JP5022258B2 - 流延装置、溶液製膜設備及び溶液製膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、流延装置、溶液製膜設備及び溶液製膜方法に関する。

ポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、強靭性を有し、低複屈折率であることから、写真感光用フィルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置（ＬＣＤ）の構成部材である偏光板の保護フィルムまたは光学補償フィルムなどの光学機能性フィルムに用いられている。

フィルムの主な製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフィルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、フィルムの膜厚を高い精度で調整することが難しく、また、フィルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学機能性フィルムへ使用することができるような高品質のフィルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含む樹脂溶液を、流延ダイを用いて支持体上に流延し、支持体上に形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フィルムとし、さらに、この湿潤フィルムを乾燥させてフィルムとする方法である。溶融押出方法に比べて、光学等方性や膜厚の厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフィルムを得ることができるため、光学機能性フィルムは、主に溶液製膜方法で製造されている。

膜厚方向に層構造を有するフィルムを製造する場合には、特許文献１のように、流延ダイの上流側にフィードブロックを設ける。フィードブロックには、相対的に高い粘度の樹脂溶液（以下、高粘度ドープと称する）及び相対的に低い粘度の樹脂溶液（以下、低粘度ドープと称する）が供給される。そして、供給された各ドープは、高粘度ドープ流路及び低粘度ドープ流路を介して、フィードブロック内の合流部へ送られる。合流部では、各ドープが層をなす積層ドープが生成する。そして、この積層ドープは、流延ダイに送られる。流延ダイの拡幅スロット部では、ドープの積層方向への圧縮により、積層ドープを積層方向と直交する拡幅方向に拡幅する。拡幅された積層ドープは、流延ダイの吐出口から支持体上に吐出され、各ドープが膜厚方向に層を成す流延膜となる。その後、上述した溶液製膜方法と同様にすることで、膜厚方向に層構造を有するフィルムを得ることができる。

こうして得られた流延膜やフィルムは、低粘度ドープからなる１対の表層と、高粘度ドープからなり１対の表層の間に設けられる基層と、が膜厚方向に層をなす構造を有する。そして、高粘度ドープとして、フィルムに求められる物性を有する組成のものを、そして、低粘度ドープとして、製造中に発生する面状の悪化、剥ぎ取り性の低下などを改善する組成のもの、または、製造後のフィルムのハンドリング性を向上させる組成のものを用いることにより、所望の光学的特性を有し、膜厚が均一で、面状に優れたフィルムを製造することができる。
特開２００５−２７９９８６号公報

ところで、積層ドープが流延ダイに設けられるスロット等を通過する際、積層ドープに含まれるポリマー分子の歪が生じる。そして、この歪が残留したままの積層ドープを吐出口から吐出すると、吐出後にこの歪が緩和する。吐出後の積層ドープにおいてこの歪が緩和すると、積層ドープの流れが非定常な流れとなる結果、流延膜に厚みムラが発生してしまう。したがって、この歪をドープの吐出前に緩和させるため、吐出口の上流側のスロットに、この積層方向における流路幅が吐出口の流路幅よりも広い広スロット部やポケット部を設けている。

しかしながら、この広スロット部等を有する流延装置を用いることにより、フィルムの厚さムラを抑えることができたものの、幅方向中央部における２つの表層の厚さの差が大きくなることがわかった。図１４に、この溶液製膜方法により製造されたフィルムについて、１対の表層である裏面層及び表面層の膜厚の幅方向における変化のプロファイルを示す。縦軸は、各層の膜厚を表し、横軸は、フィルムの幅方向における位置を表し、Ｐｅは、フィルムの幅方向における両側端部を、Ｐｅはフィルムの幅方向における中央部を表す。また、実線Ｃ１は裏面層の膜厚を、破線Ｃ２は表面層の膜厚をそれぞれ表す。このフィルムにおいて、フィルムの両側端部Ｐｅでは、裏面層の膜厚と表面層の膜厚との差がほとんど見られないが、中央部Ｐｃ近傍では、裏面層の膜厚と表面層の膜厚とに、裏面層や表面層の平均膜厚の５〜１５％程度の差が生じていた。

この表層にはレターデーション制御剤等、フィルムの光学特性に寄与する添加剤が含まれていることが多い。この場合には、幅方向における２つの表層の厚さの差が大きくなるに従い、フィルム全体としての光学特性のばらつきが大きくなってしまう。

本発明は、上記課題を解決するものであり、２つの表層の厚みの差が略等しいフィルムを効率よく製造することができる流延装置、溶液製膜設備及び溶液製膜方法を提供することを目的とする。

本発明は、フィードブロックにポリマーと溶媒とを含む第１ドープ及び前記第１ドープよりも低い粘度の第２ドープを送り、前記フィードブロックの合流部に設けたディストリビューションピンの切欠部により前記第２ドープの流量を調整して、前記第１ドープ及び該第１ドープを挟むように前記第２ドープが第１方向に層を成す３層の平行流を形成し、前記フィードブロックを出た前記平行流を流延ダイに送って、前記平行流を前記流延ダイのスロットにより前記第１方向と直交する第２方向に拡幅して支持体上に流延し、前記第１ドープと前記第２ドープが膜厚方向に層をなし、少なくとも表面層と中間層と裏面層とを有する流延膜を形成する流延装置において、前記スロットに形成され、前記平行流の流れ方向に直交する流路断面において、前記表面層となる前記第２ドープが通過する表面層内壁面及び前記裏面層となる前記第２ドープが通過する裏面層内壁面による前記第１方向の隙間が変化するとともに、前記スロットにおける前記第１方向中心を通る流路中心面を対称面として、前記表面層内壁面と前記裏面層内壁面との前記流路中心面を含む断面形状が非対称形状となるポケット部と、前記ディストリビューションピンの前記切欠部に形成され、前記流延膜の幅方向における厚みプロファイルを変化させ、前記表面層及び前記裏面層の厚みを略均一にする流量変化部と、を備え、前記ポケット部は、前記流れ方向下流側へ向かうほど前記裏面層内壁面が前記表面層内壁面から遠ざかる拡流ポケット部と、前記拡流ポケット部の前記流れ方向下流側に連設され、前記裏面層内壁面が前記表面層内壁面との間隔を一定に保つ本体ポケット部と、前記本体ポケット部の前記流れ方向下流側に連設され、前記流れ方向下流側へ向かうほど前記裏面層内壁面が前記表面層内壁面に近づく縮流ポケット部とからなることを特徴とする。

前記表面層内壁面は平坦面から構成され、前記裏面層内壁面は傾斜面を有する段差面を有し、前記流量変化部は前記表面層を形成する側の前記ディストリビューションピンに形成されることが好ましい。また、前記流量変化部は前記切欠部の幅方向中央部に形成される流量増加溝であり、前記切欠部の幅をＷ１、前記流量増加溝の幅をＷ２としたときに、Ｗ１／Ｗ２の値が１０以上４０以下であり、前記切欠部の深さをＤ１、前記流量増加溝の深さをＤ２としたときに、Ｄ１／Ｄ２の値が１以上５以下であることが好ましい。さらに、前記切り欠き部の幅が変化するように前記ディストリビューションピンが変位しても、前記流量増加溝の幅が一定に保たれることが好ましい。
なお、前記流量変化部は前記切欠部の幅方向中央部に形成される流量減少突起であってもよい。

本発明の溶液製膜設備は、上記の流延装置と、エンドレスに走行する前記支持体と、前記支持体から剥ぎ取った前記流延膜を乾燥して、フィルムとする乾燥装置と、を備えることを特徴とする。

本発明の溶液製膜設備は、上記の流延装置を用いて、エンドレスに走行する記支持体上に吐出し、前記支持体上に長尺状の前記流延膜を形成し、前記流延膜が自己支持性を有した後に剥ぎ取り、剥ぎ取られた前記流延膜を乾燥して、フィルムとすることを特徴とする。

前記ポリマーがセルロースアシレートを含むことが好ましい。

本発明によれば、流延ダイのスロットの１対の幅方向内壁面の形状の差異に応じて、第２ドープが合流部へ流れる流量を調節するため、この形状の差異に応じて生じる、１対の表層の厚さの差異を抑え、結果として、２つの表層の厚さが略等しいフィルムを製造することができる。

この１対の表層の厚さの差は、流延ダイのスロットをなす１対の内壁面の形状が、スロットの第１方向中心を通る面に対し、非対称であることに起因する。したがって、１対の内壁面をこの面に対して対称になるように加工することで、２つの表層の厚さの差が略等しいフィルムを製造することも可能である。しかしながら、この内壁面の形状や表面の加工には、極めて高い精度が要求されるため、手間がかかり、非常に高価なこと、更に、この加工のみで、１対の内壁面の形状を理想的な形状に形成することが困難である。本発明は、このように、１対の内壁面の形状の差異に起因する弊害を打ち消すように、低粘度ドープの流量を調節するため、２つの表層の厚さの差が略等しいフィルムを容易に、安価に製造することができる。

以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。

（溶液製膜方法）
図１に、本実施形態で用いるフィルム製造ライン１０の概略図を示す。フィルム製造ライン１０は、流延室１２とピンテンタ１３とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。

ストックタンク２０は、後述する流路を介して流延室１２と接続する。ストックタンク２０には、モータ２０ａで回転する攪拌翼２０ｂとジャケット２０ｃとが備えられており、その内部には、溶媒とフィルム２２の原料となるポリマーとを含むドープ２４が貯留されている。ストックタンク２０は、常時、その外周面に設けられているジャケット２０ｃにより、ドープ２４の温度が略一定となるように調整されるとともに、攪拌翼２０ｂの回転により、ポリマーなどの凝集を抑制しながら、ドープ２４を均一の状態に保持する。

ストックタンク２０と後述するフィードブロックとの間には、中間層用ドープ流路３０ａと裏面層用ドープ流路３０ｂと表面層用ドープ流路３０ｃとが接続されている。ドープ２４は、それぞれの流路３０ａ〜３０ｃに設けられているポンプ３１ａ〜３１ｃにより送液される。ポンプ３１ａ〜３１ｃは、図示しない制御部に接続する。この制御部により、ポンプ３１ａ〜３１ｃは、所定の流量で各ドープを送り出す。ポンプ３１ａ〜３１ｃとしては、ギアポンプを用いることが好ましい。このギアポンプとしては、公知のギアポンプであればいずれでもよい。

中間層用ドープ流路３０ａには、配管を介してストックタンク３３ａが接続する。ストックタンク３３ａには、中間層用添加液３４ａが貯留する。流路３０ａとストックタンク３３ａとを接続する配管には、ポンプ３５ａが設けられる。ストックタンク３３ａ中の中間層用添加液３４ａは、ポンプ３５ａにより中間層用ドープ流路３０ａに送液され、中間層用ドープ流路３０ａ中のドープ２４に添加される。その後、ドープ２４と中間層用添加液３４ａとは、中間層用ドープ流路３０ａに設けられる静止型混合器（スタティックミキサ）３８ａにより攪拌混合されて均一となる。以下、このドープを中間層用ドープ３９ａと称する。中間層用添加液３４ａには、例えば紫外線吸収剤，レターデーション制御剤や可塑剤などの添加剤が予め含まれた溶液（または分散液）が入れられている。

裏面層用ドープ流路３０ｂ及び表面層用ドープ流路３０ｃも、中間層用ドープ流路３０ａと同様に構成されており、対応する液、各装置には、枝番ｂ、ｃを付し、その詳細の説明を省略する。裏面層用添加液３４ｂや表面層用添加液３４ｃには、支持体である流延バンドからの剥離を容易とする剥離促進剤（例えば、クエン酸エステルなど）、フィルムをロール状に巻き取った際にフィルム間での密着を抑制するマット剤（例えば、二酸化ケイ素など）や劣化防止剤などの添加剤が予め含有されている。なお、裏面層用添加液３４ｂや表面層用添加液３４ｃには、可塑剤，紫外線吸収剤やレターデーション制御剤などの光学特性制御剤などの添加剤が含まれていても良い。以下、裏面層用ドープ流路３０ｂで攪拌混合されたドープを裏面層用ドープ３９ｂと称し、表面層用ドープ流路３０ｃで攪拌混合されたドープを表面層用ドープ流路３０ｃと称する。

これらのドープ３９ａ〜３９ｃを用いて、後述する方法を行うことにより、厚さ方向に層構造をもつフィルムを製造することができる。中間層用ドープ３９ａとしては、製造するフィルムの強度や光学的機能に適したドープを用い、裏面層用ドープ３９ｂ及び表面層用ドープ３９ｃとしては、光学機能性フィルムの平面性や滑り性を良くするためのドープを用いる。また、上記に加え、裏面層用ドープ３９ｂ及び表面層用ドープ３９ｃとして、中間層用ドープ３９ａよりも粘性が低いものを用いることが好ましい。これにより、後述する流延膜や湿潤フィルムの表面におけるスジやムラ等の欠陥の発生や、厚さムラの発生等を防ぐことができる。

（ドープ濃度）
なお、中間層用ドープ３９ａに含まれるポリマー濃度は、１５重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上２５重量％以下であることがより好ましい。裏面層用ドープ３９ｂ及び表面層用ドープ３９ｃに含まれるポリマー濃度は、１０重量％以上２５重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上２５重量％以下であることがより好ましく、１９重量％以上２２重量％以下であることが特に好ましい。

流延室１２には、３種類のドープ３９ａ〜３９ｃから、後述する積層ドープをつくるフィードブロック５１と、積層ドープを流出する流延ダイ５２と、支持体であり、積層ドープから流延膜５３を形成するキャスティングドラム（以下、流延ドラムと称する）５４と、流延ドラム５４から流延膜５３を剥ぎ取る剥取ローラ５５と、温調装置５６、５７と凝縮器（コンデンサ）５８と回収装置５９とが備えられている。また、制御部６０は、流延ドラム５４、温調装置５６、５７、回収装置５９と接続する。

また、凝縮器５８は、流延室１２内に気化する溶媒を凝縮液化する。制御部６０の制御の下、回収装置５９は、凝縮器５８により凝縮液化した溶媒を回収し、流延室１２内の雰囲気のガス露点ＴＲを、所定の範囲に保つ。ガス露点とは、流延室１２内の雰囲気に気化する溶媒の凝縮液化が開始する温度である。回収された溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。制御部６０の制御の下、温調装置５７は、流延室１２内の雰囲気の温度を所定の範囲に保つ。

（流延ドラム）
図１及び図２のように、流延ドラム５４は、制御部６０の制御の下、図示を省略した駆動装置により軸５４ａを中心に、方向Ｚ１へ回転する。流延ドラム５４の回転により、周面５４ｂは方向Ｚ１へ所定の速度ＺＶで走行する。温調装置５６は、制御部６０の制御の下、所望の温度に調節された伝熱媒体を、流延ドラム５４内に設けられる流路中を循環させる。この伝熱媒体の循環により、流延ドラム５４の周面５４ｂの温度を所望の温度ＴＳに保つことができる。

流延ドラム５４の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。周面５４ｂの表面粗さは０．０１ｍｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。周面５４ｂの表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ²以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ²以下であることが好ましい。流延ドラム５４の回転に伴う周面５４ｂ上下方向の位置変動は２００μｍ以下であることが好ましい。流延ドラム５４の速度変動を３％以下とし、流延ドラム５４が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は３ｍｍ以下とすることが好ましい。

流延ドラム５４の材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム５４の周面５４ｂに施されるクロムメッキ処理はビッカース硬さＨｖ７００以上、膜厚２μｍ以上、いわゆる硬質クロムメッキであることが好ましい。

フィードブロック５１は、流路３０ａ〜３０ｃから送られる各ドープ３９ａ〜３９ｃを合流させて、積層ドープ６１（図２参照）をつくり、所定の流量の積層ドープ６１を流延ダイ５２へ送る。そして、流延ダイ５２は、回転する流延ドラム５４の周面５４ｂに向けて、積層ドープ６１を吐出する。その後、流延ドラム５４の周面５４ｂ上の積層ドープ６１から流延膜５３が形成される。そして、流延ドラム５４が約３／４回転する間に、冷却ゲル化によって自己支持性を流延膜５３が持つに至り、流延膜５３は剥取ローラ５５によって流延ドラム５４から剥ぎ取られる。

また、図１のように、減圧チャンバ６３を、流延ダイ５２に対し方向Ｚ１の上流側に配置してもよい。減圧チャンバ６３は、流延ビードの背面（後に、流延ドラム５４の周面５４ｂに接する面）側を所望の圧力まで減圧する。図示しない制御部の制御の下、減圧チャンバ６３は、流延ビードの背面側を−１０Ｐａ以上−２０００Ｐａ以下の範囲で減圧することができる。流延ビードの背面側の減圧により、流延ドラム５４の回転により発生する同伴風の影響を少なくし、流延ダイ５２と流延ドラム５４との間に安定した流延ビードを形成し、膜厚ムラの少ない流延膜５３を形成することができる。

流延室１２の下流には、渡り部６５、ピンテンタ１３、クリップテンタ１４が順に設置されている。渡り部６５は、剥取ローラ５５によって剥ぎ取られた湿潤フィルム６８を、ローラ６６により、ピンテンタ１３に導入する。ピンテンタ１３は、湿潤フィルム６８の両側縁部を貫通して保持する多数のピンプレートを有し、このピンプレートが軌道上を走行する。ピンプレートにより走行する湿潤フィルム６８に対し乾燥風が送られ、湿潤フィルム６８は乾燥し、フィルム２２となる。

クリップテンタ１４は、フィルム２２の両側縁部を把持する多数のクリップを有し、このクリップが延伸軌道上を走行する。クリップにより走行するフィルム２２に対し乾燥風が送られ、フィルム２２には、フィルム幅方向への延伸処理とともに乾燥処理が施される。なお、クリップテンタ１４は省略しても良い。

ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４の下流にはそれぞれ耳切装置７０ａ、７０ｂが設けられている。耳切装置７０ａ、７０ｂはフィルム２２の両側縁部を裁断する。この裁断した両側縁部は、送風によりクラッシャ７１ａ、７１ｂに送られて、粉砕され、ドープ等の原料として再利用される。

乾燥室１５には、多数のローラ７５が設けられており、これらにフィルム２２が巻き掛けられて搬送される。乾燥室１５内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、乾燥室１５の通過によりフィルム２２の乾燥処理が行われる。乾燥室１５には吸着回収装置７６が接続されており、フィルム２２から蒸発した溶媒が吸着回収される。

乾燥室１５の出口側には冷却室１６が設けられており、この冷却室１６でフィルム２２が室温となるまで冷却される。冷却室１６の下流には強制除電装置（除電バー）８０が設けられており、フィルム２２が除電される。さらに、強制除電装置８０の下流側には、ナーリング付与ローラ８１が設けられており、フィルム２２の両側縁部にナーリングが付与される。巻取室１７には、プレスローラ８３を有する巻取機８４が設置されており、フィルム２２が巻き芯にロール状に巻き取られる。

次に、フィードブロック５１及び流延ダイ５２の詳細について説明する。図２のように、以下の説明において、フィードブロック５１の幅方向をＸ方向とし、このＸ方向と直交する方向をＹ方向とし、高さ方向をＺ方向とする。

（フィードブロック）
図３に示すように、フィードブロック５１内には、主流路９３と、この主流路９３に対し合流部９５を介し合流する副流路９４ｂ、９４ｃとが形成されている。主流路９３はフィードブロック５１の中央部の高さ方向Ｚに貫通するように形成されており、フィードブロック５１の上面に第１流入口９１ａが、下面に流出口９２が開口している。この主流路９３は、内部において、主流路９３に直交する断面形状がＸ軸方向に長い矩形状に形成されている。

副流路９４ｂ、９４ｃは、方向Ｙの両側からフィードブロック５１の内部に向けて形成されている。副流路９４ｂ、９４ｃは合流部９５で主流路９３と合流する。主流路９３のドープ流れに対して、副流路９４ｂ、９４ｃ内のドープ流れが円滑に合流するように、主流路９３に対して、副流路９４ｂ、９４ｃは鋭角に交差している。

上記合流部９５において、主流路９３と副流路９４ｂ、９４ｃとの間には、仕切り板としてのベーン９７ｂ，９７ｃが取付軸９８ｂ、９８ｃを介して揺動自在に取り付けられている。合流部９５において、副流路９４ｂ、９４ｃの出口９５ｂ、９５ｃには、ディストリビューションピン９６ｂ、９６ｃが方向Ｘに配置されている。なお、ベーン９７ｂ，９７ｃは省略しても良い。

ディストリビューションピン９６ｃとディストリビューションピン９６ｂとは、フィードブロック５１に設けたときに、主流路９３に対し対称となるように、配置される。

図３及び図４に示すように、ディストリビューションピン９６ｂの周面には、周方向に第１溝部１００ｂが形成される。第１溝部１００ｂは、出口９５ｂを介して、副流路９４ｂと合流部９５とを連通する（図３参照）。

図５及び図６のように、第１溝部１００ｂの方向Ｘにおける幅Ｗ１は、主流路９３の方向Ｘの流路幅よりも小さい。そして、第１溝部１００ｂは、幅Ｗ１が周方向に向かうに従い大きくなるように設けられる。第１溝部１００ｂは、周面１０１ｂまでの径方向における深さＤ１が方向Ｘ、周方向において略一定となるように、設けられる。

図７及び図８のように、ディストリビューションピン９６ｃは、第１溝部１００ｃを有する。第１溝部１００ｃは、第１溝部１００ｂと略同一の構造を有するため、同一の部材等には同一の番号に枝番を付した符号を用いて表す。第１溝部１００ｃは、出口９５ｃを介して、副流路９４ｃと合流部９５とを連通する（図３参照）。

更に、第１溝部１００ｃの底面１０２ｃ上の方向Ｘの中央部には、第２溝部１０３ｃが、周方向に伸びるように設けられる。第２溝部１０３ｃは、方向Ｘにおける幅Ｗ２が周方向において略一定となるように、底面１０２ｃまでの径方向における深さＤ２が方向Ｘ、周方向において略一定となるように、設けられる。

（流延ダイ）
図３及図９のように、流延ダイ５２は、リップ板１１０ｂ、１１０ｃと側板１１２、１１３とから構成され、フィードブロック５１の流出口９２と連通する流入口１１４と、積層ドープ６１を流出する吐出口１１５と、流入口１１４と吐出口１１５とを連通するスロット１１６と、を備える。吐出口１１５は、流延ダイ５２の先端に設けられる。

吐出口１１５近傍のスロット１１６内には、必要に応じてインナーディッケル板１１８、１１９が設けられている。インナーディッケル板１１８、１１９を、方向Ｘに対し、スロット１１６の両側端部に設けることが好ましい。

スロット１１６の形状は、積層ドープ６１がスロット１１６中を流れる方向Ｂ１に直交する断面において、方向Ｘに伸びるように形成される１対の内壁面１１６ｂ、１１６ｃと、方向Ｙに、内壁面１１１ｂ、１１１ｃよりも短く伸びるように形成される１対の内壁面１１８ａ、１１９ａとにより、スリット状の矩形に形成される。なお、方向Ｂ１に直交する断面におけるスロット１１６の形状は、矩形のものに限られない。

スロット１１６は、流入口１１４から吐出口１１５に向かって順に形成される、第１スロット部１１６ａと拡幅スロット部１１６ｂと第２スロット部１１６ｃとから構成されている。吐出口１１５は、方向Ｘに長い矩形状とされる。

スロット１１６には、流入口１１４から吐出口１１５に向かって、第１スロット部１２１と、第２スロット部１２２と、第３スロット部１２３とが設けられる。また、第１スロット部１２１と第２スロット部１２２との間には、第１縮流スロット部１２６が設けられ、第２スロット部１２２と第３スロット部１２３との間には、第２縮流スロット部１２７が設けられる。

第１スロット部１２１は、方向Ｘの流路幅が、方向Ｂ１の下流に向かうに従い次第に広くなるように形成される。第２スロット部１２２は、方向Ｙの流路幅が、第１スロット部１２１の方向Ｙの流路幅よりも狭くなるように形成され、第２スロット部１２２の方向Ｘの流路幅が、第１スロット部１２１の方向Ｘの流路幅と略同一になるように形成される。第３スロット部１２３は、方向Ｙの流路幅が、第２スロット部１２２の方向Ｙの流路幅よりも狭くなるように形成され、第３スロット部１２３の方向Ｘの流路幅が、下流に向かうに従い次第に広くなるように形成される。

第１縮流スロット部１２６は、方向Ｙの流路幅が、第１スロット部１２１側から第２スロット部１２２側に向かうに従い次第に狭くなるように形成され、方向Ｘの流路幅が、第１スロット部１２１の方向Ｘの流路幅と略同一になるように形成される。第２縮流スロット部１２７は、方向Ｙの流路幅が、第２スロット部１２２側から第３スロット部１２３側に向かうに従い次第に狭くなるように形成され、方向Ｘの流路幅が、第２スロット部１２２の流路幅と略同一になるように形成される。

ここで、方向Ｘの流路幅とは、一対のディッケル板１１８の内壁面１１８ａとディッケル板１１９の内壁面１１９ａとの距離であり、方向Ｙの流路幅とは、一対のリップ板１１０ｂの内壁面１１６ｂとリップ板１１０ｃの内壁面１１６ｃとの距離である。

第２縮流スロット部１２７における内壁面１１６ｂ、１１６ｃには、内壁面１２７ｂ、１２７ｃが設けられる。内壁面１２７ｃは、第２スロット部１２２の内壁面１２２ｃ及び第３スロット部１２３の内壁面１２３ｃと交差せずに接続するように設けられる。一方、内壁面１２７ｂは、第２スロット部１２２の内壁面１２２ｂ及び第３スロット部１２３の内壁面１２３ｂと交差するように設けられる。内壁面１２７ｂと内壁面１２３ｂとの交差角度θ１は９０°以上１８０未満であり、１４０°以上１７０°以下であることが好ましく、１５０°以上１７０°以下であることがより好ましい。

フィードブロック５１及び流延ダイ５２を構成するリップ板１１０ｂ、１１０ｃとインナーディッケル板１１８、１１９の材質は析出硬化型のステンレス鋼を用いることが好ましい。その熱膨張率が２×１０⁻⁵ （℃⁻¹ ）以下の素材を用いることが好ましい。また、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものを用いることもできる。さらに、その素材はジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ５２を作製することが好ましい。これにより流延ダイ５２のスロット１１６内を流れる積層ドープ６１の面状が一定に保たれる。

スロット１１６並びに、主流路９３及び副流路９４ｂ、９４ｃ（図３参照）の内壁面の仕上げ精度は表面粗さで３μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。方向Ｙにおけるスロット１１６の流路幅の平均値が、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能なものを用いる。リップ板１１０ｂ、１１０ｃの先端に設けられる接液部の角部分のＲは方向Ｘ全域に亘り５０μｍ以下のものを用いる。また、スロット１１６内でのドープ３９ａ〜３９ｃの剪断速度は１（１／秒）〜５０００（１／秒）となるように調整されているものを用いることが好ましい。

製膜中は、所定の温度に保持されるように温度調節機（例えば、ヒータ，ジャケットなど）を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ５２にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を所定の間隔で設けてヒートボルトによる自動厚み調整機構を取り付けることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）３１ａ〜３１ｃ（図１参照）の送液量に応じてプロファイルが設定されることが好ましい。また、フィルム製造ライン１０（図１参照）中に、図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。

次に、図１を用いて、フィルム製造ライン１０によりフィルム２２を製造する方法の一例を説明する。ストックタンク２０では、ジャケット２０ｃの内部に伝熱媒体を流すことによりドープ２４の温度を２５℃以上３５℃以下の範囲で略一定となるように調整するとともに、攪拌翼２０ｂの回転により常に均一化している。

ストックタンク２０に貯留するドープ２４と所定の中間層用添加液３４ａとから中間層用ドープ３９ａが調製される。調製された中間層用ドープ３９ａは、流路３０ａを介して、フィードブロック５１へ送られる。同様にして、ドープ２４と所定の添加液３４ｂとから裏面層用ドープ３９ｂが、ドープ２４と所定の添加液３４ｃとから表面層用ドープ３９ｃが、それぞれ調製される。調製された裏面層用ドープ３９ｂは、流路３０ｂを介して、調製された表面層用ドープ３９ｃは、流路３０ｃを介して、フィードブロック５１へ送られる。各ドープ３９ａ〜３９は、フィードブロック５１にて積層ドープ６１となり、流延ダイ５２へ送られる。フィードブロック５１、流延ダイ５２における積層ドープ６１の詳細については後述する。

温調装置５６は、流延ドラム５４の周面５４ｂの温度ＴＳが、−２０℃以上０℃以下の範囲で略一定になるように調節する。流延ドラム５４は、軸５４ａを中心に回転する。これにより、周面５４ｂは、速度ＺＶで方向Ｚ１へ走行する。速度ＺＶは、３０ｍ／分以上２００ｍ／分以下であることが好ましく、４０ｍ／分以上１５０ｍ／分以下であることがより好ましい。流延ダイ５２は、積層ドープ６１を流延ドラム５４へ流延し、流延膜５３を形成する。流延膜５３は、周面５４ｂ上で冷却され、ゲル化により、自己支持性が発現する。その後、剥取ローラ５５は、自己支持性が発現した流延膜５３を、流延ドラム５４から湿潤フィルム６８として剥ぎ取り、渡り部６５を介して、ピンテンタ１３へ案内する。

図１０のように、流延膜５３には、表面層用ドープ３９ｃからなる表面層５３ｃと、中間層用ドープ３９ａからなる中間層５３ａと、裏面層用ドープ３９ｂからなる裏面層５３ｂとが、膜厚方向に層をなすように形成される。裏面層５３ｂは、流延膜５３の裏面（流延ドラム５４の周面５４ｂに接する面）側に形成される層である。表面層５３ｃは、流延膜５３の表面（裏面と反対側の面）側に形成される層である。中間層５３ａは、流延膜５３を構成する層のうち表面層５３ｃと裏面層５３ｂとの間に形成される層である。また、中間層５３ａは、前述したフィルムの基層となり、表面層５３ｃ及び裏面層５３ｂは、前述したフィルムの表層となる。これらの各層の厚さの割合は、積層ドープ６１やフィルム２２におけるものと略同一である。

ここで、流延膜５３の中間層５３ａの厚みをＤａ、流延膜５３の表面層５３ｃの厚みをＤｃ、及び裏面層５３ｂの厚みをＤｂとするとき、Ｄｃ／Ｄａが０．０１以上０．５以下であることが好ましく、０．０４以上０．３以下であることがより好ましい。Ｄｃ／Ｄａが０．０１未満である場合には、流延ダイ５２のスロット１１６を通過する際、積層ドープ６１に発生するせん断応力が増大する。そして、せん断応力の増大により、積層ドープ６１では、表面層用ドープ３９ｃと中間層用ドープ３９ａとの界面が不安定になり、結果として、厚みムラとして発現するため好ましくない。一方、Ｄｃ／Ｄａが０．５を超える場合には、表面層の厚さ分布を制御することが困難になるため好ましくない。同様の理由から、Ｄｂ／Ｄａが０．０１以上０．５以下であることが好ましく、０．０４以上０．３以下であることがより好ましい。

ピンテンタ１３では、多数のピンを湿潤フィルム６８の両側端部に差し込んで固定した後、この湿潤フィルム６８を搬送する間に乾燥を促進させてフィルム２２とする。そして、まだ溶媒を含んでいる状態のフィルム２２をクリップテンタ１４に送り込む。このとき、クリップテンタ１４に送られる直前でのフィルム２２の残留溶媒量は、５０〜１５０重量％であることが好ましい。なお、本発明では、フィルム中に残留する溶媒量を乾量基準で示したものを残留溶媒量とする。また、その測定方法は、対象のフィルムからサンプルを採取し、このサンプルの重量をｘ、サンプルを乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出する。

クリップテンタ１４では、チェーンの動きによりエンドレスで走行する多数のクリップによりフィルム２２の両側端部を挟持した後、このフィルム２２を搬送する間に、乾燥を促進させる。このとき、対面するクリップ間距離（フィルム幅）を拡げてフィルム２２の幅方向に張力を付与することでフィルム２２を延伸する。このように、フィルム２２の幅方向への延伸処理により、フィルム２２中の分子が配向し、所望のレターデーション値をフィルム２２に付与することができる。

ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４を出たフィルム２２は、耳切装置７０ａ、７０ｂによって両側端部が裁断される。両側端部が切断されたフィルム２２は、乾燥室１５と冷却室１６とを経由し、巻取室１７内の巻取機８４によって巻き取られる。また、耳切装置７０ａ、７０ｂによって切断された両側端部はクラッシャ７１ａ、７１ｂにより粉砕されて、ドープ調製用チップとなり再利用される。

巻取機８４で巻き取られるフィルム２２は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フィルム２２の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、２５００ｍｍより幅広の場合にも効果がある。さらに、フィルム２２の厚みが２０μｍ以上または８０μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。

図３及び図９のように、駆動部９８ｂ、９８ｃは、ディストリビューションピン９６ｂ、９６ｃを、軸を中心に周方向へ回動し、ベーン９７ｂ、９７ｃをその軸を中心に回動する。これにより、副流路９４ｃを通過したドープ３９ｃは、第１溝部１００ｃを介して、合流部９５へ流れ、副流路９４ｂを通過したドープ３９ｂは、第１溝部１００ｂを介して、合流部９５へ流れる。また、ドープ９３ａは、主流路９３を経て、合流部９５へ流れる。こうして、合流部９５では、ドープ３９ａがドープ３９ｂ、３９ｃの間に位置するように、各ドープ３９ａ〜３９ｃが方向Ｙに層を成す積層ドープ６１がつくられる。この積層ドープ６１は、流出口９２及び流入口１１４を介して、スロット１１６へ流れ、吐出口１１５から周面５４ｂに向けて吐出され、流延膜５３となる。

積層ドープ６１が第２縮流スロット部１２７中を流れる際、ドープ３９ｂは内壁面１２７ｂを沿うように流れ、ドープ３９ｃは内壁面１２７ｃを沿うようにして、積層ドープ６１が流れる。内壁面１２７ｃは、内壁面１２２ｃや内壁面１２３ｃと交差せずに接続するように設けられ、内壁面１２７ｂは内壁面１２２ｂ及び内壁面１２３ｂと交差するように設けられているため、内壁面１２７ｂを沿って流れるドープ３９ｂは、内壁面１２７ｃを沿って流れるドープ３９ｃに比べて、方向Ｙに圧力がかかる。そして、この圧力は方向Ｘへ緩和する結果、ドープ３９ｂは、ドープ３９ｃに比べて、方向Ｘの中央部から両端部へ流れやすくなる。したがって、積層ドープ６１が第２縮流スロット部１２７中を流れると、図１３に示すように、方向Ｘ中央部でのドープ３９ｂの厚さ及び方向Ｘ両端部でのドープ３９ｂの厚さとの差は、方向Ｘ中央部でのドープ３９ｃの厚さ及び方向Ｘ両端部のドープ３９ｃの厚さとの差に比べて相対的に小さい。ここで、実線Ｌｂはドープ３９ｂの方向Ｙの厚さを、破線Ｌｃはドープ３９ｃの方向Ｙの厚さをそれぞれ表す。このように各ドープ３９ｂ、３９ｃの方向Ｘにおける厚みプロファイルが異なる積層ドープ６１は、この厚みプロファイルを維持したまま、流延膜５３となる。

本発明では、第１溝部１００ｃの底面１０２ｃ上、方向Ｘ中央部に第２溝部１０３ｃを有するディストリビューションピン９６ｃを用いて、方向Ｘ中央部における合流部９５へのドープ３９ｃの流量が方向Ｘ中央部における合流部９５へのドープ３９ｂの流量よりも大きくなるように、ピン９６ｂ、９６ｃの向きを調節したため、各ドープ３９ｂ、３９ｃの方向Ｘにおける厚みプロファイルが略等しい積層ドープ６１を吐出口１０５から吐出することができる。したがって、表面層５３ｃの膜厚方向の厚みと裏面層５３ｂの膜厚方向の厚みとの差が、方向Ｘにおいて略等しい流延膜５３やフィルム２２を得ることができる。

また、裏面層５３ｂや表面層５３ｃにはレターデーション制御剤や紫外線吸収剤やマット剤などの添加剤が含まれていることが多い。したがって、本発明によれば、方向Ｘにおける裏面層５３ｂと表面層５３ｃとの膜厚のプロファイルを略等しくすることができるため、フィルム全体としての光学特性が略均一であり、フィルムの表面が平滑のフィルムを効率よく製造することができる。

Ｗ１／Ｗ２の値、Ｄ１／Ｄ２の値は、流延膜５３の裏面層５３ｂ及び表面層５３ｃの膜厚の大小に応じて決定すればよい。たとえば、裏面層５３ｂの厚さが表面層５３ｃの厚さよりも厚い場合には、第２溝部１０３ｃを有するディストリビューションピン９６ｃを、ドープ３９ｃが通過する出口９５ｃに設ければよい。そして、第１溝部１００ｃ及び第２溝部１０３ｃは、Ｗ１／Ｗ２の値が１０以上４０以下であることが好ましく、Ｄ１／Ｄ２の値が１以上５以下であることが好ましい。一方、裏面層５３ｂの厚さが表面層５３ｃの厚さよりも薄い場合には、同様にして、第２溝部を有するディストリビューションピンを副流路９４ｂ側に設ければよい。

第１溝部１００ｂ、１００ｃの径方向Ｒ１の深さＤ１は、０ｍｍより大きく５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０ｍｍより大きく４ｍｍ以下であることが好ましい。深さＤ１が５ｍｍを超えると、最外層の膜厚分布が確保することが困難となるため好ましくない。

上記実施形態では、第１溝部１００ｂ、１００ｃの幅を共にＷ１としたが、本発明はこれに限られず、それぞれ異なる値にしてもよい。また、上記実施形態では、幅Ｗ１が周方向に向かうに従い大きくなるように、第１溝部１００ｂ、１００ｃを設けたが、本発明はこれに限られず、幅Ｗ１に代えて深さＤ１を、或いは、幅Ｗ１とともに深さＤ１を、周方向に向かうに従い大きくなるように設けても良い。同様にして、第２溝部１０３ｃの幅Ｗ２や深さＤ２のうち少なくとも１つを、周方向に向かうに従い大きくなるように設けても良い。

上記実施形態では、スロット１１６に第２縮流スロット部１２７が設けられた流延ダイ５１を用いたが、本発明はこれに限られず、スロット１１６にポケット部が設けられた流延ダイ５１を用いても良い。上記実施形態と同一の部材や同一の部品などには、同一の符号を付し、その詳細の説明は省略する。

図１１のように、流延ダイ５２は、第２スロット１２２に、ポケット部を有する。ポケット部は、方向Ｂ１の下流側から、縮流ポケット部１３１と、本体ポケット部１３２と、拡流ポケット部１３３とを有する。縮流ポケット部１３１は、方向Ｙの流路幅が、方向Ｂ１の下流から上流に向かうに従い広くなるように設けられる。本体ポケット部１３２は、方向Ｙの流路幅が、方向Ｂ１の下流から上流に向かうに従い略一定となるように設けられる。拡流ポケット部１３３は、方向Ｘの流路幅が、方向Ｂ１の下流から上流に向かうに従い狭くなるように設けられる。

縮流ポケット部１３１を構成する内壁面１３１ｂ及び拡流ポケット部１３３を構成する内壁面１３３ｂは、内壁面１２２ｂ、内壁面１３２ｂと交差するように設けられる。一方、縮流ポケット部１３１を構成する内壁面１３１ｃ及び拡流ポケット部１３３を構成する内壁面１３３ｃは、内壁面１２２ｃ、内壁面１３２ｃと交差せずに接続するように設けられる。

上記実施形態では、ディストリビューションピン９６ｃを用いて、方向Ｘ中央部における合流部９５へ流れるドープ３９ｃの流量を、方向Ｘ中央部における合流部９５へ流れるドープ３９ｂの流量よりも大きくしたが、本発明はこれに限られず、上記ディストリビューションピン９６ｂに代えて、図１２に示すディストリビューションピン９６ｂを用い、方向Ｘ中央部において、合流部９５へ流れるドープ３９ｂの流量を、合流部９５へ流れるドープ３９ｃの流量よりも小さくなるようにしても良い。

図１２のように、ディストリビューションピン９６ｂは、周面１０１ｂ上に、周方向（図４参照）に沿って伸びるように設けられる第１溝部１００ｂを有する。更に、第１溝部１００ｂの底部１０２ｂ上の方向Ｘの中央部には、突条１４０ｃが、周方向に沿って伸びるように設けられる。突条１４０ｃは、底部１０２ｂからの高さＨ及び方向Ｘの幅Ｗｈが、方向Ｘ及び周方向において略一定となるように設けられる。ここで、高さＨ、幅Ｗｈの決め方は、幅方向中央部における各層５３ｂ、５３ｃ厚みの差を相殺するような流量となるように決定すればよく、例えば、上述した第２溝部１０３ｃの深さＤ２、幅Ｗ２の規定を、高さＨ、幅Ｗｈについて適用しても良い。

上記実施形態では、軸を含む断面における形状が矩形の第２溝部１０３ｃを設けたが、本発明はこれに限られず、Ｕ溝、Ｖ溝や角溝のものでもよい。同様に、軸を含む断面における形状が矩形の突条１４０を設けたが、本発明はこれに限られず、円弧状や角状のものでもよい。

上記実施形態では、フィードブロック５１を流延ダイ５２の上流側に設けたが、本発明はこれに限られず、フィードブロック５１と流延ダイ５２とが一体となったものを流延ダイとして用いてもよい。

複数層のフィルムを製造するために複数のドープを流延する方法としては、前述の同時積層共流延でも良いし、逐次流延でも良いし、双方を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、本実施形態のように流延ダイ５２にフィードブロック５１を取り付けても良いし、マルチマニホールド型流延ダイ（図示しない）を用いても良い。複層構造のフィルムは、共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層（エアー面層）の厚さ及び／又は支持体側の層の厚さがそれぞれ全体のフィルム厚さ中で０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープを低粘度ドープで包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行う場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に内部のドープは、そのドープよりもアルコールの組成比が大きなドープで包み込まれることが好ましい。なお、本発明は、１つの種類のドープを流延する流延工程や溶液製膜方法に用いることができる。

上記実施形態では、流延ダイ５２にフィードブロック５１を取りつけて、同時積層共流延を行ったが、本発明はこれに限られず、フィードブロック５１を用いずに、１種類の流延ドープから流延膜を形成する形態にも適用することができる。

なお、本実施形態では、ポリマーフィルムとしてフィルム２２を用いて説明を行ったが、本発明は各種ポリマーフィルムに適用可能である。

上記実施形態では、支持体として、流延ドラム５４を用いたが、本発明はこれに限られず、ローラに掛け渡され、ローラの回転により、エンドレスに走行する流延バンドを用いてもよい。

上記実施形態では、冷却により流延膜５３に自己支持性を発現させたが、本発明はこれに限られず、流延膜５３に含まれる溶媒の乾燥により流延膜５３に自己支持性を発現させてもよい。

（ポリマー）
以下、本発明においてドープ２４を調製する際に使用する原料について説明する。

本実施形態では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。

全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。

本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。

また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。

セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでもよい。

本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。

（溶媒）
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。

上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。

セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

次に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の各実施例において、実施例１〜４は本発明の実施様態の例であり、比較例１は、実施例１〜４に対する比較実験である。また、各実施例の説明は実施例１で詳細に行い、実施例２〜４及び比較例１については、実施例１と同じ条件の箇所の説明は省略する。

次に、本発明の実施例１について説明する。フィルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。

［ドープの調製］
ドープ２４の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８） ８９．３重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．１重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート） ３．６重量％
の組成比からなる固形分（溶質）を
ジクロロメタン ８０重量％
メタノール １３．５重量％
ｎ−ブタノール ６．５重量％
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解してドープ２４を調製した。なお、ドープ２４のＴＡＣ濃度は略２３重量％になるように調整した。ドープ２４を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンク２０に入れた。

［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。

フィルム製造ライン１０を用いてフィルム２２を製造した。フィードブロック５１に、第１溝部１００ｂを備えるディストリビューションピン９６ｂと、第１溝部１００ｃ及び第２溝部１０３ｃを備えるディストリビューションピン９７ｃとを設けた。第１溝部１００ｂ及び１００ｃは、方向Ｘの幅がＷ１となるように、径方向の深さがＤ１となるように設け、第２溝部１０３ｃは、方向Ｘの幅がＷ２となるように、径方向の深さがＤ２となるように設けた。このとき、Ｗ１／Ｗ２の値が１０、Ｄ１／Ｄ２の値が５であった。

積層ドープ６１の温度を略３４℃で略一定となるように調整するために、流延ダイ５２にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の温度を調節した。制御部６０の制御の下、軸５４ａの駆動により、周面５４ｂの走行方向Ｚ１における速度ＺＶを、略３０ｍ／分とした。制御部６０の制御の下、温調装置３６は、流延ドラム５４の周面５４ｂの温度ＴＳを、−１０℃で略一定になるように調節した。流延ドラム５４上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。減圧チャンバ６３は、流延ビードの背面側を減圧し、流延ビードの長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビードの前面側と背面側との圧力差を調節した。

ポンプ３１ａ〜３１ｃは、ストックタンク２０内のドープ２４を、流路３０ａ〜３０ｂを介して、各ドープ３９ａ〜３９ｃとして、フィードブロック５１へ送った。フィードブロック５１は、各ドープ３９ａ〜３９ｃから積層ドープ６１をつくり、積層ドープ６１を、流延ダイ５２へ送った。流延ダイ５２は、フィルム２２の厚みが１００μｍとなるように、積層ドープ６１を周面５４ｂ上に流延し、Ｄｃ／Ｄａの値が１８であり、Ｄｂ／Ｄａの値が１８の流延膜５３（図１０参照）を周面５４ｂに形成した。

冷却により、流延膜５３が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ５５を用いて、流延ドラム５４から流延膜５３を湿潤フィルム６８として剥ぎ取った。剥取不良を抑制するために流延ドラム５４の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。

剥取ローラ５５は、湿潤フィルム６８に渡り部６５に案内した。渡り部６５では、温度が略６０℃の乾燥空気を湿潤フィルム６８にあてて、湿潤フィルム６８を乾燥させた。渡り部６５に設けられるローラ６６は、湿潤フィルム６８をピンテンタ１３に案内した。

ピンテンタ１３では、湿潤フィルム６８に乾燥空気をあてて、湿潤フィルム６８を乾燥した。この乾燥により湿潤フィルム６８からフィルム２２を得た。その後、ピンテンタ１３は、フィルム２２をクリップテンタ１４に送った。クリップテンタ１４では、フィルム２２に乾燥空気をあてて、フィルム２２を乾燥しながら、幅方向に延伸処理を施した。

ピンテンタ１３、クリップテンタ１４から送られたフィルム２２の両側縁部を、耳切装置７０ａ、７０ｂにて、切断した。ＮＴ型カッターを用いて、幅が略５０ｍｍの両側縁部をカットし、カットされた側縁部はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ７１ａ、７１ｂに風送して平均８０ｍｍ² 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。

耳切装置７１ｂを経たフィルム２２を、乾燥室１５に送った。耳切装置７１ｂから送り出されたフィルム２２の残留溶媒量が乾量基準で略１０重量％であった。乾燥室１５では、フィルム２２に温度が略１４０℃の乾燥空気をあてて、フィルム２２を乾燥した。フィルム２２の幅は、３０００ｍｍであった。

そして、フィルム２２を巻取室１７に搬送した。巻取室１７は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室１７の内部には、フィルム２２の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。最後に、プレスローラ８３で所望のテンションを付与しつつ、フィルム２２を巻取室１７内の巻取ローラ８４で巻き取った。

Ｗ１／Ｗ２の値が４０、Ｄ１／Ｄ２の値が１の第１溝部１００ｂ、１００ｃ及び第２溝部１０３ｃを設けたこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム２２を製造した。

Ｗ１／Ｗ２の値が８、Ｄ１／Ｄ２の値が０．８の第１溝部１００ｂ、１００ｃ及び第２溝部１０３ｃを設けたこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム２２を製造した。

Ｗ１／Ｗ２の値が４５、Ｄ１／Ｄ２の値が５．５の第１溝部１００ｂ、１００ｃ及び第２溝部１０３ｃを設けたこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム２２を製造した。

（比較例１）
幅Ｗ１、深さＤ１が等しい第１溝部のみを有する１対のディストリビューションピンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、フィルムを製造した。

〔評価〕
各実施例及び比較例における製造条件及び評価結果を、表１に纏めて示す。なお、表１中の評価結果は、裏面層と表面層との膜厚差の評価結果であり、評価方法は次のとおりである。

得られたフィルムのうち、フィルム全体の膜厚ＴＨｘ、裏面層の膜厚ＴＨｂ及び表面層の膜厚ＴＨｃを測定し、フィルムの幅方向に沿って、ΔＴＨ（＝１００×｜ＴＨｂ−ＴＨｃ｜／ＴＨｘ）の値の変化を調べた。そして、各実施例及び比較例で得られたフィルムについてのΔＴＨの最大値を、以下基準で評価した。
ΔＴＨが１．５％未満・・裏面層と表面層との膜厚が略等しい（◎）。
ΔＴＨが１．５％以上３％未満・・裏面層と表面層との膜厚に若干の差が生じている（○）。
ΔＴＨが３％以上・・裏面層と表面層との膜厚に、大きな差が生じている（×）。

フィルム全体の膜厚Ｔｘは、次のようにして測定した。フィルムを２５℃，６０ＲＨ％下でアンリツ電気社製、電子マイクロメーターを用いて、幅方向に沿って、４０箇所を測定した。そして、これらの測定値の平均値を、フィルム全体の膜厚Ｔｘとした。また、裏面層の膜厚ＴＨｂ及び表面層の膜厚ＴＨｃは、次のようにして測定した。蛍光Ｘ線分析装置を用いて、幅方向に沿って４０箇所について、裏面層及び表面層におけるマット剤（二酸化ケイ素）の含有濃度をそれぞれ測定した。そして、所定の膜厚に形成された裏面層や表面層のマット剤の含有濃度を基準として、マット剤の含有濃度の測定値から裏面層及び表面層の厚みを換算した。

上記実施例より、本発明により、合流部の幅方向中央部において、裏面層用ドープと表面層用ドープとの流量を適宜調節するため、スロットの内壁面の形状に起因する、裏面層と表面層との厚さの差異を抑え、裏面層と表面層との膜厚が略等しいフィルムを製造することができる。

フィルム製造ラインの概要を示す説明図である。 フィードブロック、流延ダイ及び流延ドラムの概要を示す斜視図である。 フィードブロック及び流延ダイのIII−III線断面図である。 ディストリビューションピン及びベーンの概要を示す斜視図である。 第１のディストリビューションピンの平面図である。 第１のディストリビューションピンのVI−VI線断面図である。 第２のディストリビューションピンの平面図である。 第２のディストリビューションピンのVIII−VIII線断面図である。 流延ダイのIX−IX線断面図である。 方向Ｘに直交する断面における流延膜の断面図である。 方向Ｘに直交する断面における第２の流延ダイの断面図である。 第３のディストリビューションピンの断面図である。 積層ドープの幅方向における、裏面層用ドープ及び表面層用ドープの厚みの分布を示すプロット図である。 フィルムの幅方向における、裏面層及び表面層の膜厚の分布を示すプロット図である。

符号の説明

１０ フィルム製造ライン
１２ 流延室
１３ ピンテンタ
１４ クリップテンタ
１５ 乾燥室
１６ 冷却室
１７ 巻取室
２０ ストックタンク
２２ フィルム
２４ ドープ
５１ フィードブロック
５２ 流延ダイ
５３ 流延膜
６１ 積層ドープ
９３ 主流路
９４ｂ、９４ｃ 副流路
９５ 合流部
９５ｂ、９５ｃ 出口
９６ｂ、９６ｃ ディストリビューションピン
１００ｂ、１００ｃ 第１溝部
１０３ｃ 第２溝部
１２７ 第２縮流スリット部
１２７ｂ、１２７ｃ 内壁面

Claims (8)

1. フィードブロックにポリマーと溶媒とを含む第１ドープ及び前記第１ドープよりも低い粘度の第２ドープを送り、前記フィードブロックの合流部に設けたディストリビューションピンの切欠部により前記第２ドープの流量を調整して、前記第１ドープ及び該第１ドープを挟むように前記第２ドープが第１方向に層を成す３層の平行流を形成し、前記フィードブロックを出た前記平行流を流延ダイに送って、前記平行流を前記流延ダイのスロットにより前記第１方向と直交する第２方向に拡幅して支持体上に流延し、前記第１ドープと前記第２ドープが膜厚方向に層をなし、少なくとも表面層と中間層と裏面層とを有する流延膜を形成する流延装置において、
   前記スロットに形成され、
   前記平行流の流れ方向に直交する流路断面において、前記表面層となる前記第２ドープが通過する表面層内壁面及び前記裏面層となる前記第２ドープが通過する裏面層内壁面による前記第１方向の隙間が変化するとともに、前記スロットにおける前記第１方向中心を通る流路中心面を対称面として、前記表面層内壁面と前記裏面層内壁面との前記流路中心面を含む断面形状が非対称形状となるポケット部と、
   前記ディストリビューションピンの前記切欠部に形成され、前記流延膜の幅方向における厚みプロファイルを変化させ、前記表面層及び前記裏面層の厚みを略均一にする流量変化部と、
   を備え、
   前記ポケット部は、前記流れ方向下流側へ向かうほど前記裏面層内壁面が前記表面層内壁面から遠ざかる拡流ポケット部と、前記拡流ポケット部の前記流れ方向下流側に連設され、前記裏面層内壁面が前記表面層内壁面との間隔を一定に保つ本体ポケット部と、前記本体ポケット部の前記流れ方向下流側に連設され、前記流れ方向下流側へ向かうほど前記裏面層内壁面が前記表面層内壁面に近づく縮流ポケット部とからなることを特徴とする流延装置。
2. 前記表面層内壁面は平坦面から構成され、
   前記裏面層内壁面は傾斜面を有する段差面を有し、
   前記流量変化部は前記表面層を形成する側の前記ディストリビューションピンに形成されることを特徴とする請求項１記載の流延装置。
3. 前記流量変化部は前記切欠部の幅方向中央部に形成される流量増加溝であり、前記切欠部の幅をＷ１、前記流量増加溝の幅をＷ２としたときに、Ｗ１／Ｗ２の値が１０以上４０以下であり、
   前記切欠部の深さをＤ１、前記流量増加溝の深さをＤ２としたときに、Ｄ１／Ｄ２の値が１以上５以下であることを特徴とする請求項２記載の流延装置。
4. 前記切り欠き部の幅が変化するように前記ディストリビューションピンが変位しても、前記流量増加溝の幅が一定に保たれることを特徴とする請求項３記載の流延装置。
5. 前記流量変化部は前記切欠部の幅方向中央部に形成される流量減少突起であることを特徴とする請求項２記載の流延装置。
6. 請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の流延装置と、
   エンドレスに走行する前記支持体と、
   前記支持体から剥ぎ取った前記流延膜を乾燥して、フィルムとする乾燥装置と、
   を備えることを特徴とする溶液製膜設備。
7. 請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の流延装置を用いて、エンドレスに走行する記支持体上に吐出し、
   前記支持体上に長尺状の前記流延膜を形成し、
   前記流延膜が自己支持性を有した後に剥ぎ取り、
   剥ぎ取られた前記流延膜を乾燥して、フィルムとすることを特徴とする溶液製膜方法。
8. 前記ポリマーがセルロースアシレートを含むことを特徴とする請求項７記載の溶液製膜方法。

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