JP5036190B2 - 新規化合物及び該化合物を用いた光学記録材料 - Google Patents

Description

本発明は、主として光学記録材料等に用いられる新規化合物及びその金属錯体に関し、詳しくは、主として情報をレーザ等による情報パターンとして付与することにより記録する光学記録媒体に使用される光学記録材料に関し、さらに詳しくは、紫外及び可視領域の波長を有し且つ低エネルギーのレーザ等による高密度の光学記録及び再生が可能な光学記録媒体に使用される光学記録材料に関する。

光学記録媒体は、一般に、記録容量が大きく、記録又は再生が非接触で行なわれること等の優れた特徴を有することから広く普及している。ＷＯＲＭ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ±Ｒ等の追記型の光ディスクでは、記録層の微小面積にレーザを集光させ、光学記録層の性状を変えて記録し、記録部分と未記録部分との反射光量の違いによって再生を行なっている。

現在、上記の光ディスクにおいては、記録及び再生に用いる半導体レーザの波長は、ＣＤ−Ｒは７５０〜８３０ｎｍであり、ＤＶＤ−Ｒは６２０ｎｍ〜６９０ｎｍであるが、更なる容量の増加を実現すべく、短波長レーザを使用する光ディスクが検討されており、例えば、記録光として３８０〜４２０ｎｍの光を用いるものが検討されている。

短波長記録光用の光学記録媒体において、光学記録層の形成には、各種化合物が使用されている。例えば、特許文献１及び２には特定の構造を持つ金属錯体を含有する光学記録材料が報告されている。しかし、これらの化合物は、光学記録層の形成に用いられる光学記録材料としては、その吸収波長特性が必ずしも適合するものではなかった。

特開２００４−３４６４５号公報 特開２００４−３４５２１２号公報

従って、本発明の目的は、新規化合物及びその金属錯体、特に短波長記録光用の光学記録媒体における光学記録層の形成に適した光学記録材料を提供することにある。

本発明者等は、検討を重ねた結果、短波長記録光用の光学記録媒体における光学記録層の形成に適した吸収波長特性を持つ特定のオキシム化合物を配位子とする金属錯体を見出し、これを使用することにより、上記課題を解決しうることを知見した。

本発明は、下記一般式（Ｉ'）で表されるオキシム化合物を提供することで、上記目的を達成したものである。

（式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ³は、アルキル基を有するアミノ基を表し、ｎは１〜４の数である。上記炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、上記炭素原子数１〜８のアルキル基中のメチル基は−ＣＨ＝ＣＨ₂で置き換えられていてもよく、メチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。）

また、本発明は、下記一般式（Ｉ''）で表されるオキシム化合物を配位子とする金属錯体を提供することで、上記目的を達成したものである。

（式中、Ｒ ¹ は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ ² は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ ³ は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はアルキル基を有するアミノ基を表し、ｎは１〜４の数である。上記炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、上記炭素原子数１〜８のアルキル基中のメチル基は−ＣＨ＝ＣＨ ₂ で置き換えられていてもよく、メチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。）

また、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるオキシム化合物を配位子とする金属錯体を少なくとも一種含有することを特徴とする光学記録材料を提供することで、上記目的を達成したものである。

（式中、Ｒ ¹ は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ ² は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ ³ は、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を表し、隣接するＲ ³ は互いに連結して環を形成していてもよく、ｎは１〜４の数である。上記炭素原子数１〜８又は１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基及びアミノ基は、置換基を有していてもよく、上記炭素原子数１〜８又は１〜１８のアルキル基中のメチル基は−ＣＨ＝ＣＨ ₂ で置き換えられていてもよく、メチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。）

また、本発明は、基体上に、上記光学記録材料からなる光学記録層を形成したことを特徴とする光学記録媒体を提供することで、上記目的を達成したものである。

本発明によれば、短波長記録光用の光学記録媒体における光学記録層の形成に適した光学記録材料を提供することができる。また、本発明の金属錯体は、分解点が低いため蓄熱性が低く熱干渉が抑えられ、また感度及び耐光性が高く、光学記録媒体の光学記録層の形成に好適である。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
先ず、上記一般式（Ｉ）で表されるオキシム化合物について説明する。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、Ｒ³で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、上記Ｒ¹で例示したものの他、ノニル、イソノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、ヘプタデシル、ステアリル等が挙げられ、Ｒ¹及びＲ²で表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセン−１−イル、フェナントレン−１−イル等が挙げられ、Ｒ¹及びＲ²で表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられ、Ｒ³で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、隣接するＲ³が互いに連結して形成される環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、ユロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、モルフォリン環、チオモルフォリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラヒドロピラン環等が挙げられ、これらの環は、他の環と縮合されていたり置換されたりしていてもよい。

Ｒ¹及びＲ²で表される炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ³で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基、Ｒ¹及びＲ²で表される炭素原子数６〜２０のアリール基、Ｒ¹及びＲ²で表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、Ｒ³で表されるアミノ基は、いずれも、置換基を有していてもよい。該置換基としては、以下のものが挙げられる。尚、Ｒ¹〜Ｒ³が、上記の炭素原子数１〜８のアルキル基等の炭素原子を含有する基であり、且つ、それらの基が、以下の置換基の中でも、炭素原子を含有する置換基を有する場合は、該置換基を含めたＲ¹〜Ｒ³全体の炭素原子数が、規定された範囲を満たすものとする。
上記置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基；メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第三アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、第三ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、イソオクチルチオ、第三オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、２−プロペニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、イソブテニル、３−ペンテニル、４−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基；ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基；フェニル、ナフチル等のアリール基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基；ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等の複素環基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、トリアルキルシリル基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基等が挙げられ、これらの基は更に置換されていてもよい。また、カルボキシル基及びスルホ基は無機塩基又は有機塩基と塩、錯体又は複合体を形成していてもよい。

上記一般式（I）で表されるオキシム化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜２０が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で表されるオキシム化合物は、その製造方法により特に制限を受け
ることはなく、例えば、下記[化４]に示すように、該当するサリチルアルデヒド誘導体
とアミン化合物とから得ることができる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記一般式（Ｉ）と同じである。）

上記一般式（Ｉ）で表されるオキシム化合物は、金属錯体の配位子の他、重合開始剤、各種ポリマー原料、医薬等に用いることができる。

次に、上記一般式（Ｉ）で表されるオキシム化合物を配位子とする金属錯体について説明する。
上記一般式（Ｉ）で表されるオキシム化合物を配位子とする金属錯体とは、金属原子に上記一般式（Ｉ）で表されるオキシム化合物が少なくとも一つ配位しているものであり、一般式（Ｉ）で表されるオキシム化合物中の水酸基の水素原子と金属原子が置換され、さらにＸが金属原子に配位結合することにより少なくとも一つのキレート構造を形成しているものを指す。該金属錯体としては、化学的、熱的に安定であり、該金属錯体の溶液の光吸収における最大吸収波長λｍａｘでの吸収特性が適正なものが好ましい。

上記一般式(II)において、Ｍで表される金属原子としては、周期表の２族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれるいずれかの金属原子が挙げられる。
これらの金属原子の中でも、特に銅、亜鉛、ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる金属原子が好ましく、該金属原子が、銅であると、該金属原子を含有する金属錯体を安価に製造でき、得られる金属錯体の光吸収特性も良好なのでより好ましい。

上記の好ましい性質を有する金属錯体としては、例えば、上記金属原子が二価の金属原子である下記一般式（II）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｎは上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ^1'は上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹と同じであり、Ｒ^2'は上記一般式（Ｉ）におけるＲ²と同じであり、Ｒ^3'は上記一般式（Ｉ）におけるＲ³と同じであり、Ｍは、周期表の２族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれるいずれかの金属原子を表す。）

上記一般式（II）で表され金属錯体の具体例としては、下記に示す金属錯体Ｎｏ．１〜１２が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で表されるオキシム化合物を配位子とする金属錯体は、その
製造方法により特に制限を受けることはない。例えば、好ましい形態である上記一般式（II）で表される金属錯体の製造方法としては、下記[化８]に示すように、該当するサリチルアルデヒド誘導体とアミン化合物とからオキシム化合物を合成し、該オキシム化合物と金属塩化合物とのキレート化反応により合成する方法、あるいは該当するサリチルアルデヒド誘導体と金属塩化合物とのキレート化反応により得られる金属錯体にアミン化合物を反応させる方法が挙げられる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^3'及びＭは、上記一般式(II)と同じである。）

上記[化８]で表される反応において、キレート化反応に用いられる金属塩化合物としては、ハロゲン化金属塩、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機金属塩；酢酸塩等の有機酸金属塩；メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等の低級金属アルコキシド；アセチルアセトン塩、ＥＤＴＡ塩等のキレート錯体等が挙げられる。また、キレート化反応には、必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、リチウムアミド、有機アミン化合物等の塩基性化合物を反応剤として用いてもよい。

本発明の金属錯体は、各種触媒、造影剤、医薬、酸素吸着剤、現像剤、美容剤、光増感剤、退色防止剤、殺菌剤等に用いることができる。

次に、上記金属錯体を少なくとも一種含有することを特徴とする光学記録材料及び基体上に、該光学記録材料からなる光学記録層を形成したことを特徴とする光学記録媒体について説明する。

本発明の光学記録材料は、上記金属錯体の少なくとも一種を含有する。また、本発明の光学記録媒体は、基体上に、該光学記録材料からなる光学記録層を形成して得られるものである。
本発明の光学記録材料は、含有する金属錯体の光吸収特性に応じて各種の光学記録媒体に適用することができる。本発明の光学記録材料の中でも、波長が３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの短波長レーザ用の光ディスクに特に適合するのは、含有する金属錯体が、溶液状態での光吸収特性において、最大吸収波長λｍａｘを３００〜４５０ｎｍの範囲に有するものである。また、吸収強度については、λｍａｘでのεが１．０×１０⁴より小さいと記録感度が低下するおそれがあるので、１．０×１０⁴以上が好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される化合物を配位子として用いた金属錯体の溶液状態でのλｍａｘ及びεの測定は、常法に従って、試料溶液の濃度、測定に用いる溶媒等を選択して行なうことができる。

本発明の光学記録材料の調製、及び本発明の基体上に、該光学記録材料からなる光学記録層を形成したことを特徴とする光学記録媒体を製造する方法については、特に制限を受けない。一般には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類等の有機溶媒に、本発明の金属錯体及び必要に応じて後述の各種化合物を溶解して溶液状の光学記録材料を調製する。続いて、該光学記録材料を基体上にスピンコート、スプレー、ディッピング等で塗布する湿式塗布法により、上記光学記録層を形成することで、上記光学記録媒体を製造する。該方法以外には、蒸着法、スパッタリング法等も用いられる。上記有機溶媒を使用する場合、その使用量は、本発明の光学記録材料中における上記金属錯体の含有量が０．１〜１０質量％となる量にするのが好ましい。

上記光学記録層は薄膜として形成され、その厚さは、通常、０．００１〜１０μｍが適当であり、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲である。

また、本発明の光学記録材料中において、本発明の金属錯体の含有量は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分中、１〜１００質量％が好ましい。上記光学記録層は、光学記録層中に上記金属錯体を５〜１００質量％含有するように形成されることが好ましく、このような金属錯体含有量の光学記録層を形成するために、本発明の光学記録材料は、上記金属錯体を、本発明の光学記録材料に含まれる固形分基準で５〜１００質量％含有するのがさらに好ましい。

本発明の光学記録材料は、本発明の金属錯体の他に、必要に応じて、アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、オキソノール系化合物、スクアリリウム系化合物、インドール化合物、スチリル系化合物、ポルフィン系化合物、アズレニウム系化合物、クロコニックメチン系化合物、ピリリウム系化合物、チオピリリウム系化合物、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、テトラヒドロコリン系化合物、インドフェノール系化合物、アントラキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、アクリジン系化合物、オキサジン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ローダミン系化合物等の、通常光学記録層に用いられる化合物；ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂類；界面活性剤；帯電防止剤；滑剤；難燃剤；ヒンダードアミン等のラジカル捕捉剤；フェロセン誘導体等のピット形成促進剤；分散剤；酸化防止剤；架橋剤；耐光性付与剤等を含有してもよい。さらに、本発明の光学記録材料は、一重項酸素等のクエンチャーとして芳香族ニトロソ化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、ビスイミニウム化合物、遷移金属キレート化合物等を含有してもよい。本発明の光学記録材料において、これらの各種化合物は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分中、０〜５０質量％の範囲となる量で使用される。

本発明の光学記録材料には、ジイモニウム化合物を含有させてもよい。該ジイモニウム化合物を含有させることにより、本発明の光学記録媒体の経時的な吸光度残存率の低下をより効果的に防ぐことができる。また該ジイモニウム化合物を含有させる場合の含有量は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分中、０〜９９質量％の範囲となる量が好ましく、より好ましくは、５０〜９５質量％である。

このような光学記録層を設層する上記基体の材質は、書き込み（記録）光および読み出し（再生）光に対して実質的に透明なものであれば特に制限はなく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの樹脂、ガラスなどが用いられる。また、その形状は、用途に応じ、テープ、ドラム、ベルト、ディスク等の任意の形状のものを使用できる。

また、上記光学記録層上には、金、銀、アルミニウム、銅等を用いて蒸着法あるいはスパッタリング法により反射膜を形成することもできるし、アクリル樹脂、紫外線硬化性樹脂等により保護層を形成することもできる。

以下、実施例、比較例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
下記実施例１及び２は、上記一般式（Ｉ）で表されるオキシム化合物Ｎｏ．１及びＮｏ．２の製造例並びに該化合物Ｎｏ．１又はＮｏ．２を配位子とする金属錯体Ｎｏ．１及びＮｏ．２の製造例を示す。
また、下記実施例３及び４は、実施例１及び２で得られた金属錯体Ｎｏ．１又はＮｏ．２を含有する光学記録材料の調製並びに該光学記録材料を用いた光学記録媒体Ｎｏ．１及びＮｏ．２の製造例を示す。さらに、下記実施例５は、実施例４の光学記録材料にさらにジイモニウム化合物を添加して得られる光学記録媒体Ｎｏ．２Ａの製造例を示す。

下記比較例１及び２は、本発明の化合物とは異なる構造を持つシアニン化合物を用いた比較光学記録材料の調製及び該比較光学記録材料を用いた比較光学記録媒体Ｎｏ．１及びＮｏ．２の製造例を示す。さらに下記比較例３及び４は、比較例３又は４の比較光学記録材料にさらにジイモニウム化合物を添加して得られる比較光学記録媒体Ｎｏ．１Ａ及びＮｏ．２Ａの製造例を示す

下記評価例１−１及び１−２並びに比較評価例１−１及び１−２では、実施例１及び２で得られた金属錯体Ｎｏ．１及びＮｏ．２並びに比較例１及び２で得られた比較化合物Ｎｏ．１及び２について分解温度の評価を行った。それらの結果を〔表１〕に示す。
また、下記評価例２−１及び２−２並びに比較評価例２−１では、実施例３及び４で得られた光学記録媒体Ｎｏ．１及びＮｏ．２並びに比較例２で得られた比較光学記録媒体Ｎｏ．２について、短波長レーザによる記録及び再生の適否をＵＶ吸収スペクトルの測定により評価を行った。それらの結果を〔表２〕に示す。
また、下記評価例３−１及び３−２並びに比較評価例３−１〜３−４では、実施例４及び５で得られた光学記録媒体Ｎｏ．２及びＮｏ．２Ａ並びに比較例１〜４で得られた比較光学記録媒体Ｎｏ．１、Ｎｏ．１Ａ、Ｎｏ．２及びＮｏ．２Ａについて耐光性を、ＵＶ吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）における吸光度残存率の測定により評価を行った。それらの結果を〔表３〕に示す。

［実施例１］
＜ステップ１＞化合物Ｎｏ．１（オキシム化合物）の製造例
４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド３．８６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）及びエタノール１００ｍｌを仕込み、室温でベンジルオキシアミン塩酸塩３．１９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）及び酢酸ナトリウム１．６４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて１時間撹拌した。溶媒を留去し、残さにクロロホルム１００ｇ及び水１００ｇを加えて水洗を行なった。有機層を分離し、硫酸マグネシウムによる乾燥、溶媒留去を経て、淡黄色透明オイル５．３７ｇ得た（収率９０％）。得られた淡黄色透明オイルは、各種同定の結果、目的物である化合物Ｎｏ．１であることを確認した。得られた淡黄色透明オイルについての同定結果を以下に示す。

（同定結果）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）
（ピークトップのケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（９．８６；ｓ；１Ｈ）、（８．０７；ｓ；１Ｈ）、（７．４５−７．２５；ｍ；５Ｈ）、（６．９１；ｄ；１Ｈ、Ｊ＝９．３Ｈｚ）、（６．２２−６．１４；ｍ；２Ｈ）、（５．１０；ｓ；２Ｈ）、（３．３２；ｑ；４Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、（１．１４；ｔ；６Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）

＜ステップ２＞金属錯体Ｎｏ．１の製造例
ステップ１で得られた化合物Ｎｏ．１の５．３７ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）及びメタノール７６ｍｌを仕込み、室温でナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液３．４７ｇを加えて１時間撹拌した。続いて、酢酸銅(II)１．６３ｇ（９．００ｍｍｏｌ）を加えて室温で５時間撹拌した。析出物をろ別してクロロホルム１００ｇに溶解し、水２００ｇを２回に分けて加えて水洗を行なった。有機層を分離し、硫酸マグネシウムによる乾燥、溶媒留去を行なった後、クロロホルム／メタノール混合溶媒から再結晶を行って、茶色片状結晶４．６６ｇ（収率７９％）を得た。得られた茶色片状結晶は、各種同定の結果、目的物である金属錯体Ｎｏ．１であることを確認した。得られた茶色片状結晶についての同定結果を以下に示す。

（同定結果）
(1)ＩＲ吸収（ｃｍ^-1）
２９７２、１６０９、１５７８、１５０７、１５００、１２４７、１１４１
(2)ＵＶ吸収測定（クロロホルム溶媒）
λｍａｘ；３４４．０ｎｍ、ε；５．７１×１０⁴（濃度３．１９×１０^-6ｍｏｌ／ｌ）
(3)元素分析：Ｃｕ／Ｃ／Ｈ／Ｎ（質量％）
９．５９／６５．８／６．５／８．３
（理論値９．６５／６５．７／６．４／８．５）

［実施例２］
＜ステップ１＞化合物Ｎｏ．２（オキシム化合物）の製造例
４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド８．８１ｇ（４５．６ｍｍｏｌ）及びエタノール２２７ｍｌを仕込み、室温でアリルオキシアミン塩酸塩５．００ｇ（４５．６ｍｍｏｌ）及び酢酸ナトリウム３．７４ｇ（４５．６ｍｍｏｌ）を加えて１６時間撹拌した。溶媒を留去し、残さにクロロホルム１００ｇ及び水１００ｇを加えて水洗を行なった。有機層を分離し、硫酸マグネシウムによる乾燥、溶媒留去を経て、黄色透明オイル１０．６ｇを得た（収率９４％）。得られた黄色透明オイルは、各種同定の結果、目的物である化合物Ｎｏ．２であることを確認した。得られた黄色透明オイルについての同定結果を以下に示す。

（同定結果）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒）
（ピークトップのケミカルシフトｐｐｍ；多重度；プロトン数）
（９．９１；ｓ；１Ｈ）、（８．０６；ｓ；１Ｈ）、（７．００−６．８５；ｍ；１Ｈ）、（６．２９−６．１３；ｍ；２Ｈ）、（６．０２；ｄｄｔ；１Ｈ、Ｊ＝１７．１、１０．２、６．１Ｈｚ）、（５．３５；ｄｄ；１Ｈ、Ｊ＝１７．３、１．７Ｈｚ）、（５．２６；ｄｄ；１Ｈ、Ｊ＝１０．５、１．２Ｈｚ）、（４．５９；ｄ；２Ｈ、Ｊ＝６．１Ｈｚ）、（３．３５；ｑ；４Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、（１．１７；ｔ；６Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）

＜ステップ２＞金属錯体Ｎｏ．２の製造例
ステップ１で得られた化合物Ｎｏ．２の１０．６ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）及びメタノール１３０ｍｌを仕込み、室温でナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液８．２４ｇを加えて１時間撹拌した。続いて、酢酸銅(II)３．７８ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）を加えて室温で１４時間撹拌した。析出物をろ別してクロロホルム１００ｇに溶解し、水２００ｇを２回に分けて加えて水洗を行なった。有機層を分離し、硫酸マグネシウムによる乾燥、溶媒留去を行なった後、酢酸エチルから再結晶を行って、茶色固体１０．４ｇ（収率８８％）を得た。得られた茶色固体は、各種同定の結果、目的物である金属錯体Ｎｏ．２であることを確認した。得られた茶色固体についての同定結果を以下に示す。

（同定結果）
(1)ＩＲ吸収（ｃｍ^-1）
２９７３、１６１０、１５７８、１５０６、１２４５、１１４０、１００５
(2)ＵＶ吸収測定（クロロホルム溶媒）
λｍａｘ；３５２．５ｎｍ、ε；５．７３×１０⁴（濃度６．１０×１０^-6ｍｏｌ／ｌ）
(3)元素分析：Ｃｕ／Ｃ／Ｈ／Ｎ（質量％）
１０．１／６０．９／６．０／９．９
（理論値１０．７／６０．３／６．９／１０．０）

［実施例３及び４］
上記の実施例１及び２で得た金属錯体Ｎｏ．１またはＮｏ．２を、それぞれ金属錯体濃度が濃度１．０質量％となるように２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液に溶解して、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液として光学記録材料を得た。チタンキレート化合物（Ｔ−５０：日本曹達社製）を塗布、加水分解して下地層（０．０１μｍ）を設けた直径１２ｃｍのポリカーボネートディスク基板上に、上記の光学記録材料をスピンコーティング法にて塗布して、厚さ１００ｎｍの光学記録層を形成し光学記録媒体Ｎｏ．１及びＮｏ．２をそれぞれ得た。

［実施例５］
上記の実施例４において、上記金属錯体Ｎｏ．２の他に、さらに下記〔化９〕で表されるジイモニウム化合物濃度が濃度１０質量％となるように２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液に添加した以外は、上記実施例４と同様にして光学記録材料を調製し、該光学記録材料を用いて光学記録媒体Ｎｏ．２Ａを得た。

[比較例１及び２]
金属錯体に代えて下記比較化合物Ｎｏ．１及びＮｏ．２を用いた以外は、上記実施例３〜４と同様にして光学記録材料を調製し、該光学記録材料を用いて光学記録媒体Ｎｏ．１及びＮｏ．２を得た。

［比較例３及び４］
上記の比較例１及び２において、上記比較化合物Ｎｏ．１またはＮｏ．２の他に、さらに上記〔化９〕で表されるジイモニウム化合物の濃度を濃度１０質量％となるように２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液に添加した以外は、上記比較例１及び２と同様にして比較光学記録材料を調製し、該比較光学記録材料を用いて比較光学記録媒体Ｎｏ．１Ａ及びＮｏ．２Ａを得た。

[評価例１−１及び１−２並びに比較評価例１−１及び１−２]
金属錯体Ｎｏ．１及び２並びに比較化合物Ｎｏ．１及び２について、１００ｍｌ／分窒素気流中、昇温１０℃／分の条件でＴＧ−ＤＴＡを測定した。なお、〔表１〕において、分解温度は質量減少開始温度である。評価結果を以下の〔表１〕に記す。

〔表１〕から明らかなように、本発明の金属錯体は、分解点が低いため、蓄熱性が低く熱干渉が抑えられ、光学記録媒体の光学記録層の形成に好適である。

[評価例２−１及び２−２並びに比較評価例２−１]
実施例３及び４で得られた光学記録媒体Ｎｏ．１及びＮｏ．２及び比較例２で得られた比較光学記録媒体Ｎｏ．２について、ＵＶスペクトル吸収を測定した。評価結果を以下の〔表２〕に示す。

〔表２〕から明らかなように、本発明の光学記録材料により形成された光学記録層を有する光学記録媒体は、ＵＶスペクトル吸収において３００〜４５０ｎｍ近くにλｍａｘを示し、いずれの光学記録媒体も、３８０〜４２０ｎｍのレーザ光により記録が可能であることが確認できた。一方、比較化合物を含有する光学記録材料により形成された光学記録層を有する比較光学記録材媒体は、ＵＶスペクトル吸収において３００〜４５０ｎｍ近くにλｍａｘを示さず、３８０〜４２０ｎｍのレーザ光により記録することができなかった。

[評価例３−１及び３−２並びに比較評価例３−１〜３−４〕
実施例４及び５の光学記録媒体Ｎｏ．２及びＮｏ．２Ａ並びに比較例１〜４の比較光学記録媒体Ｎｏ．１、ＮＯ．２、Ｎｏ．１Ａ及びＮｏ．２Ａについて、耐光性評価を行なった。評価は、該光学記録媒体に５５０００ルクスの光を照射し、それぞれ２４時間、４８時間照射した後、照射前のＵＶ吸収スペクトルのλｍａｘでの吸光度残率を測定した。評価結果を以下の〔表３〕に示す。

〔表３〕から明らかなように、本発明の光学記録材料により形成された光学記録層を有する光学記録媒体は、照射４８時間後においても吸光度残存率が高く、ジイモニウム化合物を併用した場合においては、照射４８時間後においても吸光度残存率の低下は見られなかった。一方、比較化合物を含有する比較光学記録材料により形成された光学記録層を有する比較光学記録媒体は、照射２４時間後において吸光度残存率の低下が見られる場合があり、また照射４８時間後において著しい吸光度残存率の低下が見られた。さらに、比較化合物とジイモニウム化合物を併用した場合は、照射２４時間後の吸光度残存率は高く初期の耐光性が向上したものの、照射４８時間後においては著しい吸光度残存率の低下が見られ、耐光性は良好でなかった。

Claims (7)

1. 下記一般式（Ｉ'）で表されるオキシム化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ³は、アルキル基を有するアミノ基を表し、ｎは１〜４の数である。上記炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、上記炭素原子数１〜８のアルキル基中のメチル基は−ＣＨ＝ＣＨ₂で置き換えられていてもよく、メチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。）
2. 下記一般式（Ｉ''）で表されるオキシム化合物を配位子とする金属錯体。
   

   

   （式中、Ｒ ¹ は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ ² は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ ³ は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はアルキル基を有するアミノ基を表し、ｎは１〜４の数である。上記炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、上記炭素原子数１〜８のアルキル基中のメチル基は−ＣＨ＝ＣＨ ₂ で置き換えられていてもよく、メチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。）
3. 下記一般式（ＩＩ）で表される請求項２記載の金属錯体。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｎは上記一般式（Ｉ''）と同じであり、Ｒ¹'は上記一般
   式（Ｉ''）におけるＲ¹と同じであり、Ｒ²'は上記一般式（Ｉ''）におけるＲ²と同じ
   であり、Ｒ³'は上記一般式（Ｉ''）におけるＲ³と同じであり、Ｍは、周期表の２族元
   素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素及び１２族元素からなる群から選ばれるいずれかの金属原子を表す。）
4. 上記一般式（ＩＩ）において、Ｍが銅である請求項３記載の金属錯体。
5. 下記一般式（Ｉ）で表されるオキシム化合物を配位子とする金属錯体を少なくとも一種含有することを特徴とする光学記録材料。
   

   

   （式中、Ｒ ¹ は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ ² は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ ³ は、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を表し、隣接するＲ ³ は互いに連結して環を形成していてもよく、ｎは１〜４の数である。上記炭素原子数１〜８又は１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基及びアミノ基は、置換基を有していてもよく、上記炭素原子数１〜８又は１〜１８のアルキル基中のメチル基は−ＣＨ＝ＣＨ ₂ で置き換えられていてもよく、メチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。）
6. 上記金属錯体の含有量が、上記光学記録材料に含まれる固形分中、１〜１００質量％であることを特徴とする請求項５記載の光学記録材料。
7. 基体上に、請求項５又は６記載の光学記録材料からなる光学記録層を形成したことを特徴とする光学記録媒体。