JP5042715B2 - 半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、柱状結晶構造体内で電子と正孔を結合させて発光させる半導体発光素子の製造方法に関する。

従来、窒化物半導体もしくは酸化物半導体で構成された、発光層を有する半導体発光素子（ＬＥＤ）が知られている。この発光素子の構造は、主としてサファイア基板を用い、発光層の下部にシリコン（Si）がドーピングされたｎ^＋―ＧａＮ層からなるｎ―クラッド層とコンタクト層とを有し、発光層の上部にマグネシウム（Mg）がドーピングされたｐ−Ａｌ_Ｘ１Ｇａ_１−Ｘ１Ｎからなる電子ブロック層と、電子ブロック層の上部のｐ−ＧａＮからなるコンタクト層とによって構成されている。かかる発光素子（以下、プレーナー型という）は、基板のサファイアと窒化物半導体との格子定数が大きく異なるため、基板上に窒化物半導体を成長させて薄膜を形成する工程において、結晶内に格子不整合による非常に多くの糸状の貫通転位（threading dislocation）を含んでしまうため、この貫通転位の存在が発光素子の発光効率を増大させる上でネックとなっていた。

特許文献１は、かかるプレーナー型ＬＥＤにおける課題を解決するものであり、ＧａＮからなる柱状結晶構造体（以下、柱状結晶構造体をナノコラムという）を用いたＬＥＤ（半導体発光素子）の製造方法を提案している。すなわち、図９に示すように、このＬＥＤは、サファイア２６上に、ｎ型ＧａＮからなるバッファ層２７と、ＧａＮからなり、ｐ−ｎ接合面に介在される活性層（量子井戸（quantum well））を有するアレイ状に配列された多数のナノコラム３１と、隣接するナノコラム間に埋め込まれている透明絶縁物層２９と、透明電極３０と、電極パッド２８、３２とで構成されている。このＬＥＤでは、プレーナー型ＬＥＤとは異なり、ＧａＮ層のエピタキシャル成長法による層成長時に点在していた成長株がくっついて平面成長するのではなく、成長株がくっつく前に縦方向に成長するために、各ナノコラムには貫通転位は原理的に存在せず、貫通転位の周囲に発生する点欠陥もプレーナー型と比較して圧倒的に少ないことが期待されることから、プレーナー型ＬＥＤに比べて極めて結晶品質の良いＧａＮ単結晶が得られ、内部量子効率も飛躍的に向上することが期待されている。
特開２００５−２２８９３６号公報

特許文献１に記載されたＬＥＤでは、貫通転位が発生するという課題は解決されているが、プレーナー型ＬＥＤに比して、多数のナノコラムの間に絶縁体を充填するプロセスの困難性があり、ｐ型電極形成が困難という欠点を有している。特に、ｐ型ＧａＮ層が非常に薄いために、ｐ型電極層と活性層との間、ｐ型電極層とｎ型ＧａＮ層との間のリークやショートの防止が困難であるという課題を有する。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、柱状結晶構造体を有する半導体発光素子の長所を活かしながら、前記リークやショートが生じることなく、かつ量産工程に好適な電極形成工程を可能とする半導体発光素子の製造方法を提供することにある。

請求項１に記載の発明は、形成された複数の柱状結晶構造体間を絶縁する半導体発光素子の製造方法であって、チオアセトアミド（ＴＡＡ）と酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）との混合液に、互いに隣接する柱状結晶構造体間に絶縁膜を形成する元素として、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）を含むＰＨ＜７の電解溶液に柱状結晶構造体を浸漬して、前記柱状結晶構造体間に硫化亜鉛（ＺｎＳ）の絶縁膜を堆積させる第１工程と、第１工程の後、柱状結晶構造体をベークして水分を蒸発させる第２工程とを含むことを特徴とするものである。

この構成によれば、絶縁膜を形成する元素を含む酸性の電解質溶液に、基板上に成長させた柱状結晶構造体を浸漬し、必要に応じて堆積レートを上げるために温度を印加することにより、柱状結晶構造体表面に、公知の加水分解反応により、絶縁膜形成元素を析出させ、柱状結晶構造体間を絶縁膜で充填することが可能となる。電解溶液の加水電解反応を用いるため、柱状結晶構造体間を万遍なく充填することが可能となる。さらに電解溶液のｐＨ値を変えることにより析出する粒子径を制御することが可能となる。すなわち、ｐＨ値を制御して粒子径の小さな綿密な絶縁性の高い膜の形成が容易となる。従って、ｐ型電極層と活性層との間、ｐ型電極層とｎ型ＧａＮ層との間のリークやショートが効果的に防止でき、かつ工程コストも安価で量産性の高い柱状結晶構造体を有する半導体発光素子を製造することが可能となる。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の半導体発光素子の製造方法において、第２工程の後、ドライエッチング法により柱状結晶構造体の上部に堆積した絶縁膜を除去する第３工程を含むことを特徴とするものである。この構成によれば、柱状結晶構造体の上部に堆積した絶縁膜は、ドライエッチング法により容易に除去され、これにより、絶縁膜の形成工程が容易となる。

請求項３に記載の発明は、形成された複数の柱状結晶構造体間を絶縁する半導体発光素子の製造方法であって、互いに隣接する柱状結晶構造体間に絶縁膜を形成する元素を含むＰＨ＜７の電解溶液に柱状結晶構造体を浸漬し、前記柱状結晶構造体のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーに相当する波長の光を当てつつ、前記柱状結晶構造体間に絶縁膜を堆積させる第１工程と、第１工程の後、柱状結晶構造体をベークして水分を蒸発させる第２工程とを含むことを特徴とするものである。

この構成によれば、リークやショートが効果的に防止でき、かつ工程コストも安価で量産性の高い柱状結晶構造体を有する半導体発光素子を製造することが可能となる。また、絶縁膜堆積工程において、柱状結晶構造体内に光が吸収され、電子と正孔とが励起されて柱状結晶構造体中にキャリアが発生し、電解溶液中に存在する絶縁膜形成のための元素イオンを柱状結晶構造体表面に電気的に吸着し、堆積レート（速度）の向上及び密着力の強化を図ることが可能となる。

請求項１記載の発明によれば、リークやショートが効果的に防止でき、かつ工程コストも安価で量産性の高い柱状結晶構造体を有する半導体発光素子を製造することが可能となる。

請求項２記載の発明によれば、柱状結晶構造体の上部に堆積した絶縁膜をドライエッチング法により容易に除去できるので、絶縁膜の形成工程を容易にできる。

請求項３記載の発明によれば、リークやショートが効果的に防止でき、かつ工程コストも安価で量産性の高い柱状結晶構造体を有する半導体発光素子を製造することが可能となる。また、絶縁膜堆積工程において、柱状結晶構造体内に光を吸収させ、電子と正孔とを励起させて柱状結晶構造体中にキャリアを発生させるので、電解溶液中に存在する絶縁膜形成のための元素イオンを柱状結晶構造体表面に電気的に吸着させて、堆積レート（速度）の向上及び密着力の強化を図ることができる。

以下に説明する実施形態は、主として窒化ガリウム（GaN）からなる柱状結晶構造体（以下、ナノコラムという）であるが、ナノコラム結晶としては、ＧａＮに限定されるものではなく、酸化物、窒化物、酸窒化物、その他の化合物半導体材料を適宜採用可能である。また、成長用の基板として、シリコン（Si）を用いているが、シリコンに限定されるものではなく、例えばサファイア、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）等でもよい。基板材料としてサファイア等の絶縁物を採用する場合には、その上面にｎ型ＧａＮバッファ層を介在させればよい。

図１〜図７は、本発明の一実施形態における半導体発光素子の製造方法を示す図で、図１はナノコラム成長工程を示し、図２〜図５は絶縁膜形成工程を示し、図６はコンタクト層形成工程を示し、図７は電極部の形成工程を示す図である。

図１に示すように、シリコン基板２上にはＧａＮからなるナノコラム１が複数形成されている。ナノコラム１は、シリコン基板２上に、例えばｎ型ＧａＮ層１１、発光層１２、ｐ型ＧａＮ層１３が順次積層されたものである。なお、この種のナノコラム１の作製方法は、当業者には公知であるので、ここでの詳しい説明は省略するが、シリコン基板２上にニッケル（Ni）薄膜を堆積し、フォトリソグラフィ技術とドライエッチング技術とによりニッケルを、所要の断面寸法に、例えば５０nm〜１００nmの直径を有する略円形に、かつ隣接（間隙）距離が前記直径の寸法と同等乃至はナノコラムの予めの設計個数等に基づいて設定された間隙寸法でパターニングした後、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）を用いてＧａＮからなる、高さ略百nm〜１μm程度のナノコラム１を成長させるものである。すなわち、まずシリコンをドーピングすることにより、高さ方向にｎ型ＧａＮ層１１を成長させ、次にインジウム（In）をドーピングすることにより、ｎ型ＧａＮ層１１の上にＧａＮ／ＩｎＧａＮの多重量子井戸構造（ＭＱＷ）からなる活性層（発光層）１２を成長させ、次いで、アルミニウム（Al）をドーピングすることにより、ＡｌＧａＮ電子障壁層を形成し、最後にマグネシウム（Mg）をドーピングすることによりｐ型ＧａＮ層１３を成長させ、所要の高さで工程を終了するようにしたものである。

図２では、ビーカー３等の容器に、チオアセトアミド（TAA）と酢酸とを混合した所定ｐＨ値、ここではｐＨ２の水溶液にＺｎＣｌ_２を溶解した溶液４を満たし、その後、この溶液４中に、ナノコラム１が形成されているシリコン基板２を浸漬させる。本実施形態では、溶液を利用することで、ナノコラム１間の間隙に万遍なく、かつ確実に絶縁材料を行き渡らせることができる。さらに、ナノコラム１を上向きで電解溶液４中に浸漬することで、溶液４をナノコラム１間の間隙に、一層行き渡るようにしている。なお、図２以降の各図では、ナノコラム１の構造については、説明の便宜上、ｐ−ｎ接合及び発光層等の詳細を省略し、概略で示している。

この工程では、ビーカー３全体を所定温度、例えば７０℃に保ち、所定時間、例えば３時間放置することにより加水分解反応により、ナノコラム１の表面に、ナノコラム１が発光する光波長帯に対して透明な絶縁膜（硫化亜鉛：ZnS）６（図３参照）が所定厚み、ここでは約８０nmだけ堆積される。ｐＨ値を変えることにより析出するＺｎＳの粒径及び膜の緻密度を制御することができ、絶縁性能を調整できる。ｐＨ値が小さいほど小粒径、高緻密度が達成でき、絶縁性を高める。電解溶液４は好ましくは酸性（ｐＨ＜７）溶液であればよく、生産性、量産性の観点から、より好ましくは、２＜ｐＨ＜４である。この範囲内であれば、目的の粒径及び緻密度を有する絶縁膜６を容易に形成することが可能となる。また、温度、時間によって特に絶縁膜６の厚みが制御できる。膜厚は互いに隣接するナノコラム１間の空隙が埋め込まれる寸法として設定され、溶液温度は、５０℃〜８０℃が好ましく、浸漬時間は、溶液温度及び膜厚によって決定される。溶液温度を上記の範囲とすることで、温度管理が容易となる。ナノコラム１のｎ型ＧａＮ層１１、発光層１２の部分には、少なくとも十分な絶縁膜６が堆積されるよう、本工程での温度、時間が管理されることが好ましい。

また、この工程において、作製予定のナノコラム１の所定のバンドギャップ幅、ここでは３．４ｅＶ以上のエネルギーを少なくとも含む光を照射する発光源５を設け、この発光源５からの光を溶液４に照射すると、絶縁膜６の堆積レート（速度）を向上させることができると共に、ＧａＮからなるナノコラム１と絶縁膜６との密着強度を上げることができる。

図３では、絶縁膜６の堆積終了後、シリコン基板２をビーカー３から取り出すことなく、電解溶液４中に浸漬させたまま（かつ好ましくはナノコラム１を上向きにした）の状態で、ビーカー３全体を所定の高温（ベーキング温度）、ここでは３００℃で、所定時間、例えば１時間ベーキングを行い、絶縁膜６中の水分を蒸発除去する。これにより、ナノコラム１表面及びナノコラム１間の間隙に絶縁膜６が堆積状態（固化状態）で充填される。ベーキング温度は、３００℃に限らず、材料の種類及び温度管理の点から決定される。なお、図３に示すように、絶縁膜６は、ナノコラム１の表面全域、すなわち周側面及び上面に堆積する。

図４では、ビーカー３から取り出されたシリコン基板２に対して、公知の反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ；図示せず）により、ナノコラム１の上面に対して斜め方向からアルゴンなどのイオンを照射（矢印で示す）することにより、ナノコラム１の上部の絶縁膜６のエッチングを行う。イオンの照射角度は、好ましくはナノコラム１の上部の絶縁膜６のみをエッチングするべく、イオン風速、互いに隣接するナノコラム１間の間隙寸法などを考慮して設定してもよいが、少なくともナノコラムの立直方向に対して角度をつけることが求められる。

図５では、イオンエッチング処理によりナノコラム１の上部の絶縁膜６がエッチングされ、ナノコラム１の上部が露出している。ただし、ナノコラム１の周側面、すなわち互いに隣接するナノコラム間の間隙に堆積した絶縁膜６はエッチングされることなくほぼ残存しており、本来の絶縁膜８として形成されている。特に、ナノコラム１の発光層１２部分に、絶縁膜８が残存することが望まれる。

ここで、図８を用いて、ナノコラム１の発光効率に対する絶縁膜の作用を説明する。図８（ａ）は、平衡状態前におけるＧａＮとＺｎＳの両フェルミレベルを含めたエネルギーバンドを示す図である。図８（ａ）において、ＧａＮは、伝導帯の下端レベルＥ１２、フェルミレベルＥ１３、価電子帯の上端レベルＥ１４を有し、ＺｎＳは、伝導帯の下端レベルＥ１５、フェルミレベルＥ１６、価電子帯の上端レベルＥ１７を有しており、両者のエネルギーレベル関係は、概略、図８（ａ）のようになっている。

図８（ｂ）は、ＧａＮの表面がむき出しの場合のＧａＮのエネルギーバンドを示す図である。この場合、ＧａＮの大気界面での伝導帯の下端レベルＥ１８及び価電子帯の上端レベルＥ２０は上に持ち上がり、ＧａＮの表面に空乏層が形成されて、電子導電率、再結合確率が低下する。

図８（ｃ）は、ＧａＮがＺｎＳと接合された場合の、ＧａＮの平衡状態のエネルギーバンドを示す図である。平衡状態にあるため、フェルミレベルＥ２５が一定に保たれるため、ＺｎＳ側の伝導帯の下端レベルＥ２３、及び価電子帯の上端レベルＥ２４はＧａＮとの界面で持ち上がるが、ＧａＮ側の価電子帯の下端レベルＥ２１、及び価電子帯の上端レベルＥ２２はフラットバンドを維持する。従って、ＧａＮ表面にＺｎＳの（保護）膜がある場合は、ない場合（大気界面の場合）に比して、ＧａＮからなるナノコラムの電子導電率、再結合確率が向上し、ひいてはＧａＮからなるナノコラムを有するＬＥＤの発光効率を向上させることができる。

図６では、ナノコラム１の頂部にｐ型コンタクト層として、ニッケル（Ni）及び酸化インジウムスズ（ITO）を蒸着し、Ｎｉ／ＩＴＯからなるｐ型コンタクト層９が堆積されている。

図７では、ｐ型コンタクト層９の上部に酸化インジウムスズ（ITO）を蒸着し、ｐ型透明電極１１を形成する。この後、透明電極層１０ａの上面適所に所要サイズにパターニングされた、金（Au）等の導電材が蒸着されてｐ型パッド１０が形成されている。このｐ型パッド１０は、電源等の外部回路と接続するためのワイヤのボンディング用部位とされる。

なお、ｐ型コンタクト層９、ｐ型パッド１０、透明電極層１０ａはナノコラム１が発光する光の波長に対して透明となる材料を採用するのが好ましく、かつ透明性をより確保するべく所要の薄膜とするのが好ましい。一方、ｐ型パッド１０はワイヤボンディングに耐え得る点からも所要の厚みが設定される。

本発明の一実施形態における半導体発光素子の製造方法を示す図で、ナノコラム成長工程を示す図である。 本発明の一実施形態における半導体発光素子の製造方法を示す図で、絶縁膜形成工程を示す図である。 本発明の一実施形態における半導体発光素子の製造方法を示す図で、絶縁膜形成工程を示す図である。 本発明の一実施形態における半導体発光素子の製造方法を示す図で、絶縁膜形成工程を示す図である。 本発明の一実施形態における半導体発光素子の製造方法を示す図で、絶縁膜形成工程を示す図である。 本発明の一実施形態における半導体発光素子の製造方法を示す図で、コンタクト層形成工程を示す図である。 本発明の一実施形態における半導体発光素子の製造方法を示す図で、電極部の形成工程を示す図である。 ナノコラムの発光効率に対する絶縁膜の作用を説明するための図で、（ａ）は、平衡状態前におけるＧａＮとＺｎＳの両フェルミレベルを含めたエネルギーバンドを示す図、（ｂ）は、ＧａＮの表面がむき出しの場合のＧａＮのエネルギーバンドを示す図、（ｃ）は、ＧａＮがＺｎＳと接合された場合の、ＧａＮの平衡状態のエネルギーバンドを示す図である。 従来の柱状結晶構造体を用いたＬＥＤの製造方法を示す図である。

１ ナノコラム
１１ ｎ型ＧａＮ層
１２ 発光層
１３ ｐ型ＧａＮ層
２ 基板
３ ビーカー
４ 電解溶液
５ 発光源
６，８ 絶縁膜
７ イオン
９ ｐ型コンタクト層
１０ ｐ型パッド
１０ａ 透明電極層

Claims (3)

1. 形成された複数の柱状結晶構造体間を絶縁する半導体発光素子の製造方法であって、
   チオアセトアミド（ＴＡＡ）と酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）との混合液に、互いに隣接する柱状結晶構造体間に絶縁膜を形成する元素として、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）を含むＰＨ＜７の電解溶液に柱状結晶構造体を浸漬して、前記柱状結晶構造体間に硫化亜鉛（ＺｎＳ）の絶縁膜を堆積させる第１工程と、
   第１工程の後、柱状結晶構造体をベークして水分を蒸発させる第２工程とを含むことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
2. 第２工程の後、ドライエッチング法により柱状結晶構造体の上部に堆積した絶縁膜を除去する第３工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子の製造方法。
3. 形成された複数の柱状結晶構造体間を絶縁する半導体発光素子の製造方法であって、
   互いに隣接する柱状結晶構造体間に絶縁膜を形成する元素を含むＰＨ＜７の電解溶液に柱状結晶構造体を浸漬し、前記柱状結晶構造体のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーに相当する波長の光を当てつつ、前記柱状結晶構造体間に絶縁膜を堆積させる第１工程と、
   第１工程の後、柱状結晶構造体をベークして水分を蒸発させる第２工程とを含むことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。

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