JP5049585B2 - 有効成分の安定化された農薬固形製剤 - Google Patents

Description

本発明は、有効成分の安定化された農薬固形製剤に関する。

従来より農薬活性成分の保存安定性を向上させるため、農薬活性成分の性質に鑑み、安定剤、補助剤あるいは増量剤の種類や添加量を変えることなどが検討されてきた。特に２種類以上の農薬活性成分を含有する混合製剤では、含有するすべての農薬活性成分が同時に安定化される必要があった。

農薬活性成分の１種である有機リン系農薬活性成分の安定化剤としては、アルキルホスフェート（特許文献１参照。）、高級脂肪酸（特許文献２参照。）、エポキシ化アマニ油（特許文献３参照。）、さらには、グリシジル基を有する化合物（特許文献４参照。）、炭酸塩、固体酸あるいはフェノール化合物（特許文献５参照。）、ポリオキシエチレンアリールエーテルホスフェートをアルカリ金属もしくは窒素含有塩基性物質で中和した化合物（特許文献６参照。）などが知られている。

また、有機リン系農薬活性成分の１つであるアセフェートについては、安定化剤としてさらに、酸化硼素および／またはメタ硼酸（特許文献７参照。）、酸化アルミニウム（特許文献８参照。）、合成珪酸アルミニウム（特許文献８参照。）、合成珪酸カルシウム（特許文献１０参照。）、合成珪酸の焼成品（特許文献１１参照。）、縮合リン酸ナトリウム（特許文献１２参照。）、表面シラノール基がアルキルシリル化された合成珪酸（特許文献１３参照。）、リン酸一アンモニウムまたはリン酸二アンモニウム（特許文献１４参照。）などが知られている。

さらに、有機リン系農薬活性成分と他の農薬活性成分との混合剤の安定化の方法としては、カーバメート系化合物との混合剤においては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーおよび／またはポリエチレングリコールの添加（特許文献１５参照。）、ピレスロイド剤との混合製剤においては、アルカリ金属のポリリン酸塩またはトリポリリン酸塩の添加（特許文献１６参照。）などがあげられる。

しかしながら、有機リン系農薬活性成分とネオニコチノイド系農薬活性成分との混合剤の場合には、保存中にどちらか一方または両方の活性成分が分解し、農薬活性成分の安定化という面では問題があった。

一方、本発明で使用される糖類は、広く一般的に使用されており、粒剤や顆粒水和剤の増量剤あるいは粘結剤として（特許文献１７、特許文献１８および特許文献１９参照。）、水和剤や顆粒水和剤、水溶剤あるいは顆粒水溶剤の増量剤（特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４および特許文献２５参照。）として知られているが、農薬活性成分の安定化に関する報告はない。
特公昭４５−９１９９号公報 特公昭３５−６３９９号公報 特開昭６１−２６７５０２号公報 特開平９−１４３０１７号公報 特開２００１−１８１１０７号公報 特開昭５４−１６３８１７号公報 特開平７−２６０８号公報 特開平７−２６０９号公報 特開平７−２６１０号公報 特開平７−２６１１号公報 特開平７−２６１２号公報 特開平７−１７３００１号公報 特開平７−３０４６１５号公報 特開平９−８７１１７号公報 特開２００２−３２２００２号公報 特開平８−２３１３２２号公報 特開２００６−１４３７４８号公報 特開平９−１５７１０８号公報 特開平８−１４３４０３号公報 特開２００３−９５８０９号公報 特開２００１−１７２１０３号公報 特開２００１−１１４６０３号公報 特開平７−２５２１０３号公報 特開平７−２３３０１５号公報 特開平６−９２８０３号公報

本発明の目的は、上記した問題のない、簡便な方法によって、有機リン系農薬活性成分とネオニコチノイド系農薬活性成分とを含む保存安定性の向上した農薬固形製剤を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、本発明を完成するに至った。本発明を要約すると次のようになる。すなわち、
（１）（ａ）有機リン系農薬活性成分、（ｂ）ネオニコチノイド系農薬活性成分および（ｃ）糖類を含有することを特徴とする、農薬活性成分の安定化された農薬固形製剤。
（２）（ｃ）の糖類が、単糖類および二糖類からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする、（１）に記載の農薬固形製剤。
（３）（ｃ）糖類が、ショ糖、ブドウ糖および乳糖からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の農薬固形製剤。
さらには、（ｃ）の糖類としては、ショ糖が特に好ましいとの知見を得ている。

本発明を実施すると次のような効果がもたらされる。すなわち、第１に、本発明の農薬固形製剤は、長期間有効成分の分解を抑制することができる。第２に、その結果、長期保管後においても農薬製剤の本来有する防除効果が発揮されるようになる。第３に、特殊な技術や高価な化合物を添加することなく安定化され、コスト的にも安価である。第４に、糖自身が植物に対して安全であるため、薬害もない。第５に、環境への影響が少ないこと、があげられる。

次に本発明の農薬活性成分の安定化された農薬固形製剤について具体的に説明する。

１）剤型について
本発明の農薬活性成分の安定化された農薬固形製剤は、固形であればよく、具体的には、粉剤、水和剤、粒剤、水溶剤、顆粒水和剤、顆粒水溶剤などがあげられるが、これらに限定されるものではない。そして、例えば、「農薬製剤ガイド」（社団法人 日本植物防疫協会発行、平成９年１０月３０日刊行）に記載されているような通常用いられる方法で各種の農薬製剤を調製することができる。

２）農薬製剤の成分について
（ａ）有機リン系農薬活性成分
本発明で使用できる有機リン系農薬活性成分としては以下のものがあげられる。
殺虫剤としては、ＣＹＡＰ、ＭＰＰ、ＭＥＰ、ＥＣＰ、ピリミホスメチル、ダイアジノン、キナルホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、クロルピリホスメチル、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、マラソン、ＰＡＰ、ジメトエート、ホルモチオン、チオメトン、エチルチオメトン、ホサロン、ＰＭＰ、ＤＭＰＴ、プロチオホス、スルプロホス、プロフェノホス、ピラクロホス、ＤＤＶＰ、モノクロトホス、ＢＲＰ、ＣＶＭＰ、ジメチルビンホス、ＣＶＰ、プロパホス、アセフェート、イソフェンホス、ＤＥＰ、ＥＰＮ、エチオンなどがあげられる。
殺菌剤としては、ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トルクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチルなどがあげられる。
除草剤としては、ピペロホス、アミプロホスメチル、ブタミホス、ＳＡＰなどがあげられる。
これらの有機リン系農薬活性成分の添加量は、農薬製剤の全量に対して、通常０．０１〜９８重量％、好ましくは０．１〜６０重量％である。
（ｂ）ネオニコチノイド系農薬活性成分
本発明で使用できるネオニコチノイド系農薬活性成分とは、神経のシナプス後膜にあるニコチン性アセチルコリン受容体と結合することにより、殺虫活性を発現する化合物をいい、例えば次のものがあげられる。イミダクロプリド、アセタミプリド、ニテンピラム、チアクロプリド、チアメトキサム、ジノテフラン、クロチアニジンなどである。
これらのネオニコチノイド系農薬活性成分の添加量は、農薬製剤の全量に対して、通常０．０１〜９８重量％、好ましくは０．１〜６０重量％である。
（ｃ）糖類
本発明で使用できる糖類としては、ブドウ糖、果糖などの単糖類、ショ糖、乳糖、麦芽糖などの二糖類、デンプン、セルロースなどの多糖類があげられる。この中でも、単糖類あるいは二糖類が好ましく、ショ糖、ブドウ糖あるいは乳糖がより好ましく、さらにはショ糖が最も好ましい。
これら糖類の製剤中への添加量は、特に限定されないが、通常０．１〜９９重量％の範囲であり、好ましくは０．５〜９５重量％の範囲であり、さらに好ましくは５〜９０重量％の範囲である。
（ｄ）その他の成分
本発明の農薬固形製剤には、上記の必須成分のほかに、必要に応じて、有機リン系またはネオニコチノイド系以外の農薬活性成分、糖類以外の担体、界面活性剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどの粘結剤、酸化防止剤、紫外線防止剤などの安定化剤、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなどの防腐防バイ剤、クエン酸、リン酸、炭酸マグネシウムなどのｐＨ調整剤などをあげることができる。

有機リン系またはネオニコチノイド系以外の農薬活性成分としては、例えば、殺虫剤として、カーバメート系、ピレスロイド系、フェニルピラゾール系、ネライストキシン系およびベンゾイルフェニル尿素系の殺虫剤、天然殺虫剤、殺ダニ剤などがあげられる。

殺菌剤としては、例えば、無機銅類、有機銅類、無機硫黄剤、有機硫黄剤、ベンゾイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、酸アミド系、トリアゾール系、イミダゾール系、メトキシアクリレート系、ストロビルリン系、アニリノピリミジン系、ジチオラン系、キノキサリン系、アミノピリミジン系、フェニルピロール系、トリアジン系、シアノアセトアミド系、グアニジン系の殺菌剤、抗生物質系殺菌剤および天然物系殺菌剤などがあげられる。

除草剤としては、例えば、フェノキシ酸系、カーバーメート系、酸アミド系、アセトアニリド系、尿素系、スルホニル尿素系、ピリミジルオキシ安息香酸系、トリアジン系、ダイアジン系、ダイアゾール系、ビピリジウム系、ジニトロアニリン系、芳香族カルボン酸系、イミダゾリノン系、脂肪酸系、アミノ酸系、ジフェニルエーテル系、ニトリル系などの除草剤があげられる。

植物成長調節剤としては、例えば、エチレン系、オーキシン系、サイトカイニン系、ジベレリン系などがあげられる。

なお、これらに含まれる個々の具体的な農薬活性成分は、例えば「農薬ハンドブック２００５年版」（社団法人 日本植物防疫協会、平成１７年１０月１１日発行）、「ＳＨＩＢＵＹＡ ＩＮＤＥＸ １１ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（平成１８年５月２５日発行）、「Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ Ｆｏｕｒｔｅｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ）などに記載されている。

糖類以外の担体としては、非水溶性担体として、クレー、ケイ砂およびその粉砕物、ケイソウ土、炭酸カルシウム、ベントナイト、タルク、ジークライト、セリサイト、酸性白土、活性白土、珪石、軽石、ゼオライト、バーミキュライト、ホワイトカーボン、シラスバルーンなどを粉砕したガラス質粉末などの無機担体、パルプ、モミガラ、木粉、大豆粉、などの有機担体があげられる。また、水溶性担体としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどがあげられる。

界面活性剤としては、非イオン界面活性剤として、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキルフェニルエーテルのポリマー、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸（モノまたはジ）エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、アルキルアミンエチレンオキサイド付加物および脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物などのポリエチレングリコール型界面活性剤、例えばグリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテルおよび脂肪酸アルカノールアミドなどの多価アルコール型界面活性剤、例えばアセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物およびアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などのアセチレン系界面活性剤ならびにアルキルグリコシド、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテルなどがあげられる。

陰イオン界面活性剤として、例えば、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレンおよびジイソブチレンなど）との共重合物の塩、アクリル酸とイタコン酸の共重合物の塩、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物の塩、マレイン酸とスチレンの共重合物の塩、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物の塩、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物の塩、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物の塩、アクリル酸とマレイン酸の共重合物の塩および脂肪酸のアルカリ金属塩などのカルボン酸塩、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンフェニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸および硫酸化オレフィンなどの硫酸エステル塩、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物の塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステル塩、ポリスチレンスルホン酸塩およびスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物の塩などのスルホン酸塩、ならびに、例えばアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキルフェニルエーテルのポリマーのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーのリン酸エステル塩および縮合リン酸塩（例えばトリポリリン酸塩等）などのリン酸エステル塩があげられる。ここでいう塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウムなど）、アルカリ土類金属（カルシウムなど）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミンおよびアルカノールアミンなど）などがあげられる。

陽イオン界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などがあげられる。

また、両性界面活性剤としては、ジアルキルジアミノエチルベタイン、アルキルジメチルベンジルベタインなどがあげられる。

本発明の農薬組成物は、固形製剤であればよく、各剤型の通常の製造法にしたがって製造することができ、特に限定されない。例えば、粉剤、水和剤、水溶剤などの場合は、（ａ）有機リン系農薬活性成分、（ｂ）ネオニコチノイド系農薬活性成分および（ｃ）糖類、さらに必要に応じて他の補助剤を添加した後、ハンマーミルなどで混合、粉砕することによって調製することができる。また、粒剤、顆粒水和剤、顆粒水溶剤などは、同様に混合、粉砕した後、押し出し造粒機を用い造粒し、乾燥、篩別することで調製することができる。

次に本発明を具体的に説明するために実施例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。したがって、（ａ）有機リン系農薬活性成分、（ｂ）ネオニコチノイド系農薬活性成分および（ｃ）糖類を前述した種々のものに置き換えて、以下の実施例と同様な方法で調製することにより、有効成分の安定化された農薬固形製剤とすることができる。
なお、実施例中の「部」とあるのは、すべて重量部を示す。

（１）組成
ダイアジノン ３部
チアクロプリド １部
リグニンスルホン酸ナトリウム ２．５部
ポリビニルアルコール １．５部
ショ糖 ５部
クレー ８７部
合計 １００部
（２）調製
以上の組成物をハンマーミルにて粉砕、混合した粉体に、水５部を加えて混練した。次にこの加水混練物を孔径１．２ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押し出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を整粒した後、流動層乾燥機で乾燥した。これを１７００μｍ〜８５０μｍで篩別して粒剤形態の本発明の農薬製剤を得た。

（１）組成
ＭＥＰ ４０部
アセタミプリド １０部
ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・アンモニウム塩 １．５部
ホワイトカーボン ４３．５部
ショ糖 ５部
合計 １００部
（２）調製
以上の組成物をハンマーミルにて粉砕、混合して水和剤形態の本発明の農薬製剤を得た。

後掲の表１に示す製剤Ｎｏ．１は、実施例１で得られた製剤であり、製剤Ｎｏ．２、３は、実施例１において各成分の種類や配合量を他のものに変えて同様の製法で得られた製剤である。同様に、表２に示す製剤Ｎｏ．４は、実施例２で得られた製剤であり、製剤Ｎｏ．５、６は、実施例２において各成分の種類や配合量を他のものに変えて同様の製法で調製された製剤である。
比較製剤Ｎｏ．１〜３は、実施例１に準じて調製した製剤であり、比較製剤Ｎｏ．４〜６は、実施例２に準じて調製した製剤である。比較例Ｎｏ．１、４は、糖類を含まない製剤例であり、比較製剤Ｎｏ．２、５は、糖類を含まず、安定化剤としてＢＨＴを配合した例であり、比較製剤Ｎｏ．３、６は、糖類を含まず、安定化剤として、エポキシ化アマニ油を配合した例である。

次に本発明の作用効果を試験例により示す。
試験例（保存安定性試験）
実施例に準じて調製した試料５ｇをガラスびんに入れ、４０℃±１℃の恒温槽に保存し、３０日後、６０日後、９０日後に製剤中の農薬活性成分を分析し、初期含有量に基づく残存率（％）を下記式より算出した。

得られた試験結果を表１、２に示した。

表１および２に記載された結果から明らかなように、製剤Ｎｏ．１〜６は、残存率の低い方の農薬活性成分の４０℃９０日後の残存率が、９５〜９９％であるのに対し、比較製剤Ｎｏ．１〜６は、残存率の低い方の農薬活性成分の４０℃９０日後の残存率が、６２〜８５％であり、顕著な差が認められた。

Claims (1)

1. （ａ）有機リン系農薬活性成分として、殺虫剤が、ＣＹＡＰ、ＭＰＰ、ＭＥＰ、ＥＣＰ、ピリミホスメチル、ダイアジノン、キナルホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、クロルピリホスメチル、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、マラソン、ＰＡＰ、ジメトエート、ホルモチオン、チオメトン、エチルチオメトン、ホサロン、ＰＭＰ、ＤＭＰＴ、プロチオホス、スルプロホス、プロフェノホス、ピラクロホス、ＤＤＶＰ、モノクロトホス、ＢＲＰ、ＣＶＭＰ、ジメチルビンホス、ＣＶＰ、プロパホス、アセフェート、イソフェンホス、ＤＥＰ、ＥＰＮ、殺菌剤が、エチオン、ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トルクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチル、除草剤が、ピペロホス、アミプロホスメチル、ブタミホス、ＳＡＰからなる群から選ばれた１種以上、
   （ｂ）ネオニコチノイド系農薬活性成分として、イミダクロプリド、アセタミプリド、ニテンピラム、チアクロプリド、チアメトキサム、ジノテフラン、クロチアニジンからなる群から選ばれた１種以上、
   および（ｃ）糖類として、ショ糖、ブドウ糖および乳糖からなる群から選ばれた１種以上を含有することを特徴とする、農薬活性成分の安定化された農薬固形製剤。