによって作られる。実装形態は、一般的に少なくとも6ヶ月の、特に少なくとも9ヶ月の良好な貯蔵安定性を有する。実装形態6を接着促進剤の塗布に使用する場合は、個別に活性化することができる。このために、隔壁3は、成分K1、K2が接触し、混ざりかつ/または反応できるように、除去または分断されなければならない。混合は、振とうすることによって促進されることもある。続いて、この方法で調製された接着促進剤組成物は、実装形態6から取り出されて、結合または密封される表面に塗布される。成分K1およびK2中の選択された構成要素の性質に応じて、最適な接着促進剤効果を実現するために、2つの成分の接触と塗布の間に、短時間の、一般的には30分未満の、時間経過を与えることが必要な場合もある。しかし、接着促進剤組成物は、直ちに塗布することが好ましい。表面は、非常に多様な材料で構成することもできる。ガラス、ガラスセラミックス、金属、塗料およびプラスチックスが特に好ましい。必要に応じて、接着促進剤の塗布の前に、さらに化学的、物理的または物理化学的方法によって、表面を前処理することが必要な場合もある。塗布のために、多孔性カバー20、特にフェルトまたはスポンジを、開口部10を含む実装形態6の上に取り付けることが好ましい。この種類の多孔性カバー20は、典型的に成形部分に付着して、エッジ領域において、パックとの結合を確実にする。この結合は、糸9を経由したねじ止めで実現するのが好ましい。二成分接着促進剤組成物は、1mm未満のフィルム厚さ、一般的には100ミクロン未満のフィルム厚さで塗布する。接着促進剤組成物が、充填剤および/または結合剤を含んでいる場合、フィルム厚さは1と100ミクロンの間、特に1と20ミクロンの間が好ましい。接着促進剤組成物が、充填剤も結合剤も含んでいない場合、フィルム厚さは化合物Aの1分子単層と50ミクロンの間、特に2ナノメートルと10ミクロンの間、特に10ナノメートルと1ミクロンの間が好ましい。
（実施例）
Figure 0005058535
さらに、反応生成物RP1は、3-グリシジロキシプロピルトリメトキシシランおよびN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランから、1モルのA1120を3モルのA187と混合することで調製した。混合直後に、転換をIRによってチェックすることが可能であった。エポキシ基の特徴である約910cm-1におけるバンドが、実際には混合直後は依然として検出されるが、急速に消滅する。
Figure 0005058535
表3において、有機アルコキシシランの界面活性剤に対する比率を変化させた。使用した有機アルコキシシランはRP1の反応生成物であり、これをさまざまな界面活性剤と結合させた。
第1参照シリーズRef.S1では、界面活性剤を使用していない、すなわち、純粋な有機アルコキシシランを使用した。
それぞれの界面活性剤を、予めオーブン中で200℃において1日乾燥し、25℃/相対湿度50%の室温に冷やしたガラス容器(直径12mm、高さ4cm、容積約4.5ml、プラスチック製のねじ止め蓋付き)中で、2.5gの反応生成物RP1に加えた。次いで、このように充填した容器の蓋を閉じて、循環空気式オーブン(Ehret、TK/L 4061)中、50℃で貯蔵した。30日の間、毎日サンプルを目視で検査した。表2は、安定性、具体的にはサンプルがゲルになるまでの日数を報告する。サンプルが、30日後も完全な場合は、30より大という値で記載した。
Figure 0005058535
表4において、さまざまなシランとさまざまな界面活性剤を、組成物全体の合計重量の割合としての有機アルコキシシランSの比率68重量%に相当する2.125:1の混合比率S:Tで、上記のように混合した。しかし、この試験シリーズにおいては、ドリルで蓋に1mmの穴を開けた。表3の実験に関して貯蔵と安定性の決定を行った。比較実験シリーズRef.S2は、界面活性剤の添加なし、すなわち、純粋な有機アルコキシシランで行った。
Figure 0005058535
さらなる実験シリーズにおいて、さまざまな界面活性剤を含むアミノシランおよびエポキシシランの反応生成物を含有する組成物の貯蔵安定性を比較した。
この場合、既に説明した反応生成物RP1を使用した。さらに、反応生成物RP2を3-グリシジロキシプロピルトリメトキシシランおよび3-[2-(2-アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピル-トリメトキシシランから、1モルのA1130を6.6モルのA187と混合することによって調製した。
表5において、RP1またはRP2をさまざまな界面活性剤と、組成物全部の合計重量の割合として、有機アルコキシシランSの比率68重量%に相当するが2.125:1の混合比率S:Tで、上記のように混合した。この実験シリーズにおいては、密封した蓋付きの容器(表4のような穴なし)を既に説明したオーブン中で50℃において、または23℃/50%相対湿度において貯蔵した。表3の実験に関して、安定性を測定した。比較実験シリーズRef.S3は、界面活性剤の添加なし、すなわち、純粋な有機アルコキシシランで行った。
Figure 0005058535
表6において、成分K1の成分K2中における混和性について測定した。この場合、界面活性剤/反応生成物RP1のそれぞれの混合物の0.5gを成分K1として、成分K2としての25gの1重量%酢酸にピペットを使用して添加した。評価を、以下符号により表6に報告する。
"-"容器の底部に液摘が形成される(相分離)。
"+"はじめに液摘が形成されるが直ちに(<1分)溶解する。
"++"添加の間、自然に溶解する。
Figure 0005058535
表7は、さまざまな有機アルコキシシランの挙動を報告する。表6の評価数値に相当する評価数値が記載されている。
Figure 0005058535
Figure 0005058535
表8において調製した水性接着促進剤組成物を、成分K1およびK2の混合後の加水分解時間として表9および10に表示する時間後に、それらを含浸させたセルロース布(Tela(登録商標)cloth、Tela-Kimberly Switzerland GmbH)を用いて塗布した。塗布は、フロートガラス(スズ面、Rocholl GmbH、ドイツ)に対して、またはSaint-Gobain SekuritからのESG BMWリヤスクリーンのセラミック端部(「セラミック」)に対して行った。10分間の蒸発分離の後、両方ともイソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーを含有し、Sika Schweiz AGから市販されている、一成分湿気硬化形ポリウレタン接着剤Sikaflex(登録商標)-250 DM-2 ("DM2")またはSikaTack(登録商標)-Move Goes Cool ("MGC")を、カートリッジプレスおよびノズルを使用して、平らな三角形ビードとして塗布し、23℃および50%相対湿度において7日間硬化させた(気候的貯蔵"KL")。その後、同じサンプルを23℃において水中でさらに7日間貯蔵し(水中貯蔵、"WL")、最後に70℃および100%相対湿度においてさらに7日間貯蔵した(高温多湿貯蔵、"CP")。
接着性は、ビード試験を用いて評価した。
接着性試験(「ビード試験」)
接着剤の接着性は、「ビード試験」を用いて試験した。この試験において、接着面の真上の端部に切り込みが作られる。切り込みが付けられたビード端部は、丸いピラーで保持され基材から引っ張られる。これは、ピラーの先端上のビードを慎重に巻き上げ、ビードの引き抜き方向に垂直な切れ目を裸の基材上に置くことで行われる。ビードを取り除く速度は、約3秒毎に切れ目が作られるように選択される。試験の長さは、少なくとも8cmでなければならない。ビードが離れた後に基材上に残存している接着剤(粘着性破壊)について評価する。接着特性を、接着面の粘着性破壊の推定によって評価する。
1＝粘着性破壊95%より大
2＝粘着性破壊75〜95%
3＝粘着性破壊25〜75%
4＝粘着性破壊25%未満
5＝0%粘着性破壊(純粋に粘着性破壊)
評価が4または5である試験結果は、不適切であると考えられる。
Figure 0005058535
Figure 0005058535
表11に表示された比率で、A1110およびさまざまな界面活性剤から調製された有機アルコキシシラン組成物を調製し、水性プライマーの第1成分K1として使用した。第2成分K2は、水および1重量%酢酸より成る。1.05gの成分K1を49gの成分K2に導入し、混合物を振とうした。次いでこの混合物を、SplintexからのMitsubishi Space WagonのVSGフロントスクリーンのセラミック端部に、混合物を含浸させたセルロース布(Tela(登録商標)cloth、Tela-Kimberly Switzerland GmbH)を用いて塗布した。10分間の蒸発分離の後、いずれもイソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーを含有し、Sika Schweiz AGから市販されている、一成分湿気硬化形ポリウレタン接着剤Sikaflex(登録商標)-250DM-2またはSikaflex(登録商標)-250 HMV-2+を、カートリッジプレスおよびノズルを使用して、循環ビードとして塗布し、23℃および50%相対湿度で4日間硬化させた。接着性を、既に説明したビード試験で評価した。
Figure 0005058535
Figure 0005058535
破断可能な隔壁を有する実施形態P1の断面図である。 破断可能な隔壁を有する実施形態P1の断面図である。 破裂支持、特に切断手段を有する実施形態P2の断面図である。 破裂支持、特に切断手段を有する実施形態P2の断面図である。 シールを有する実施形態P3の断面図である。 シールを有する実施形態P3の断面図である。 引き抜き可能な隔壁を有する実施形態P4の断面図である。 引き抜き可能な隔壁を有する実施形態P4の断面図である。 好ましい実施形態P1の断面図である。 好ましい実施形態P1の断面図である。 好ましい実施形態P1の断面図である。 好ましい実施形態P1の断面図である。 好ましい実施形態P1の断面図である。 好ましい実施形態P1の断面図である。 好ましい実施形態P1の断面図である。 好ましい実施形態P1の断面図である。 好ましい実施形態P1の断面図である。 好ましい実施形態P2の断面図である。 好ましい実施形態P2の断面図である。 好ましい実施形態P2の断面図である。 好ましい実施形態P2の断面図である。 好ましい実施形態P2の断面図である。 好ましい実施形態P2の断面図である。 好ましい実施形態P4の断面図である。 好ましい実施形態P4の断面図である。
符号の説明
K1 第1成分
K2 第2成分
1 第1チャンバー
2 第2チャンバー
3 隔壁
3' シール
4 外壁
4' 外壁
5 パック
6 実装形態
7 切断手段
8 壁体部
8' 壁体部
9 糸
9' 糸
10 開口部
11 カバー
12 蓋
13 安全タブ
14 固定手段
15 混合支援
16 引裂きタブ
17 混合支援
18 締め付けクランプ
19 保護カバー
20 多孔性カバー
21 バブル

Claims (19)

  1. 少なくとも1種の有機アルコキシシランSと、
    少なくとも1種の界面活性剤Tとを含む第1成分K1
    、および
    水と、
    少なくとも1種の酸とを含む第2成分K2を含み、
    前記酸が、成分K1およびK2が混合された後に結果として生ずる混合物が酸性反応を示すような量で存在する水性二成分接着促進剤組成物であって、
    成分K1およびK2が、それぞれ、空間的に分離している2個の容器内、または少なくとも1つの隔壁によって互いに分離している2つのチャンバーを有するパックの2つのチャンバー内に存在し、
    界面活性剤Tが、非イオン性界面活性剤であり、かつ、その残留水分量が1重量％未満であり
    有機アルコキシシランSと界面活性剤Tの合計重量が、成分K1の重量に対して、99重量%超であり、
    水と酸を一緒にした量が、成分K2の重量に対して、99重量%超であり、
    有機アルコキシシランSの、界面活性剤Tに対する重量比率(S:T)が、5:1から1:2の値を有し、
    前記有機アルコキシシランSが、
    (i) 式(I)：
    Figure 0005058535
     (式中、R1は、1から8個のC原子を有するアルキル基であり、
    R2は、1から5個のC原子を有するアルキル基であり、
    R3は、1から4個のC原子を有する直線状のまたは枝分かれしたアルキレン基であり、
    R4は、H、または1から10個のC原子を有する直線状のもしくは枝分かれしたアルキル基、あるいは式(II)の置換基であり、
    Figure 0005058535
     R5は、H、または1から10個のC原子を有する直線状のもしくは枝分かれしたアルキル基、または1から10個のC原子を有し、さらにヘテロ原子を含む直線状のもしくは枝分かれしたアルキル基、あるいは式(II)の置換基であり、
    Figure 0005058535
     aは、値0、1または2である)
    のアミノシラン；
    (ii)式(VI)：
    Figure 0005058535
     （式中、R1'は1〜8個のC原子を有するアルキル基であり、
    R2'は、1〜5個のC原子を有するアルキル基であり、
    R3'は1〜4個のC原子を有する直線状のまたは枝分かれしたアルキレン基であり、
    a'は0、1または2である）
    のエポキシシラン；
    (iii) 第一級もしくは第二級アミノ基を有する式(I)のアミノシランと式(VI)のエポキシシランとの反応生成物；および
    (iv) 式(XIV)：
    Figure 0005058535
     (式中、R1'は、1から8個のC原子を有するアルキル基であり、
    R2'は、1から5個のC原子を有するアルキル基であり、
    R6'は、1から20個のC原子を有する直線状または枝分かれしたアルキル基であるか、または、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基、もしくは(メタ)アクリレート基により置換された1から20個のC原子を有する直線状または枝分かれしたアルキル基であり、
    aは、値0、1または2である)
    の有機アルコキシシラン
    からなる群から選択される、水性二成分接着促進剤組成物。
  2. 前記酸が、スルホン酸またはカルボン酸であることを特徴とする、請求項1に記載の水性二成分接着促進剤組成物。
  3. 前記酸が、芳香族酸スルホン酸であることを特徴とする、請求項2に記載の水性二成分接着促進剤組成物。
  4. 前記酸が、硫黄原子またはリン原子を有する無機酸であることを特徴とする、請求項1に記載の水性二成分接着促進剤組成物。
  5. 前記酸が、成分K1またはK2が混合された後、結果として生ずる混合物が3と5の間のpHを有するような量で存在することを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の水性二成分接着促進剤組成物。
  6. アミノシランが、式(III)、(IV)および(V)：
    Figure 0005058535
     のアミノシランを含む群から選択されることを特徴とする、請求項5に記載の水性二成分接着促進剤組成物。
  7. a＝0であり、R2がメチルでありR3がプロピレンであることを特徴とする、請求項6に記載の水性二成分接着促進剤組成物。
  8. 有機アルコキシシランSの、成分K1に対する重量割合が、40重量%以上であることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の水性二成分接着促進剤組成物。
  9. 水の、成分K2に対する重量割合が、60重量%以上であることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の水性二成分接着促進剤組成物。
  10. 少なくとも1つの隔壁(3)によって互いに分離している2つのチャンバー(1、2)を有するパック(5)と、請求項1から9のいずれか一項に記載の水性二成分接着促進剤組成物とを含む実装容器(6)であって、第1成分K1が第1チャンバー(1)中に存在し、第2成分K2が第2チャンバー(2)内に存在する実装容器。
  11. 前記隔壁(3)が、加圧の結果として破断または引き裂かれる材料で作製されていることを特徴とする、請求項10に記載の実装容器(6)。
  12. 請求項1から9のいずれか一項に記載の水性二成分接着促進剤組成物の成分K1およびK2を混合することによって得られる水性組成物。
  13. 請求項1から9のいずれか一項に記載の水性二成分接着促進剤組成物または請求項12に記載の水性組成物の、そこに塗布される接着剤またはシーラントの接着性を改良するための前処理剤としての使用。
  14. 基材表面の前処理方法であって、
    a)請求項1から9のいずれか一項に記載の二成分接着促進剤組成物の成分K1およびK2を混合する工程と、
    b)結果として得られる混合物を基材表面に塗布する工程とを含む方法。
  15. 接着またはシーリングの方法であって、
    i)請求項1から9のいずれか一項に記載の二成分接着促進剤組成物の成分K1およびK2を混合する工程と、
    ii)結果として得られる混合物を、結合またはシーリングされる基材S1に塗布する工程と、
    iii)接着剤またはシーラントを、基材S1上に位置するフラッシングした後の水性接着促進剤組成物に塗布する工程と、
    iv)接着剤またはシーラントを、第2基材S2に接触させる工程、
    または、
    i')請求項1から9のいずれか一項に記載の二成分接着促進剤組成物の成分K1およびK2を混合する工程と、
    ii')結果として得られる混合物を、結合またはシーリングされる基材S1に塗布する工程と、
    iii')接着剤またはシーラントを、第2基材S2の表面に塗布する工程と、
    iv')接着剤またはシーラントを、基材S1上に位置するフラッシングした後の水性接着促進剤組成物と接触させる工程、
    または、
    i'')請求項1から9のいずれか一項に記載の二成分接着促進剤組成物の成分K1およびK2を混合する工程と、
    ii'')結果として得られる混合物を、結合またはシーリングされる基材S1に塗布する工程と、
    iii'')二成分接着促進剤組成物をフラッシングする工程と、
    iv'')接着剤またはシーラントを、基材S1およびS2の表面の間に適用する工程
    を含み、第2基材S2が、基材S1と同じ材料または異なる材料を含む、方法。
  16. 工程iv)、iv')またはiv'')の後に接着剤またはシーラントの硬化工程v)が続いていることを特徴とする、請求項15に記載の方法。
  17. 前記接着剤が、湿気硬化形一成分ポリウレタン接着剤であることを特徴とする、請求項15または16に記載の方法。
  18. 請求項15から17のいずれか一項に記載の方法によって得られる接着またはシーリングされた物品。
  19. 前記物品が、輸送手段または輸送手段に取り付けるための構成部品であることを特徴とする、請求項18に記載の接着またはシーリングされた物品。
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