JP5037274B2 - キャパシタのリーニング防止用食刻液組成物及びこれを用いたキャパシタ製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子のキャパシタのリーニング（leaning）防止用組成物及びこれを用いたキャパシタ製造方法に関するものである。

現在、半導体素子におけるメモリ素子の需要が急増するに伴い、高容量のキャパシタを得るための様々な技術が提案されている。
キャパシタは格納電極（storage node）用下部電極とプレートノード（plate node）用上部電極との間に誘電体膜（dielectric）が介在された構造を有する。キャパシタの静電容量は電極表面積と誘電体膜の誘電率に比例し、電極等の間の間隔、即ち誘電体膜の厚さに反比例する。従って、静電容量の高いキャパシタを製造するため、誘電率の大きい誘電体膜を用いる方法、誘電体膜の厚さを減らす方法、下部電極の表面積を拡大させる方法、または電極等間の距離を縮小させる方法などが開発されている。
しかし、半導体メモリ素子の集積度の増加により、素子サイズが徐々に減少するに伴い、十分な静電容量を確保できるキャパシタを製造することがますます難しくなっている。ここに、格納電極の構造を改善する研究が引き続き行われており、その解決策として、３次元構造を有するコンケーブ型（concave type）またはシリンダー型（cylinder type）のキャパシタが開発された。最近は内部面積のみノード面積として用いるコンケーブ型キャパシタよりは、内部面積はもちろん外部面積もノード面積として用いるシリンダー型キャパシタをより好む傾向である。

以下では、図を参考としながら、従来の半導体素子のキャパシタ製造方法を説明する。即ち、図１ａ〜図１ｂは従来の技術による３次元シリンダー型キャパシタの製造工程の概略図である。

図１ａに示されているように、トランジスタ（図示省略）及びビットライン（図示省略）などの半導体回路が形成された半導体基板１上に層間絶縁膜３を形成した後、これを食刻して半導体基板１の一部を露出させる格納電極コンタクトホール（図示省略）を形成する。
次に、格納電極コンタクトホールの内部に格納電極コンタクトプラグ５を埋め込み、格納電極コンタクトプラグ５を含む層間絶縁膜１の上部全面に食刻バリア膜(barrier layer）である窒化膜７と下部電極の高さを決めるキャパシタ酸化膜９を順次蒸着する。
キャパシタ酸化膜９を乾式食刻し、格納電極用トレンチ（図示省略）を形成した後、前記トレンチの内部に格納電極用の下部電極１１を形成する。
図１ｂに示されているように、キャパシタ酸化膜９が露出するまで、格納電極用下部電極１１に対する化学的・機械的研磨工程またはエッチバック工程を行い、格納電極用下部電極１１を分離する。
図１ｃに示されているように、前記図１ｂに示した結果物に対し体積比で脱イオン水:ＨＦ／ＮＨ_４Ｆ（テクノセミケム製品、製品名：ＬＡＬ４００）が２０：１のＨＦ／ＮＨ_４Ｆ水溶液を用いて、２３℃の常温で約２５分間浸漬して湿式食刻した後、脱イオン水を用いて十分洗浄し、次いでイソプロピルアルコール蒸気にあてた後に乾燥させる湿式-ディップアウト（wet-dip out）工程を行い、キャパシタ酸化膜９を全て除去する。

ところが、デザインルールが徐々に微細化するに伴い、シリンダー型キャパシタの格納電極の形成時に、底面積はますます狭くなっている。従って、キャパシタの容量を確保するための一環として、キャパシタ酸化膜９を高く形成して下部電極１１の表面積を拡大させるが、このため下部電極１１の縦横比（aspect ratio）が増加する。
その結果、キャパシタ酸化膜９を除去する湿式-ディップアウト工程中に下部電極１１の間に滲み込んだ水分を取り除く乾燥工程時に、隣接する下部電極１１の間に表面張力が生じ下部電極が接触し合って連結されるリーニング現象１３が多発的に発生する（図２を参照）。前記リーニング現象は素子のサイズ縮小に伴うキャパシタ間の距離（線幅）の縮小、キャパシタ底の線幅の縮小またはキャパシタ高さの増加などによってより深まる。このような問題点は素子の製造に致命的な欠陷（fail）を発生させ、最終の素子歩留まりを減少させる。
現在、６０ｎｍ級デバイスの製造時の工程を可能にする水準は、縦横比ベースで１１程度である。さらに、デバイスで求められるセル当たり電気容量を２５×１０^−１５より大きくするためには、今後５０ｎｍ以下のデバイスの作動のため求められる縦横比が２０以上にならなければならない。

本発明は前記のような従来の技術の問題点を解決するため案出されたもので、シリンダー型キャパシタの製造時に生じる下部電極間のリーニング現象を効果的に防止することができる湿式食刻に用いられる組成物を提供することに目的がある。
さらに、前記組成物を用いて素子の信頼性を向上させるとともに、高集積化に対応して十分な静電容量を確保することができるキャパシタを製造する方法を提供することに他の目的がある。

本発明ではフッ酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、フッ化アルキルアンモニウム（ＲＮＨ_３Ｆ；Ｒは直鎖または側鎖の炭素数Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル）、界面活性剤、アルコール化合物及び水を含み、キャパシタ酸化膜を食刻することを特徴とするキャパシタのリーニング防止用食刻液組成物を提供する。

さらに、本発明では下記の段階を含むキャパシタ製造方法を提供する。
格納電極用コンタクトプラグを含む層間絶縁膜が備えられた半導体基板の上部にバリア膜とキャパシタ酸化膜を形成する段階と、
前記キャパシタ酸化膜とバリア膜を食刻し、コンタクトプラグとその周辺の層間絶縁膜が全て露出したトレンチを形成する段階と、
前記トレンチ内部に格納電極用下部電極を形成する段階と、
前記キャパシタ酸化膜が露出するまで格納電極用下部電極を除去して格納電極用下部電極を分離する段階と、
前記本発明のリーニング防止用食刻液組成物を用いて、格納電極用下部電極を分離することにより露出した前記キャパシタ酸化膜を食刻する段階と、
前記組成物を用いて前記キャパシタ酸化膜を食刻した結果物をアルコールで洗浄する段階と、
前記アルコールで洗浄した結果物を乾燥する段階。

以下、本発明を実施するための好ましい形態は次の通りである。
本発明に係る組成物はフッ酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、フッ化アルキルアンモニウム（ＲＮＨ_３Ｆ;Ｒは直鎖または側鎖の炭素数Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル）、界面活性剤、アルコール化合物及び水を含む。

前記組成物は硫酸、リン酸、硝酸、ホルム酸及び醋酸からなる群から選択される酸化合物を１つ又は２つ以上をさらに含むことができ、これらの使用時に食刻選択比を自由に調節できる点でより良い効果を奏することができる。

前記フッ酸（ＨＦ）は食刻液組成物において、ＰＥ−ＴＥＯＳ酸化膜などの酸化膜を食刻する役割を果たすもので、組成物１００重量部に対し０．１〜５重量部で含まれるのが好ましいが、０．１重量部より少なく使用すれば食刻速度が遅くなって好ましくなく、５重量部より多く使用すれば食刻選択比が低下し、保管安全性が悪くなり、取扱い時の危険性が高まるので好ましくない。
前記フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）は食刻液組成物において、食刻速度を調節する役割を果たすもので、組成物１００重量部に対し１〜４０重量部で含まれるのが好ましいが、１重量部より少なく使用すれば酸化膜に対する食刻速度を制御するのが難しくて好ましくなく、４０重量部より多く使用すれば食刻速度が遅くなり、沈殿物（（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）が生じて好ましくない。
前記フッ化アルキルアンモニウム（ＲＮＨ_３Ｆ）は食刻液組成物において、前記フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）と同様に食刻速度を調節する役割を果たすもので、組成物１００重量部に対し１〜４０重量部で含まれるのが好ましいが、１重量部より少なく使用すればフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）を多く使用することになるので、沈澱が多く生じて好ましくなく、４０重量部より多く使用すれば食刻速度が非常に低下するので好ましくない。

前記界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤全てを使用することができ、組成物１００重量部に対し１００〜１００００ｐｐｍで含まれるのが好ましい。
前記界面活性剤の好ましい例としては、下記式（１）及び式（２）で示される化合物を挙げることができる。
前記式において、
Ｒは、炭素数Ｃ_８〜Ｃ_２０のアルキルまたは炭素数Ｃ_６〜Ｃ_２０の芳香族環で、
ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜１０のうち選択される整数で、
ｎは３〜５０のうち選択される整数であり、
重量平均分子量は１，０００〜１０，０００である。
前記式で、
ｍは３〜５０のうち選択される整数で、
重量平均分子量は１，０００〜１０，０００である。

前記アルコール化合物は食刻液組成物において、溶解度を調節して食刻速度に影響を与えるもので、組成物１００重量部に対し１〜８０重量部で含まれるのが好ましいが、１重量部より少なく使用すればフッ化アルキルアンモニウム（ＲＮＨ_３Ｆ）でアルキル基が長い場合、これに対する溶解度が低下して好ましくなく、８０重量部より多く使用すればフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）に対する溶解度が低下して好ましくない。
さらに、前記水は食刻液組成物において、組成物１００重量部に対し２０〜８０重量部で含まれる。
前記本発明に係る食刻液組成物の表面張力は約２３℃の温度で１６〜５０ｄｙｎ／ｃｍである。

前記本発明に係る食刻液組成物を用いて、キャパシタを製造する方法を図３ａ〜図３ｃを通じて見ると次の通りである。
図３ａに示されているように、トランジスタ（図示省略）及びビットライン（図示省略）などの半導体回路が形成された半導体基板２１上に層間絶縁膜２３を形成した後、これを食刻して半導体基板２１の一部を露出させる格納電極コンタクトホール（図示省略）を形成する。

次に、格納電極コンタクトホールの内部を格納電極コンタクトプラグ２５で埋め込み、格納電極コンタクトプラグ２５を含む層間絶縁膜２１上に食刻バリア膜である窒化膜２７と、下部電極の高さを決めるキャパシタ酸化膜２９を順次蒸着する。
この際、キャパシタ酸化膜２９はフォスフォシリカガラス（ＰＳＧ）、プラズマ強化テトラエチルオルトシリカ（ＰＥ−ＴＥＯＳ）などを１つ以上用いて形成することができる。

次に、キャパシタ酸化膜２９とバリア膜２７を順次食刻し、格納電極コンタクトプラグ２５とその周辺の層間絶縁膜２３が全て露出したキャパシタ用トレンチ（図示省略）を形成する。
図３ｂに示されているように、前記図３ａに示したトレンチ内部に格納電極用下部電極３１を形成する。
図３ｃに示されているように、前記図３ｂに示した結果物の全面に対し、キャパシタ酸化膜２９が露出するまで化学的・機械的研磨工程またはエッチバック工程を行い、格納電極用下部電極３１を分離する。

図３ｄに示されているように、前記図３ｃに示した結果物に対し前記本発明に係るキャパシタのリーニング防止用食刻液組成物に約27分間浸漬して湿式食刻した後、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール溶液に浸漬するか、アルコール蒸気にあてて前記食刻液組成物及びパーティクルを十分洗浄してから、１０〜７０℃の温度で自然乾燥させてキャパシタ酸化膜２９を全て除去する。その結果、格納電極用下部電極３１の倒壊によるリーニング現象が発生しない。

前記工程において、食刻液組成物を用いた湿式食刻工程後、水を用いた洗浄工程を更に行うのであれば、水の表面張力が約２３℃で７４ｄｙｎ／ｃｍ程度と高いため、格納電極用下部電極３１の倒壊を防止することができない。しかし、本発明に係る食刻液の表面張力が低いため、水を用いた洗浄工程を省略し、アルコール化合物を用いた洗浄工程のみ実施しても、食刻液組成物及びパーティクルに対する洗浄を十分進めることができる。
前述したように、本発明では倒壊力（F）が溶液の表面張力に比例するため、食刻液組成物の表面張力を１６〜５０ｄｙｎ／ｃｍ、好ましくは１６〜２５ｄｙｎ／ｃｍ程度に画期的に低めることで、格納電極用下部電極３１の倒壊を画期的に改善することができる。

本発明の方法を利用する場合、キャパシタの形成時にキャパシタのリーニング現象を有効に抑制させることができるので、キャパシタの格納電極の高さを確保することができて静電容量が向上したキャパシタを製造することができ、現在開発中のデバイスはもちろん、今後のデバイスの開発時にも工程の安定化を図る。

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものであるだけで、本発明の内容が下記実施例により限定されるものではない。

（Ｉ.本発明の食刻液組成物の製造）
＜実施例１＞
フッ化アンモニウム（６重量部）、フッ化メチルアンモニウム（１０重量部）、フッ酸（１重量部）、イソプロピルアルコール（３３重量部）、脱イオン水（５０重量部）からなる組成物４０Ｌに前記式（１）（Ｒ＝オクチルフェニル、ｘ、ｙ、ｚ＝１、重量平均分子量＝２，２００）の界面活性剤を１５ｇ、式（２）（重量平均分子量＝２，３５０）の化合物１５ｇを添加して本発明の食刻液組成物を製造した。結果組成物を０．２μｍ ＰＴＦＥフィルターで濾過して最終食刻液を得た。

＜実施例２＞
フッ化アンモニウム（５重量部）、フッ酸（１重量部）、フッ化エチルアンモニウム（１０重量部）、メタノール（３４重量部）、脱イオン水（５０重量部）からなる組成物４０Ｌに式（１）（Ｒ＝オクチルフェニル、ｘ、ｙ、ｚ＝１、重量平均分子量=２，２００）の界面活性剤を１５ｇ、式（２）（重量平均分子量＝２，３５０）の化合物１５ｇを添加して本発明の食刻液組成物を製造した。結果組成物を０．２μｍ ＰＴＦＥフィルターで濾過して最終食刻液を得た。

（II.表面張力の測定）
＜実施例３＞
表面張力測定装備（ＫＲＵＳＳ Ｋ９）を用いて前記実施例１で製造した食刻液の表面張力を測定した結果、実施例１の組成物の表面張力は２３℃で２０．２ｄｙｎ／ｃｍであった。

＜実施例４＞
表面張力測定装備（ＫＲＵＳＳ Ｋ９）を用いて前記実施例２で製造した食刻液の表面張力を測定した結果、実施例２の組成物の表面張力は２３℃で１９．９ｄｙｎ／ｃｍであった。

（III.本発明の食刻液組成物を用いた食刻工程）
＜実施例５＞
格納電極用コンタクトプラグを含む層間絶縁膜が備えられた半導体基板の上部にバリア膜と１３０００Å厚さのＰＥ−ＴＥＯＳ酸化膜（キャパシタ酸化膜）を順次形成した後、前記ＰＥ−ＴＥＯＳ酸化膜とバリア膜を順次食刻し、コンタクトプラグとその周辺の層間絶縁膜が全て露出したキャパシタ用トレンチを形成し、次いで前記トレンチの内部に格納電極用下部電極を形成した。
その後、前記実施例１で製造された組成物に半導体基板を２７分間浸漬した後、エタノールで洗浄してから自然乾燥させた半導体基板でＴＥＭを測定した結果、ＰＥ−ＴＥＯＳ酸化膜がきれいに除去されたことが確認された（図４を参照）。１３０００Å厚さのＰＥ−ＴＥＯＳ酸化膜の除去時に２７分で十分であることが分かる。さらに、縦横比は２０である。

＜実施例６＞
格納電極用コンタクトプラグを含む層間絶縁膜が備えられた半導体基板の上部にバリア膜と１３０００Å厚さのＰＥ−ＴＥＯＳ酸化膜（キャパシタ酸化膜）を順次形成した後、前記ＰＥ−ＴＥＯＳ酸化膜とバリア膜を順次食刻し、コンタクトプラグとその周辺の層間絶縁膜が全て露出したキャパシタ用トレンチを形成し、次いで前記トレンチの内部に格納電極用の下部電極を形成した。
次に、前記実施例２で製造された組成物に半導体基板を２７分間浸漬した後、エタノールで洗浄してから自然乾燥させた半導体基板でＴＥＭを測定した結果、ＰＥ−ＴＥＯＳ酸化膜がきれいに除去されたことが確認された（図５を参照）。１３０００Å厚さのＰＥ−ＴＥＯＳ酸化膜の除去時に２７分で十分であることが分かる。さらに、縦横比は２０である。

なお、本発明について、好ましい実施の形態を基に説明したが、これらの実施の形態は、例を示すことを目的として開示したものであり、当業者であれば、本発明に係る技術思想の範囲内で、多様な改良、変更、付加等が可能である。このような改良、変更等も、特許請求の範囲に記載した本発明の技術的範囲に属することは言うまでもない。

従来の技術に係るシリンダー型キャパシタの製造方法を示した工程概略図である。 従来の技術に係るシリンダー型キャパシタの製造方法を示した工程概略図である。 従来の技術に係るシリンダー型キャパシタの製造方法を示した工程概略図である。 従来の技術によるキャパシタの製造時に、下部電極の間で発生したリーニング現象を示すＳＥＭ写真である。 本発明に係るシリンダー型キャパシタの製造方法を示した工程概略図である。 本発明に係るシリンダー型キャパシタの製造方法を示した工程概略図である。 本発明に係るシリンダー型キャパシタの製造方法を示した工程概略図である。 本発明に係るシリンダー型キャパシタの製造方法を示した工程概略図である。 実施例５に係る食刻工程の結果を示すＴＥＭ写真である。 実施例６に係る食刻工程の結果を示すＴＥＭ写真である。

符号の説明

１、２１ 半導体基板
３、２３ 層間絶縁膜
５、２５ 格納電極コンタクトプラグ
７、２７ 窒化膜
９、２９ キャパシタ酸化膜
１１、３１ 格納電極用下部電極
１３ リーニング現象

Claims (18)

1. フッ酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、フッ化アルキルアンモニウム（ＲＮＨ_３Ｆ；Ｒは直鎖または側鎖の炭素数Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル）、界面活性剤、アルコール化合物及び水を含み、キャパシタ酸化膜を食刻することを特徴とするキャパシタのリーニング防止用食刻液組成物。
2. 前記組成物は硫酸、リン酸、硝酸、ホルム酸及び醋酸からなる群から選択される酸化合物を１つまたは２つ以上さらに含むことを特徴とする請求項１に記載のキャパシタのリーニング防止用食刻液組成物。
3. 前記フッ酸（ＨＦ）は、組成物１００重量部に対し０．１〜５重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタのリーニング防止用食刻液組成物。
4. 前記フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）は、組成物１００重量部に対し１〜４０重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタのリーニング防止用食刻液組成物。
5. 前記フッ化アルキルアンモニウム（ＲＮＨ_３Ｆ）は、組成物１００重量部に対し１〜４０重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタのリーニング防止用食刻液組成物。
6. 前記界面活性剤は、組成物の重量ベースで１００〜１００００ｐｐｍで含まれることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタのリーニング防止用食刻液組成物。
7. 前記アルコール化合物は、組成物１００重量部に対し１〜８０重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタのリーニング防止用食刻液組成物。
8. 前記水の量は、組成物１００重量部に対し２０〜８０重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタのリーニング防止用食刻液組成物。
9. 前記界面活性剤はノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタのリーニング防止用食刻液組成物。
10. 前記界面活性剤は、下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項９に記載のキャパシタのリーニング防止用食刻液組成物。
    前記式において、
    Ｒは炭素数Ｃ_８〜Ｃ_２０のアルキルまたは炭素数Ｃ_６〜Ｃ_２０の芳香族環で、
    ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜１０のうち選択される整数で、
    ｎは３〜５０のうち選択される整数であり、
    重量平均分子量は１，０００〜１０，０００である。
11. 前記界面活性剤は、下記式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項９に記載のキャパシタのリーニング防止用食刻液組成物。
    前記式で、
    ｍは３〜５０のうち選択される整数で、
    重量平均分子量は１，０００〜１０，０００である。
12. 前記組成物の表面張力は、２３℃の温度で１６〜５０ｄｙｎ／ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタのリーニング防止用食刻液組成物。
13. 前記組成物の表面張力は、２３℃の温度で１６〜２５ｄｙｎ／ｃｍであることを特徴とする請求項１２に記載のキャパシタのリーニング防止用食刻液組成物。
14. 格納電極用コンタクトプラグを含む層間絶縁膜が備えられた半導体基板の上部にバリア膜とキャパシタ酸化膜を形成する段階と、
    前記キャパシタ酸化膜とバリア膜を食刻し、コンタクトプラグとその周辺の層間絶縁膜が全て露出したトレンチを形成する段階と、
    前記トレンチの内部に格納電極用の下部電極を形成する段階と、
    前記キャパシタ酸化膜が露出するまで格納電極用の下部電極を除去して格納電極用の下部電極を分離する段階と、
    請求項１に記載の組成物を用いて、格納電極用下部電極を分離することにより露出した前記キャパシタ酸化膜を食刻する段階と、
    前記組成物を用いて前記キャパシタ酸化膜を食刻した結果物をアルコールで洗浄する段階と、
    前記アルコールで洗浄した結果物を乾燥する段階と、
    を含むことを特徴とするキャパシタ製造方法。
15. 前記キャパシタ酸化膜は、フォスフォシリカガラス（ＰＳＧ）またはプラズマ強化テトラエチルオルトシリカ（ＰＥ−ＴＥＯＳ）であることを特徴とする請求項１４に記載のキャパシタ製造方法。
16. 前記格納電極用の下部電極を分離する段階は化学的・機械的研磨工程またはエッチバック工程を含むことを特徴とする請求項１４に記載のキャパシタ製造方法。
17. 前記組成物を用いて前記キャパシタ酸化膜を食刻した結果物をアルコールで洗浄する段階は、前記組成物を用いて前記キャパシタ酸化膜を食刻した結果物をアルコール溶液に浸漬するか、アルコール蒸気にあてる段階を含むことを特徴とする請求項１４に記載のキャパシタ製造方法。
18. 前記アルコールで洗浄した結果物を乾燥する段階は１０〜７０℃の温度で乾燥させる段階を含むことを特徴とする請求項１４に記載のキャパシタ製造方法。