JP5011624B2

JP5011624B2 - Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP5011624B2
Application number: JP2001260806A
Authority: JP
Inventors: 敏行村上; 篤山田
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2021-08-30
Also published as: JP2003068578A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に係り、特に、高耐電圧が要求される固体電解コンデンサの歩留まりを向上させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コンデンサを作成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、上述したような固体電解コンデンサが車載用として用いられるようになってきている。通常、車載用回路の駆動電圧は１２Ｖであり、固体電解コンデンサには２５Ｖの高耐電圧が要求される。
しかしながら、上述したような従来の製造方法によりこのような高耐電圧品を製造した場合、エージング工程でショートが発生する割合が高く、歩留まりが低いという欠点があった。
【０００８】
また、近年、環境問題から高融点の鉛フリー半田が用いられるようになり、半田リフロー温度が２００〜２２０℃から２３０〜２７０℃へとさらに高温化している。このような高温下におかれる半田リフローを行う場合、電解質層の熱劣化又は結晶化によるものと思われるが、耐電圧が低下する。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
【０００９】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができ、高耐電圧品を製造する場合の歩留まりを向上させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、高耐電圧品を製造する場合に、エージング工程でショートが発生する割合が高くなる原因について種々検討を重ねた結果、以下の結論に達したものである。すなわち、通常、導電性ポリマーを形成した後のコンデンサ素子内には、導電性ポリマーの他に、重合反応に関与しなかったモノマーや酸化剤及びその他の反応残余物が存在している。そして、これらの導電性ポリマー以外の物質の耐電圧は導電性ポリマーの耐電圧より低いため、これらの物質が固体電解コンデンサの耐電圧を低下させていると考えられる。そこで、本発明者等は、これらの反応残余物の耐電圧を向上させると共に、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止すべく検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
（固体電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続いて、このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤と所定の溶媒とを混合して調製した混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。
その後、このコンデンサ素子を所定の絶縁性物質に浸漬して、コンデンサ素子内の空隙部の３０〜８０％にこの絶縁性物質を充填する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
【００１２】
（絶縁性物質）
コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合を行った後、コンデンサ素子内に充填する絶縁性物質としては、充填時に粘稠性のある樹脂が望ましい。このような樹脂としては、天然樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、または、以下に示すような熱可塑性樹脂を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂としては、付加重合系のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチル等、重合系のポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネイト、ポリフェニレンオキシド等、その他、熱可塑性ポリウレタン、ポリアセタール等を挙げることができる。
【００１３】
また、本発明に用いる酸化剤によって重合するモノマーを充填し、加熱重合させても良い。すなわち、このようにして反応後に残余する酸化剤とモノマーが反応して導電性ポリマーとなったとき、この導電性ポリマーは残余する少量の酸化剤によって重合したものであるので、導電性を付与するドーパントが十分ではないため絶縁性物質となり、絶縁性物質を充填したと同様の状態となる。なお、このモノマーとしては、チオフェン、ピロール、アニリン、及びこれらの誘導体を挙げることができる。なかでも、３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００１４】
（絶縁性物質の充填条件）
上記のような絶縁性物質をコンデンサ素子に充填する場合、その充填量は、コンデンサ素子内の空隙部の３０〜８０％、好ましくは３５〜７５％、さらに好ましくは４０〜６０％である。絶縁性物質の充填量がコンデンサ素子内の空隙部の３０％以下であると、充填量が少なすぎて、反応残余物に浸透してそれらを絶縁化させる作用が十分に得られないからである。一方、理由は定かではないが、絶縁性物質の充填量がコンデンサ素子内の空隙部の８０％を越えると、初期の漏れ電流が上昇してしまうからである。
【００１５】
なお、絶縁性物質の充填量を図る基準となるコンデンサ素子内の空隙部の容積は、導電性ポリマー形成後のコンデンサ素子に減圧含浸等で樹脂を含浸し、このとき含浸した樹脂の容積から求めることができる。
また、上記のような絶縁性物質をコンデンサ素子に充填する方法としては、コンデンサ素子を絶縁性物質に浸漬して含浸する方法、コンデンサ素子に絶縁性物質を吐出して含浸する方法等を用いることができる。
【００１６】
（減圧）
重合工程で減圧すると、さらに好適である。その理由は、本発明のように２００℃未満の温度で熱処理をした場合、モノマーや酸化剤溶液が残存する可能性があるが、加熱重合時に減圧すると、重合と共に残存物を蒸散させることができるからである。なお、減圧の程度は、１０〜３６０ｍｍＨｇ程度の減圧状態とすることが望ましい。
【００１７】
（ＥＤＴ及び酸化剤）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００１８】
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜５７ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
【００１９】
（ＥＤＴと酸化剤の混合比）
ＥＤＴと酸化剤（溶媒を含まず）の混合比は、重量比で１：０．５〜１：２．５の範囲が好適であり、１：１．０〜１：２．０の範囲がより好適である。この範囲外ではＥＳＲが上昇する。
その理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、モノマーに対する酸化剤の量が多過ぎると、相対的に含浸されるモノマーの量が低下するので、形成されるＰＥＤＴの量が低下してＥＳＲが上昇する。一方、酸化剤の量が少なすぎると、モノマーを重合するのに必要な酸化剤が不足して、形成されるＰＥＤＴの量が低下してＥＳＲが上昇する。
【００２０】
（浸漬工程）
コンデンサ素子を混合液に浸漬する時間は、コンデンサ素子の大きさによって決まるが、φ５×３Ｌ程度のコンデンサ素子では５秒以上、φ９×５Ｌ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望ましく、最低でも５秒間は浸漬することが必要である。なお、長時間浸漬しても特性上の弊害はない。
また、このように浸漬した後、減圧状態で保持すると好適である。その理由は、揮発性溶媒の残留量が少なくなるためであると考えられる。減圧の条件は上述した重合工程での減圧条件と同様である。
【００２１】
（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００２２】
（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】

【００２３】
（作用・効果）
上記のように、コンデンサ素子内に導電性ポリマーを形成した後、このコンデンサ素子を所定の絶縁性物質に浸漬して、コンデンサ素子内の空隙部の３０〜８０％にこの絶縁性物質を充填することにより、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができると共に、エージング工程でショートが発生する割合を大幅に低減することができる。
このように、エージング工程でショートが発生する割合を大幅に低減することができる理由は、コンデンサ素子に充填した絶縁性物質が、コンデンサ素子内に残存する反応残余物に浸透してそれらを絶縁化するためと考えられる。
また、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができる理由は、残余する酸化剤が減少するため、結果として電解質層の耐熱性が向上するためと考えられる。
【００２４】
【実施例】
続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回して、素子形状が５φ×２．８Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。
一方、所定の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を、その重量比が１：２となるように注入し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、２５０ｍｍＨｇ程度の減圧状態で保持し、次いで同じ条件下で１２０℃、６０分加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。その後、このコンデンサ素子の空隙容積の３０％に相当するエポキシ樹脂を充填した。
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１２０分、３３Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は１５μＦである。
【００２５】
（実施例２）
重合後に、コンデンサ素子の空隙容積の４０％に相当するエポキシ樹脂を充填した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
（実施例３）
重合後に、コンデンサ素子の空隙容積の５５％に相当するエポキシ樹脂を充填した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
（実施例４）
重合後に、コンデンサ素子の空隙容積の７５％に相当するエポキシ樹脂を充填した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
【００２６】
（比較例１）
重合後に、コンデンサ素子にエポキシ樹脂を充填しなかった。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
（比較例２）
重合後に、コンデンサ素子の空隙容積の８５％に相当するエポキシ樹脂を充填した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
【００２７】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例１〜４及び比較例１〜２の固体電解コンデンサ各５０個のそれぞれについて、エージング時のショートの数と、良品の漏れ電流を調べたところ、表１に示したような結果が得られた。また、ショートの発生しなかった良品について、ピーク温度２５０℃、２３０℃以上３０秒保持の鉛フリーリフローを行った後、１８．４Ｖの充放電を１２５℃の下で１０００回行うサージ試験を行い、その時の漏れ電流を測定したところ、表１に示したような結果が得られた。
【表１】

【００２８】
表１から明らかなように、エポキシ樹脂を充填しなかった比較例１においては、ショート数は１１／５０と高かったのに対し、エポキシ樹脂の充填率がコンデンサ素子の空隙容積に対して３０％である実施例１においては、ショート数は６／５０と大幅に低減した。また、エポキシ樹脂の充填率がコンデンサ素子の空隙容積に対して４０％以上である実施例２〜４においては、５０個すべてにおいてショートは発生しなかった。
また、エポキシ樹脂の充填率がコンデンサ素子の空隙容積に対して８５％である比較例２においては、ショートは発生しなかったものの、漏れ電流は１５０μＡと高くなった。これに対して、実施例１〜４においては、漏れ電流は２１〜３３μＡと大幅に低減した。
【００２９】
さらに、エポキシ樹脂の充填率がコンデンサ素子の空隙容積に対してそれぞれ４０％、５５％である実施例２及び実施例３においては、サージ試験後の漏れ電流特性が良好であり、鉛フリーリフロー後の耐電圧特性が他の実施例に比べてさらに良好であることが分かった。
なお、実施例３において、酸化剤濃度を４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、５２ｗｔ％としたところ、ＥＳＲはそれぞれ５５、４０、３０ｍΩであった。このことから、酸化剤濃度は、５２ｗｔ％の方が４０ｗｔ％より良好な結果が得られることが分かった。
【００３０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができ、高耐電圧品を製造する場合の歩留まりを向上させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the same, and more particularly to a solid electrolytic capacitor capable of improving the yield of a solid electrolytic capacitor that requires high withstand voltage and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
An electrolytic capacitor using a metal having a valve action such as tantalum or aluminum is obtained by expanding the dielectric by making the valve action metal as the anode-side counter electrode into the shape of a sintered body or an etching foil. Since it is small and a large capacity can be obtained, it is widely used. In particular, a solid electrolytic capacitor using a solid electrolyte as an electrolyte has features such as small size, large capacity, low equivalent series resistance, easy to chip, and suitable for surface mounting. It is indispensable for miniaturization, high functionality and low cost of electronic equipment.
[0003]
In this type of solid electrolytic capacitor, as a small-sized and large-capacity application, an anode foil and a cathode foil made of a valve metal such as aluminum are generally wound with a separator interposed therebetween to form a capacitor element. It is impregnated with a driving electrolyte, and has a sealed structure in which a capacitor element is housed in a metal case such as aluminum or a case made of synthetic resin. As the anode material, aluminum, tantalum, niobium, titanium and the like are used, and as the cathode material, the same kind of metal as the anode material is used.
[0004]
As solid electrolytes used for solid electrolytic capacitors, manganese dioxide and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complexes are known. There is a technique (Japanese Patent Laid-Open No. 2-15611) that focuses on a conductive polymer such as polyethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as PEDT) having excellent adhesion to an oxide film layer of an electrode.
[0005]
A solid electrolytic capacitor of a type in which a solid electrolyte layer made of a conductive polymer such as PEDT is formed on such a wound capacitor element is manufactured as follows. First, the surface of the anode foil made of valve action metal such as aluminum is roughened by electrochemical etching treatment in an aqueous chloride solution to form many etching pits, and then in an aqueous solution such as ammonium borate. A voltage is applied to form an oxide film layer serving as a dielectric (chemical conversion). Similar to the anode foil, the cathode foil is made of a valve metal such as aluminum, but the surface is only subjected to etching treatment.
[0006]
Thus, the anode foil having the oxide film layer formed on the surface and the cathode foil having only the etching pits are wound through a separator to form a capacitor element. Subsequently, a polymerizable monomer such as 3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as EDT) and an oxidizer solution are respectively discharged into the capacitor element subjected to restoration conversion, or immersed in a mixed solution of the two. The polymerization reaction is promoted in the capacitor element, and a solid electrolyte layer made of a conductive polymer such as PEDT is generated. Thereafter, the capacitor element is housed in a bottomed cylindrical outer case to form a solid electrolytic capacitor.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in recent years, the solid electrolytic capacitor as described above has been used for in-vehicle use. Usually, the driving voltage of the on-vehicle circuit is 12V, and the solid electrolytic capacitor is required to have a high withstand voltage of 25V.
However, when such a high withstand voltage product is manufactured by the conventional manufacturing method as described above, there is a drawback in that the rate of occurrence of a short circuit in the aging process is high and the yield is low.
[0008]
In recent years, lead-free solder having a high melting point has been used due to environmental problems, and the solder reflow temperature has been further increased from 200 to 220 ° C. to 230 to 270 ° C. When performing reflow soldering under such a high temperature, it seems that this is due to thermal degradation or crystallization of the electrolyte layer, but the withstand voltage decreases.
Such a problem occurs not only when EDT is used as the polymerizable monomer but also when other thiophene derivatives, pyrrole, aniline, and the like are used.
[0009]
The present invention has been proposed in order to solve the above-described problems of the prior art, and its purpose is to prevent deterioration of withstand voltage characteristics due to lead-free reflow, and to provide a high withstand voltage product. An object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor capable of improving the yield in manufacturing and a method for manufacturing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made various studies on the cause of the high rate of occurrence of a short circuit in the aging process when manufacturing a high withstand voltage product. It is. That is, normally, in the capacitor element after forming the conductive polymer, in addition to the conductive polymer, there are monomers, oxidizing agents and other reaction residues that have not been involved in the polymerization reaction. And since the withstand voltage of substances other than these conductive polymers is lower than the withstand voltage of conductive polymers, it is thought that these substances are reducing the withstand voltage of a solid electrolytic capacitor. Therefore, the present inventors have completed the present invention as a result of repeated studies to improve the withstand voltage of these reaction residues and prevent deterioration of the withstand voltage characteristics due to lead-free reflow. is there.
[0011]
(Method for manufacturing solid electrolytic capacitor)
The manufacturing method of the solid electrolytic capacitor according to the present invention is as follows. That is, an anode foil and a cathode foil having an oxide film layer formed on the surface are wound through a separator to form a capacitor element, and this capacitor element is subjected to restoration conversion. Subsequently, the capacitor element is immersed in a mixed solution prepared by mixing a polymerizable monomer, an oxidizing agent, and a predetermined solvent, and a polymerization reaction of a conductive polymer is generated in the capacitor element to form a solid electrolyte layer. .
Thereafter, the capacitor element is immersed in a predetermined insulating material, and 30-80% of the voids in the capacitor element are filled with the insulating material. Then, this capacitor element is inserted into an outer case, a sealing rubber is attached to the opening end, and sealing is performed by caulking, and then aging is performed to form a solid electrolytic capacitor.
[0012]
(Insulating material)
As the insulating material filled in the capacitor element after polymerization of the conductive polymer in the capacitor element, a resin having a viscosity at the time of filling is desirable. Examples of such a resin include thermosetting resins such as natural resins, epoxy resins, urea resins, melamine resins, and phenol resins, and thermoplastic resins as shown below. Thermoplastic resins include addition polymerization polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, fluororesin, polymethyl methacrylate, etc. Polymerized polyamide, polyester, polycarbonate, polyphenylene oxide, etc. Examples thereof include polyurethane and polyacetal.
[0013]
Moreover, the monomer which superposes | polymerizes with the oxidizing agent used for this invention may be filled, and you may carry out heat polymerization. That is, when the oxidant remaining after the reaction reacts with the monomer to form a conductive polymer, the conductive polymer is polymerized by a small amount of the remaining oxidant, and thus imparts conductivity. Since the dopant is not sufficient, it becomes an insulating material, which is the same state as when the insulating material is filled. Examples of this monomer include thiophene, pyrrole, aniline, and derivatives thereof. Of these, 3,4-ethylenedioxythiophene is preferable.
[0014]
(Insulating material filling conditions)
When the capacitor element is filled with the insulating material as described above, the filling amount is 30 to 80%, preferably 35 to 75%, more preferably 40 to 60% of the gap in the capacitor element. This is because when the filling amount of the insulating material is 30% or less of the gap portion in the capacitor element, the filling amount is too small to sufficiently obtain an action of penetrating into the reaction residue and insulating them. . On the other hand, the reason is not clear, but if the filling amount of the insulating material exceeds 80% of the gap in the capacitor element, the initial leakage current increases.
[0015]
Note that the volume of the gap in the capacitor element, which serves as a reference for filling the insulating material, is obtained from the volume of the resin impregnated at this time by impregnating the capacitor element after the formation of the conductive polymer with a resin such as reduced pressure impregnation. be able to.
In addition, as a method for filling the capacitor element with the insulating material as described above, a method in which the capacitor element is immersed in the insulating material and impregnated, a method in which the capacitor element is discharged and impregnated, etc. are used. Can do.
[0016]
(Decompression)
More preferably, the pressure is reduced in the polymerization step. The reason is that when the heat treatment is performed at a temperature of less than 200 ° C. as in the present invention, the monomer and the oxidant solution may remain, but if the pressure is reduced during the heat polymerization, the residue can be evaporated together with the polymerization. Because. Note that the degree of decompression is desirably a decompressed state of about 10 to 360 mmHg.
[0017]
(EDT and oxidizing agent)
When EDT is used as the polymerizable monomer, EDT monomer can be used as EDT impregnated in the capacitor element, but a monomer solution in which EDT and a volatile solvent are mixed at a volume ratio of 1: 0 to 1: 3. Can also be used.
Examples of the volatile solvent include hydrocarbons such as pentane, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl formate, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, nitrogen compounds such as acetonitrile, and the like. Of these, methanol, ethanol, acetone and the like are preferable.
[0018]
Further, as the oxidizing agent, an aqueous solution of ferric paratoluenesulfonate, periodic acid or iodic acid dissolved in ethanol can be used, and the concentration of the oxidizing agent with respect to the solvent is preferably 40 to 57 wt%, and 45 to 57 wt%. % Is more preferable. The higher the oxidant concentration in the solvent, the lower the ESR. As the oxidant solvent, the volatile solvent used in the monomer solution can be used, and ethanol is particularly preferable. Ethanol is suitable as the oxidant solvent because it is easy to evaporate due to its low vapor pressure and the remaining amount is small.
[0019]
(Mixing ratio of EDT and oxidizing agent)
The mixing ratio of EDT and oxidizing agent (without solvent) is preferably in the range of 1: 0.5 to 1: 2.5 by weight, and in the range of 1: 1.0 to 1: 2.0. More preferred. Outside this range, ESR increases.
The reason is considered as follows. That is, when the amount of the oxidizing agent relative to the monomer is too large, the amount of the monomer to be impregnated relatively decreases, so that the amount of PEDT formed decreases and the ESR increases. On the other hand, when the amount of the oxidizing agent is too small, the oxidizing agent necessary for polymerizing the monomer is insufficient, the amount of PEDT formed is lowered, and the ESR is increased.
[0020]
(Immersion process)
The time for immersing the capacitor element in the mixed solution is determined depending on the size of the capacitor element, but it is preferably 5 seconds or more for a capacitor element of about φ5 × 3L, 10 seconds or more for a capacitor element of about φ9 × 5L, and at least 5 seconds. Must be immersed. In addition, even if it is immersed for a long time, there is no harmful effect on characteristics.
Moreover, it is suitable to hold | maintain in a pressure-reduced state after being immersed in this way. The reason is considered to be that the residual amount of the volatile solvent is reduced. The decompression conditions are the same as the decompression conditions in the polymerization step described above.
[0021]
(Chemical solution for restoration conversion)
As the chemical solution for restoration chemical conversion, phosphoric acid type chemicals such as ammonium dihydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate, boric acid type chemicals such as ammonium borate, and adipic acid type chemicals such as ammonium adipate, etc. Although a liquid can be used, it is preferable to use ammonium dihydrogen phosphate. The immersion time is preferably 5 to 120 minutes.
[0022]
(Other polymerizable monomers)
As the polymerizable monomer used in the present invention, in addition to the above EDT, a thiophene derivative other than EDT, aniline, pyrrole, furan, acetylene or a derivative thereof, which is oxidatively polymerized with a predetermined oxidizing agent, is a conductive polymer. As long as it forms, it can be applied. As the thiophene derivative, one having the following structural formula can be used.
[Chemical 1]

[0023]
(Action / Effect)
As described above, after the conductive polymer is formed in the capacitor element, the capacitor element is immersed in a predetermined insulating material, and 30-80% of the voids in the capacitor element are filled with the insulating material. As a result, it is possible to prevent the breakdown voltage characteristics from being deteriorated due to lead-free reflow, and to greatly reduce the rate of occurrence of short circuits in the aging process.
In this way, the reason that the rate of occurrence of shorts in the aging process can be greatly reduced is that the insulating material filled in the capacitor element penetrates into the reaction residue remaining in the capacitor element and insulates them. It is thought to do.
Further, the reason why the withstand voltage characteristics can be prevented from deteriorating due to lead-free reflow is considered to be because the remaining oxidizing agent is reduced, and as a result, the heat resistance of the electrolyte layer is improved.
[0024]
【Example】
Subsequently, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples manufactured as follows.
Example 1
An electrode drawing means was connected to the anode foil and cathode foil having an oxide film layer formed on the surface, and both electrode foils were wound through a separator to form a capacitor element having an element shape of 5φ × 2.8L. And this capacitor | condenser element was immersed in ammonium dihydrogen phosphate aqueous solution for 40 minutes, and restoration | restoration conversion was performed.
On the other hand, an ethanol solution of EDT and 45% ferric paratoluenesulfonic acid is poured into a predetermined container so that the weight ratio is 1: 2, and the capacitor element is immersed in the mixed solution for 10 seconds. It was kept under a reduced pressure of about 250 mmHg, and then heated under the same conditions at 120 ° C. for 60 minutes to cause a polymerization reaction of PEDT in the capacitor element, thereby forming a solid electrolyte layer. Thereafter, an epoxy resin corresponding to 30% of the void volume of the capacitor element was filled.
And this capacitor | condenser element was inserted in the bottomed cylindrical outer case, the sealing rubber | gum was attached to the opening edge part, and it sealed by the crimping process. Thereafter, aging was performed by applying a voltage of 33 V at 150 ° C. for 120 minutes to form a solid electrolytic capacitor. The solid electrolytic capacitor has a rated voltage of 25 WV and a rated capacity of 15 μF.
[0025]
(Example 2)
After the polymerization, an epoxy resin corresponding to 40% of the void volume of the capacitor element was filled. Other conditions and steps are the same as in Example 1.
(Example 3)
After polymerization, an epoxy resin corresponding to 55% of the void volume of the capacitor element was filled. Other conditions and steps are the same as in Example 1.
Example 4
After the polymerization, an epoxy resin corresponding to 75% of the void volume of the capacitor element was filled. Other conditions and steps are the same as in Example 1.
[0026]
(Comparative Example 1)
After the polymerization, the capacitor element was not filled with an epoxy resin. Other conditions and steps are the same as in Example 1.
(Comparative Example 2)
After the polymerization, an epoxy resin corresponding to 85% of the void volume of the capacitor element was filled. Other conditions and steps are the same as in Example 1.
[0027]
[Comparison result]
For each of the 50 solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 obtained by the above method, the number of shorts during aging and the leakage current of non-defective products were examined. The result was as follows. In addition, a non-shorted good product was lead-free reflowed at a peak temperature of 250 ° C and maintained at 230 ° C for 30 seconds, and then a surge test was performed in which charging and discharging at 18.4 V was performed 1000 times at 125 ° C. When the leakage current at that time was measured, the results shown in Table 1 were obtained.
[Table 1]

[0028]
As apparent from Table 1, in Comparative Example 1 in which no epoxy resin was filled, the number of shorts was as high as 11/50, whereas the filling rate of the epoxy resin was 30% with respect to the void volume of the capacitor element. In Example 1, the number of short circuits was greatly reduced to 6/50. Further, in Examples 2 to 4 in which the filling rate of the epoxy resin was 40% or more with respect to the void volume of the capacitor element, no short circuit occurred in all 50 pieces.
In Comparative Example 2 in which the filling rate of the epoxy resin was 85% with respect to the void volume of the capacitor element, no short circuit occurred, but the leakage current was as high as 150 μA. On the other hand, in Examples 1 to 4, the leakage current was significantly reduced to 21 to 33 μA.
[0029]
Furthermore, in Examples 2 and 3 in which the filling rate of the epoxy resin is 40% and 55%, respectively, with respect to the void volume of the capacitor element, the leakage current characteristics after the surge test are good, and after lead-free reflow It was found that the withstand voltage characteristics of were better than other examples.
In Example 3, when the oxidant concentration was 40 wt%, 45 wt%, and 52 wt%, the ESR was 55, 40, and 30 mΩ, respectively. From this, it was found that a better result was obtained when the oxidant concentration was 52 wt% than when 40 wt%.
[0030]
【Effect of the invention】
As described above, according to the present invention, the solid electrolytic capacitor capable of preventing the deterioration of the withstand voltage characteristics due to lead-free reflow and improving the yield when producing a high withstand voltage product and its manufacture A method can be provided.

Claims

A capacitor element in which an anode electrode foil and a cathode electrode foil are wound through a separator is impregnated with a polymerizable monomer and an oxidant to form a solid electrolyte layer made of a conductive polymer . The capacitor element is placed in a case. In the solid electrolytic capacitor that is housed ,
A solid electrolytic capacitor characterized in that a capacitor element in which an insulating material is filled in 30 to 80% of the gap in the capacitor element after the conductive polymer is formed is housed in the case .

The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the insulating substance is a thermosetting resin.

The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the conductive polymer is a polymer of a thiophene derivative.

The solid electrolytic capacitor according to claim 3, wherein the thiophene derivative is 3,4-ethylenedioxythiophene.

A capacitor element in which an anode electrode foil and a cathode electrode foil are wound through a separator is impregnated with a polymerizable monomer and an oxidant to form a solid electrolyte layer made of a conductive polymer . The capacitor element is placed in a case. In the method of manufacturing the solid electrolytic capacitor to be stored ,
A solid electrolytic capacitor characterized in that after a conductive polymer is formed in the capacitor element, a capacitor element in which an insulating material is filled in 30 to 80% of the gap in the capacitor element is housed in the case. Production method.