JP4442361B2 - Manufacturing method of solid electrolytic capacitor - Google Patents

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Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に係り、特に、固体電解コンデンサの静電容量及び耐圧の向上と、小型大容量化を図るべく改良を施した固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor, and more particularly to a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor that has been improved to improve the capacitance and breakdown voltage of the solid electrolytic capacitor and to increase the size and capacity.

タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。   An electrolytic capacitor using a metal having a valve action such as tantalum or aluminum is obtained by expanding the dielectric by making the valve action metal as the anode-side counter electrode into the shape of a sintered body or an etching foil. Since it is small and a large capacity can be obtained, it is widely used. In particular, a solid electrolytic capacitor using a solid electrolyte as an electrolyte has features such as small size, large capacity, low equivalent series resistance, easy to chip, and suitable for surface mounting. It is indispensable for miniaturization, high functionality and low cost of electronic equipment.

この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。   In this type of solid electrolytic capacitor, as a small-sized and large-capacity application, an anode foil and a cathode foil made of a valve metal such as aluminum are generally wound with a separator interposed therebetween to form a capacitor element. It is impregnated with a driving electrolyte, and has a sealed structure in which a capacitor element is housed in a metal case such as aluminum or a case made of synthetic resin. As the anode material, aluminum, tantalum, niobium, titanium and the like are used, and as the cathode material, the same kind of metal as the anode material is used.

また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや7、7、8、8−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン(以下、PEDTと記す)等の導電性ポリマーに着目した技術(特許文献1参照)が存在している。   As solid electrolytes used for solid electrolytic capacitors, manganese dioxide and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complexes are known. There is a technique (see Patent Document 1) that focuses on a conductive polymer such as polyethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as PEDT) having excellent adhesion to an oxide film layer of an electrode.

このような巻回型のコンデンサ素子にPEDT等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作成される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する(化成)。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。   A solid electrolytic capacitor of a type in which a solid electrolyte layer made of a conductive polymer such as PEDT is formed on such a wound capacitor element is produced as follows. First, the surface of the anode foil made of valve action metal such as aluminum is roughened by electrochemical etching treatment in an aqueous chloride solution to form many etching pits, and then in an aqueous solution such as ammonium borate. A voltage is applied to form an oxide film layer serving as a dielectric (chemical conversion). Similar to the anode foil, the cathode foil is made of a valve metal such as aluminum, but the surface is only subjected to etching treatment.

このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、3,4−エチレンジオキシチオフェン(以下、EDTと記す)等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、PEDT等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、ケースの開口部を封ロゴムで封止して固体電解コンデンサを作成する。
特開平2−15611号公報
Thus, the anode foil having the oxide film layer formed on the surface and the cathode foil having only the etching pits are wound through a separator to form a capacitor element. Subsequently, a polymerizable monomer such as 3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as EDT) and an oxidizer solution are respectively discharged into the capacitor element subjected to restoration conversion, or immersed in a mixed solution of the two. The polymerization reaction is promoted in the capacitor element, and a solid electrolyte layer made of a conductive polymer such as PEDT is generated. Thereafter, the capacitor element is housed in a bottomed cylindrical outer case, and the opening of the case is sealed with a sealing rubber to produce a solid electrolytic capacitor.
JP-A-2-15611

ところで、近年、電子機器のデジタル化に伴い小型で大容量のコンデンサが要求されており、その方法としては、アルミニウム箔のエッチング倍率を高めることが考えられるが、エッチングが過大になるとアルミニウム箔表面の溶解が同時に進行し、かえって拡面率の増大を妨げるなど、電極材料からの静電容量の増大は困難であった。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてEDTを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
By the way, in recent years, with the digitization of electronic equipment, a capacitor having a small size and a large capacity has been demanded. As a method for this, it is conceivable to increase the etching magnification of the aluminum foil. It has been difficult to increase the capacitance from the electrode material, for example, the dissolution progresses at the same time and prevents the increase in the area expansion rate.
Such a problem occurs not only when EDT is used as the polymerizable monomer but also when other thiophene derivatives, pyrrole, aniline, and the like are used.

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、固体電解コンデンサの静電容量及び耐圧の向上と、小型大容量化を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。   The present invention has been proposed in order to solve the above-described problems of the prior art, and the object thereof is to improve the capacitance and withstand voltage of the solid electrolytic capacitor and to increase the size and capacity. It is providing the manufacturing method of a solid electrolytic capacitor.

本発明者は、上記課題を解決すべく、静電容量及び耐圧の向上と、小型大容量化を可能とした固体電解コンデンサの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明者は、陽極箔の酸化皮膜層と導電性ポリマー層との間に金属の腐食物が存在することを見出し、この金属の腐食物の存在が、固体電解コンデンサの容量出現率を低下させている要因であることを見出した。特に、陽極箔の化成電圧が低いものほど、この容量出現率は低くなることがわかった。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has intensively studied on a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor capable of improving capacitance and withstand voltage and reducing the size and capacity, and has completed the present invention. It is a thing.
That is, the present inventor has found that a metal corrosive substance exists between the oxide film layer of the anode foil and the conductive polymer layer, and the presence of the metal corrosive substance has a capacity appearance rate of the solid electrolytic capacitor. It was found that this was a factor that caused the decline. In particular, it was found that the lower the formation voltage of the anode foil, the lower the capacity appearance rate.

そこで、この知見に基づき種々検討した結果、陰極箔と誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に導電性ポリアニリン溶液を含浸して、陽極箔に電圧を印加した後、または電圧を印加しながら溶媒を除去し、導電性ポリアニリンフィルムを形成しつつ、この導電性ポリアニリンフィルムを誘電体酸化皮膜上に被着させ、その上に、重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を1とした場合に、重合性モノマーを0.4〜15として、両者をコンデンサ素子に含浸して、前記導電性ポリアニリンフィルムが形成された陽極電極体上に導電性ポリマー層を形成することにより、良好な結果が得られることが判明した。   Therefore, as a result of various studies based on this knowledge, a capacitor element was formed by winding a cathode foil and an anode foil formed with a dielectric oxide film through a separator, and this capacitor element was impregnated with a conductive polyaniline solution. After applying a voltage to the anode foil, or removing the solvent while applying the voltage, while forming a conductive polyaniline film, this conductive polyaniline film is deposited on the dielectric oxide film, An anode in which the conductive polyaniline film is formed by impregnating the polymerizable monomer and the oxidizing agent in the range of 0.4 to 15 when the molar ratio of the polymerizable monomer and the oxidizing agent is 1, and the polymerizable monomer is 0.4 to 15. It has been found that good results can be obtained by forming a conductive polymer layer on the electrode body.

すなわち、上記のようにして得られた固体電解コンデンサを分析したところ、陽極箔の酸化皮膜と導電性ポリマー層との間に金属の腐食物は生じず、この固体電解コンデンサの特性を調べたところ、静電容量が上昇し、耐電圧特性も向上することが分かった。   That is, when the solid electrolytic capacitor obtained as described above was analyzed, no corrosive metal was generated between the oxide film of the anode foil and the conductive polymer layer, and the characteristics of this solid electrolytic capacitor were examined. It has been found that the capacitance increases and the withstand voltage characteristics also improve.

さらに、本発明によれば、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液をコンデンサ素子に含浸する化学重合や、重合性モノマー溶液をコンデンサ素子に含浸して電圧を印加する電解重合とは異なり、導電化されたポリアニリンを含有する溶液をコンデンサ素子内に含浸し、その後その溶媒を除去するという簡単な製造工程を付加することにより、導電層となるポリアニリンフィルムを容易に形成することができるという利点もある。   Furthermore, according to the present invention, unlike chemical polymerization in which a capacitor element is impregnated with a polymerizable monomer solution and an oxidant solution, and electrolytic polymerization in which a voltage is applied by impregnating a capacitor element with a polymerizable monomer solution, it is made conductive. There is also an advantage that a polyaniline film that becomes a conductive layer can be easily formed by adding a simple manufacturing process of impregnating a capacitor element with a solution containing polyaniline and then removing the solvent.

特に、重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を1とした場合に、重合性モノマーを3以上とすることにより、陽極箔の耐電圧を向上させることができることが判明した。
また、重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を1とした場合に、重合性モノマーを4未満とすることにより、固体電解コンデンサのESR特性を向上させることができることが判明したものである。
In particular, it was found that the withstand voltage of the anode foil can be improved by setting the polymerizable monomer to 3 or more when the molar ratio of the polymerizable monomer to the oxidant is 1 when the oxidant is 1.
It was also found that the ESR characteristics of the solid electrolytic capacitor can be improved by setting the polymerizable monomer to the oxidizing agent to less than 4 when the molar ratio of the polymerizable monomer to the oxidizing agent is 1. is there.

(1)固体電解コンデンサの製造方法
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続いて、このコンデンサ素子に、濃度を5wt%以下に調製した導電性ポリアニリン溶液を含浸し、陽極箔に電圧印加した後(あるいは、電圧印加しながら)、溶媒を除去して、コンデンサ素子内で導電性ポリアニリンフィルムを形成する。
その後、重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を1とした場合に、重合性モノマーを0.4〜15として、両者をコンデンサ素子に含浸して、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。その後、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
(1) Manufacturing method of solid electrolytic capacitor The manufacturing method of the solid electrolytic capacitor based on this invention is as follows. That is, an anode foil and a cathode foil having an oxide film layer formed on the surface thereof are wound through a separator to form a capacitor element, and this capacitor element is subjected to restoration conversion. Subsequently, this capacitor element was impregnated with a conductive polyaniline solution adjusted to a concentration of 5 wt% or less, and after applying voltage to the anode foil (or while applying voltage), the solvent was removed, A conductive polyaniline film is formed.
Thereafter, when the molar ratio of the polymerizable monomer and the oxidizing agent is set to 1 when the oxidizing agent is 1, the polymerizable monomer is set to 0.4 to 15, both are impregnated in the capacitor element, A polymerization reaction is generated to form a solid electrolyte layer. Thereafter, the capacitor element is inserted into an outer case, a sealing rubber is attached to the opening end, and sealing is performed by caulking, and then aging is performed to form a solid electrolytic capacitor.

なお、一連の含浸、電圧印加、溶媒除去工程を複数回行っても良い。一連の含浸、電圧印加、溶媒除去工程を複数回行うと、導電性ポリアニリンフィルム層がエッチングピット内まで形成され、密着性が向上するため、静電容量がより向上する。   A series of impregnation, voltage application, and solvent removal steps may be performed a plurality of times. When a series of impregnation, voltage application, and solvent removal steps are performed a plurality of times, the conductive polyaniline film layer is formed into the etching pits, and the adhesion is improved, so that the capacitance is further improved.

また、重合性モノマー及び酸化剤をコンデンサ素子中の陽極電極体上に付着させる方法としては、重合性モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬する方法、または、酸化剤溶液にコンデンサ素子を浸漬した後、重合性モノマー溶液に浸漬する方法、あるいはコンデンサ素子に重合性モノマーを注入した後、酸化剤溶液を注入する方法、または、コンデンサ素子に酸化剤溶液を注入した後、重合性モノマーを注入する方法、さらに、重合性モノマー及び酸化剤を混合した混合溶液にコンデンサ素子を浸漬する方法、または、該混合溶液をコンデンサ素子に注入する方法を用いることができる。
なお、上記のようにコンデンサ素子に重合性モノマー及び酸化剤溶液を含浸して陽極電極体上に両溶液を付着させる方法の他、陽極電極体上に、直接、両溶液を塗布する方法を用いることもできる。
In addition, as a method of attaching the polymerizable monomer and the oxidizing agent on the anode electrode body in the capacitor element, the capacitor element is immersed in the polymerizable monomer solution and then immersed in the oxidizing agent solution, or the oxidizing agent solution A method of immersing the capacitor element in a polymerizable monomer solution, a method of injecting a polymerizable monomer into the capacitor element, a method of injecting an oxidant solution, or a method of injecting an oxidant solution into the capacitor element and then polymerizing A method of injecting the polymerizable monomer, a method of immersing the capacitor element in a mixed solution in which the polymerizable monomer and the oxidizing agent are mixed, or a method of injecting the mixed solution into the capacitor element can be used.
In addition to the above-described method of impregnating the capacitor element with the polymerizable monomer and the oxidant solution and attaching both solutions onto the anode electrode body, a method of directly applying both solutions onto the anode electrode body is used. You can also.

(2)適用形態
本発明の陽極電極体としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の弁作用金属からなる電極箔や、タンタル、ニオブ等の焼結体等が挙げられる。また、前記電極箔は、セパレータを介して巻回又は積層されてコンデンサ素子が形成され、前記焼結体は、そのままコンデンサ素子として適用される。
(2) Application Mode Examples of the anode electrode body of the present invention include electrode foils made of valve action metals such as aluminum, tantalum, niobium, and titanium, and sintered bodies such as tantalum and niobium. The electrode foil is wound or laminated via a separator to form a capacitor element, and the sintered body is applied as a capacitor element as it is.

(3)導電性ポリアニリン溶液について
導電性ポリアニリン溶液の溶媒は、パラキシレンまたは水が好ましい。また、濃度は5wt%以下とすることが好ましい。濃度が10%を超えると均一なポリアニリンフィルムが形成できないからである。
(3) Conductive polyaniline solution The solvent of the conductive polyaniline solution is preferably paraxylene or water. The concentration is preferably 5 wt% or less. This is because when the concentration exceeds 10%, a uniform polyaniline film cannot be formed.

(4)導電性ポリアニリン溶液の含浸方法
上記のようにして形成したコンデンサ素子に導電性ポリアニリン溶液を含浸する方法としては、以下の2つの方法がある。
第1の方法は、所定の濃度に調製した導電性ポリアニリン溶液を所定の容器に入れ、この溶液中にコンデンサ素子を浸漬し、浸漬した状態で、陽極リードを介して陽極箔に電圧を印加する方法である。なお、この場合、陰極は陰極リード、または容器内に新たに設けた陰極端子板に接続する。電極箔単板からなる素子や焼結体からなる素子等、素子の状態で陰極リードを有しない場合は、前記陰極端子板を用いる。
また、第2の方法は、所定の濃度に調製した導電性ポリアニリン溶液を、ノズル等を用いて直接コンデンサ素子に注入して含浸し、その後、陽極リードを介して陽極箔に電圧を印加する方法である。なお、この場合、陰極は陰極リードに接続する。
(4) Method of impregnating conductive polyaniline solution As a method of impregnating the capacitor element formed as described above with a conductive polyaniline solution, there are the following two methods.
In the first method, a conductive polyaniline solution prepared at a predetermined concentration is placed in a predetermined container, a capacitor element is immersed in this solution, and a voltage is applied to the anode foil through the anode lead in the immersed state. Is the method. In this case, the cathode is connected to a cathode lead or a cathode terminal plate newly provided in the container. When there is no cathode lead in the state of an element such as an element made of a single electrode foil or an element made of a sintered body, the cathode terminal plate is used.
The second method is a method in which a conductive polyaniline solution prepared at a predetermined concentration is directly injected and impregnated into a capacitor element using a nozzle or the like, and then a voltage is applied to the anode foil through the anode lead. It is. In this case, the cathode is connected to the cathode lead.

なお、陽極箔への電圧印加としては、パルス電圧を印加しても良い。また、陽極箔に印加する電圧は、陽極箔の化成電圧以下が好ましい。陽極箔の化成電圧以上で行うと、導電性ポリアニリン溶液中で陽極箔が化成され、酸化皮膜が厚く形成されてしまい、所望の静電容量が得られないからである。ただし、導電性ポリアニリン溶液として陽極箔が化成されない溶液を用いた場合には、陽極箔の化成電圧より高い電圧を印加しても良い。
また、予め低めの電圧で化成された陽極箔を用い、導電性ポリアニリン溶液中にて陽極箔の化成電圧より高い電圧を印加して、所望の酸化皮膜の厚みになるように陽極箔の化成を実施することもできる。
Note that a pulse voltage may be applied as the voltage application to the anode foil. The voltage applied to the anode foil is preferably equal to or lower than the formation voltage of the anode foil. This is because if the anode foil is formed at a voltage equal to or higher than that, the anode foil is formed in the conductive polyaniline solution, the oxide film is formed thick, and a desired capacitance cannot be obtained. However, when a solution in which the anode foil is not formed is used as the conductive polyaniline solution, a voltage higher than the formation voltage of the anode foil may be applied.
Also, using an anode foil that has been preliminarily formed at a lower voltage, a voltage higher than the formation voltage of the anode foil is applied in the conductive polyaniline solution to form the anode foil so as to have a desired oxide film thickness. It can also be implemented.

(5)溶媒の除去方法
コンデンサ素子に導電性ポリアニリン溶液を含浸した後、導電性ポリアニリン溶液の溶媒を除去する方法としては、陽極箔に電圧を印加した後、または電圧を印加しながら、コンデンサ素子を容器内に浸漬した状態で、恒温槽中などにおいて加熱処理して溶媒を除去する方法を用いることができる。
(5) Solvent removal method After impregnating the capacitor element with the conductive polyaniline solution, the method for removing the solvent of the conductive polyaniline solution is to apply the voltage to the anode foil or while applying the voltage. A method of removing the solvent by heat treatment in a thermostatic bath or the like in a state of being immersed in a container can be used.

あるいは、上記のようにして電圧を印加した後、コンデンサ素子を容器から引き上げ、さらに電圧を印加しながら加熱処理、または電圧を印加せずに加熱処理して溶媒を除去する方法を用いることができる。
なお、上記「(4)導電性ポリアニリン溶液の含浸方法」の項で示した第2の方法は、加熱処理を行いやすいため、より好ましい。
Or after applying a voltage as mentioned above, the method of removing a solvent by pulling up a capacitor | condenser element from a container, and also heat-processing while applying a voltage, or heat-processing without applying a voltage can be used. .
Note that the second method shown in the above section “(4) Method of impregnating conductive polyaniline solution” is more preferable because it facilitates heat treatment.

なお、この場合も、陽極箔に印加する電圧は、陽極箔の化成電圧以下が好ましい。陽極箔の化成電圧以上で行うと、導電性ポリアニリン溶液中で陽極箔が化成され、酸化皮膜が厚く形成されてしまい、所望の静電容量が得られないからである。ただし、導電性ポリアニリン溶液として陽極箔が化成されない溶液を用いた場合には、陽極箔の化成電圧より高い電圧を印加しても良い。   In this case, the voltage applied to the anode foil is preferably equal to or lower than the formation voltage of the anode foil. This is because if the anode foil is formed at a voltage equal to or higher than that, the anode foil is formed in the conductive polyaniline solution, the oxide film is formed thick, and a desired capacitance cannot be obtained. However, when a solution in which the anode foil is not formed is used as the conductive polyaniline solution, a voltage higher than the formation voltage of the anode foil may be applied.

(6)重合性モノマーと酸化剤のモル比
(6−1)重合性モノマーと酸化剤のモル比が3:1以上の場合
重合反応時の重合性モノマーと酸化剤のモル比を種々変更して、固体電解コンデンサの耐電圧を向上させることができるか否かを調べたところ、重合性モノマーと酸化剤のモル比が、酸化剤を1とした場合に重合性モノマーが3以上、好ましくは4以上、さらに好ましくは6以上とすると耐電圧が上昇することが判明した。なお、酸化剤を1とした場合に重合性モノマーが15を超えると耐電圧効果は減少し、且つ、ESRが上昇し、静電容量が大幅に減少するため、重合性モノマーは15を超えないことが望ましい。
(6) Molar ratio of polymerizable monomer and oxidizer (6-1) When the molar ratio of polymerizable monomer and oxidizer is 3: 1 or more Various changes were made in the molar ratio of polymerizable monomer and oxidizer during the polymerization reaction. Then, when it was investigated whether or not the withstand voltage of the solid electrolytic capacitor could be improved, when the molar ratio of the polymerizable monomer to the oxidizing agent was 1, the polymerizable monomer was 3 or more, preferably It has been found that the withstand voltage increases when it is 4 or more, more preferably 6 or more. In addition, when the oxidizer is 1, when the polymerizable monomer exceeds 15, the withstand voltage effect is reduced, and the ESR is increased and the capacitance is greatly reduced. Therefore, the polymerizable monomer does not exceed 15. It is desirable.

このように、重合性モノマーが多い状態で重合反応を進行させると、残余する酸化剤が減少するため、結果的に重合反応に関与しなかったモノマーや酸化剤及びその他の反応残余物を減少させることができるので、耐電圧特性が向上するものと考えられる。   In this way, if the polymerization reaction proceeds with a large amount of polymerizable monomers, the remaining oxidant decreases, resulting in a decrease in monomers, oxidants and other reaction residues that were not involved in the polymerization reaction. Therefore, it is considered that the withstand voltage characteristic is improved.

(陽極箔の耐電圧についての検討)
次に、本発明者等は、固体電解コンデンサに電圧を印加し、印加電圧を上昇させた場合の電流の挙動を検討したところ、図1に示したような結果が得られた。なお、図1のA曲線は陽極箔の化成電圧が比較的高い場合であり、B曲線は陽極箔の化成電圧が低い場合である。
(Examination of withstand voltage of anode foil)
Next, the present inventors examined the behavior of the current when a voltage was applied to the solid electrolytic capacitor and the applied voltage was raised, and the result shown in FIG. 1 was obtained. In addition, the A curve of FIG. 1 is a case where the formation voltage of anode foil is comparatively high, and B curve is a case where the formation voltage of anode foil is low.

まず、B曲線について説明する。すなわち、陽極箔の化成電圧が20Vfs以下と低い場合には、bの時点で一旦電流が流れ始め、ピークに達した後、電流が下降する。次いで、cの時点で大電流が流れてショートに至る。   First, the B curve will be described. That is, when the formation voltage of the anode foil is as low as 20 Vfs or less, current starts to flow once at time b, and after reaching a peak, the current drops. Next, at time point c, a large current flows, resulting in a short circuit.

この挙動は以下のように考察することができる。すなわち、固体電解コンデンサの印加電圧を上昇させた場合、導電性ポリマーは導電性を保持しているので、電圧は陽極箔に印加される。そして、印加電圧がbに至ると、陽極箔が絶縁破壊を起こしてショートする。そして、陽極箔がショートした時点で、その印加電圧が導電性ポリマーに印加され、導電性ポリマーに大電流が流れて導電性ポリマーが絶縁化し、電流が流れなくなる。さらに印加電圧を上昇させていくと、絶縁化した導電性ポリマーが絶縁破壊にいたってショートに至る。このことから、電圧bが陽極箔の耐電圧であり、電圧cが導電性ポリマーの耐電圧であることが分かる。   This behavior can be considered as follows. That is, when the applied voltage of the solid electrolytic capacitor is increased, the conductive polymer retains conductivity, so that the voltage is applied to the anode foil. When the applied voltage reaches b, the anode foil causes dielectric breakdown and shorts. When the anode foil is short-circuited, the applied voltage is applied to the conductive polymer, a large current flows through the conductive polymer, the conductive polymer is insulated, and no current flows. When the applied voltage is further increased, the insulated conductive polymer is short-circuited due to dielectric breakdown. From this, it can be seen that the voltage b is the withstand voltage of the anode foil and the voltage c is the withstand voltage of the conductive polymer.

一方、陽極箔の化成電圧が25〜30Vfs以上と比較的高い場合には、固体電解コンデンサに電圧を印加して、その印加電圧を上昇させていくと、B曲線のようなbから始まるピークは現れず、電圧cより高い電圧aの時点でショートに至る。   On the other hand, when the formation voltage of the anode foil is relatively high, such as 25 to 30 Vfs, when a voltage is applied to the solid electrolytic capacitor and the applied voltage is increased, the peak starting from b like the B curve is It does not appear and a short circuit occurs at the time of the voltage a higher than the voltage c.

この挙動は以下のように考察することができる。すなわち、aの電圧までは陽極箔の化成電圧が高いので、導電性ポリマーは導電性を保持して、陽極箔に電圧が印加されていくが、aの電圧で陽極箔が絶縁破壊を起こしてショートに至る。その後大電流が流れて、導電性ポリマーはその電流によって絶縁化するが、前述したように絶縁化されたポリマーの耐電圧はcであって、aの電圧はこれより高いので、絶縁化すると同時に絶縁化されたポリマーの絶縁破壊が起こって、固体電解コンデンサはショートに至る。以上のことから、aの電圧が陽極箔の耐電圧であることが判明した。   This behavior can be considered as follows. That is, since the formation voltage of the anode foil is high up to the voltage of a, the conductive polymer keeps the conductivity and the voltage is applied to the anode foil, but the anode foil causes dielectric breakdown at the voltage of a. It leads to a short. After that, a large current flows and the conductive polymer is insulated by the current. As described above, the withstand voltage of the insulated polymer is c, and the voltage of a is higher than this. The insulation breakdown of the insulated polymer occurs, and the solid electrolytic capacitor is short-circuited. From the above, it was found that the voltage a is the withstand voltage of the anode foil.

続いて、重合性モノマーと酸化剤のモル比を種々変えて固体電解コンデンサを形成し、それぞれの固体電解コンデンサに電圧を印加し、印加電圧を上昇させた場合の電流の挙動を検討したところ、図1のC曲線に示したような結果が得られた。すなわち、モノマー:酸化剤のモル比を大きくしていくと、陽極箔の耐電圧がaからa′へと上昇することが分かった。言い換えれば、陽極箔の化成電圧が同一であっても、モノマー:酸化剤のモル比が大きくなると陽極箔の耐電圧が大きくなることが分かった。その理由は、酸化剤のモノマーに対する割合が少ないほど、酸化剤の陽極酸化皮膜への影響が低減することによるものと考えられる。   Subsequently, solid electrolytic capacitors were formed by variously changing the molar ratio of the polymerizable monomer and the oxidizing agent, voltage was applied to each solid electrolytic capacitor, and the behavior of current when the applied voltage was increased was examined. The result as shown in the C curve of FIG. 1 was obtained. That is, it was found that the withstand voltage of the anode foil increased from a to a ′ as the monomer: oxidant molar ratio was increased. In other words, it was found that the withstand voltage of the anode foil increases as the molar ratio of monomer: oxidant increases even if the formation voltage of the anode foil is the same. The reason is considered to be that the smaller the ratio of the oxidizing agent to the monomer, the less the influence of the oxidizing agent on the anodized film.

さらに、本発明者等は、モノマー:酸化剤のモル比を大きくした場合に、従来より低い化成電圧で酸化皮膜を形成した陽極箔を用いて、所望の耐電圧を有する固体電解コンデンサが得られるか否かについて検討したところ、良好な結果が得られた。このように陽極箔の化成電圧を低くすることができた結果、静電容量及びESRを大幅に向上させることができることが分かった。
なお、陽極箔の化成電圧は、定格電圧の1.5〜3.0倍、より好ましくは1.5〜2.5倍に低減することができることが分かった。
Furthermore, the present inventors can obtain a solid electrolytic capacitor having a desired withstand voltage by using an anode foil in which an oxide film is formed at a lower formation voltage than in the past when the monomer: oxidant molar ratio is increased. As a result, a good result was obtained. Thus, it was found that the capacitance and ESR can be greatly improved as a result of the low formation voltage of the anode foil.
It has been found that the formation voltage of the anode foil can be reduced to 1.5 to 3.0 times, more preferably 1.5 to 2.5 times the rated voltage.

ここで、陽極電極体に導電性ポリアニリン溶液を含浸し、電圧を印加した後(あるいは、電圧印加しながら)、溶媒を除去して、前記陽極電極体の酸化皮膜上に導電性ポリアニリンフィルムを形成した場合、この導電性ポリアニリンフィルムによって、さらに耐電圧が上昇し、図1のD曲線のような結果が得られ、陽極箔の耐電圧がa′→a″へと上昇し、固体電解コンデンサの耐電圧をさらに向上させることが分かった。   Here, after impregnating the anode electrode body with a conductive polyaniline solution and applying a voltage (or while applying a voltage), the solvent is removed to form a conductive polyaniline film on the oxide film of the anode electrode body. In this case, with this conductive polyaniline film, the withstand voltage is further increased, and a result like the curve D in FIG. 1 is obtained. The withstand voltage of the anode foil is increased from a ′ → a ″, and the solid electrolytic capacitor It was found that the withstand voltage was further improved.

(作用・効果)
上記のように、コンデンサ素子を構成する陽極電極体の酸化皮膜上に、電圧印加によって形成された良好な導電性ポリアニリンフィルムを被着させ、且つコンデンサ素子に含浸する重合性モノマーと酸化剤を、重合性モノマーと酸化剤のモル比が、酸化剤を1とした場合に重合性モノマーが3以上となるように混合することにより、固体電解コンデンサの耐電圧を大幅に向上させることができ、且つ、従来の化成電圧より低い化成電圧で酸化皮膜を形成した陽極箔を用いても、所望の耐電圧を有する固体電解コンデンサを得ることができるので、静電容量及びESRを大幅に向上させることができる。
(Action / Effect)
As described above, on the oxide film of the anode electrode body constituting the capacitor element, a good conductive polyaniline film formed by voltage application is deposited, and the polymerizable monomer and oxidant impregnated in the capacitor element are By mixing the polymerizable monomer and the oxidizing agent so that the polymerizable monomer has a molar ratio of 3 or more when the oxidizing agent is 1, the withstand voltage of the solid electrolytic capacitor can be greatly improved, and A solid electrolytic capacitor having a desired withstand voltage can be obtained even when using an anode foil having an oxide film formed at a formation voltage lower than that of the conventional formation voltage, so that the capacitance and ESR can be greatly improved. it can.

(6−2)重合性モノマーと酸化剤のモル比が4:1未満の場合
また、重合性モノマーと酸化剤のモル比が、酸化剤を1とした場合に重合性モノマーが4未満、好ましくは3未満、さらに好ましくは2.5〜1とするとESRが低減することが判明した。このように、重合性モノマーに対する酸化剤の割合が多い状態で重合反応を進行させると、形成される導電性ポリマーの量が増大するため、ESR特性が向上するものと考えられる。なお、重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を1とした場合に、重合性モノマーを0.4未満とすると、ESRの低減効果は減少し、且つ、静電容量が大幅に減少するため、重合性モノマーを0.4以上とすることが好ましい。
(6-2) When the molar ratio of the polymerizable monomer to the oxidizing agent is less than 4: 1 Further, when the molar ratio of the polymerizable monomer to the oxidizing agent is 1, the polymerizable monomer is less than 4, preferably Has been found to reduce ESR when less than 3, more preferably 2.5 to 1. Thus, it is considered that when the polymerization reaction is allowed to proceed in a state where the ratio of the oxidizing agent to the polymerizable monomer is large, the amount of the conductive polymer formed increases, and thus the ESR characteristics are improved. If the molar ratio of the polymerizable monomer to the oxidizing agent is set to 1 and the oxidizing monomer is less than 0.4, if the polymerizable monomer is less than 0.4, the effect of reducing ESR is reduced and the capacitance is greatly reduced. Therefore, the polymerizable monomer is preferably set to 0.4 or more.

なお、コンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤を含浸する方法としては、上述した種々の方法を用いることができるが、重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を1とした場合に重合性モノマーを4未満とする場合には、モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬する方法が好ましい。その理由は、モノマーに対する酸化剤の比を上げていくと、重合反応の進行が早くなるので、モノマーと酸化剤の混合溶液を用いると、含浸する前にポリマーが形成されてしまうからである。   In addition, as the method of impregnating the capacitor element with the polymerizable monomer and the oxidizing agent, the above-described various methods can be used. When the molar ratio of the polymerizable monomer and the oxidizing agent is set to 1, the polymerization is performed. In the case where the monomer content is less than 4, a method of immersing the capacitor element in the monomer solution and then immersing in the oxidant solution is preferable. The reason is that if the ratio of the oxidizing agent to the monomer is increased, the progress of the polymerization reaction becomes faster, and therefore, when a mixed solution of the monomer and the oxidizing agent is used, a polymer is formed before impregnation.

(作用・効果)
上記のように、コンデンサ素子を構成する陽極電極体の酸化皮膜上に、電圧印加によって形成された良好な導電性ポリアニリンフィルムを被着させ、且つコンデンサ素子に含浸する重合性モノマーと酸化剤を、重合性モノマーと酸化剤のモル比が、酸化剤を1とした場合に重合性モノマーが4未満となるように混合することにより、固体電解コンデンサのESR特性を大幅に向上させることができるとともに、静電容量を向上させることができる。
(Action / Effect)
As described above, on the oxide film of the anode electrode body constituting the capacitor element, a good conductive polyaniline film formed by voltage application is deposited, and the polymerizable monomer and oxidant impregnated in the capacitor element are By mixing the polymerizable monomer and the oxidizing agent so that the polymerizable monomer has a molar ratio of less than 4 when the oxidizing agent is 1, the ESR characteristic of the solid electrolytic capacitor can be greatly improved. Capacitance can be improved.

(7)EDT
重合性モノマーとしてEDTを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するEDT溶液としては、その濃度が25〜32wt%となるようにEDTを揮発性溶媒に溶解させたものを用いることが好ましい。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
(7) EDT
When EDT is used as the polymerizable monomer, it is preferable to use an EDT solution impregnated in the capacitor element in which EDT is dissolved in a volatile solvent so that its concentration is 25 to 32 wt%.
Examples of the volatile solvent include hydrocarbons such as pentane, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl formate, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, nitrogen compounds such as acetonitrile, and the like. Of these, methanol, ethanol, acetone and the like are preferable.

(8)酸化剤
酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は45〜55wt%が好ましく、50〜55wt%がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ESRは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
(8) Oxidizing agent As the oxidizing agent, an aqueous solution of ferric paratoluenesulfonate, periodic acid or iodic acid dissolved in ethanol can be used, and the concentration of the oxidizing agent with respect to the solvent is preferably 45 to 55 wt%, 50-55 wt% is more preferable. The higher the oxidant concentration in the solvent, the lower the ESR. As the oxidant solvent, the volatile solvent used in the monomer solution can be used, and ethanol is particularly preferable. Ethanol is suitable as the oxidant solvent because it is easy to evaporate due to its low vapor pressure and the remaining amount is small.

(9)修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、5〜120分が望ましい。
(9) Chemical conversion liquid for restoration chemical conversion Chemical liquids for restoration chemical conversion include phosphoric acid type chemical conversion liquids such as ammonium dihydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate, boric acid type chemical conversion liquids such as ammonium borate, and adipic acid. An adipic acid-based chemical conversion liquid such as ammonium can be used, and among these, it is desirable to use ammonium dihydrogen phosphate. The immersion time is preferably 5 to 120 minutes.

(10)他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記EDTの他に、EDT以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。

Figure 0004442361
(10) Other polymerizable monomer The polymerizable monomer used in the present invention includes, in addition to the above EDT, a thiophene derivative other than EDT, aniline, pyrrole, furan, acetylene, or a derivative thereof, and a predetermined oxidizing agent. As long as it is oxidatively polymerized to form a conductive polymer, it can be applied. As the thiophene derivative, one having the following structural formula can be used.
Figure 0004442361

本発明によれば、固体電解コンデンサの静電容量及び耐圧の向上と、小型大容量化を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the solid electrolytic capacitor which enabled the improvement of the electrostatic capacitance and withstand pressure | voltage of a solid electrolytic capacitor, and size reduction and large capacity | capacitance can be provided.

続いて、以下のようにして製造した実施例、比較例及び従来例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。   Subsequently, the present invention will be described in more detail based on Examples, Comparative Examples, and Conventional Examples manufactured as follows.

(実施例1)
アルミニウム箔の表面にエッチング層および酸化皮膜層(化成電圧42V)が形成された陽極箔と、アルミニウム箔の表面にエッチング層が形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。なお、セパレータとしては、40μmの6−ナイロンのナノ繊維からなる不織布を用いた。
このコンデンサ素子を、導電化された導電性ポリアニリンを含有する溶液を入れた容器内に浸漬し、陽極箔に電圧を印加した(35V)。その後、コンデンサ素子を溶液から引き出し、50℃で90分間熱処理して溶媒を除去した。この導電性ポリアニリンフィルムの形成工程を3回行った。なお、導電性ポリアニリン溶液としては、パラキシレンを溶媒とした2wt%の導電性ポリアニリン溶液を用いた。
続いて、EDTと45%のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を、モノマーと酸化剤のモル比が2.5:1となるように混合した溶液に浸漬し、60℃で30分、150℃で60分の加熱重合を行い、導電性ポリマー層を形成した。そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケース(アルミニウムケース)に挿入し、開口端部に封口ゴム(ブチルゴム)を装着して、加締め加工によって封止した。その後に、150℃、120分、37Vの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。
Example 1
An anode foil having an etching layer and an oxide film layer (formation voltage 42 V) formed on the surface of the aluminum foil and a cathode foil having an etching layer formed on the surface of the aluminum foil are wound through a separator to form a capacitor element. Formed. As the separator, a nonwoven fabric made of 40 μm 6-nylon nanofibers was used.
The capacitor element was immersed in a container containing a conductive conductive polyaniline-containing solution, and a voltage was applied to the anode foil (35 V). Thereafter, the capacitor element was pulled out of the solution and heat-treated at 50 ° C. for 90 minutes to remove the solvent. The formation process of this electroconductive polyaniline film was performed 3 times. As the conductive polyaniline solution, a 2 wt% conductive polyaniline solution using paraxylene as a solvent was used.
Subsequently, an ethanol solution of EDT and 45% ferric paratoluenesulfonate was immersed in a solution in which the molar ratio of the monomer and the oxidizing agent was 2.5: 1, and the mixture was heated at 60 ° C. for 30 minutes. Heat polymerization was performed at 150 ° C. for 60 minutes to form a conductive polymer layer. And this capacitor | condenser element was inserted in the bottomed cylindrical outer case (aluminum case), sealing rubber | gum (butyl rubber) was attached to the opening edge part, and it sealed by the crimping process. Thereafter, aging was performed by applying a voltage of 37 V at 150 ° C. for 120 minutes to form a solid electrolytic capacitor.

(実施例2)
実施例1におけるモノマーと酸化剤のモル比を6.0:1に変えたものであって、その他の条件及び工程は、実施例1と同様とした。
(Example 2)
The molar ratio of the monomer and the oxidizing agent in Example 1 was changed to 6.0: 1, and the other conditions and steps were the same as in Example 1.

(実施例3)
実施例1における導電性ポリアニリンフィルムの形成方法を変えたものであって、導電化されたポリアニリンを含有する溶液を、ノズルを用いてコンデンサ素子に含浸した後、コンデンサ素子を恒温槽内に入れ、電圧(35V)印加しながら加熱処理して溶媒を除去した。その他の条件及び工程は、実施例1と同様とした。
(Example 3)
The method for forming the conductive polyaniline film in Example 1 was changed, and after impregnating the capacitor element with a solution containing conductive polyaniline using a nozzle, the capacitor element was placed in a thermostatic bath, The solvent was removed by heat treatment while applying a voltage (35 V). Other conditions and steps were the same as in Example 1.

(実施例4)
実施例3におけるモノマーと酸化剤のモル比を6.0:1に変えたものであって、その他の条件及び工程は、実施例3と同様とした。
Example 4
The molar ratio of the monomer and the oxidizing agent in Example 3 was changed to 6.0: 1, and other conditions and steps were the same as in Example 3.

(従来例1)
導電性ポリアニリンフィルムを形成せずに、コンデンサ素子形成後、重合工程を行った。その他の条件及び工程は、実施例1と同様とした。
(Conventional example 1)
Without forming a conductive polyaniline film, a polymerization process was performed after the capacitor element was formed. Other conditions and steps were the same as in Example 1.

(従来例2)
導電性ポリアニリンフィルムを形成せずに、コンデンサ素子形成後、重合工程を行った。その他の条件及び工程は、実施例2と同様とした。
(Conventional example 2)
Without forming a conductive polyaniline film, a polymerization process was performed after the capacitor element was formed. Other conditions and steps were the same as in Example 2.

[比較結果]
上記の方法により得られた実施例及び従来例について、電気的特性を調べたところ表1に示すような結果が得られた。

Figure 0004442361
[Comparison result]
The electrical characteristics of the examples and conventional examples obtained by the above method were examined, and the results shown in Table 1 were obtained.
Figure 0004442361

表1から明らかなように、導電性ポリアニリンフィルムを形成するとともに、モノマーと酸化剤のモル比を2.5:1とした混合溶液を用いた実施例1及び実施例3は、従来例1に比べて静電容量はそれぞれ約1.15倍、約1.23倍に増加した。また、耐圧は、従来例に比べてそれぞれ約1.07倍、約1.08倍に増加し、ESRは、従来例に比べてそれぞれ約0.88倍、約0.83倍に減少した。
また、モノマーと酸化剤のモル比は同一で、導電性ポリアニリンフィルムの形成方法が異なる実施例1と実施例3とを比較すると、電圧印加しながら溶媒を除去した実施例2の方が、より良好な結果が得られた。
As is clear from Table 1, Example 1 and Example 3 using the mixed solution in which the conductive polyaniline film was formed and the molar ratio of the monomer and the oxidizing agent was 2.5: 1 are the same as those in Conventional Example 1. In comparison, the capacitance increased about 1.15 times and about 1.23 times, respectively. In addition, the breakdown voltage increased by about 1.07 times and about 1.08 times, respectively, compared to the conventional example, and the ESR decreased by about 0.88 times and about 0.83 times, respectively, compared with the conventional example.
In addition, comparing Example 1 and Example 3 in which the molar ratio of the monomer and the oxidizing agent is the same and the formation method of the conductive polyaniline film is different, Example 2 in which the solvent was removed while applying a voltage was more Good results were obtained.

次に、導電性ポリアニリンフィルムを形成するとともに、モノマーと酸化剤のモル比を6.0:1とした混合溶液を用いた実施例2及び実施例4は、従来例2に比べて静電容量はそれぞれ約1.16倍、約1.24倍に増加した。また、耐圧は、従来例に比べてそれぞれ約1.09倍、約1.13倍に増加し、ESRは、従来例に比べてそれぞれ約0.88倍、約0.87倍に減少した。
また、モノマーと酸化剤のモル比は同一で、導電性ポリアニリンフィルムの形成方法が異なる実施例2と実施例4とを比較すると、電圧印加しながら溶媒を除去した実施例4の方が、より良好な結果が得られた。
Next, Example 2 and Example 4 using the mixed solution in which the conductive polyaniline film was formed and the molar ratio of the monomer and the oxidizing agent was 6.0: 1 were compared with the conventional example 2 in the capacitance. Increased by about 1.16 times and about 1.24 times, respectively. In addition, the breakdown voltage increased by about 1.09 times and about 1.13 times, respectively, as compared with the conventional example, and the ESR decreased by about 0.88 times and about 0.87 times, respectively, compared with the conventional example.
Further, when Example 2 and Example 4 in which the molar ratio of the monomer and the oxidizing agent are the same and the formation method of the conductive polyaniline film is different are compared, Example 4 in which the solvent was removed while applying a voltage was more Good results were obtained.

固体電解コンデンサへの印加電圧と電流の関係を示す図(V−I曲線)The figure which shows the relationship between the voltage applied to the solid electrolytic capacitor and the current (V-I curve)

Claims (6)

誘電体酸化皮膜を形成した陽極電極体上に、導電性ポリマーからなる電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記誘電体酸化皮膜を形成した陽極電極体に導電性ポリアニリン溶液を付着させ、この陽極電極体に電圧印加した後、溶媒除去して、導電性ポリアニリンフィルムを形成しつつ、この導電性ポリアニリンフィルムを前記誘電体酸化皮膜上に被着させる工程と、
重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を1とした場合に、重合性モノマーを0.4〜15として、両者を前記導電性ポリアニリンフィルムが形成された陽極電極体上に付着させて導電性ポリマー層を形成する工程と、
を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
In the method for producing a solid electrolytic capacitor in which an electrolyte layer made of a conductive polymer is formed on an anode electrode body on which a dielectric oxide film is formed,
A conductive polyaniline solution is attached to the anode electrode body on which the dielectric oxide film is formed, a voltage is applied to the anode electrode body, and then the solvent is removed to form the conductive polyaniline film. Depositing on the dielectric oxide film;
When the molar ratio of the polymerizable monomer and the oxidizing agent is set to 1 when the oxidizing agent is 1, the polymerizable monomer is set to 0.4 to 15, and both are attached to the anode electrode body on which the conductive polyaniline film is formed. Forming a conductive polymer layer;
A method for producing a solid electrolytic capacitor, comprising:
誘電体酸化皮膜を形成した陽極電極体上に、導電性ポリマーからなる電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記誘電体酸化皮膜を形成した陽極電極体に導電性ポリアニリン溶液を付着させ、この陽極電極体に電圧印加しながら溶媒除去して、導電性ポリアニリンフィルムを形成しつつ、この導電性ポリアニリンフィルムを前記誘電体酸化皮膜上に被着させる工程と、
重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を1とした場合に、重合性モノマーを0.4〜15として、両者を前記導電性ポリアニリンフィルムが形成された陽極電極体上に付着させて導電性ポリマー層を形成する工程と、
を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
In the method for producing a solid electrolytic capacitor in which an electrolyte layer made of a conductive polymer is formed on an anode electrode body on which a dielectric oxide film is formed,
A conductive polyaniline solution is adhered to the anode electrode body on which the dielectric oxide film is formed, and the solvent is removed while applying a voltage to the anode electrode body to form a conductive polyaniline film. Depositing on the dielectric oxide film;
When the molar ratio of the polymerizable monomer and the oxidizing agent is set to 1 when the oxidizing agent is 1, the polymerizable monomer is set to 0.4 to 15, and both are attached to the anode electrode body on which the conductive polyaniline film is formed. Forming a conductive polymer layer;
A method for producing a solid electrolytic capacitor, comprising:
前記含浸する重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を1とした場合に、重合性モノマーを3以上とすることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の固体電解コンデンサの製造方法。   3. The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein when the molar ratio of the polymerizable monomer to be impregnated and the oxidizing agent is set to 1, the polymerizable monomer is 3 or more. Production method. 前記含浸する重合性モノマーと酸化剤のモル比を、酸化剤を1とした場合に、重合性モノマーを4未満とすることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の固体電解コンデンサの製造方法。   3. The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the molar ratio of the polymerizable monomer to be impregnated and the oxidizing agent is less than 4 when the oxidizing agent is 1, and the polymerizable monomer is less than 4. 4. Production method. 前記導電性ポリマーが、チオフェン誘導体の重合体であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか一に記載の固体電解コンデンサの製造方法。   The method for producing a solid electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 4, wherein the conductive polymer is a polymer of a thiophene derivative. 前記チオフェン誘導体が、3,4−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項5に記載の固体電解コンデンサの製造方法。   The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 5, wherein the thiophene derivative is 3,4-ethylenedioxythiophene.
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