JP2009178845A - 流延ダイ、溶液製膜設備及び溶液製膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】厚さムラ故障を回避しつつ、効率よくフィルムを製造する。
【解決手段】流延ダイ５２は、積層ドープが供給される流入口と、積層ドープを吐出する吐出口１０５と、流入口及び吐出口１０５を連通する第２スロット１０６ｃとを有する。吐出口１０５近傍の第２スロット部１０６ｃには、幅Ｗ１の出口スロット部１２１が設けられる。出口スロット部１２１の上流側のスロット１０６には、幅Ｗ１よりも広い幅Ｗ２の広スロット部１２２が設けられる。出口スロット部１２１と広スロット部１２２との間の上流側のスロット１０６には、拡開スロット部１２３が設けられる。拡開スロット部１２３は、出口スロット部１２１から広スロット部１２２に向かうに従い、幅Ｗ１から幅Ｗ２へと次第に広くなる。拡開スロット部１２３を構成する第１内壁面１２３ｂは、１４０°以上１７０°以下の角度θ１で、第１内壁面１２１ｂと交差する。
【選択図】図６

Description

本発明は、流延ダイ、溶液製膜設備及び溶液製膜方法に関する。

ポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、強靭性を有し、低複屈折率であることから、写真感光用フィルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置（ＬＣＤ）の構成部材である偏光板の保護フィルムまたは光学補償フィルムなどの光学機能性フィルムに用いられている。

フィルムの主な製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフィルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、フィルムの膜厚を高い精度で調整することが難しく、また、フィルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学機能性フィルムへ使用することができるような高品質のフィルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含む液を支持体上に流延して形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フィルムとし、さらに、この湿潤フィルムを乾燥させてフィルムとする方法である。溶融押出方法に比べて、光学等方性や膜厚の厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフィルムを得ることができるため、光学機能性フィルムは、主に溶液製膜方法で製造されている。

この溶液製膜方法では、まず、セルローストリアセテートなどのポリマーをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする溶媒に溶解させて、高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。更に、このドープに所定の添加剤を混合し、流延用のドープを調製する。次に、流延ダイを用いて、このドープをキャスティングドラムやエンドレスバンドなどの支持体上に吐出し、支持体上に流延膜を形成する。そして、流延膜の冷却により、流延膜のゲル化を進行させ、流延膜に自己支持性を発現させる。その後、この流延膜を、支持体から湿潤フィルムとして剥ぎ取り、この湿潤フィルムを乾燥させたものをフィルムとして巻き取る。以上のようにして、溶液製膜方法によりフィルムを製造することができる（例えば、特許文献１）。
特開２００６−１２３５００号公報

近年において、液晶表示装置の需要の急速な増加に伴い、生産効率の高い溶液製膜方法が強く望まれている。したがって、光学性機能フィルムを効率よく製造できる溶液製膜方法及び溶液製膜設備が求められている。

ところが、高速の製膜速度（例えば、３０ｍ／分以上）で溶液製膜方法を行うと、得られたフィルムの長手方向において、厚さムラが生じてしまうこと、更に、製膜速度を高くするに従い、この厚さムラがより顕著に発生することがわかった。

フィルムの厚さムラの発生を防止する方法として、特許文献１には、減圧チャンバを用いて、厚さムラ発生の原因となる流延ビードの振動を抑えることができる溶液製膜方法が開示されている。この方法によれば、流延ビードに向かって流れる同伴風が支持体表面近傍に発生しても、減圧チャンバの減圧により、流延ビードに向かって流れる同伴風を、流延ビードに当たる前に吸引するため、流延ビードの振動を抑えることができる。

しかしながら、特許文献１における溶液製膜方法では、製膜速度が増大するに従い、同伴風の発生量も増大するため、減圧チャンバによる減圧量の増大が必要になる。しかしながら、この減圧量の増大により、流延ビードの近傍に乱流が発生するおそれがある。そして、この乱流が流延ビードの振動を誘発するため、結果として、厚みムラが発生してしまう。したがって、フィルムの厚みムラの発生を防止する方法として、特許文献１に記載される方法には、限界がある。

発明者らは、鋭意検討の結果、この厚みムラの発生が、同伴風による流延ビードの振動のみではなく、吐出する際のドープに残留するポリマー分子の歪の回復に起因すること、そして、流延ダイの内部に設けられるスリットを所定の形状にすることにより、吐出する際のドープ中のポリマー分子の歪みを抑え、厚みムラの発生を抑制できることを見出した。

本発明は、溶液製膜方法における厚みムラの発生を抑えるものであり、膜厚が均一なフィルムを効率よく製造することができる流延ダイ、溶液製膜設備及び溶液製膜方法を提供することを目的とする。

本発明は、ポリマーと溶媒とを含むドープを供給口から供給し、スロットを介して吐出口から、支持体上に吐出し、前記ドープからなる流延膜を前記支持体上に形成し、前記スロットは、前記ドープの流れ方向に直交する面における断面形状が、第１方向に伸びるように形成される１対の第１内壁面と、前記第１方向に交差する第２方向に、前記第１内壁面よりも短く伸びるように形成される１対の第２内壁面とにより、スリット状に形成される流延ダイにおいて、前記スロットの前記吐出口側の端部に設けられる出口スロット部と、前記出口スロット部よりも前記ドープの流れ方向の上流側の前記スロットに設けられ、前記１対の第１内壁面間のスロット幅が前記出口スロット部の前記１対の第１内壁面間のスロット幅よりも広い広スロット部と、前記出口スロット部と前記広スロット部との間の前記スロットに設けられ、前記１対の第１内壁面間のスロット幅が前記出口スロット部側から前記広スロット部側に向かうに従い次第に広くなる前記１対の第１内壁面を有し、前記１対の第１内壁面の少なくとも１つは、前記出口スロット部の前記第１内壁面と１４０°以上１７０°以下の角度で交差するように設けられている拡開スロット部と、を備えることを特徴とする。

また、前記広スロット部よりも前記ドープの流れ方向の上流側の前記スロットに設けられ、前記１対の第１内壁面間のスロット幅が前記広スロット部の前記１対の第１内壁面間のスロット幅よりも狭い狭スロット部と、前記広スロット部と前記狭スロット部との間の前記スロットに設けられ、前記１対の第１内壁面間のスロット幅が前記広スロット部側から前記狭スロット部側に向かうに従い次第に狭くなる縮小スロット部と、を備えることが好ましい。

また、本発明の溶液製膜設備は、上記の流延ダイと、エンドレスに走行し、前記流延膜の支持面の走行速度を３０ｍ／分以上にする前記支持体と、前記支持体から剥ぎ取った前記流延膜を乾燥して、フィルムとする乾燥装置と、を備えることを特徴とする。

更に、本発明の溶液製膜方法は、上記の流延ダイを用いて、エンドレスに走行し、前記流延膜の支持面の走行速度を３０ｍ／分以上にする記支持体上に吐出し、前記支持体上に前記流延膜を形成し、前記流延膜が自己支持性を有した後に剥ぎ取り、剥ぎ取られた前記流延膜を乾燥することを特徴とする。なお、前記ポリマーがセルロースアシレートを含むことが好ましい。

本発明によれば、スリットを流れ、吐出口から吐出される直前のドープにおける歪の量を抑えることができるため、歪の量が少ないドープを吐出口から吐出することができる。そして、歪の量が少ないドープは、吐出後の歪の緩和量が抑えられる。したがって、本発明によれば、歪の緩和に起因する厚みムラの発生を抑えながら、フィルムを製造することができる。特に、高速製膜時では、この厚さムラが顕著に発生するが、本発明によれば、高速製膜時においても、厚さムラの発生を抑えながら、フィルムを容易に製造することができる。

以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。

（溶液製膜方法）
図１に、本実施形態で用いるフィルム製造ライン１０の概略図を示す。フィルム製造ライン１０は、流延室１２とピンテンタ１３とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。

ストックタンク２０は、後述する流路を介して流延室１２と接続する。ストックタンク２０には、モータ２０ａで回転する攪拌翼２０ｂとジャケット２０ｃとが備えられており、その内部には、溶媒とフィルム２２の原料となるポリマーとを含むドープ２４が貯留されている。ストックタンク２０は、常時、その外周面に設けられているジャケット２０ｃにより、ドープ２４の温度が略一定となるように調整されるとともに、攪拌翼２０ｂの回転により、ポリマーなどの凝集を抑制しながら、ドープ２４を均一の状態に保持する。

ストックタンク２０と後述するフィードブロックとの間には、中間層用ドープ流路３０ａと裏面層用ドープ流路３０ｂと表面層用ドープ流路３０ｃとが接続されている。ドープ２４は、それぞれの流路３０ａ〜３０ｃに設けられているポンプ３１ａ〜３１ｃにより、送液される。ポンプ３１ａ〜３１ｃは、図示しない制御部に接続する。この制御部により、ポンプ３１ａ〜３１ｃは、所定の流量で各ドープを送り出す。ポンプ３１ａ〜３１ｃとしては、ギアポンプを用いることが好ましい。

中間層用ドープ流路３０ａには、配管を介してストックタンク３３ａが接続する。ストックタンク３３ａには、中間層用添加液３４ａが貯留する。流路３０ａとストックタンク３３ａとを接続する配管には、ポンプ３５ａが設けられる。ストックタンク３３ａ中の中間層用添加液３４ａは、ポンプ３５ａにより中間層用ドープ流路３０ａに送液され、中間層用ドープ流路３０ａ中のドープ２４に添加される。その後、ドープ２４と中間層用添加液３４ａとは、中間層用ドープ流路３０ａに設けられる静止型混合器（スタティックミキサ）３８ａにより攪拌混合されて均一となる。以下、このドープを中間層用ドープ３９ａと称する。中間層用添加液３４ａには、例えば紫外線吸収剤，レターデーション制御剤や可塑剤などの添加剤が予め含まれた溶液（または分散液）が入れられている。

裏面層用ドープ流路３０ｂには、配管を介してストックタンク３３ｂが接続する。ストックタンク３３ｂには、裏面層用添加液３４ｂが貯留する。流路３０ｂとストックタンク３３ｂとを接続する配管には、ポンプ３５ｂが設けられる。ストックタンク３３ｂ中の裏面層用添加液３４ｂは、ポンプ３５ｂにより裏面層用ドープ流路３０ｂに送液され、裏面層用ドープ流路３０ｂ中のドープ２４に添加される。その後、ドープ２４と裏面層用添加液３４ｂとは、裏面層用ドープ流路３０ｂに設けられる静止型混合器３８ｂにより攪拌混合されて均一となる。以下、攪拌混合されたドープを裏面層用ドープ３９ｂと称する。

表面層用ドープ流路３０ｃには、配管を介してストックタンク３３ｃが接続される。ストックタンク３３ｃには、表面層用添加液３４ｃが貯留する。流路３０ｃとストックタンク３３ｃとを接続する配管には、ポンプ３５ｃが設けられる。ストックタンク３３ｃ中の表面層用添加液３４ｃは、ポンプ３５ｃにより表面層用ドープ流路３０ｃに送液され、表面層用ドープ流路３０ｃ中のドープ２４に添加される。その後、ドープ２４と表面層用添加液３４ｃとは、表面層用ドープ流路３０ｃに設けられる静止型混合器３８ｃにより攪拌混合されて均一となる。以下、このドープを表面層用ドープ３９ｃと称する。

裏面層用添加液３４ｂや表面層用添加液３４ｃには、支持体である流延バンドからの剥離を容易とする剥離促進剤（例えば、クエン酸エステルなど）、フィルムをロール状に巻き取った際にフィルム間での密着を抑制するマット剤（例えば、二酸化ケイ素など）や劣化防止剤などの添加剤が予め含有されている。なお、裏面層用添加液３４ｂや表面層用添加液３４ｃには、可塑剤，紫外線吸収剤やレターデーション制御剤などの光学特性制御剤などの添加剤が含まれていても良い。

これらのドープ３９ａ〜３９ｃを用いて、後述する溶液製膜方法を行うことにより、厚さ方向に層構造をもつフィルムを製造することができる。このフィルムの断面の面積のうち大部分の面積を占める層を基層と称し、基層の片面側あるいは両面側に位置する層を表層と称する。本実施形態では、基層を形成するドープ（以下、基層形成用ドープと称する）として中間層用ドープ３９ａを用い、表層を形成するドープ（以下、表層形成用ドープと称する）として、裏面層用ドープ３９ｂ，表面層用ドープ３９ｃを用いる。基層形成用ドープとしては、製造するフィルムの強度や光学的機能に適したドープを用い、表層形成用ドープとしては、光学機能性フィルムの平面性や滑り性を良くするためのドープを用いる。また、上記に加え、表層形成用ドープとして、基層形成用ドープよりも粘性が低いものを用いることが好ましい。これにより、後述する流延膜や湿潤フィルムの表面におけるスジやムラ等の欠陥の発生や、厚さムラの発生等を防ぐことができる。

（ドープ濃度）
なお、基層形成用ドープに含まれるポリマー濃度は、１５重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上２５重量％以下であることがより好ましい。表層形成用ドープに含まれるポリマー濃度は、１０重量％以上２５重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上２５重量％以下であることがより好ましく、１９重量％以上２２重量％以下であることが特に好ましい。

流延室１２には、３種類のドープ３９ａ〜３９ｃから、後述する積層ドープをつくるフィードブロック５１と、積層ドープを流出する流延ダイ５２と、支持体であり、積層ドープから流延膜５３を形成するキャスティングドラム（以下、流延ドラムと称する）５４と、流延ドラム５４から流延膜５３を剥ぎ取る剥取ローラ５５と、温調装置５６、５７と凝縮器（コンデンサ）５８と回収装置５９とが備えられている。また、制御部６０は、流延ドラム５４、温調装置５６、５７、回収装置５９等と接続する。

また、凝縮器５８は、流延室１２内に気化する溶媒を凝縮液化する。制御部６０の制御の下、回収装置５９は、凝縮器５８により凝縮液化した溶媒を回収し、流延室１２内の雰囲気のガス露点ＴＲを、所定の範囲に保つ。ガス露点とは、流延室１２内の雰囲気に気化する溶媒の凝縮液化が開始する温度である。回収された溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。制御部６０の制御の下、温調装置５７は、流延室１２内の雰囲気の温度を所定の範囲に保つ。

（流延ドラム）
流延ドラム５４は、制御部６０の制御の下、図示を省略した駆動装置により軸５４ａを中心に、方向Ｚ１へ回転する。流延ドラム５４の回転により、周面５４ｂは方向Ｚ１へ所定の速度ＺＶで走行する。温調装置５６は、制御部６０の制御の下、所望の温度に調節された伝熱媒体を、流延ドラム５４内に設けられる流路中を循環させる。この伝熱媒体の循環により、流延ドラム５４の周面５４ｂの温度を所望の温度ＴＳに保つことができる。

流延ドラム５４の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。周面５４ｂの表面粗さは０．０１ｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。周面５４ｂの表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ²以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ²以下であることが好ましい。流延ドラム５４の回転に伴う周面５４ｂの径方向の位置変動は２００μｍ以下であることが好ましい。流延ドラム５４の速度変動を３％以下とし、流延ドラム５４が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は３ｍｍ以下とすることが好ましい。

流延ドラム５４の材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム５４の周面５４ｂに施されるクロムメッキ処理はビッカース硬さＨｖ７００以上、膜厚２μｍ以上、いわゆる硬質クロムメッキであることが好ましい。

フィードブロック５１は、流路３０ａ〜３０ｃから送られる各ドープ３９ａ〜３９ｃを合流させて、積層ドープ６１（図２参照）をつくり、所定の流量の積層ドープ６１を流延ダイ５２へ送る。そして、流延ダイ５２は、回転する流延ドラム５４の周面５４ｂに向けて、積層ドープ６１を吐出する。その後、流延ドラム５４の周面５４ｂ上の積層ドープ６１から流延膜５３が形成される。そして、流延ドラム５４が約３／４回転する間に、冷却ゲル化による自己支持性が流延膜５３に発現し、流延膜５３は剥取ローラ５５によって流延ドラム５４から剥ぎ取られる。

流延膜５３は、表面層用ドープ３９ｃからなる表面層と、中間層用ドープ３９ａからなる中間層と、裏面層用ドープ３９ｂからなる裏面層とが層状に重なるように構成される。裏面層は、流延膜５３の裏面（流延ドラム５４の周面５４ｂに接する面）側に形成される層である。表面層は、流延膜５３の表面（裏面と反対側の面）側に形成される層である。これらの各層の厚さの割合は、積層ドープ６１におけるものと略同一である。また、積層ドープ６１における各層の厚さの割合は、後述するディストリビューションピン９６ｂ、９６ｃの向きにより調節することができる。

中間層は、流延膜５３を構成する層のうち表面層と裏面層との間に形成される層である。ここで、流延膜５３の中間層の厚みをＤｆ、流延膜５３の表面層の厚みＤｇ１及び裏面層の厚みをＤｇ２とするとき、Ｄｇ１／Ｄｆが０．０１以上０．５以下であることが好ましく、０．０４以上０．３以下であることがより好ましい。Ｄｇ１／Ｄｆが０．０１未満である場合には、流延ダイ５２のスロット１０６を通過する際、積層ドープ６１に発生するせん断応力が増大する。そして、せん断応力の増大により、積層ドープ６１では、表面層用ドープ３９ｃと中間層用ドープ３９ａとの界面が不安定になり、結果として、厚みムラとして発現するため好ましくない。一方、Ｄｆ１／Ｄｆが０．５を超える場合には、表面層の厚さ分布を制御することが困難になるため好ましくない。同様の理由からまた、Ｄｇ２／Ｄｆが０．０１以上０．５以下であることが好ましく、０．０４以上０．３以下であることがより好ましい。

また、減圧チャンバ６３を、流延ダイ５２に対し、方向Ｚ１の上流側に配置してもよい。減圧チャンバ６３は、流延ビードの背面（後に、流延ドラム５４の周面５４ｂに接する面）側を所望の圧力まで減圧する。図示しない制御部の制御の下、減圧チャンバ６３は、流延ビードの背面側を−１０Ｐａ以上−２０００Ｐａ以下の範囲で減圧することができる。流延ビードの背面側の減圧により、流延ドラム５４の回転により発生する同伴風の影響を少なくし、流延ダイ５２と流延ドラム５４との間に安定した流延ビードを形成し、膜厚ムラの少ない流延膜５３を形成することができる。

流延室１２の下流には、渡り部６５、ピンテンタ１３、クリップテンタ１４が順に設置されている。渡り部６５は、剥取ローラ５５によって剥ぎ取られた湿潤フィルム６８を、ローラ６６により、ピンテンタ１３に導入する。ピンテンタ１３は、湿潤フィルム６８の両側縁部を貫通して保持する多数のピンプレートを有し、このピンプレートが軌道上を走行する。ピンプレートにより走行する湿潤フィルム６８に対し乾燥風が送られ、湿潤フィルム６８は乾燥し、フィルム２２となる。

クリップテンタ１４は、フィルム２２の両側縁部を把持する多数のクリップを有し、このクリップが延伸軌道上を走行する。クリップにより走行するフィルム２２に対し乾燥風が送られ、フィルム２２には、フィルム幅方向への延伸処理とともに乾燥処理が施される。

ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４の下流にはそれぞれ耳切装置７０ａ、７０ｂが設けられている。耳切装置７０ａ、７０ｂはフィルム２２の両側縁部を裁断する。この裁断した両側縁部は、送風によりクラッシャ７１ａ、７１ｂに送られて、粉砕され、ドープ等の原料として再利用される。

乾燥室１５には、多数のローラ７５が設けられており、これらにフィルム２２が巻き掛けられて搬送される。乾燥室１５内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、乾燥室１５の通過によりフィルム２２の乾燥処理が行われる。乾燥室１５には吸着回収装置７６が接続されており、フィルム２２から蒸発した溶媒が吸着回収される。

乾燥室１５の出口側には冷却室１６が設けられており、この冷却室１６でフィルム２２が室温となるまで冷却される。冷却室１６の下流には強制除電装置（除電バー）８０が設けられており、フィルム２２が除電される。さらに、強制除電装置８０の下流側には、ナーリング付与ローラ８１が設けられており、フィルム２２の両側縁部にナーリングが付与される。巻取室１７には、プレスローラ８３を有する巻取機８４が設置されており、フィルム２２が巻き芯にロール状に巻き取られる。

次に、フィードブロック５１及び流延ダイ５２の詳細について説明する。

（フィードブロック）
図２のように、フィードブロック５１は、流路３０ａ〜３０ｃと接続する第１〜第３流入口９１ａ〜９１ｃと、流延ダイ５２と接続する流出口９２と、第１流入口９１ａ及び流出口９２を接続する主流路９３とを備える。副流路９４ｂは、第２流入口９１ｂと主流路９３とを連通し、副流路９４ｃは、第３流入口９１ｃと主流路９３とを連通する。副流路９４ｂ、９４ｃとの連通部の近傍の主流路９３に合流部９５が設けられる。合流部９５では、各ドープ３９ａ〜３９ｃが方向ＳＤに層をなす積層ドープ６１がつくられる。主流路９３との連通部の直前の副流路９４ｂ、９４ｃには、円柱状に形成されたディストリビューションピン９６ｂ、９６ｃが、横たわるように設けられる。

図３のように、ディストリビューションピン９６ｂの周面上には、副流路９４ｂ、９４ｃ（図２参照）の上流側と下流側とを連通する切欠溝９７が設けられる。したがって、主流路９３との連通部の直前の副流路９４ｂの流路の断面積は、この切欠溝９７によって形成される。軸方向Ａ１における切欠溝９７の幅は、周方向ＳＡ１に沿って、幅ＷＡ１から幅ＷＡ２まで次第に狭くなるように形成される。切欠溝９７の幅とは、ディストリビューションピン９６ｂの軸Ａ１方向における切欠溝９７の長さである。ディストリビューションピン９６ｂの径方向における切欠溝９７の溝深さＤ１は、０ｍｍより大きく５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０ｍｍより大きく４ｍｍ以下であることが好ましい。溝深さＤ１が５ｍｍを超えると、表層の膜厚分布を略均一にすることが困難となるため好ましくない。なお、ディストリビューションピン９６ｃも、ディストリビューションピン９６ｂとほぼ同様に形成される。なお、ディストリビューションピン９６ｂ、９６ｃは、フィードブロック５１に設けられたときに、主流路９３に対し対称となる形状に形成されることが好ましい。

図２のように、駆動部９８ｂ、９８ｃは、ディストリビューションピン９６ｂ、９６ｃと接続し、ディストリビューションピン９６ｂ、９６ｃを、軸Ａ１を中心に、方向ＳＡ１またはＳＡ２へ回動させる。駆動部９８ｂ、９８ｃにより、主流路９３との連通部の直前の副流路９４ｂ、９４ｃの断面積を所望の範囲に調節することができる。

（流延ダイ）
図４及び図５のように、流延ダイ５２は、リップ板１００、１０１と、側板１０２、１０３と、を備える。そして、リップ板１００、１０１と側板１０２、１０３とによって、流延ダイ５２には、フィードブロック５１の流出口９２と接続する流入口１０４と、積層ドープ６１を流出する吐出口１０５と、流入口１０４と吐出口１０５とを連通するスロット１０６と、が形成される。

リップ板１００は、板部１００ａと、リップ部１００ｂとを有する。リップ部１００ｂは、板部１００ａの吐出口１０５側の先端部に設けられる。同様にして、リップ板１０１は、板部１０１ａと、リップ部１０１ｂとを有し、リップ部１０１ｂは、板部１０１ａの吐出口１０５側の先端部に設けられる。

スロット１０６には、流入口１０４から吐出口１０５に向かって、第１スロット部１０６ａと、拡幅スロット部１０６ｂと、第２スロット部１０６ｃとが順次設けられる。第１スロット部１０６ａは、積層ドープ６１がスロット１０６中を流れる方向Ｂ１に垂直な面で切断したとき断面形状が、略円、または略楕円となるように設けられることが好ましい。

第２スロット部１０６ｃは、積層ドープ６１がスロット１０６中を流れる方向Ｂ１に垂直な面で切断したときの断面形状が、方向ＬＤに伸びるように形成される１対の第１内壁面と、方向ＬＤに交差する方向ＳＤに、第１内壁面よりも短く伸びるように形成される１対の第２内壁面とにより、スリット状に設けられる。なお、第２スロット部１０６ｃの断面形状は、略矩形であることが好ましいが、本発明はこれに限られない。

拡幅スロット部１０６ｂは、方向ＬＤにおけるスロット幅、すなわち第２内壁面間の幅が方向Ｂ１に向かうに従い次第に広くなるように、そして、方向ＳＤにおけるスロット幅、すなわち第１内壁面間の幅が方向Ｂ１に向かうに従い次第に狭くなるように、設けられる。これにより、拡幅スロット部１０６ｂに流入した積層ドープ６１を、第２スロット部１０６ｃの全域に送ることができる。

インナーディッケル板１０８、１０９を、方向ＬＤに対し、スロット１０６の両側端部に設けることが好ましい。インナーディッケル板１０８、１０９は、図示しないパッキンを介して、リップ板１００、１０１と側板１０２、１０３と密着するように設けることが好ましい。インナーディッケル板１０８、１０９を設ける場合には、リップ板１００、１０１及びインナーディッケル板１０８、１０９によって囲まれる部分をスロットとしてもよい。

図６のように、出口スロット部１２１は、吐出口１０５近傍の第２スロット部１０６ｃに設けられる。広スロット部１２２は、出口スロット部１２１よりも方向Ｂ１の上流側の第２スロット部１０６ｃに設けられる。拡開スロット部１２３は、出口スロット部１２１と広スロット部１２２との間の第２スロット部１０６ｃに設けられる。こうして、各スロット部１２１〜１２３における１対の第１内壁面は、リップ部１００ｂ、１０１ｂによって形成される。

出口スロット部１２１は、方向Ｂ１における長さがＬ１となるように、そして、１対の第１内壁面１２１ａ、１２１ｂ間の幅がＷ１となるように設けられる。広スロット部１２２は、方向Ｂ１における長さがＬ２となるように、そして、１対の第１内壁面１２２ａ、１２２ｂ間の幅が幅Ｗ１よりも広いＷ２となるように、設けられる。拡開スロット部１２３は、方向Ｂ１における長さがＬ３となるように、そして、１対の第１内壁面１２３ａ、１２３ｂ間の幅が出口スロット部１２１から広スロット部１２２に向かうに従い次第に幅Ｗ１から幅Ｗ２となるように、設けられる。

更に、第１内壁面１２３ｂは、第１内壁面１２１ｂと角度θ１で交差するように設けられる。この角度θ１が小さくなると、拡開スロット部１２３を通過する積層ドープ６１の歪が緩和しやすくなる反面、拡開スロット部１２３を通過する際の積層ドープ６１の圧力損失が大きくなる。したがって、拡開スロット部１２３を通過する際、積層ドープ６１の歪が緩和できる程度の角度θ１の範囲において、角度θ１をできるだけ大きくすることが好ましい。また、角度θ１が１７０°を超え、１８０°以下の場合には、拡開スロット部１２３の方向Ｂ１における長さＬ３が必要以上に長くなってしまうため好ましくない。角度θ１の具体的な範囲は、用いる積層ドープ６１の組成、積層ドープ６１が拡開スロット部１２３を通過する速さ、スロット１０６や各スロット部１０６ｃ、１２１〜１２３の長さ等によりよって決定してもよく、例えば、１４０°以上１７０°以下であることが好ましく、１５０°以上１７０°以下であることがより好ましい。

フィードブロック５１及び流延ダイ５２を構成するリップ板１００、１０１とインナーディッケル板１０８、１０９の材質は析出硬化型のステンレス鋼を用いることが好ましい。その熱膨張率が２×１０^-5 （℃^-1 ）以下の素材を用いることが好ましい。また、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものを用いることもできる。さらに、その素材はジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過し、その後研削加工したものを用いて流延ダイ５２を構成することが好ましい。これにより流延ダイ５２のスロット１０６内を流れる積層ドープ６１の面状が一定に保たれる。

スロット１０６並びに、主流路９３及び副流路９４ｂ、９４ｃ（図２参照）の内壁面の仕上げ精度は表面粗さで３μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。方向ＳＤにおけるスロット１０６の流路幅の平均値が、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能なものを用いる。また、スロット１０６内でのドープ３９ａ〜３９ｃの剪断速度は１（１／秒）〜５０００（１／秒）となるように調整されているものを用いることが好ましい。

流延ダイ５２の各構成部材、特に、吐出口１０５近傍のリップ部１００ｂ、１０１ｂや、スリット１０６の第１、第２内壁面の表面に、所定の表面加工を施しても良い。この表面加工の一例として、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。セラミックスコーティングを行う場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ５２と密着性が良く、ドープと密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＮ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ などが挙げられるが、特に好ましくはＷＣを用いることである。ＷＣコーティングは、溶射法や蒸着法等で行うことができる。

製膜中は、所定の温度に保持されるように温調機（例えば、ヒータ，ジャケットなど）を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ５２にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、リップ部１００ｂ、１０１ｂに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を所定の間隔で設けてヒートボルトによる自動厚み調整機構を取り付けることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）３１ａ〜３１ｃ（図１参照）の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フィルム製造ライン１０（図１参照）中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。

次に、図１を用いて、フィルム製造ライン１０によりフィルム２２を製造する方法の一例を説明する。ストックタンク２０では、ジャケット２０ｃの内部に伝熱媒体を流すことによりドープ２４の温度を２５℃以上３５℃以下の範囲で略一定となるように調整するとともに、攪拌翼２０ｂの回転により常に均一化している。

ストックタンク２０に貯留するドープ２４と所定の中間層用添加液３４ａとから中間層用ドープ３９ａが調製される。調製された中間層用ドープ３９ａは、流路３０ａを介して、フィードブロック５１へ送られる。同様にして、ドープ２４と所定の添加液３４ｂとから裏面層用ドープ３９ｂが、ドープ２４と所定の添加液３４ｃとから表面層用ドープ３９ｃが、それぞれ調製される。調製された裏面層用ドープ３９ｂは、流路３０ｂを介して、調製された表面層用ドープ３９ｃは、流路３０ｃを介して、フィードブロック５１へ送られる。フィードブロック５１では、各ドープ３９ａ〜３９ｃが合流して、各ドープ３９ａ〜３９ｃが方向ＳＤに層を成す積層ドープ６１（図２参照）となる。ここで、ディストリビューションピン９６ｂ、９６ｃの向きを適宜調節することにより、積層ドープ６１における各ドープ３９ａ〜３９ｃの層の厚みを適宜調節することができる。そして、積層ドープ６１は流延ダイ５２へ送られる。

温調装置５６は、流延ドラム５４の周面５４ｂの温度ＴＳが、−２０℃以上０℃以下の範囲で略一定になるように調節する。流延ドラム５４は、軸５４ａを中心に回転する。これにより、周面５４ｂは、速度ＺＶで方向Ｚ１へ走行する。速度ＺＶは、３０ｍ／分以上２００ｍ／分以下であることが好ましく、４０ｍ／分以上１５０ｍ／分以下であることがより好ましい。流延ダイ５２は、積層ドープ６１を流延ドラム５４へ流延し、流延膜５３を形成する。流延膜５３は、周面５４ｂ上で冷却され、ゲル化により、自己支持性が発現する。その後、剥取ローラ５５は、自己支持性が発現した流延膜５３を、流延ドラム５４から湿潤フィルム６８として剥ぎ取り、渡り部６５を介して、ピンテンタ１３へ案内する。

ピンテンタ１３では、多数のピンを湿潤フィルム６８の両側端部に差し込んで固定した後、この湿潤フィルム６８を搬送する間に乾燥を促進させてフィルム２２とする。そして、まだ溶媒を含んでいる状態のフィルム２２をクリップテンタ１４に送り込む。このとき、クリップテンタ１４に送られる直前でのフィルム２２の残留溶媒量は、５０〜１５０重量％であることが好ましい。なお、本発明では、フィルム中に残留する溶媒量を乾量基準で示したものを残留溶媒量とする。また、その測定方法は、対象のフィルムからサンプルを採取し、このサンプルの重量をｘ、サンプルを乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出する。

クリップテンタ１４では、チェーンの動きによりエンドレスで走行する多数のクリップによりフィルム２２の両側端部を挟持した後、このフィルム２２を搬送する間に、乾燥を促進させる。このとき、対面するクリップ間距離（フィルム幅）を拡げてフィルム２２の幅方向に張力を付与することでフィルム２２を延伸する。このように、フィルム２２の幅方向への延伸処理により、フィルム２２中の分子が配向し、所望のレターデーション値をフィルム２２に付与することができる。

ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４を出たフィルム２２は、耳切装置７０ａ、７０ｂによって両側端部が裁断される。両側端部が切断されたフィルム２２は、乾燥室１５と冷却室１６とを経由し、巻取室１７内の巻取機８４によって巻き取られる。また、耳切装置７０ａ、７０ｂによって切断された両側端部はクラッシャ７１ａ、７１ｂにより粉砕されて、ドープ調製用チップとなり再利用される。

巻取機８４で巻き取られるフィルム２２は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フィルム２２の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、２５００ｍｍより幅広の場合にも効果がある。さらに、フィルム２２の厚みが２０μｍ以上または８０μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。

図４及び図５のように、流延ダイ５２の流入口１０４には、フィードブロック５１の流出口９２より、積層ドープ６１（図２参照）が供給される。流入口１０４に供給された積層ドープ６１は、スロット１０６を介して、吐出口１０５から吐出する。

ヒートボルトにより、フィルム２２の目標とする膜厚に応じて、出口スロット部１２１の第１内壁面１２１ａ、１２１ｂの間の幅Ｗ１を調節する。スロット１０６に送られた積層ドープ６１は、第１スロット部１０６ａ、拡幅スロット部１０６ｂを介して、第２スロット部１０６ｃに流入する。そして、第２スロット部１０６ｃを通過した積層ドープ６１は、吐出口１０５から吐出し、第１内壁面１２１ａ、１２１ｂの間の幅Ｗ１に応じた厚みの流延膜５３が、周面５４ｂ上に形成する。

スロット１０６の通過等で受けたせん断応力により、積層ドープ６１に含まれるポリマー分子には歪が生じ、吐出口１０５から吐出される直前の積層ドープ６１に含まれるポリマー分子は、一定の歪が残留する。歪が残留したポリマー分子を含む積層ドープを吐出口１０５から吐出すると、吐出後に歪が緩和され、この緩和によって、厚さムラの原因となる非定常な流れ、いわゆるメルトフラクチャーが発生する。

本発明では、図６のように、吐出口１０５から吐出する直前の積層ドープ６１が、目標とするフィルム膜厚に応じたスロット幅Ｗ１よりも広いスロット幅をもつ広スロット部１２２及び拡開スロット部１２３を通過するため、広スロット部１２２及び拡開スロット部１２３の通過の際、ポリマー分子の新たな歪の発生を抑えつつ、残留するポリマー分子の歪を緩和することができる。したがって、本発明の流延ダイを用いることにより、吐出口１０５から吐出された積層ドープ６１は、歪が十分に緩和されているため、膜さムラの発生を抑えることができる。

各スロット部の長さＬ１〜Ｌ３、幅Ｗ１，Ｗ２は、製造条件によって適宜決定すればよい。例えば、出口スロット部１２１の長さＬ１は、目標とする流延膜５３の膜厚を調節しうる長さとすればよい。また、拡開スロット部１２３の幅Ｗ２は、通過する積層ドープ６１に残留する歪を緩和させるために十分な幅であれば良い。また、出口スロット部１２１を通過する積層ドープ６１にポリマー分子の歪が残留している場合には、出口スロット部１２１の長さＬ１、及び拡開スロット部１２３の長さＬ３を、この残留歪が回復する時間よりも、十分に短い時間で積層ドープ６１が通過する長さにすればよい。

上記実施形態では、第１内壁面１２１ｂと角度θ１で交差するように設けられる第１内壁面１２３ｂを設けたが、本発明はこれに限られず、第１内壁面１２３ｂに代えて、第１内壁面１２１ａと角度θ１で交差するように設けられる第１内壁面１２３ａを設けてもよい。更に、第１内壁面１２１ｂと角度θ１で交差するように設けられる第１内壁面１２３ｂ、及び第１内壁面１２１ａと角度θ１で交差するように設けられる第１内壁面１２３ａを１対の第１内壁面として設けてもよい。この場合には、スロット１０６に対し対称となるように第１内壁面１２３ａ、１２３ｂを設けることが好ましい。なお、第１内壁面１２３ａ、１２３ｂのうち一方もしくは両方を、出口スロット部１２１の内壁面と角度θ１で交差するように設けられる第１内壁面とすること、或いは、この角度θ１の大きさ、拡開スロット部１２３の１対の内壁面をスロット１０６に対して対称とするか否か等は、用いる各ドープ３９ａ〜３９ｃの組成、粘性その他の物性、或いは、フィルム２２や流延膜５３における各層の厚み、などによって決定すればよい。

方向Ｂ１における、拡開スロット部１２３の形成位置は、１対のリップ部１００ｂ、１００ｃの間のスロット１０６であればいずれでもよい。例えば、１対の拡開面１０８ａ、１０９ａの間のスロット１０６の部分に設けても良いし、当該部分よりも上流側のスロット１０６の部分に設けても良い。

上記実施形態では、吐出口１０５近傍の第２スロット部１０６ｃに、出口スロット部１２１、広スロット部１２２、及び拡開スロット部１２３を設けたが、本発明はこれに限られず、例えば、図７に示すような各スロット部１２１〜１２５を、吐出口１０５近傍の第２スロット部１０６ｃに設けてもよい。以下、上記実施形態と同一の部材等には同一の符号を付し、その詳細の説明を省略する。

図７のように、狭スロット部１２４は、広スロット部１２２よりも方向Ｂ１の上流側の第２スロット部１０６ｃに設けられる。縮小スロット部１２５は、広スロット部１２２と狭スロット部１２４との間の第２スロット部１０６ｃに設けられる。狭スロット部１２４は、方向Ｂ１における長さがＬ４となるように、そして、１対の第１内壁面２１８ａ、２１８ｂ間の幅が幅Ｗ２よりも狭い幅Ｗ４となるように、設けられる。なお、幅Ｗ４は、幅Ｗ１と同一、幅Ｗ１より広い、または幅Ｗ１より狭くても良い。縮小スロット部１２５は、方向Ｂ１における長さがＬ５となるように、そして、１対の第１内壁面２１９ａ、２１９ｂ間の幅が広スロット部１２２から狭スロット部１２４に向かうに従い、次第に幅Ｗ２から幅Ｗ４となるように、設けられる。

更に、第１内壁面１２５ｂは、第１内壁面１２４ｂと角度θ２で交差するように設けられる。角度θ２は、積層ドープ６１中のポリマー分子の歪が緩和するように決定すればよい。したがって、角度θ２は、例えば、１２０°以上１５０°以下であることが好ましく、１３０°以上１５０°以下であることがより好ましい。第１内壁面１２５ｂのような内壁面を、狭スロット部１２５の１対の第１内壁面のうちの一方もしくは両方に設けること、または、角度θ２の大きさ、狭スロット部１２５の１対の第１内壁面をスロット１０６に対して対称に設けるか否かは、拡開スロット部１２３の１対の第１内壁面と同様にして決定すればよい。また、狭スロット部１２５の１対の第１内壁面の設け方の条件と、拡開スロット部１２３の１対の第１内壁面の設け方の条件とは、同じでも良いし、異なってもよい。

上記実施形態では、板部１００ａ、１０１ａによって形成される第２スロット部１０６ｃの１対の第１内壁面間の幅を略一定に形成したが、本発明はこれに限られず、この第１内壁面間の幅が方向Ｂ１に向かうに従い次第に狭くなるように、第２スロット部１０６ｃを設けても良いし、第１内壁面間の幅が方向Ｂ１に向かうに従い、次第に広がり、その後、次第に狭くなるように、第２スロット部１０６ｃを設けても良い。

上記実施形態では、隣り合う各スロット部の第１内壁面の接続部を、断面略円弧状に面取りしてもよい。この接続部の曲率半径ＲＫは、例えば、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましい。

なお、拡開スロット部１２３の第１内壁面１２３ａ、１２３ｂに、低摩擦層が形成されることが好ましい。低摩擦層の厚さは、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、厚みが略一様であることが好ましい。低摩擦層の動摩擦係数は、スロット部の第１内壁面の動摩擦係数よりも低い。低摩擦層の動摩擦係数は、０．４以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。本明細書における動摩擦係数の測定方法は、(株)東洋精機製作所製、スラスト磨耗試験機を使用し、ASTM D-1894による。

厚みムラの抑制効果を十分に発揮するために、低摩擦層の表面粗さＲａは、０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。表面粗さＲａの測定方法は、ＪＩＳ Ｂ ０００１による。また、低摩擦層の硬さＨｖは、３５０以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましい。硬さＨｖの測定方法は、ＪＩＳ Ｚ ２２４４による。

低摩擦層の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。低摩擦層としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ７１と密着性が良く、ドープと密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＮ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ などが挙げられるが、特に好ましくはＷＣを用いることである。ＷＣコーティングは、溶射法や蒸着法等で行うことができる。また、低摩擦層として、フッ素コーティングを用いることも可能である。

溶液製膜方法において、流延膜を形成する流延工程から、流延膜を支持体から剥ぎ取る剥ぎ取り工程までの時間を短縮するために、支持体として回転ドラムを用いて、流延膜５３に自己支持性を発現させる方法として、流延膜の冷却を行う、ドラム冷却方式を採用する。このドラム冷却方式を行う場合には、支持体をエンドレスバンドとし、流延膜５３に自己支持性を発現させる方法として乾燥方式を採用した場合に比べて、流延に用いられる積層ドープのポリマーの濃度が高くなる。そのため、ドープが流延ダイ５２のスリット１０６を通過する際、ポリマー分子の歪が発生しやすくなる点から、前者のほうが、後者に比べて、本発明の効果がより大きく発揮される。

上記実施形態では、冷却により流延膜５３に自己支持性を発現させたが、本発明はこれに限られず、流延膜５３に含まれる溶媒の蒸発により流延膜５３に自己支持性を発現させてもよい。

上記実施形態では、支持体として、流延ドラム５４を用いたが、本発明はこれに限られず、ローラに掛け渡され、ローラの回転により、エンドレスに走行する流延バンドを用いてもよい。

上記実施形態では、リップ部１００ｂ、１０１ｂの方向Ｂ１における上流側端部を、インナーディッケル板１０８、１０９の拡開面１０８ａ、１０９ａの方向Ｂ１における上流側端部よりも、方向Ｂ１の下流側に設けたが、本発明はこれに限られず、リップ部１００ｂ、１０１ｂの方向Ｂ１における上流側端部を、インナーディッケル板１０８、１０９の拡開面１０８ａ、１０９ａの方向Ｂ１における上流側端部よりも、方向Ｂ１の上流側に設けてもよいし、方向Ｂ１において略同じ位置に設けても良い。

複数層のフィルムを製造するために複数のドープを流延する方法としては、前述の同時積層共流延でも良いし、逐次流延でも良いし、双方を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、本実施形態のように流延ダイ５２にフィードブロック５１を取り付けても良いし、マルチマニホールド型流延ダイ（図示しない）を用いても良い。複層構造のフィルムは、共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層（エアー面層）の厚さ及び／又は支持体側の層の厚さがそれぞれ全体のフィルム厚さ中で０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープを低粘度ドープで包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行う場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に内部のドープは、そのドープよりもアルコールの組成比が大きなドープで包み込まれることが好ましい。なお、本発明は、１つの種類のドープを流延する流延工程や溶液製膜方法に用いることができる。

上記実施形態では、流延ダイ５２にフィードブロック５１を取りつけて、同時積層共流延を行ったが、本発明はこれに限られず、フィードブロック５１を用いずに、１種類のドープから流延膜を形成する形態にも適用することができる。そして、１種類のドープを用いる場合には、拡幅スロット部の代わりに、マニホールドが設けられた流延ダイを用いても良い。マニホールドの形状は、流入した積層ドープ６１が方向ＬＤに広がるように、当該断面形状は方向ＬＤに伸びるように形成されるものが好ましい。加えて、積層ドープ６１に残留するポリマー分子の歪が緩和され、新たな歪が発生しにくい形状であることが好ましい。

上記実施形態では、走行する支持体に積層ドープ６１を流延したが、本発明はこれに限られず、静止する支持体に積層ドープ６１を流延してもよい。

（ポリマー）
以下、本発明においてドープ２４を調製する際に使用する原料について説明する。

本実施形態では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。

全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。

本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。

また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。

セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでもよい。

本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。

（溶媒）
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。

上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。

セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

次に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の各実施例において、実施例１〜８は本発明の実施様態の例であり、比較例１〜２は、実施例１〜８に対する比較実験である。また、各実施例の説明は実施例１で詳細に行い、実施例２〜８及び比較例１〜２については、実施例１と同じ条件の箇所の説明は省略する。

次に、本発明の実施例１について説明する。フィルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。

［ドープの調製］
ドープ２４の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８） ８９．３重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．１重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート） ３．６重量％
の組成比からなる固形分（溶質）を
ジクロロメタン ８０重量％
メタノール １３．５重量％
ｎ−ブタノール ６．５重量％
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解してドープ２４を調製した。なお、ドープ２４のＴＡＣ濃度は略２３重量％になるように調整した。ドープ２４を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンク２０に入れた。

［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。

フィルム製造ライン１０を用いてフィルム２２を製造した。ポンプ３１ａ〜３１ｃは、ストックタンク２０内のドープ２４を、流路３０ａ〜３０ｂを介して、各ドープ３９ａ〜３９ｃとして、フィードブロック５１へ送った。フィードブロック５１は、各ドープ３９ａ〜３９ｃから積層ドープ６１をつくり、積層ドープ６１を、図４〜６に示す流延ダイ５２へ送った。積層ドープ６１の温度を略３４℃で略一定となるように調整するために、流延ダイ５２にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の温度を調節した。

流延ドラム５４としては、ステンレス製の円柱であり、その周面５４ｂにクロムメッキ及び鏡面加工処理が施されたものを用いた。制御部６０の制御の下、軸５４ａの駆動により、流延ドラム５４を回転させた。周面５４ｂの走行方向Ｚ１における速度ＺＶを、略３０ｍ／分とした。制御部６０の制御の下、温調装置３６は、流延ドラム５４の周面５４ｂの温度ＴＳを、−１０℃で略一定になるように調節した。流延ドラム５４上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。

流延ダイ５２は、フィルム２２の厚みが１００μｍとなるように、積層ドープ６１を周面５４ｂ上に流延し、周面５４ｂに流延膜５３を形成した。このとき、拡開スロット部１２３の第１内壁面１２３ｂは、交差角度θ１が略１７０°となるように設けた。減圧チャンバ６３は、流延ビードの背面側を減圧し、流延ビードの長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビードの前面側と背面側との圧力差を調節した。

冷却により、流延膜５３が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ５５を用いて、流延ドラム５４から流延膜５３を湿潤フィルム６８として剥ぎ取った。剥取不良を抑制するために流延ドラム５４の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。

剥取ローラ５５は、湿潤フィルム６８に渡り部６５に案内した。渡り部６５では、温度が略６０℃の乾燥空気を湿潤フィルム６８にあてて、湿潤フィルム６８を乾燥させた。渡り部６５に設けられるローラ６６は、湿潤フィルム６８をピンテンタ１３に案内した。

ピンテンタ１３では、湿潤フィルム６８に乾燥空気をあてて、湿潤フィルム６８を乾燥した。この乾燥により湿潤フィルム６８からフィルム２２を得た。その後、ピンテンタ１３は、フィルム２２をクリップテンタ１４に送った。クリップテンタ１４では、フィルム２２に乾燥空気をあてて、フィルム２２を乾燥しながら、幅方向に延伸処理を施した。

ピンテンタ１３、クリップテンタ１４から送られたフィルム２２の両側縁部を、耳切装置７０ａ、７０ｂにて、切断した。ＮＴ型カッターを用いて、幅が略５０ｍｍの両側縁部をカットし、カットされた側縁部はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ７１ａ、７１ｂに風送して平均８０ｍｍ² 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。

耳切装置７１ｂを経たフィルム２２を、乾燥室１５に送った。耳切装置７１ｂから送り出されたフィルム２２の残留溶媒量が乾量基準で略１０重量％であった。乾燥室１５では、フィルム２２に温度が略１４０℃の乾燥空気をあてて、フィルム２２を乾燥した。

そして、フィルム２２を巻取室１７に搬送した。巻取室１７は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室１７の内部には、フィルム２２の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。最後に、プレスローラ８３で所望のテンションを付与しつつ、フィルム２２を巻取室１７内の巻取ローラ８４で巻き取った。

拡開スロット部１２３の第１内壁面１２３ｂを、交差角度θ１が略１６０°となるように設けたこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム２２を製造した。

拡開スロット部１２３の第１内壁面１２３ｂを、交差角度θ１が略１５０°となるように設けたこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム２２を製造した。

拡開スロット部１２３の第１内壁面１２３ｂを、交差角度θ１が略１４５°となるように設けたこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム２２を製造した。

（比較例１）
拡開スロット部１２３の第１内壁面１２３ｂを、交差角度θ１が略１３５°となるように設けたこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム２２を製造した。

周面５４ｂの走行方向Ｚ１における速度ＺＶを、略４５ｍ／分としたこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム２２を製造した。

周面５４ｂの走行方向Ｚ１における速度ＺＶを、略４５ｍ／分としたこと以外は、実施例２と同様にして、フィルム２２を製造した。

周面５４ｂの走行方向Ｚ１における速度ＺＶを、略４５ｍ／分としたこと以外は、実施例３と同様にして、フィルム２２を製造した。

周面５４ｂの走行方向Ｚ１における速度ＺＶを、略４５ｍ／分としたこと以外は、実施例４と同様にして、フィルム２２を製造した。

（比較例２）
周面５４ｂの走行方向Ｚ１における速度ＺＶを、略４５ｍ／分としたこと以外は、比較例１と同様にして、フィルム２２を製造した。

〔評価〕
各実施例及び比較例における製造条件及び厚みムラ評価結果を、表１に纏めて示す。なお、厚みムラ評価結果は、以下の手順で評価を行い、以下の基準で評価した結果である。

各実施例にて得られたフィルムについて、厚みムラ測定を行った。この厚みムラ測定の手順は、次のとおりである。第１に、各実施例で製造されたフィルムから、略６ｃｍ四方のサンプルフィルムを切り出した。第２に、サンプルフィルムの屈折率差を厚み差に換算できる装置を用いてサンプルフィルムの屈折率差を測定した。この装置として、ＦＸ−０３ ＦＲＩＮＧＥＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＦＵＪＩＮＯＮ（株）社製）を用いた。第３に、サンプルフィルムの全域にわたりこの屈折率差を測定し、この屈折率差の平均値を、厚み差に換算したものを、各実施例における厚みムラとした。このようにして得られた厚みムラが、フィルムの厚みＴＨに対して１．５％未満である場合には、この判定結果を◎とし、フィルムの厚みＴＨに対して１．５％以上１．８％以下である場合には、この判定結果を○とし、フィルムの厚みＴＨに対して１．８％以上である場合には×とした。なお、フィルムの厚みＴＨは、マイクロメータを用いて、フィルムの６箇所の厚みを計測し、この計測値の平均値とした。

上記実施例より、本発明の流延ダイを用いることにより、厚みムラの発生を抑制しつつ、容易にフィルムを製造することができた。

フィルム製造ラインの概要を示す説明図である。 フィードブロックの断面図である。 ディストリビューションピンの概要を示す斜視図である。 本発明の第１の流延ダイのＩＶ−ＩＶ線断面図である。 本発明の第１の流延ダイのＶ−Ｖ線断面図である。 図４中のＶＩ部分の要部拡大図である。 本発明の第２の流延ダイの要部拡大図である。

符号の説明

１０ フィルム製造ライン
１２ 流延室
１３ ピンテンタ
１４ クリップテンタ
１５ 乾燥室
１６ 冷却室
１７ 巻取室
２２ フィルム
２４ ドープ
５１ フィードブロック
５２ 流延ダイ
５３ 流延膜
５４ 流延ドラム
６１ 積層ドープ
１００ｂ、１０１ｂ リップ部
１０６ スロット
１０６ｃ 第２スロット部
１２１ 出口スロット部
１２２ 広スロット部
１２３ 拡開スロット部
１２３ａ、１２３ｂ 第１内壁面

Claims (5)

1. ポリマーと溶媒とを含むドープを供給口から供給し、スロットを介して吐出口から、支持体上に吐出し、前記ドープからなる流延膜を前記支持体上に形成し、前記スロットは、前記ドープの流れ方向に直交する面における断面形状が、第１方向に伸びるように形成される１対の第１内壁面と、前記第１方向に交差する第２方向に、前記第１内壁面よりも短く伸びるように形成される１対の第２内壁面とにより、スリット状に形成される流延ダイにおいて、
   前記スロットの前記吐出口側の端部に設けられる出口スロット部と、
   前記出口スロット部よりも前記ドープの流れ方向の上流側の前記スロットに設けられ、前記１対の第１内壁面間のスロット幅が前記出口スロット部の前記１対の第１内壁面間のスロット幅よりも広い広スロット部と、
   前記出口スロット部と前記広スロット部との間の前記スロットに設けられ、前記１対の第１内壁面間のスロット幅が前記出口スロット部側から前記広スロット部側に向かうに従い次第に広くなる前記１対の第１内壁面を有し、前記１対の第１内壁面の少なくとも１つは、前記出口スロット部の前記第１内壁面と１４０°以上１７０°以下の角度で交差するように設けられている拡開スロット部と、
   を備えることを特徴とする流延ダイ。
2. 前記広スロット部よりも前記ドープの流れ方向の上流側の前記スロットに設けられ、前記１対の第１内壁面間のスロット幅が前記広スロット部の前記１対の第１内壁面間のスロット幅よりも狭い狭スロット部と、
   前記広スロット部と前記狭スロット部との間の前記スロットに設けられ、前記１対の第１内壁面間のスロット幅が前記広スロット部側から前記狭スロット部側に向かうに従い次第に狭くなる縮小スロット部と、
   を備えることを特徴とする請求項１記載の流延ダイ。
3. 請求項１または２記載の流延ダイと、
   エンドレスに走行し、前記流延膜の支持面の走行速度を３０ｍ／分以上にする前記支持体と、
   前記支持体から剥ぎ取った前記流延膜を乾燥して、フィルムとする乾燥装置と、
   を備えることを特徴とする溶液製膜設備。
4. 請求項１または２記載の流延ダイを用いて、エンドレスに走行し、前記流延膜の支持面の走行速度を３０ｍ／分以上にする記支持体上に吐出し、
   前記支持体上に前記流延膜を形成し、
   前記流延膜が自己支持性を有した後に剥ぎ取り、
   剥ぎ取られた前記流延膜を乾燥することを特徴とする溶液製膜方法。
5. 前記ポリマーがセルロースアシレートを含むことを特徴とする請求項４記載の溶液製膜方法。

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