JP5050879B2

JP5050879B2 - 透明ガスバリア性フィルムの製造方法

Info

Publication number: JP5050879B2
Application number: JP2008017316A
Authority: JP
Inventors: 幸子川島; 良治石井
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2008-01-29
Filing date: 2008-01-29
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2028-01-29
Also published as: JP2009179819A

Description

本発明は、食品や医薬品の包装材料、ディスプレイなどの表示媒体の保護膜等、バリア性と透明さが要求される用途に好適な、透明ガスバリア性フィルムの製造方法に関するものである。

食品や医薬品の包装材料に要求される性能に、内容物の劣化の原因となる酸素、水蒸気の透過を防ぐガスバリア性が挙げられる。そのため、安全性に優れたアルミニウム箔やポリエチレンテレフタレートなどの高分子樹脂フィルムにアルミニウムを蒸着したガスバリア性フィルムが用いられてきた。しかし、これらのアルミニウム箔やアルミニウムを蒸着したフィルムでは、金属を用いているため透明性に欠き内容物を確認することができない点や、金属探知機、電子レンジ加熱の利用不可、廃棄時の環境負荷などの問題があった。

これら問題点を解決するため提案されたのが、無機酸化物を蒸着した透明蒸着フィルムである。蒸着材料の無機酸化物としては、Al₂O₃、SiO、MgOが挙げられる。これらを蒸着したフィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性の両者を有する包装材料として好適とされている。

しかし、SiOを蒸着したSiOx蒸着フィルムは黄色を呈してしまい、包装材料や表示媒体の保護膜として用いた場合に正しい色の把握が困難なものとなってしまう。

SiOを蒸着したSiOx蒸着フィルムにおいて、酸化度合いを示すxの値が特に透明性とバリア性に影響することが知られている。例えば、存在するSiOxでは、SiO（黒色）、Si₃O₄（褐色）、Si₂O₃（黄色）、SiO₂（無色）があり、酸化度合いによって色が異なっている。つまりxの値が大きくなるほど透明になるため、特許文献１では、透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に、一酸化ケイ素を蒸着源として用い、減圧下の酸素雰囲気で反応蒸着によりＳｉＯｘで表される実質的にケイ素の薄膜を設ける透明ガスバリアフィルムの製法が開示されている。しかし、この方法では酸素分圧のコントロールなどに問題があった。
特開平３−１００１６４号公報

従来のSiO蒸着材料を用いて、厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートを基材フィルムとして例えば厚さ300nmのSiOxを蒸着したガスバリア性フィルムの水蒸気透過度と透明性を評価した場合、1.4 g/m²/day程度のガスバリア性を持つのに対し、光線透過率は45％と低く、高ガスバリア性と透明性維持の両立が困難である。
したがって本発明の目的は、SiO蒸着材料を用いる透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、SiOx蒸着フィルムが黄色味を帯びずに高い透明性を備えながら、優れたガスバリア性も付与できる前記製造方法を提供することにある。

請求項１に記載の発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、ＳｉＯ蒸着材料を用い、反応ガスを導入しない雰囲気下でエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着方法によりＳｉＯｘ膜を形成する透明ガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記ＳｉＯ蒸着材料は、少なくとも金属ケイ素とその酸化物とシリカゾルを含み、かつ、固形分比が４０％以上７０％以下であるスラリーを乾燥、焼結したものであり、
前記ＳｉＯ蒸着材料のＯ／Ｓｉ比は１．４以上１．６以下であり、
前記ＳｉＯ蒸着材料の嵩密度は６０％以上８０％以下である
ことを特徴とする透明ガスバリア性フィルムの製造方法である。

本発明によれば、SiO蒸着材料を用いる透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、反応性ガスを導入することなく、SiOx蒸着フィルムが黄色味を帯びずに高い透明性を備えながら、優れたガスバリア性も付与できる前記製造方法を提供することができる。
また本発明によれば、前記製造方法により得られた、優れた透明性およびガスバリア性を兼ね備えた透明ガスバリア性フィルムを提供することができる。

以下、本発明をさらに説明する。
SiOをはじめとする無機酸化物の蒸着方式には、アルミニウム蒸着と同様の真空蒸着方式、スパッタリング方式などの物理的蒸着（PVD）方式、プラズマCVDなどの化学的蒸着方式が知られている。基材フィルムとして高分子樹脂フィルムを使用する可能性が高いこと、コストダウンのため巻取りで連続蒸着を行う必要があることを考慮すると真空蒸着方式が適しており、またSiOの融点は1700℃とアルミニウムと比較して高融点であるため、効率よくSiO蒸着材料を蒸発させるには真空蒸着方式のうち電子銃を用いたエレクトロンビーム（EB）方式が好ましい。また、この方式によれば抵抗加熱方式で必要な蒸着の前段階としての坩堝や蒸着材料の加熱を省くことが可能となり、蒸着材料を局部的かつ急速に加熱することができ生産性を高めることも期待できる。

本発明で使用される基材フィルムは、例えば高分子樹脂フィルムが挙げられ、これは透明でSiOx蒸着膜を保持できれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。特に二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。また基材フィルムの表面に、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良く、薄膜との密着性を良くするために前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理などを施しておいても良い。また、本発明の透明ガスバリア性フィルムの上に他の層を積層しても良い。

上記基材フィルムの厚みはとくに制限を受けるものではなく3〜200μmの厚さで用いることができ、包装材料としての適性、他の層を積層する可能性があることを考えると、6〜30μmの厚みが好ましい。

本発明で使用されるＳｉＯ蒸着材料の形状としては、粉状や粒状であるとEB照射時に蒸着材料粒子が飛散（スプラッシュ）しやすく基材フィルムに衝突して貫通孔（ピンホール）を生じさせてしまう。また、型に入れて成型するだけではハンドリング性が悪く、また蒸着中に型が割れた場合、その割れ目からスプラッシュが発生しやすいので好ましくない。そこで、成型と同時に焼結、もしくは成型後に焼結することによって蒸着材料の形状を保つことができ、嵩密度、粒径などの材料特性を変化させることでスプラッシュの抑制をも期待することができる。また、ハンドリング性に優れるので大量生産することも可能である。

蒸着材料の成型法としては、流し込み法、ラバープレス法などの成型のみを行う方法と、ホットプレス法、熱間静水圧加圧法（HIP法）など成型と同時に加圧焼結を行う方法があり、後者の方法を用いると緻密化の起こる温度が下がり異常粒成長のない均一な粒径からなる高密度な焼結体を得ることができるが、本発明では特に限定しない。焼結時の雰囲気としては真空雰囲気、窒素雰囲気、大気雰囲気などがあるが、本発明では特に限定しない。また、成型時の材料状態としては、湿式と乾式がある。材料の成形性には、バインダーなどの焼結助剤を材料中に含ませることができる湿式が好ましい。また、湿式でスラリーを作成し乾燥させることによって、材料が3次元構造をとり材料物性を変えることが可能となる。

本発明で使用されるＳｉＯ蒸着材料は、少なくとも金属ケイ素とその酸化物とシリカゾルを含む。ケイ素酸化物としては、二酸化ケイ素を好ましく使用することができる。この場合、酸素（Ｏ）とケイ素（Ｓｉ）との原子比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜１．６になるようにする。前記（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜１．６の範囲にあることにより、高バリア性かつ高透明性という効果が奏される。前記（Ｏ／Ｓｉ）は、より好ましくは１．４５〜１．５８である。

なお、これらの金属ケイ素やケイ素酸化物は、粉末状で使用することが好ましい。この場合、平均粒径はこれらの成形方法などに応じて適宜定まるが、一般に５０μｍ以下の径のものが特に好ましい。

本発明で使用されるＳｉＯ蒸着材料は、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの有機バインダーを利用して成形し、脱脂焼成して多孔質化することにより製造することができる。この場合、粒子径、粒子形態、造粒径等を適宜調整し、更に成形条件、乾燥条件、焼成条件等を適宜選択する。

本発明で使用されるＳｉＯ蒸着材料を得るには、まず金属ケイ素及びケイ素酸化物の粉末を含有するスラリーを常法に従って調製する。ここで、スラリー化する際に使用する媒体としては、水、アルコールあるいはこれらの混合媒体を使用することができる。

次に得られたスラリーを鋳型成形やドクターブレード成形などの湿式成形法により成形するが、この成形の際にスラリーをゲル化させることが必要である。ゲル化させることにより、３次元網目構造が形成され、その構造が焼成後もある程度保持できる。なお、原料粒子の大きさ、使用量、媒体の量と種類、ゲル化時間等を適宜調整することにより、下記で説明する好適な嵩密度を蒸着材料に実現することができる。

なお、スラリーのゲル化を行う際にはバインダーとして、シリカゾルを使用することができる。これにより、低温下で金属ケイ素とケイ素酸化物の粉末を十分に結合させることができる。シリカゾルを使用することにより、これが金属ケイ素の表面を保護する機能を有するので、大気雰囲気中での焼成も可能となり、より製造コストを下げることができる。

なお、シリカゾルによるゲル化は、スラリーに酸を添加してゾルを不安定化することにより行うことができる。

スラリーの固形分比は、４０〜７０％（質量）であるのが好ましい。この範囲を外れると、成型不良を招くため好ましくない。

次にゲル化した成形物を、乾燥し２００〜１５００℃程度の温度で焼成する。これにより、本発明の蒸着材料が得られる。

また、本発明におけるＳｉＯ蒸着材料の嵩密度は、真密度の６０〜８０％、好ましくは６０〜７０％である。嵩密度が真密度の６０％未満であると、蒸着材料のサイズが大きくなり、坩堝のサイズが限定されることが考えられ、８０％を超えるとEB照射時の熱衝撃によって材料の割れを招く恐れがある。

ガスバリア性にはSiOx蒸着膜の膜厚の寄与する部分が大きく、薄すぎると基材フィルム全体に成膜されないなどの理由でバリア性が発現しない。また膜厚を極度に厚くすると、薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後の折り曲げや引っ張りなどの外的要因により蒸着膜表面に割れ（クラック）が生じバリア性の低下や、カールが大きくなりハンドリング性が悪くなるという点を考慮して300nm以下が好ましく、特に10〜200nmがより好ましい。

本発明の製造方法により得られた透明ガスバリア性フィルムは、ＳｉＯｘ膜の膜厚が２００ｎｍ以下であるとき、波長範囲３５０〜８００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり、水蒸気透過度が２．２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、優れた透明性およびガスバリア性を兼ね備えている。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。

＜実施例１＞
Ｓｉ粉末（５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上）、ＳｉＯ₂粉末（５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上）、平均粒径１０ｎｍのシリカゾル、及び水を用いて、固形分比５７％のスラリーを調製した。なお、焼成後の蒸着材料が、真密度に対する嵩密度６０％、酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）１．５８となるように混合造粒した。スラリーをプレス成形した後に、１０℃／分の速度で８００℃まで昇温し、８００℃で１時間焼成することにより蒸着材料を得た。
この蒸着材料を、電子ビーム加熱方式のバッチ式真空蒸着装置を用いて、蒸発させ、成膜中の圧力が2.3×10⁻³Paにおいて厚さ168nmのSiOx膜を成膜した。ただし、このときの蒸着条件は以下の通りである。
加速電圧：5.9kV
エミッション電流：0.15 A
基材フィルム：PETフィルム厚さ25μm（東レ社製T60）

＜実施例２＞
実施例１において、焼成後の蒸着材料が、真密度に対する嵩密度７３％、酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）１．４となるように混合造粒したこと以外は実施例１を繰り返した。ただし、ＳｉＯｘ膜の厚さは１８３ｎｍである。

＜比較例１＞
実施例１において、焼成後の蒸着材料が、真密度に対する嵩密度７８％、酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）１．１となるように混合造粒したこと以外は実施例１を繰り返した。ただし、ＳｉＯｘ膜の厚さは１６５ｎｍである。

＜比較例２＞
実施例１において、焼成後の蒸着材料が、真密度に対する嵩密度６３％、酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）１．６２となるように混合造粒したこと以外は実施例１を繰り返した。ただし、ＳｉＯｘ膜の厚さは１６０ｎｍである。

＜比較例３＞
実施例１において、焼成後の蒸着材料が、真密度に対する嵩密度８３％、酸素とケイ素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）１．４３となるように混合造粒したこと以外は実施例１を繰り返した。ただし、ＳｉＯｘ膜の厚さは１７２ｎｍである。

＜比較例４＞
実施例１において、スラリーの固形分比を３８％としたこと以外は実施例１を繰り返した。蒸着材料を作成し目視で観察を行った。

以下に実施例、比較例で作成したSiOx膜の評価方法を示す。
材料のO/Si比・・・エネルギー分散形X線分析装置JED−2300（EDS、日本電子データム社製）
膜厚・・・蛍光X線分析装置（リガク社製）を用いて、事前に同様のサンプルをTEMにて測定し得た検量線の結果からSiOxの膜厚を求めた。
水蒸気透過度・・・JISZ0208法に基づき、40℃、90％の条件でカップ法により測定した。
光線透過率・・・分光光度計U-4000（日立製作所製、測定波長350nm）
色・・・目視による判断
結果を表１に示す。

表１に示す通り、水蒸気バリア性に関しては実施例1、2および比較例1においてほぼ同等な値を示し、中でも実施例1、2では光線透過率が波長350〜800nmの範囲で80%以上と高く、水蒸気バリア性と透明性を両立させることができた。しかし、比較例1で得られたガスバリアー性フィルムは光線透過率が48％と低く黄色味が強い結果となり、また比較例2では光線透過率は87%と高い透明性を示したが、水蒸気バリア性は20g／m²／day程度とバリア性が発現したレベルであり、どちらも透明性とバリア性の両立が出来なかった。

比較例3では、材料中O/Si比が実施例2とほぼ同等の1.43であるが、水蒸気バリア性が6.7g／m²／dayとなりバリア性能が悪かった。これは、材料の嵩密度が高いためEB照射による熱衝撃の影響で材料の割れが生じてしまいスプラッシュにつながったため、基材にピンホールを与える結果となってしまったことが要因と考える。また、比較例4は材料成型時の水分の抜けが悪く成型不良となってしまった。これは、焼成前のスラリー時の固形分が38%と低かったためと考えられ、40%以上が好ましい。

本発明により、反応性ガスを用いた場合に必要な酸素分圧のコントロール操作が不要で、高い光線透過率を持ち、かつ水蒸気の透過を抑えバリア性を備えた均一な透明ガスバリア性フィルムを提供することが可能となる。これを食品や医薬品等の包装材に用いることで視認性に優れた包装材料となる。

Claims

基材フィルムの少なくとも一方の面に、ＳｉＯ蒸着材料を用い、反応ガスを導入しない雰囲気下でエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着方法によりＳｉＯｘ膜を形成する透明ガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記ＳｉＯ蒸着材料は、少なくとも金属ケイ素とその酸化物とシリカゾルを含み、かつ、固形分比が４０％以上７０％以下であるスラリーを乾燥、焼結したものであり、
前記ＳｉＯ蒸着材料のＯ／Ｓｉ比は１．４以上１．６以下であり、
前記ＳｉＯ蒸着材料の嵩密度は６０％以上８０％以下である
ことを特徴とする透明ガスバリア性フィルムの製造方法。