JP5049446B2 - 蒸着方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも２つの元素からなるコーティングを蒸着法で基材（サブストレート）に施与する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び解決しようとする課題】
元素、例えば金属、を基材上に析出させてコーティングを与えることは公知である。しばしば、析出されるべき元素は亜鉛であり、それは帯鋼（鋼ストリップ）上に日常的に蒸着されている。
【０００３】
この目的のために使用される慣用の装置は、蒸発容器を含み、その中で基材表面の前面において元素が気化させられる。場合によっては、導管が金属蒸気を、導管の開口位置に送られてくる基材へと導く。蒸発は、通常、減圧により起こされる。基材は蒸気に比べて冷たいので、蒸気がその上で固化して目的のコーティングが形成される。気相から固相への転移は、デサブリメーション(de-sublimation)と呼ばれ、その逆の転移はサブリメーション（昇華）と呼ばれる。
【０００４】
唯一の元素、例えば亜鉛、からなるコーティングが形成される場合、上述の方法は満足に働く。しかし、２以上の元素のコーティングを生成する際には問題が生じる。
【０００５】
一般に、２つの元素の蒸着には、２つの元素を含む1つの蒸発容器、又は、夫々が1つの元素を含む２つの蒸発容器が使用される。２つより多い元素の蒸着には、類似の複数の容器または容器の組み合わせ及び設定が使用される。
【０００６】
典型的には、コーティングを作るために使用される各元素の飽和蒸気圧曲線は他の元素のそれとは全く相違する。特に、２以上の元素を含む1つの容器が使用される場合には、蒸気比を制御するのが困難であり、及び、1つの元素の不均化損失がしばしば起こる。２つの容器が使用される場合には、これらの容器で生成される蒸気は、別個の導管がある場合には、該導管により夫々基材へと導かれる。蒸気が基材表面に到達する前に、それらは予め決められた流速で、予め決められた組成を有しなければならず、及び、完全に混合されねばならない。ここに問題が生じる。
【０００７】
２以上の気体又は蒸気を固定された流れ及び比で混合することは、コーティングの一定の品質（厚み及び組成）を達成するために必要であるが、通常、困難である。気体の相互作用により、これらは望ましくない方向に流れ得る。典型的には、コーティングを構成するために使用される各元素の蒸気圧及び温度は、他の元素のそれらとは全く異なる。その結果、蒸気、及びより重要には蒸発容器内の元素源が、蒸着プロセスで使用される他の元素により汚染される。また、より小さい蒸気圧を有する蒸気は、全く蒸着されない場合もあり得る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に従い、少なくとも２つの元素のコーティングを蒸着する方法に伴う問題は、チョーキング（choking）条件を採用することによって解決できることが見出された。従って、本発明は、少なくとも２の元素または化合物からなるコーティングを基材に施与する方法であって、少なくとも第１及び第２の蒸気がチョーキング条件下で基材上に蒸着され、ここで、蒸気が、蒸着される前に混合され、少なくとも１つの蒸気が、混合の前にチョーキング条件下に置かれ、及び混合された蒸気が混合の後にチョーキング条件下に置かれることを特徴とする、前記方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
コーティングを作るために使用される種々の元素が、チョーキング条件下で蒸発容器から基材へと運ばれると、蒸気又は蒸気源の他の元素による汚染が、全く無くなりはしないものの、顕著に減じられる。さらに、チョーキング条件を使用すると、プロセスの良好な制御、特に蒸気の流れ、及び従ってコーティングの均一な組成及び厚みの良好な制御が可能となる。
【００１０】
本発明の方法は、バッチ法で、連続法で又は半連続法で行うことができる。本発明の効果は、しかし、連続又は半連続法で最も明らかである。
【００１１】
一般的なチョーキング現象を図１を参照して説明する。式の誘導及び背景については標準的な教科書を参照されたい。
【００１２】
容器（１）中の蒸気源から蒸気ライン（２，３）及び狭窄部（４）を通って、位置（５）へと蒸気が流れるとする。狭窄部は、流れがその流路において遭遇するところの、流れ断面積が最小の位置である。最小流れ断面積は、多くの形態を取り得、例えば１又は複数の孔を有するオリフィス板、スリット等である。容器（１）中の圧力を、P1で表す。狭窄部（４）の下流の圧力は、背圧Pb(5)である。背圧Pb(5)は、容器（１）の圧力に等しいと仮定する。その場合、蒸気ラインでの圧力差はゼロであり、従って、流れはゼロである。今、背圧Pb(5)が次第に下げられると、流速が増し、及び狭窄部における速度が次第に速くなってくる。しかし、或る背圧に至ると、狭窄部（４）での速度は音速となり及び流速が最大になる。音速とは、局所蒸気速度を局所音速で除した値として定義されるマッハ数「M」が１になることを意味する。これにより流れがチョーキング条件下に置かれる。
【００１３】
さらに背圧 (5)を下げても、流速は最早増えない。マッハ数１で流れているときの蒸気の特性は臨界特性と呼ばれ、米印（＊）を付して表される。従って、チョーキング条件は狭窄部（４）において背圧Pb(5)が臨界圧P^*と等しいか、より小さい、即ちPb＜P^*、である。チョーキング条件でのマスフロー速度は、狭窄部（４）での淀み条件を用いて、以下の周知の式（１）によって与えることができる。

【００１４】
式（１）は、適切な混合特性が代入されれば、混合気体にも適用される。
【００１５】
装置（デバイス）の任意の位置において、流れる気体は特定の温度、圧力、エントロピー等を有する。或る点での速度が瞬時にゼロにされると（摩擦の無い、断熱又は等エントロピー減速）、これらの特性は淀み状態として知られる新たな値となり、ゼロをインデックスとして付した式で表される。或る位置での流れの臨界特性は、その淀み特性と関係付けられる。圧力については下記式で与えられる：

【００１６】
蒸着プロセスを制御するためには、狭窄部（４）での、淀み特性、臨界特性及び式１で規定されるマスフローと、狭窄部の上流、例えば蒸発容器（１）、での特性とを関連付けることが有用である。流れが、容器及び狭窄部までの蒸気ラインに亘って摩擦の無い断熱（等エントロピー）流れであれば、淀み特性はどこにおいても一定であり、そのことによって解析が相当簡易になる。流れが、摩擦の無い断熱（等エントロピー）流れで無い場合には、異なる位置での淀み条件は最早一定ではないが、標準的な教科書に書いてあるように相互の関連付けは可能である。チョーキング条件を満たす狭窄部（以降「チョーキング狭窄部」という場合がある）からの気体が蒸着される場合には、環境への損失が無く、蒸着されるコーティングの質量（マス）速度は、式（１）で計算される気体のマスフロー速度に等しく、これによって蒸着の計算が簡易になる。実際には、或る程度の損失は受容されねばならず、それは損失係数を導入することによって計算で説明することができる。
【００１７】
上述の関係及び手順は、臨界圧及びマスフロー速度を、本発明に従う蒸着方法において好ましいような設計値に制御する手段を与える。
【００１８】
厳密に要求されるわけではないが、関係及び手順の上述の簡易化は、それほど実現が困難なことではない。
【００１９】
第1に、既に述べたように、流れが断熱及び摩擦の無い（等エントロピー）流れであれば簡易化が達成される。これは、容器及び蒸気ラインの壁を蒸気の温度と同程度に加熱し、それによって熱的相互作用を最小にすることにより達成することができる。ダクト等の大きさが比較的大きく、折り曲がった部分が限られているのであれば、流速及び流れの勾配は低く、従って、摩擦の影響を最小にすることができる。その結果、淀み条件は容器内の位置（１）から狭窄部（４）までのデバイス全体に亘って一定である。
【００２０】
第２に、流れが等エントロピーであり、及び蒸気源が蒸気源（１）での蒸気の速度が無視できるような大きさであれば、（４）及び中間点における淀み条件は、蒸発容器内のそれと等しい。その場合、淀み圧は、蒸発容器内の溶融金属を覆う蒸気圧と等しく、及び、淀み温度は溶融金属の温度と等しい。蒸発容器内の溶融金属を覆う蒸気圧は溶融金属の温度と、公知の又は測定することができる飽和圧力曲線によって直接関連付けられる。今や、溶融物の温度及び圧力によって、淀み温度及び圧力を置換えることができるので、チョーキング条件下での流速式（１）は非常に簡易になる。また、臨界圧が溶融金属を覆う蒸気圧に比例するので、臨界圧に関する式（２）も簡易になる。
【００２１】
基材として使用される物質は、原理的には、それほど問題とはならない。本発明の方法に従い、多くの異なる物質にコーティングを施与することができる。勿論、プロセスの間に使用される条件に物質が耐えなければならず、それは、主として基材が不可避的に曝される温度及び圧力である。コートされてよい典型的な物質の例は金属及びセラミック物質、ガラス及びプラスチックである。好ましくは、基材はシートまたは薄片（ホイル）の形態である。
【００２２】
基材は、コートされる前及び後に種々の処理に付されてよい。これらを、図２に示す可能なプロセス設定を参照して説明する。該処理の例は、洗浄、アニール等である。コーティングプロセスにおいて、基材（６）は封止機構を介して減圧チャンバー（７）に連続的に入れられ、及び、表面洗浄（８）等のさらなる処理を受けてよい。基材の移送方向を矢印で示す。コーティングの良好な接着を確保するために、蒸着の前及び／又は間の基材の温度が制御されてよい。これは、基材を加熱するために誘導ヒーター（９）を用いて、又は温度制御されたローラー（１０）又は表面上に基材を導くことによる熱伝導加熱により、行うことができる。
【００２３】
次に、基材が蒸着ユニット（１１）を通り、そこで、所望の厚みのコーティングになる迄蒸着を受ける。互いに隣接して置かれた、いくつかの蒸着ユニット及び制御ユニットを設けることができる。これは、複数の蒸着又は両面蒸着を可能とする。
【００２４】
蒸着は、基材の汚染を回避するために制御された雰囲気下で行われる。減圧雰囲気の組成は、不活性ガス、例えばアルゴン（１４）をチャンバーに供給する事及びポンプ手段（１５）によって能動的に制御できる。プロセスの開始（停止）及びシステムの加熱（冷却）時に、減圧チャンバーの圧力は蒸気源（図示せず）の蒸気圧と同じオーダー又はより高くして、減圧チャンバーに蒸気が入って減圧システム中に蒸着するのを防ぐ。この事は、システムの開始準備が整い、チャンバーが減圧にされ及び蒸気が流れることができるようにシャッターを開く際に、蒸気入口（１２，１３）の機械的シャッターの代わりに又は該シャッターと組み合わせて使用し得る。
【００２５】
蒸着の際、蒸気の早過ぎる凝縮またはデサブリメーションを防ぐために、好ましくは壁が加熱される。好ましくは、蒸気と接触する装置の壁は溶融ユニット（蒸気源）から出る蒸気と同じ温度を有する。蒸気の過熱は、壁の温度を上述のものより高い温度にすることによって達成される。しかし、このようにして達成された過熱の程度は、制御されたものではない。過熱が必要であれば、好ましくは制御された方法、例えば熱交換器を使用する事又は中を蒸気が通過し及び誘導過熱されるところの多孔性伝導性プラグを蒸気ラインに導入する事によって行われる。
【００２６】
基材の温度は、液体膜が形成されること及び膜の再蒸発を防ぎ、蒸気がデサブリメーションするのに十分冷たいが、コーティングの良い接着を確実にするのに十分暖かいように制御される。該条件、特に温度、は当業者の通常の知識に基づき、選択された物質について調整され得る。
【００２７】
蒸着が所望の程度完了した後、シーリング機構を用いて、基材が減圧チャンバーの外に導き出される。
【００２８】
本発明に従い、コーティングは少なくとも２つの元素からなる。原理的には、コーティングを形成するために使用される元素の数に上限はない。しかし、より多くの元素が関与してくると、プロセス設定が複雑になり得る。コーティングされた基材が、一般的に企図される用途については、通常３つ以下であり、及び好ましくは２つの元素が使用される。典型的な組合せは、亜鉛とマグネシウムである。
【００２９】
本明細書において用語「元素」は、元素周期律表にリストされているような純元素である必要はなく、化合物をも包含する。該用語は、言及された物質がコーティングの一部となることを単に示すだけである。広く、蒸気は純化合物からなる。
【００３０】
好ましい実施態様において、元素は金属元素である。従って、コーティングは少なくとも２つの金属の合金からなる金属コーティングである。使用される金属の選択は、コーティングの所望の特性及びコートされた基材の企図された用途に依存する。亜鉛-マグネシウム合金を付与するために、亜鉛とマグネシウムを使用して、良い結果が得られた。
【００３１】
上述したように、チョーキング条件を採用することが本発明の重要な点である。チョーキング条件は、狭窄部を用いることによって都合良く達成することができる。これは、種々の蒸気のマスフローの制御をも可能にする。狭窄部の後ろの背圧が狭窄部の所謂臨界圧以下であれば、狭窄部の流れは音速となる（音速に達する）。その場合、蒸気のマスフローは専ら上流の淀み圧及び狭窄部の表面積により決定され、下流の圧力には最早依存しない。このようにして、マスフロー速度及び従って、コーティングの厚みの制御が簡易化される。蒸着ユニットを注意深く設計する（摩擦の影響、熱相互作用ショックを防止する）ことにより、上流の淀み圧は、蒸気源、例えば溶融金属、を覆う蒸気圧と等しくなり、従って、専ら溶融金属の温度により定まる。このようにして、フロー速度（コーティング厚み）は溶融温度及び狭窄部の面積にのみ依存する。
【００３２】
或る環境においては、各蒸気の流れについてチョーキング条件が維持されるよう確保するのが困難であり得る。狭窄部の後の下流での蒸気及び圧力場の相互作用のために、総ての狭窄部についてチョーキング条件を確保するのが困難になり得る。その場合、マスフロー速度は、下流の圧力にも依存し、従って、最早あまりよく確定できなくなる。本発明の一部は、上流の蒸気圧の選択にも在り、それによって狭窄部の下流での相互作用を最小にする。真のチョーキング条件を維持することの困難性は、総ての蒸気流れの臨界圧を適切に選択することによって克服できることが見出された。
【００３３】
従って、本発明は、以下の２つの態様によって説明される。
態様１）２種の蒸気が、蒸気１についてのチョーキング狭窄部及び蒸気２についてのチョーキング狭窄部を用いて混合される。各蒸気の条件（溶融温度）は、２つの狭窄部での臨界圧がほぼ等しいように選択される。各狭窄部の表面積は、適正なマスフロー速度及び蒸気比を与えるように選択される。
【００３４】
態様２）２種の蒸気が混合される。チョーキング狭窄部（「ａ」）が蒸気１を制御されたレートで蒸気流れ２の中へと注入するために使用される。蒸気１と蒸気２の混合物が、蒸着される前に、他のチョーキング狭窄部（「ｂ」）の中を通される。この場合、蒸気１の条件は、狭窄部１での臨界圧が蒸気２（狭窄部「ｂ」の上流）の圧力以上であるように選択される。各狭窄部の表面積は、適正なマスフロー速度及び蒸気比を与えるように選択される。
【００３５】
これらの例は、２つより多い蒸気の混合にも拡大することができる。
【００３６】
チョーキング条件を達成するために使用される狭窄部又はノズルは、種々のデザインであってよい。典型的には、基材から注意深く選択された距離において、互いに隣接して置かれた１以上のチョーキングオリフィス（孔又はスリット）が使用される。例を図３A（流れの方向は左から右である）及び３B（紙面の裏に向かって流れる方向）に示す。
【００３７】
以降、本発明のさらに詳細について、亜鉛及びマグネシウムの、帯鋼上への（連続または半連続）蒸着を参照して説明する。これらの実施例は、他の成分及び２つより多い成分または単に1つの成分にも適用できることが明らかであろう。図４Aに蒸着の原理を示す。亜鉛とマグネシウムについての、個別の狭窄部は種々の構成（コンフィギュレーション）を採り得、図４Bにその例を示す。
【００３８】
従来、亜鉛とマグネシウムを固定された比で混合することには問題があった。しばしば、1つの元素のみがより優先的に帯鋼上に蒸着され、及び、不均一な物質移動が生じることが見出された。これが起こる主な理由は、亜鉛とマグネシウムが混合される位置で、それらの間に蒸気圧の差があることである。
【００３９】
移動のための主な駆動力がマグネシウムと亜鉛の拡散である場合には、一の元素の蒸気圧が他の元素のそれよりも高いと第一の元素が他の元素に向かって流れるという事実によって引き起こされる。第二の元素は、ストリームに逆らって拡散することが阻止され、従って、事実上蒸着が阻止される。
【００４０】
実験において、亜鉛用チョーキングオリフィスがマグネシウム用オリフィスの隣に位置された場合には、マグネシウム又は亜鉛マスフローは、マグネシウム及び亜鉛双方がチョーキング流れであるときに予測されるのよりも小さい。これは、亜鉛用オリフィス及びマグネシウム用オリフィスの後で相互作用が起こることを示す。条件に依存して、例えば亜鉛用オリフィス、の後の圧力が、マグネシウム用オリフィスがチョーキング条件を満たすには高すぎることがあり得る。その場合、マグネシウムのマスフローは上手く確定されない。他の場合には、亜鉛の流れが予測されるよりも低い。
【００４１】
上述の観察は、２つの設計へと繋がり、図５にそれらを示す。図５に示す亜鉛及びマグネシウムの代わりに、他の元素に置き換えること又は元素を互いに入れ替えることも可能である。該設計は、２つより多い元素へと拡張することも可能である。
【００４２】
図５ａ）では、オリフィス板の形態のチョーキング狭窄部により、混合流れが制御される。狭窄部は、チョーキング条件を満たす。所望により、チョーキング条件を満たさないオリフィス板を、流れの分散及び又は混合を促進するために導入することもできる。この設定において、亜鉛-マグネシウム混合物のみがチョーキング条件下に置かれる。亜鉛及びマグネシウムの個別の流れは、チョーキング条件下にはない。双方の元素の蒸気圧は異なり及び容器間の連結は解放系（オープン）であるので、混合物の流速及び組成を制御することとは困難である。状況に依存して、最も高い蒸気圧を有する元素を収容する容器からより低い蒸気を収容する容器へ向かう蒸気流れが在り得、これらの流れが、より低い蒸気圧の蒸気が蒸着サイトへと向かう拡散を妨げ又は阻止さえし得る。
【００４３】
図５ｂ）は、本発明の好ましい態様を示す。この態様において、亜鉛及びマグネシウムの双方がチョーキングオリフィス板によって制御される。これにより、流速及び双方の元素の比の良好な制御が可能になる。オリフィス間の相互作用を最小にするために、チョーキングオリフィスにおける亜鉛及びマグネシウムの臨界圧がほぼ等しいように、亜鉛及びマグメシウムの圧力が選択される。各狭窄部の表面積は、適切なマスフロー速度及び蒸気比を与えるように選択される。所望により、チョーキング条件を満たさないオリフィス板を、流れの分散及び又は混合を促進するために導入することもできる。
【００４４】
図５ｃ）は、本発明のさらに好ましい態様を示す。この態様において、混合物の流れ及び、元素のうちの1つ、例えばマグネシウム、の流れがチョーキングオリフィスによって制御される。亜鉛及びマグネシウムの圧力は、マグネシウム用チョーキングオリフィスにおける臨界圧がオリフィスの後の背圧（それはほぼ亜鉛の圧力に等しい）に等しいか幾分高いかに選択される。各狭窄部の表面積は、適切なマスフロー速度及び蒸気比を与えるように選択される。所望により、チョーキング条件を満たさないオリフィス板を、流れの分散及び又は混合を促進するために導入することもできる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を、亜鉛元素及びマグネシウム元素からの、亜鉛-マグネシウム合金の帯鋼上への蒸着に関する２つの実施例により説明する。これらは、本発明を制限するものではないことは勿論である。当業者には種々の改変が明らかであろう。蒸着装置は、半連続タイプ（図７ａ及び図７ｂを見よ）であり、金属帯のコイル（典型的には数百メートルの長さ）が、バッチ式減圧チャンバー（１９）の中に置かれ、自動巻き出し（１６）及び巻取り機構（１７）が、該帯を所望の速度で蒸着位置（１８）の前へと輸送する。このチャンバーは、真空ポンプ（図示せず）に接続されている。蒸着の際、減圧チャンバーの圧力は１Pａのオーダーである。使用される蒸着装置において、蒸発容器（２０、２１）の中では蒸気速度が無視できる程でしかなく、及び、ほぼ等エントロピー流れが容器（２０，２１）と狭窄部（２２，２３，２４，２５）の間に存在し、狭窄部における淀み圧及び温度が、蒸発容器内の圧力及び温度に等しい。図６は、式（２）（上述したものを見よ）により計算される亜鉛及びマグネシウムの臨界圧と共に、亜鉛及びマグネシウムの蒸気圧を温度の関数として示したものである。
【００４６】
図７ａに示す実施例１において、亜鉛蒸気はチョーキング狭窄部（２３）を、及びマグネシウム蒸気は別個のチョーキング狭窄部（２２）を通って夫々供給される。狭窄部の後ろでは、２つの蒸気がいっしょに流れて、蒸着される。各蒸気の条件（溶融温度）は、亜鉛用狭窄部の臨界圧がマグネシウム用狭窄部における臨界圧に等しいように選択される。例えば、初期温度としてMｇの溶融温度は770℃であり、これはマグネシウム臨界圧1000Paに相当する（図６を見よ）。亜鉛についても同じ臨界圧を達成するためには、亜鉛の溶融温度が約620℃にされなければならない。５μm厚みで、コーティング総重量の６％のマグネシウムを有するコーティングを、帯鋼速度２m/分で得るためには、式（１）から亜鉛狭窄部に必要な実効表面積が1.27×10^-4m²であり、マグネシウム狭窄部については1.57×10^-5m²であると計算された。実験では、これらの値を用いて、総重量の6.7％のマグネシウムを有する5.3μmの厚みのコーティングが得られた。
【００４７】
図７ｂに示す実施例２において、制御された速度でマグネシウム蒸気を亜鉛蒸気ラインへと注入するために、チョーキング狭窄部（２４）が使用された。得られた亜鉛-マグネシウム混合物が、帯鋼上に蒸着される前に、他のチョーキング狭窄部（２５）へと入れられた。予測されたようにマグネシウム流れが亜鉛のそれよりも少ないので、比較的小さい狭窄部を用いてマグネシウムを主流れに注入することが好ましく、その逆はよくないと考えられた。マグネシウム蒸気の条件は、狭窄部（２４）でのマグネシウム臨界圧が、上流の容器内の亜鉛の圧に等しいように選択された。初期温度として亜鉛の溶融温度を524℃とすると、容器内の対応する亜鉛の圧力は317Paである。この圧力が亜鉛ラインにおいても支配的であるとすると、マグネシウムの臨界圧は317Pa以上である必要があり、これは、マグネシウム圧644Pa及び温度702℃に相当する。実験において、マグネシウム温度733℃が用いられた。マグネシウム重量10％を得るために、式（１）から狭窄部の実効表面積は、亜鉛-マグネシウムについて3.2×10^-4m²であり、マグネシウムについて1.57×10^-5m²であると計算された。測定されたマグネシウム含有量は平均13％であった。このように、説明された本方法はプロセス条件及び狭窄部の実効表面積を迅速に与え、それらはニーズに応えるよう、詳細に調整することができる。
【００４８】
【図面の簡単な説明】
【図１】 一般的なチョーキング現象を説明する図である。
【図２】 プロセス設定（セットアップ）を示す図である。
【図３】 図３A及び図３Bは、チョーキング条件を達成するために使用される狭窄部又はノズルのデザインを示す図である。
【図４】 図４Aは蒸着の原理を示す図であり、図４Bは狭窄部の構成例を示す図である。
【図５】 オリフィスの配置の設計例を示す図である。
【図６】 亜鉛及びマグネシウムの臨界圧と蒸気圧を示すグラフである。
【図７】 図７ａは実施例１で使用した装置の図であり、図７ｂは実施例２で使用した装置の図である。

Claims (6)

1. 少なくとも２の元素または化合物からなるコーティングを基材に施与する方法であって、少なくとも第１及び第２の蒸気が、チョーキング（choking）条件下で基材上に蒸着され、ここで、蒸気が、蒸着される前に混合され、少なくとも１つの蒸気が、混合の前にチョーキング条件下に置かれ、及び混合された蒸気が混合の後にチョーキング条件下に置かれることを特徴とする、前記方法。
2. 基材が金属基材であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 基材が鋼のシートまたは帯（ストリップ）であることを特徴とする請求項２記載の方法。
4. 第１及び第２の蒸気が金属蒸気であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. 第１の蒸気が亜鉛蒸気であり及び第２の蒸気がマグネシウム蒸気であることを特徴とする請求項４記載の方法。
6. 蒸気の臨界圧が互いに実質的に等しくなるように制御されることによってチョーキング条件が維持されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。

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