JP5055921B2

JP5055921B2 - リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法

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Publication number: JP5055921B2
Application number: JP2006266844A
Authority: JP
Inventors: 喜夫鈴木; 保之伊藤
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2026-09-29
Also published as: JP2008091035A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法に係り、特に充放電を繰り返しても集電体である銅箔から活物質が剥離、脱落することなくサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は現在モバイル機器用をはじめとして広く普及している。これらの負極としては、銅箔または銅合金箔（以下、本件明細書で「銅箔」と表記した場合は「銅合金箔」を含むものとする）からなる負極集電体の上にカーボン系の材料を活物質として形成したものである。

このリチウムイオン二次電池用負極材は、一般的に、圧延銅箔または電解銅箔上にカーボン系の材料をバインダーと溶剤で溶いたものを塗布、乾燥し、熱ロールプレスを施して供される。カーボン系の材料ではカーボンとリチウムの化合物であるＬｉＣ₆が活物質として作用し、リチウムイオンを吸蔵・脱離することができる。このときＬｉＣ₆の単位重さ当たりの理論放電容量（最大容量）は３７２ｍＡｈ／ｇと言われている。

カーボン系の活物質ではこの値を超えて容量の増大を図ることができず、ほぼ理論容量に近いところまで二次電池の開発が進んでおり、今後、放電容量の大幅な向上は困難である。

これに対し最近では、さらに放電容量の大きいＳｎ系の活物質（Ｌｉ₄，₄Ｓｎで約１０００ｍＡｈ／ｇ）、Ｓｉ系の活物質（Ｌｉ₄，₄Ｓｉで約４０００ｍＡｈ／ｇ）などの実用化検討が盛んに行われている。

Ｓｎ系の材料では、銅箔表面に電解めっきでＳｎを形成して２００℃で２４時間熱処理を行った場合に、めっき層がＳｎ−Ｃｕ₆Ｓｎ₅−Ｃｕ₃Ｓｎの多層構造に変化し、充放電時の活物質の膨張収縮による応力を緩和して剥離を抑制するため、サイクル特性が向上するという報告がある（非特許文献１参照）。

また、Ｃｕ₆Ｓｎ₅を活物質として利用するリチウムイオン二次電池用負極では、銅箔基材にＳｎめっきを施してこれに熱処理を行ったり、シアン系のめっき液によるＣｕ−Ｓｎ合金めっきでＣｕ₆Ｓｎ₅を形成している（特許文献１参照）。

特開２００４−０８７２３２号公報三洋電機技報，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ１，ｐｐ．８７−９３（２００２）

しかしながら、これらの材料はリチウムイオンを吸蔵したときの体積膨張が極めて大きいという欠点がある。具体的には、カーボン系材料の場合が１．５倍程度の体積膨張であるのに対し、Ｓｎ系は約３．５倍、Ｓｉ系では約４倍もの体積膨張となる。この大きな体積変化のため、充放電サイクルに伴い集電体である銅箔から活物質が剥離、脱落し、二次電池特性が急激に低下してしまうという問題が生じ、これが実用化にあたっての最大の障害となっていた。

Ｓｎ系材料の場合、純Ｓｎの薄膜としてではなくＳｎ合金またはＳｎ化合物（以下、本件明細書で「合金」と表記した場合は「化合物」を包含するものとする）薄膜として利用しようと試みられている。例えば、Ｓｎ化合物であるＣｕ₆Ｓｎ₅は負極活物質としての使用が検討されている。Ｃｕ₆Ｓｎ₅を形成する方法は特許文献１記載の通り、銅箔基材にＳｎめっきを行った後に加熱処理を施す方法や、シアン系のめっき液により直接Ｃｕ−Ｓｎ合金をめっきする方法が知られている。

しかし、これらの方法によりＣｕ₆Ｓｎ₅を活物質層として形成することで、充放電に伴う膨張収縮による活物質の崩壊は軽減されるものの、未だ充分とはいえなかった。

さらに、前者の方法ではめっき後に加熱処理を行うので、製造工程が複雑でコスト高となったり、熱処理時の拡散により銅箔基材の一部が合金化し、基材としての板厚が薄くなって機械的強度が低下する（活物質の膨張・収縮による基材の塑性変形が大きくなる）などの問題点があった。一方、後者の方法ではシアン系のめっき液を使用するため安全・環境の面で問題があると共に、廃液処理などの製造設備が大掛かりとなりコスト増加要因となってしまう課題があった。

このため、充放電を繰り返しても集電体である銅箔から負極活物質が剥離、脱落することなく、より一層サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極と、低コストで環境安全性に優れた製造方法が要望されていた。

図４にＳｎめっきによる薄膜を用いた従来の基材を示す。従来技術では、基材として銅箔（銅合金箔を含む）１にＳｎもしくはＳｎ合金あるいはＳｎ化合物の薄膜が形成され、リチウムイオン二次電池用負極として用いられている。この場合、基材の銅箔１の厚みは薄いが、いわゆる一枚物で、それぞれ長さ、幅、厚みに応じて膨張、収縮することになる。銅箔の場合、厚みは薄いが、長さ、幅は厚みに比べ著しく大きい。正極やセパレータ、負極材を円柱状に巻き付けた捲回型電池（一般的に単１、２、３、４などの電池の形状）では、銅箔の長手方向の膨張、収縮は巻き付けた部分で変形の容易な場所に集中することになり、局部的に大きな変形の発生につながり、集電体である銅箔から活物質が剥離、脱落が生じる。

そこで本発明の目的は、上記のような問題点を解消し、高い放電容量を有しながら充放電を繰り返しても集電体である銅箔から活物質が剥離、脱落することなく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、製造工程が簡易かつ安全で、環境面での問題が生じないリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、請求項１の発明は、銅細線を隣り合う銅細線と触れ合う程度の隙間で編んだクロス状のメッシュにＳｎもしくはＳｎ合金（Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｆｅ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｓｂなど）めっきを施した後、そのクロス状のメッシュに、その銅細線径が２０％程度つぶれるような圧延を施したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極である。

請求項２の発明は、銅細線にＳｎもしくはＳｎ合金（Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｆｅ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｓｂなど）めっきを施した後、そのめっきされた銅細線を隣り合う銅細線と触れ合う程度の隙間でクロス状のメッシュに編み上げ、このクロス状のメッシュに、その銅細線径が２０％程度つぶれるような圧延を施したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極である。

請求項３の発明は、銅細線を隣り合う銅細線と触れ合う程度の隙間でクロス状のメッシュに編み上げ、そのクロス状のメッシュにＳｎもしくはＳｎ合金（Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｆｅ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｓｂなど）めっきを施した後、そのクロス状のメッシュに、その銅細線径が２０％程度つぶれるような圧延を施したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。

請求項４の発明は、銅細線にＳｎもしくはＳｎ合金（Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｆｅ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｓｂなど）めっきを施した後、そのめっきされた銅細線を隣り合う銅細線と触れ合う程度の隙間でクロス状のメッシュに編み上げ、そのクロス状のメッシュに、その銅細線径が２０％程度つぶれるような圧延を施したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。

本発明によれば、充放電による負極材の膨張、収縮の自由度が増し、塑性変形がしづらくなり、ＳｎもしくはＳｎ合金めっきの脱落を防止できる。

本発明者らは、リチウムイオン二次電池用負極の基材として用いられている銅箔に着目し、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、体積膨張による局部的に大きな変形が生じないような基材構造が活物質の剥離、脱落に有効であることを見いだした。これに基づき、リチウムイオン二次電池の負極基材をメッシュや微細な穴あき構造で体積膨張を均等に受ける構造とした。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

図１は、本発明の第１の実施の形態を示す概略図である。

図１（ａ）、図１（ｂ）に示すように、第１の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１０は、銅細線１２を隣り合う銅細線１２と触れ合う程度の隙間で編み上げ、クロス状のメッシュ１１にしたものに、ＳｎもしくはＳｎ合金（Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｆｅ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｓｂなど）の薄膜めっきを施して製造される。銅細線１２の外径は０．０３ｍｍにするとよい。

このようにすることで、リチウムイオン二次電池用負極１０は、充放電におけるリチウムイオン吸蔵・脱離によるＸ，Ｙ（縦方向、横方向）への膨張・収縮が、隣り合う銅細線１２同士の空間１３に受け止められることで容易になり、局部的な変形の発生を防止できる。また、クロス状のメッシュ１１は銅細線１２を直交させて編んでもよいし、斜めに編んでもよい。

この負極の製造方法においては、特殊なめっきを施す必要がなく、製造方法も簡素であり、製造コストの低減や特殊めっきによる環境負荷の増加を抑える効果がある。

さらにリチウムイオン二次電池用負極１０は、圧延してもよい。銅細線径が２０％程度つぶれるような圧延を施すことで、銅細線１２で形成される空間を減少させられる。それにより、リチウムイオンを吸蔵するＳｎの面積が増加することで、性能向上が望める。

図２に示すように第２の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用負極２０は、銅細線２２にＳｎもしくはＳｎ合金（Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｆｅ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｓｂなど）をめっきした後、そのめっきされためっき銅細線２４をクロス状のメッシュ２１に編み上げて製造される。

この場合、めっき銅細線２４の交差する部分の拘束は、交差する部分の周囲に過剰なＳｎやＳｎ合金が付着しないので、クロス状にしてからめっきする図１の場合よりも小さい。このため、リチウムイオン二次電池用負極２０のリチウムイオン吸蔵・脱離によるＸ，Ｙ方向の膨張、収縮がより容易に可能となり、その結果ＳｎもしくはＳｎ合金の剥離、脱落がより効果的に防止できる。

また、リチウムイオン二次電池用負極２０は、クロス状のメッシュ２１をめっき銅細線径が２０％程度つぶれるような圧延を施すことで、図１の圧延の場合と同様の効果を得られる。

図３に示すように第３の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用負極３０は、銅箔３５にＳｎもしくはＳｎ合金めっきした後、そのめっきされた銅箔３５に微細な穴あき加工を施して製造される。

具体的には、めっきした銅箔３５にマスクをしてエッチングをする方法や、プレス加工をする方法により微細な穴あき加工を施して、穴を整列的に、もしくは千鳥状などで多数形成する。

このように加工することで、微細な穴３６が銅箔３５のリチウムイオン吸蔵・脱離によるＸ，Ｙ方向の膨張、収縮の緩衝部となり、リチウムイオン二次電池用負極３０は局部的な変形が集中して発生しづらくなり、その結果ＳｎもしくはＳｎ合金の剥離、脱落が防止できる。

また、銅箔３５にＳｎもしくはＳｎ合金めっきを施した後、そのめっきされた銅箔３５に微細なエンボス加工を施して表面に微細な凹凸を形成したリチウムイオン二次電池用負極（図示せず）によっても同様の効果が得られる。

図３においては、銅箔３５にＳｎもしくはＳｎ合金めっきを施した後、微細な穴あき加工を施したが、これとは逆の手順で、予め銅箔３５に微細な穴あき加工を施してから、この銅箔３５にＳｎもしくはＳｎ合金めっきを施してリチウムイオン二次電池用負極として製造してもよい。

銅箔３５に微細な穴あき加工をした後にＳｎもしくはＳｎ合金めっきをする場合、微細な穴３６の内周面にＳｎもしくはＳｎ合金めっきが入り込み、その結果ＳｎもしくはＳｎ合金の剥離、脱落が防止でき、しかもめっきしてから穴あき加工する場合に比べて充放電容量が増える。

また、銅箔３５に予めエンボス加工を施して表面に微細な凹凸を形成した後、ＳｎもしくはＳｎ合金めっきを施しても、同様の効果が得られる。

ここで、従来のリチウムイオン二次電池用負極を用いた電池１種（図４の銅箔１）と、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いた電池２種（図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と、図３のリチウムイオン二次電池用負極３０）とをそれぞれ作製し、充放電サイクル試験を行った。

従来のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルを２〜３回程度しか達成できなかったが、本発明の負極を用いたリチウムイオン二次電池では、１０回程度の充放電サイクルを達成した。

以上のように本発明では、リチウムイオン二次電池用負極の基材として、銅細線１２をクロス状のメッシュ１１に編み上げ、これをＳｎ合金めっきして用いることや、微細な穴あき加工もしくはエンボス加工を施し、Ｓｎ合金めっきした銅箔３５を用いることで、充放電時の負極基材のリチウムイオン吸蔵によるＸ，Ｙ方向への膨張、収縮の自由度を従来より増大させた。

これにより本発明に係る負極では局部的な変形の集中が抑えられ、塑性変形が発生しづらくなり、ＳｎもしくはＳｎ合金めっきの剥離、脱落が防止される。

第１の実施の形態に係る図である。（ａ）は銅細線で編んだクロス状のメッシュを示す図であり、（ｂ）は銅細線の横断面図である。第２の実施の形態に係る図である。（ａ）はめっき銅細線で編んだクロス状のメッシュを示す図であり、（ｂ）はめっき銅細線の横断面図である。第３の実施の形態に係る図である。従来の負極集電体基材を示す形態概略図である。

符号の説明

１０Ｓｎ合金めっきしたクロス状のメッシュ
１１クロス状のメッシュ
１２銅細線
１３銅細線同士の空間

Claims

銅細線を隣り合う銅細線と触れ合う程度の隙間で編んだクロス状のメッシュにＳｎもしくはＳｎ合金（Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｆｅ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｓｂなど）めっきを施した後、そのクロス状のメッシュに、その銅細線径が２０％程度つぶれるような圧延を施したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
銅細線にＳｎもしくはＳｎ合金（Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｆｅ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｓｂなど）めっきを施した後、そのめっきされた銅細線を隣り合う銅細線と触れ合う程度の隙間でクロス状のメッシュに編み上げ、このクロス状のメッシュに、その銅細線径が２０％程度つぶれるような圧延を施したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
銅細線を隣り合う銅細線と触れ合う程度の隙間でクロス状のメッシュに編み上げ、そのクロス状のメッシュにＳｎもしくはＳｎ合金（Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｆｅ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｓｂなど）めっきを施した後、そのクロス状のメッシュに、その銅細線径が２０％程度つぶれるような圧延を施したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
銅細線にＳｎもしくはＳｎ合金（Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｆｅ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｓｂなど）めっきを施した後、そのめっきされた銅細線を隣り合う銅細線と触れ合う程度の隙間でクロス状のメッシュに編み上げ、そのクロス状のメッシュに、その銅細線径が２０％程度つぶれるような圧延を施したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。