CN1458985A - 气相沉积 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于将涂层施加到衬底上的方法，其中所述涂层是由至少两种组分或者元素形成的。在一个优选的实施例中，所述涂层是由至少两种金属形成的。根据本发明，在扼流的状态下通过气相沉积施加涂层。

Description

气相沉积

本发明涉及一种以气相沉积的方式将一种包括至少两种元素的涂层施加到衬底上的方法。

以元素的气相形式将诸如金属的元素沉积在衬底上以形成涂层在本领域是已知的。通常，被沉积的元素是锌，以规则的形式将锌沉积在钢带上。

用于实现这种目的的常规设备通常包括在衬底表面前面的汽化容器，元素在该汽化容器中被汽化。有时，通道将金属蒸气引向衬底表面，衬底表面在通道的开口处经过。通常利用真空实现气化。衬底与蒸气相比是较冷的，以使蒸气凝华于其上以形成目标涂层。气态到固态的转变被称为凝华，而相反的转变过程被称为升华。

当涂层仅由一种元素(诸如锌)形成时，上述工序能够达到令人满意的效果。但是，当涂层由两种或者多种元素形成时，便会出现问题。

一般来说，对于两种元素的沉积，使用一个装有两种元素的汽化容器，或者使用两个容器，每一个容器分别装有一种元素。在多于两种元素的沉积的情况下，使用类似的容器或者容器和设备的组合。通常用于构成涂层的每一种元素的蒸气饱和压力曲线相互之间是大不相同的。特别是在使用一个装有两种或者多种元素的容器时，控制蒸气比是困难的，并且经常是一种元素出现不成比例的损耗。在使用两个容器的情况下，在这些容器中产生的蒸气通过独立的通道(在存在时)被引向衬底。在蒸气到达衬底表面之前，它们必须在预定的流量下具有预定的成分并且必须被充分混和。这便会产生问题。

以固定的流量和比例使两种或者多种气体或蒸汽结合通常是困难的，而这对于实现涂层质量(厚度和成分)稳定是必需的。由于气体的相互作用，它们可能会在不希望的方向上流动。通常，用于构成涂层的每一种元素的蒸气压力和温度相互之间是大不相同的。因此，蒸气，更主要的是，在汽化室中的蒸气源会受到在沉积过程中所包含的其它元素蒸气的污染。另外，可能会阻止具有较小蒸气压力的蒸气完全沉积。

根据本发明，已经发现，通过使用扼流(choking)的状态可解决与包括至少两种元素的涂层的气相沉积过程相关的这些问题。因此，本发明涉及一种将涂层施加在衬底上的方法，其中至少第一蒸气和第二蒸气在扼流的状态下被沉积在所述衬底上。

当用于构成涂层的各种元素的蒸气在适合的扼流的状态下从汽化室被输送到衬底上时，即使不能完全消除蒸气或者蒸气源相互之间的污染，也大大降低了蒸气或者蒸气源相互之间污染的可能性。另外，使用扼流的状态能够对该过程进行良好的控制，特别是对蒸气的流动进行良好的控制，从而能够对涂层的成分均匀性和厚度进行良好的控制。

应该注意的是，可以以分批、连续或者半连续的方式实施本发明的方法。但是，本发明的优点在连续或者半连续的过程中是最明显的。

现将参照图1对扼流的一般现象进行描述。公式的推导和背景参见教科书。

假定来自于容器(1)中的蒸气源的蒸气经过蒸气管线(2、3)和节流部分(4)流到位置(5)。节流部分是蒸气流在其流动通道中遇到的具有最小流动横截面积的位置。该最小流动横截面积可采用多种可选择的形式，例如具有一个或者多个钻孔、狭缝等的孔板。容器(1)中的压力用P1表示。节流部分(4)的下游压力是背压Pb(5)。假定，背压(5)最初等于容器(1)中的压力。在这种情况下，蒸气管线上的压力差等于零，因此流量为零。现在，如果背压(5)不断降低，那么流量增大，并且在节流部分处的速度越来越高。但是在到达特定背压时，在节流部分(4)处的速度达到音速并且流量达到最大。音速指的是，被定义为本地蒸气速度除以本地声速后的马赫数“M”为1。于是气流被扼流。

背压(5)的进一步降低不再增大流量。蒸气在其以1马赫的速度流动时的特性被称为临界特性，并且利用一个星号(*)进行标识。因此，气体流动限制的状态是，在节流部分(4)处，背压(5)低于或者等于临界压力P_b＜p*。根据在节流部分(4)处的驻点状态利用下列公知的公式(1)表示在扼流状态下的流量。 $\stackrel{.}{m}=C{\·A}^{*}\·\frac{P_0}{\sqrt{T_0}}\sqrt{\frac{\mathrm{\γ}\·M_w}{R}}\sqrt{{\left(\frac{2}{\mathrm{\γ}+1}\right)}^{\frac{\mathrm{\γ}+1}{\mathrm{\γ}-1}}}----\left(1\right)$ 其中

＝质量流量(kg/s)C＝修正系数[-]，薄孔板中C≈0.85A^*＝节流部分的表面积(平方米)T₀＝驻点温度(K)γ＝c_p/c_y，在恒定压力下的比热和恒定体积下的比热之间的比[-]Mw＝分子量(kg/mole)R＝通用气体常数(J/kgmoleK)p*＝在节流部分处的临界压力(Pa)p₀＝驻点压力(Pa)

公式(1)也适用于气体混合物，只要插入适合的混合特性即可。

在该装置的任何点处，流动气体具有特定的温度、压力、焓等。在瞬时变为零(无摩擦绝热或者等熵减速)时的那些特性将采用新的数值的位置处的速度被称为它们的驻点状态并且在公式中用0作为标记来表示。在特定位置处的蒸气流的临界特性可与其驻点特性相关。对于压力的关系式如下：

(在空气的情况下，γ≈1.4，＝0.5283)    (2)

为了控制沉积过程，将在节流部分(4)处的驻点特性和临界特性以及由公式1限定的质量流量与在节流部分上游的特性(例如在汽化容器(1)中的特性)联系在一起是有用的。如果该蒸气流在整个容器和蒸气管线直至节流部分中是无摩擦绝热(等熵)的，那么任何位置处的驻点特性都是恒定的，这可大大简化该分析。如果该蒸气流不是无摩擦绝热的，那么在不同位置处的驻点状态不再是恒定的，但相互之间仍然是相关的，这些内容参见教科书。如果源于扼流节流部分的气体被沉积，并且相对于环境是无损耗的，那么沉积涂层的质量流量等于由公式(1)计算的气体质量流量，这简化了沉积计算。实际上，特定的损耗必须被承认，可通过在计算中引入一个损耗因数来考虑该特定的损耗。

上述关系式和工序提供了一种用于将临界压力和质量流量控制在特定的设计值的方法，其用在本发明所涉及的气相沉积方法中是有利的。

尽管不是绝对必需的，但上述关系式和工序的简化是有吸引力的并且不难实施。

首先，如上所述，当蒸气流是绝热的和无摩擦的(等熵的)时候实现简化。这可通过将容器壁和蒸气管线加热到与蒸气温度相当的温度来实现，从而使热的相互作用达到最小。如果导管等的尺寸相当大，那么限制弯曲，流速和流动梯度降低，从而可使摩擦作用达到最小。因此，可以在整个装置中从容器中的点(1)到节流部分(4)的点达到恒定的驻点状态。

第二，如果蒸气流是等熵的并且蒸气源的尺寸是以使在源(1)处的蒸气速度可忽略不计的方式确定的，那么在(4)和中点处的驻点状态等于汽化容器中的状态。在驻点压力等于汽化容器中的熔融金属之上的蒸气压力的情况下，驻点温度等于熔融金属温度。利用已知的或者可被测定的饱合压力曲线将容器中的熔融金属之上的蒸气压力与熔融金属的温度直接联系在一起。现在，在扼流的状态下用于蒸气流量的公式(1)便变得很简单，这是由于熔体的温度和蒸气压力可被驻点压力和温度代替。另外，用于临界压力的公式(2)也变得很简单，这是由于现在的临界压力与熔融金属之上的蒸气压力是成比例的。

用作衬底的材料原则上不是很重要的。根据本发明的方法，许多不同的材料都可设有涂层。当然，该材料应该能够承受在该过程中所用的状态，主要涉及衬底必然暴露在其中的温度和压力。可被涂覆的材料的常规示例为金属、陶瓷材料、玻璃和塑料。衬底最好采用片材或者箔片形式。

在衬底被涂覆之前或者之后，衬底可经受各种处理。参见图2中所示的可采用的处理设备对这些处理进行说明。这些处理的示例为清洁、退火等。在涂覆过程中，可利用密封机构使衬底(6)被连续地供给到真空室(7)中并且可接受进一步的处理，诸如表面清洁(8)。衬底的输送方向由箭头表示。为了确保涂层的良好的附着性，可在沉积之前和/或过程中控制衬底的温度。例如，这可通过利用感应加热器(9)对衬底加热或者引导衬底经过温度控制辊(10)或表面对衬底进行传导加热来实现。

接下来，衬底经过沉积单元(11)，衬底在该沉积单元处接收气相沉积直至达到涂层所需的厚度。可具有几个相互邻近设置的沉积单元和衬底控制单元。这也允许多重沉积或者双侧沉积。

在控制的环境下进行沉积以防止衬底的污染。通过将惰性气体，诸如氩气)14供给室中和利用泵送装置(15)可对真空的成分进行有效的控制。在该过程的开始(停止)和对系统进行加热(冷却)时，真空室中的压力等于或者高于蒸气源(未示出)的蒸气压力以防止蒸气进入真空室并且在真空系统中沉积。当该系统准备启动时，可利用其代替在蒸气入口(12、13)中的机械闸门或者与机械闸门结合使用，使该室被抽真空并且打开闸门以使蒸气流动。

在沉积时，壁最好被充分加热以防止蒸气过早冷凝或者凝华。最好是装置中与蒸气接触的壁的温度等于离开熔化单元(蒸气源)的蒸气温度。通过使壁温高于上述温度可实现蒸气的过热。但是，以这种方式实现的过热量是无法控制的。如果需要过热，最好以可控制的方式实现蒸气的过热，例如利用热交换器或者例如通过将多孔导塞引入到蒸气从中通过并且被感应加热的蒸气管线中。

以这样的方式控制衬底的温度，即，衬底足够冷以使蒸气能够在衬底上凝华，从而防止形成液态薄膜以及防止薄膜出现大范围的再次汽化，但是衬底还应该是足够暖的以保证涂层良好的附着性能。该状态，特别是温度，可以根据本领域普通技术人员的正常技能适应于所选择的材料。

在沉积已达到所需的程度后，利用密封机构将衬底引导到真空室外。

根据本发明，涂层包括至少两种元素。原则上，构成涂层所用的元素数量的上限是不受限制的。但是，在包含多种元素的情况下，处理装置可能是相当复杂的。对于通常要被涂覆的衬底的特定应用而言，通常包括不超过3种元素，最好包括两种元素。常规的组合是锌和镁。

这里所用的术语“元素”不一定是指元素周期表中所列出的纯元素，而还可以包括化合物。它仅反映了将作为涂层一部分的物质。一般来说，蒸气是由纯化合物构成的。

在优选实施例中，这些元素是金属。这样，涂层将是一种金属涂层，由包括至少两种金属的合金构成。所用的金属的选择将取决于所需的涂层性能和将被涂覆的衬底的应用。利用锌和镁提供的一种锌镁合金涂层已经获得了良好的结果。

如上所述，本发明的一个重要方面是，使用扼流的状态。利用节流部分可容易地实现扼流的状态。这些状态还能够对不同蒸气的质量流进行控制。如果在节流部分后的背压低于或者等于在节流部分中的所谓的临界压力，那么在节流部分处的流速达到音速(达到声音传播的速度)。在蒸气的质量流仅由上游驻点压力和节流部分的表面积确定的情况下，其不再取决于下游压力。这样，可简化对整个质量流量和由此对涂层厚度的控制。通过对沉积单元的精心设计(防止摩擦作用、热的相互反应的冲击)，可使上游驻点压力等于蒸气源，例如熔融金属之上的蒸气压力，这样，上游驻点压力便仅由熔融金属的温度确定。这样，流量(涂层厚度)仅取决于熔体温度和节流部分的面积。

在某些情况下，确保对每一个蒸气流都保持扼流状态可能是困难的。由于在节流部分后的蒸气和压力场的下游相互作用，可能难以对每一个节流部分都保持扼流状态。在该情况下，质量流量还取决于下游压力，这样，不再能够很好地确定质量流量。本发明的部分是选择上游蒸气压力，因此使节流部分下游的相互作用达到最小。已经发现，可通过适当地选择所有蒸气流的临界压力来克服在保持正确的扼流状态中的困难。

现将利用下面两个实施例对本发明的特征进行描述。

实施例1)

利用适合于蒸气1的扼流节流部分和适合于蒸气2的扼流节流部分使两种蒸气混合。现在以使在两个节流部分处的临界压力基本相等的方式选择每一种蒸气的状态(熔化温度)。选择每一个节流部分的表面积以给出正确的质量流量和蒸气比。

实施例2)

两种蒸气被混合。扼流节流部分(“a”)被用于以可控制的流量将蒸气1喷射到蒸气流2中。在蒸气1和蒸气2的混合物被沉积之前使之通过另一个扼流节流部分(“b”)。在这种情况下，以使在节流部分1中的临界压力等于或者高于蒸气2(上游节流部分“b”)的压力的方式选择蒸气1的状态。选择每一个节流部分的表面积以给出正确的质量流量和蒸气比。

这些示例可扩展至多于两种蒸气的混合。

用于获得扼流状态的节流部分或者喷嘴可采用各种设计形式。通常，以相互靠近的形式设置或者使用一个或者多个节流孔(孔或者狭缝)并且与衬底保持精心选择的距离。图3A(流动方向从左到右)和图3B(流动方向为进入纸中)中示出了这些示例。

下面参照锌和镁在钢带上的(连续或者半连续的)沉积对本发明的其他细节进行描述。应该清楚的是，这些示例可扩展到其他组分和多于两种组分或者仅一种组分的沉积。图4A中示出了气相沉积方法的原理。用于锌和镁的独立的节流部分可具有各种结构；图4B中示出了这些示例。

过去已经在以固定比例混合锌和镁的方面遇到了问题。发现，通常仅一种元素更适于沉积在钢带上并且遇到了不均匀质量转移的问题。导致这种情况出现的主要原因是，锌和镁在其结合的位置处相互之间存在蒸气压力差。

如果镁和锌的扩散是移动的主要驱动力，那么如果一种元素的蒸气压力高于另一种元素的蒸气压力，那么会导致上述问题，第一元素将流向另一种元素。接着，阻碍第二种元素在蒸气流中扩散，这样会严重阻碍第二元素的沉积。

通过试验发现，如果扼流的锌节流孔与扼流的镁节流孔相邻设置，那么镁或者锌的质量流量小于假设同时在镁节流孔和锌节流孔中扼流流动所预期的质量流量。这说明，在锌节流孔和镁节流孔后出现流体相互作用。根据该状态，例如在锌节流孔后的压力可能太高以致于不能使镁节流孔被扼流。在这种情况下，不能很好地确定镁的质量流量。在其他情况下，锌的流量低于预期的流量。

上述发现带来三种如图5中所示的设计形式。代替如图5中所示的锌和镁，可换用其他元素或者这些元素可被互换。这种设计形式可扩展到覆盖多于2种的元素。

在图5a中，混合流量是由采用孔板形式的扼流节流部分控制的。节流部分被扼流。可引入任选的没有扼流的节流孔板以增强流动分配和或混合。在该装置中，仅锌-镁混合物被扼流。单独的锌流和镁流都没有处于扼流的状态下。由于两种元素的蒸气压力是不同的并且在容器之间存在一种“开放式”连接，因此混合物的流量和成分是难于控制的。根据情况，蒸气从包含具有最高蒸气压力的元素的容器流向包含具有较低蒸气压力的元素的容器，并且该流动可阻碍甚至阻止具有较低蒸气压力的元素向着沉积位置扩散。

图5b示出了本发明的一个优选实施例。在该情况下，锌流和镁流是由扼流的节流孔板控制的。这能够实现对两种元素的流量和比例的良好控制。为了使孔间的相互作用达到最小，以使在节流孔处的锌和镁的临界压力基本相等的方式选择锌和镁的压力。选择每一个节流部分的表面积以给出正确的质量流量和蒸气比。可引入可选的没有扼流的节流孔板以增强流动分配和/或混合。

图5 c示出了本发明的一个最佳实施例。在这种情况下，利用扼流的节流孔控制混合物的流动和其中一种元素(例如镁)的流动。以使在镁节流孔中的临界压力等于或者略大于在该孔后的基本上等于锌压力的背压的方式选择锌和镁的压力。选择每一个节流部分的表面积以给出正确的质量流量和蒸气比。可引入可选的没有扼流的节流孔板以增强流动分配和或混合。

下面将参照两个具体实例对本发明进行描述，其中利用元素锌和镁将锌镁合金沉积在钢带上。当然，这些实例不应该被认为是一种限定形式。本领域普通技术人员显然能够对其进行各种变型。该沉积装置为半连续式的，见图7a和图7b，即，通常为几百米长的金属带被设置在分批处理真空室(19)中，并且在沉积工位(18)之前的自动退卷机构(16)和卷取机构(17)以所需的速度输送该带。所述室与真空泵(未示出)相连。在沉积时，真空室中的压力为1Pa。在所用的沉积装置中，汽化容器(20、21)中的蒸气速度可忽略不计并且在容器(20、21)和节流部分(22、23、24、25)之间存在基本上是等熵的流，即在节流部分处的驻点压力和温度等于汽化容器中的温度和压力。图6给出了作为温度函数的锌和镁的饱合蒸气压力以及利用公式(2)(见上面所述内容)计算出来的锌和镁的临界压力。

在实例1中，如图7a中所示，通过扼流节流部分(23)供给锌蒸气，通过分开的扼流节流部分(22)供给镁蒸气。在节流部分后，两种蒸气汇合并且被沉积。以使在锌节流部分处的临界压力等于在镁节流部分处的临界压力的方式选择每一种蒸气的状态(熔化温度)。例如，对于镁的熔化温度，选用770℃作为起始点，这对应于1000Pa的临界镁压力(见图6)。为了使锌达到相同的临界压力，锌的熔化温度应该选择大约620℃。为了以2米/分钟的带速获得镁的重量百分比为6％的5微米厚的涂层，利用公式(1)可以计算出，锌节流部分所需的有效表面积为1.27×10^-4平方米，镁节流部分所需的有效表面积为1.57×10^-5平方米。在试验中利用这些数值可以获得镁的重量百分比为6.7％的5.3微米厚的涂层。

在实例2中，如图7b中所示，利用扼流节流部分(24)以可控制的流量将镁蒸气喷射到锌蒸气管线中。所得到的锌镁混合物在被沉积在带上之前通过另一个扼流节流部分(25)。由于所喷射的镁的流量小于锌的流量，因此利用较小的节流部分将镁喷射到主流中被认为是优选的，反之则不然。以使在节流部分(24)处的镁临界压力等于容器中上游锌压力的方式选择镁蒸气的状态。例如，选用524℃的锌温度作为起始点，容器中的相应的饱和锌压力为317Pa。假设，该压力在锌蒸气管线中是优选的，那么镁的临界压力最好应等于或者高于317Pa，这对应于644Pa的镁压力和702℃的温度。在试验中，使用了733℃的镁压力。为了获得重量百分比为10％的镁，利用公式(1)可以计算出，用于锌镁的节流部分所需的有效表面积为3.2×10^-4平方米，用于镁的节流部分所需的有效表面积为1.57×10^-5平方米。在检测的涂层中镁含量平均为13％。这样，所述工艺提供了一种确定处理状态和节流部分的表面积的快速方法，如果需要的话，可对其进行微调。

Claims (11)

1.一种用于将涂层施加到衬底上的方法，其中，在扼流的状态下将至少第一蒸气和第二蒸气沉积在所述衬底上。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述衬底是金属衬底。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述衬底是钢板或者钢带。

4.如上述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述第一蒸气和第二蒸气都是金属蒸气。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一蒸气是锌蒸气，所述第二蒸气是镁蒸气。

6.如上述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于，在沉积之前使所述蒸气混合。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在混合之前所有蒸气被扼流。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在混合之前至少一种蒸气被扼流，在混合后，混合蒸气被扼流。

9.如上述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于，通过控制各种蒸气的临界压力以使它们彼此基本相等来保持所述扼流状态。

10.在连续气相沉积方法中扼流状态的应用，其特征在于，至少两种元素被沉积以保证所有元素是以其所需的量被沉积。

11.在连续气相沉积方法中扼流状态的应用，其特征在于，至少两种元素被沉积以防止其中一种元素的源受到其他元素的源的污染。

Images