JP4774664B2

JP4774664B2 - Manufacturing method of solid electrolytic capacitor

Info

Publication number: JP4774664B2
Application number: JP2001297143A
Authority: JP
Inventors: 敏行村上; 篤山田; 克己阿部
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003100565A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に係り、特に、高耐電圧が要求される固体電解コンデンサにおける高温リフロー試験後の耐電圧の低下を防止することができる固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コンデンサを作成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、環境問題から高融点の鉛フリー半田が用いられるようになり、半田リフロー温度が２００〜２２０℃から２３０〜２７０℃へとさらに高温化している。一方、固体電解コンデンサは低ＥＳＲ特性が要求されるＤＣ−ＤＣコンバータの出力回路に用いられるが、この回路には通常１６ＷＶの定格電圧が必要である。しかしながら、このような１６ＷＶの高耐圧品において、高温リフロー試験後に耐電圧が低下し、漏れ電流の増大が見られるという問題点があった。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
【０００８】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、高耐圧品において、高温リフロー試験後にも耐電圧が低下しない固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、高耐圧品において、高温リフロー試験後に耐電圧が低下する原因について種々検討を重ねた結果、修復化成時にどの程度の酸化皮膜が形成されるかが重要であることが判明した。
すなわち、通常、固体電解コンデンサを製造する場合には、エッチング処理した弁金属箔を、化成液中で電圧印加して金属箔表面に誘電体酸化皮膜を形成し、この箔を所定の大きさに切断して陽極箔として用いる。また、陰極箔にはエッチング箔を用いるが、数Ｖの誘電体酸化皮膜を形成することもある。また、陰極箔の表面にＴｉＮ、Ｔｉ等の弁金属を形成する場合もある。
そして、このようにして形成した陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した後、電極箔の切断面や、コンデンサ素子の作成工程で損傷を受けた酸化皮膜の損傷部分に酸化皮膜を形成するために、コンデンサ素子を化成液中で電圧印加して修復化成を行う。
【００１０】
ここで、通常の電解コンデンサ用電解液を用いる電解コンデンサにおいては、電解液そのものに、上記電極箔の切断面や酸化皮膜の損傷部分を化成する作用があるため、別途、修復化成を行う必要はない。しかしながら、固体電解質にはこのような作用がないので、固体電解コンデンサを製造するにあたって修復化成工程は非常に重要である。また、電解コンデンサの耐電圧特性は、電極箔の酸化皮膜の最も薄い部分の耐電圧に規定されるので、修復化成時にどの程度の酸化皮膜が形成されるかが重要である。
【００１１】
そこで、本発明者等は、修復化成の工程について種々検討を重ねた結果、修復化成の化成電圧を、陽極箔の箔耐電圧の１．０倍より大きく、１．１倍未満の範囲とすると、高温半田リフロー後の耐電圧が上昇することが判明したものである。
なお、従来は、修復化成工程において陽極箔の箔耐電圧以上の電圧を印加すると、化成工程で形成された酸化皮膜に加えて誘電体酸化が進行するので好ましくないと考えられていたが、上記の範囲の化成電圧を印加した場合には良好な結果が得られることが分かった。
【００１２】
（修復化成の化成電圧）
修復化成の化成電圧は、陽極箔の箔耐電圧の１．０倍より大きく、１．１倍未満の範囲とすることが好ましく、１．０２〜１．０８倍の範囲とすることがより好ましい。この範囲以下では耐電圧の上昇効果が少なく、この範囲以上でも耐電圧は上昇せず、初期の静電容量が低下した。その理由は、修復化成時の化成電圧を本発明の範囲とすることにより、化成液の成分が酸化皮膜に浸透して反応する過程を付与することができるため、酸化皮膜の特性が向上して耐電圧特性が上昇し、さらに熱的にも安定な皮膜となるので、高温半田リフロー後の耐電圧も上昇したまま低下することがないためであると考えられる。従って、優れた耐電圧特性と初期の静電容量を得ることができる修復化成の化成電圧は、上記の範囲であると言うことができる。
【００１３】
また、陽極箔の箔耐電圧の測定方法は、以下の通りである。すなわち、化成した陽極箔を７０℃、１５０ｇ／ｌの濃度のアジピン酸アンモニウム水溶液中に浸漬し、２ｍＡ／１０ｃｍ²の電流を流して、４分後の電圧を測定し、これを陽極箔の箔耐電圧とした。
【００１４】
なお、図１に示したように、修復化成中に電流を流していくと漏れ電流は低下し（範囲Ａ）、さらに流し続けると漏れ電流は増大し（範囲Ｂ）、さらに流し続けると再び低下する（範囲Ｃ）という現象がある。ここで、修復化成時に電流を流す時間は、漏れ電流が増大する間（範囲Ｂ）が好適である。すなわち、図１において、漏れ電流が低下する領域（範囲Ａ）では、酸化皮膜の形成されていない部分の陽極酸化が進行し、その後、漏れ電流が増大する領域（範囲Ｂ）では、形成された酸化皮膜内の電荷分布が良好な状態になる。従って、修復化成時には、漏れ電流が増大する領域まで電流を流すことが望ましい。
【００１５】
（固体電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。この場合、修復化成の化成電圧を、陽極箔の箔耐電圧の１．０倍より大きく、１．１倍未満の範囲、より好ましくは１．０２〜１．０８倍の範囲とする。続いて、このコンデンサ素子を、重合性モノマーと酸化剤とを所定の溶媒と共に混合して調製した混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
【００１６】
（ＥＤＴ及び酸化剤）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００１７】
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜５７ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
【００１８】
（減圧）
重合工程で減圧すると、さらに好適である。その理由は、加熱重合時に減圧すると、重合と共に残存物を蒸散させることができるからである。なお、減圧の程度は、１０〜３６０ｍｍＨｇ程度の減圧状態とすることが望ましい。
【００１９】
（浸漬工程）
コンデンサ素子を混合液に浸漬する時間は、コンデンサ素子の大きさによって決まるが、φ５×３Ｌ程度のコンデンサ素子では５秒以上、φ９×５Ｌ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望ましく、最低でも５秒間は浸漬することが必要である。なお、長時間浸漬しても特性上の弊害はない。
また、このように浸漬した後、減圧状態で保持すると好適である。その理由は、揮発性溶媒の残留量が少なくなるためであると考えられる。減圧の条件は上述した重合工程での減圧条件と同様である。
【００２０】
（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。その理由は、修復化成を行うことにより、化成液の成分が酸化皮膜に浸透して酸化皮膜の特性が向上するが、その際に浸透する成分がリン酸二水素アンモニウムである場合に、最も特性の良い酸化皮膜が得られるためである。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００２１】
（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】

【００２２】
（作用・効果）
上記のように、修復化成の化成電圧を、陽極箔の箔耐電圧の１．０倍より大きく、１．１倍未満の範囲とすることにより、高温半田リフロー後の耐電圧を上昇させることができる。この理由は、修復化成時の化成電圧を本発明の範囲とすることにより、化成液の成分が酸化皮膜に浸透して反応する過程を付与することができるため、酸化皮膜の特性が向上して耐電圧特性が上昇し、さらに熱的にも安定な皮膜となるので、高温半田リフロー後の耐電圧も上昇したまま低下することがないためであると考えられる。
【００２３】
【実施例】
続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔（箔耐電圧は４２Ｖ）と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回して、素子形状が５φ×２．８Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。なお、修復化成時の化成電圧を、陽極箔の箔耐電圧の１．０２倍とした。
一方、所定の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を混合し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、２５０ｍｍＨｇ程度の減圧状態で保持し、次いで同じ条件下で１２０℃、６０分加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１２０分、３３Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は１６ＷＶ、定格容量は１８０μＦである。
【００２４】
（実施例２）
修復化成時の化成電圧を、陽極箔の箔耐電圧の１．０８倍とした。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
（実施例３）
修復化成の化成液としてアジピン酸アンモニウム水溶液を用い、修復化成時の化成電圧を、陽極箔の箔耐電圧の１．０２倍とした。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
【００２５】
（比較例１）
修復化成時の化成電圧を、陽極箔の箔耐電圧の１．０倍とした。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
（比較例２）
修復化成時の化成電圧を、陽極箔の箔耐電圧の１．１倍とした。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
（比較例３）
修復化成時の化成電圧を、陽極箔の箔耐電圧の１．１２倍とした。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
【００２６】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例１〜３及び比較例１〜３の固体電解コンデンサについて、初期特性と、鉛フリーリフローを行った後、３２．５Ｖの充放電を１２５℃の下で１０００回行うサージ試験を行い、それぞれのショート電圧を測定したところ、表１に示したような結果が得られた。
【表１】

【００２７】
表１から明らかなように、修復化成時の化成電圧を、陽極箔の箔耐電圧の１．０２〜１．０８倍とした実施例１〜実施例３においては、初期特性及びサージ後のショート電圧共に良好であった。特に、修復化成時の化成電圧を陽極箔の箔耐電圧の１．０２倍とした点は同一であるが、修復化成の化成液として、リン酸二水素アンモニウム水溶液を用いた実施例１とアジピン酸アンモニウム水溶液を用いた実施例３とを比較すると、初期特性は同等であるが、サージ後のショート電圧は実施例１の方が良好であった。
【００２８】
これに対して、修復化成時の化成電圧を陽極箔の箔耐電圧の１．０倍とした比較例１においては、サージ後のショート電圧は低くなり、また、修復化成時の化成電圧を陽極箔の箔耐電圧の１．１倍以上とした比較例２及び比較例３においては、初期の静電容量が低かった。
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、高耐電圧特性を有し、鉛フリーリフロー後の耐電圧特性も良好な固体電解コンデンサを得ることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】修復化成中に電流を流す時間と漏れ電流の関係を示す図[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor, and more particularly to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor capable of preventing a decrease in withstand voltage after a high-temperature reflow test in a solid electrolytic capacitor requiring a high withstand voltage. is there.
[0002]
[Prior art]
An electrolytic capacitor using a metal having a valve action such as tantalum or aluminum is obtained by expanding the dielectric by making the valve action metal as the anode-side counter electrode into the shape of a sintered body or an etching foil. Since it is small and a large capacity can be obtained, it is widely used. In particular, a solid electrolytic capacitor using a solid electrolyte as an electrolyte has features such as small size, large capacity, low equivalent series resistance, easy to chip, and suitable for surface mounting. It is indispensable for miniaturization, high functionality and low cost of electronic equipment.
[0003]
In this type of solid electrolytic capacitor, as a small-sized and large-capacity application, an anode foil and a cathode foil made of a valve metal such as aluminum are generally wound with a separator interposed therebetween to form a capacitor element. It is impregnated with a driving electrolyte, and has a sealed structure in which a capacitor element is housed in a metal case such as aluminum or a case made of synthetic resin. As the anode material, aluminum, tantalum, niobium, titanium and the like are used, and as the cathode material, the same kind of metal as the anode material is used.
[0004]
As solid electrolytes used for solid electrolytic capacitors, manganese dioxide and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complexes are known. There is a technique (Japanese Patent Laid-Open No. 2-15611) that focuses on a conductive polymer such as polyethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as PEDT) having excellent adhesion to an oxide film layer of an electrode.
[0005]
A solid electrolytic capacitor of a type in which a solid electrolyte layer made of a conductive polymer such as PEDT is formed on such a wound capacitor element is manufactured as follows. First, the surface of the anode foil made of valve action metal such as aluminum is roughened by electrochemical etching treatment in an aqueous chloride solution to form many etching pits, and then in an aqueous solution such as ammonium borate. A voltage is applied to form an oxide film layer serving as a dielectric (chemical conversion). Similar to the anode foil, the cathode foil is made of a valve metal such as aluminum, but the surface is only subjected to etching treatment.
[0006]
Thus, the anode foil having the oxide film layer formed on the surface and the cathode foil having only the etching pits are wound through a separator to form a capacitor element. Subsequently, a polymerizable monomer such as 3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as EDT) and an oxidizer solution are respectively discharged into the capacitor element subjected to restoration conversion, or immersed in a mixed solution of the two. The polymerization reaction is promoted in the capacitor element, and a solid electrolyte layer made of a conductive polymer such as PEDT is generated. Thereafter, the capacitor element is housed in a bottomed cylindrical outer case to form a solid electrolytic capacitor.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in recent years, lead-free solder having a high melting point has been used due to environmental problems, and the solder reflow temperature has been further increased from 200 to 220 ° C. to 230 to 270 ° C. On the other hand, a solid electrolytic capacitor is used in an output circuit of a DC-DC converter that requires a low ESR characteristic, and this circuit usually requires a rated voltage of 16 WV. However, in such a high withstand voltage product of 16 WV, there is a problem that the withstand voltage is lowered after the high temperature reflow test, and the leakage current is increased.
Such a problem occurs not only when EDT is used as the polymerizable monomer but also when other thiophene derivatives, pyrrole, aniline, and the like are used.
[0008]
The present invention has been proposed to solve the above-described problems of the prior art, and its object is to produce a solid electrolytic capacitor whose breakdown voltage does not decrease after a high temperature reflow test in a high breakdown voltage product. Is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted various studies on the cause of the decrease in withstand voltage after a high temperature reflow test in a high withstand voltage product. It turned out to be important.
That is, normally, when manufacturing a solid electrolytic capacitor, a voltage is applied to an etched valve metal foil in a chemical conversion solution to form a dielectric oxide film on the surface of the metal foil, and this foil is sized to a predetermined size. Cut and used as anode foil. Moreover, although an etching foil is used for the cathode foil, a dielectric oxide film of several volts may be formed. In some cases, a valve metal such as TiN or Ti is formed on the surface of the cathode foil.
And after forming the capacitor element by winding the anode foil and the cathode foil formed in this way through a separator, the cut surface of the electrode foil and the damaged portion of the oxide film damaged in the capacitor element production process In order to form an oxide film, the capacitor element is repaired by applying a voltage in a chemical conversion solution.
[0010]
Here, in an electrolytic capacitor using an electrolytic solution for a normal electrolytic capacitor, the electrolytic solution itself has an action of forming a cut surface of the electrode foil and a damaged portion of the oxide film. Absent. However, since the solid electrolyte does not have such an action, the restoration conversion process is very important in manufacturing the solid electrolytic capacitor. In addition, since the withstand voltage characteristic of the electrolytic capacitor is defined by the withstand voltage of the thinnest part of the oxide film of the electrode foil, it is important how much oxide film is formed at the time of restoration formation.
[0011]
Therefore, as a result of various studies on the process of repair formation, the present inventors have determined that the formation voltage of repair formation is in the range of more than 1.0 times and less than 1.1 times the foil withstand voltage of the anode foil. It has been found that the withstand voltage after high-temperature solder reflow increases.
Conventionally, it was considered that applying a voltage higher than the foil withstand voltage of the anode foil in the repair conversion process was not preferable because dielectric oxidation progressed in addition to the oxide film formed in the conversion process. It was found that good results were obtained when a formation voltage in the range was applied.
[0012]
(Formation voltage for restoration formation)
The formation voltage of the repair formation is preferably in the range of more than 1.0 times and less than 1.1 times the foil withstand voltage of the anode foil, and more preferably in the range of 1.02 to 1.08 times. . Below this range, the effect of increasing the withstand voltage was small, and beyond this range, the withstand voltage did not increase, and the initial capacitance decreased. The reason is that by setting the formation voltage at the time of repair formation within the scope of the present invention, it is possible to impart a process in which the components of the chemical conversion solution penetrate and react with the oxide film, thereby improving the characteristics of the oxide film. This is presumably because the withstand voltage characteristics are increased and a thermally stable film is formed, so that the withstand voltage after high-temperature solder reflow does not decrease and does not decrease. Therefore, it can be said that the formation voltage of the repair conversion that can obtain excellent withstand voltage characteristics and initial capacitance is in the above range.
[0013]
Moreover, the measuring method of the foil withstand voltage of an anode foil is as follows. That is, the formed anode foil was immersed in an aqueous solution of ammonium adipate having a concentration of 150 g / l at 70 ° C., a current of ² mA / 10 cm ² was passed, and the voltage after 4 minutes was measured. Withstand voltage.
[0014]
As shown in FIG. 1, the leakage current decreases when current is applied during restoration formation (range A), the leakage current increases when it continues to flow (range B), and decreases again when it continues to flow. There is a phenomenon of (range C). Here, the time during which the current flows during the repair formation is preferably during the increase of the leakage current (range B). That is, in FIG. 1, in the region where the leakage current decreases (range A), the anodic oxidation of the portion where the oxide film is not formed proceeds, and then in the region where the leakage current increases (range B). The charge distribution in the oxide film becomes good. Therefore, it is desirable to flow the current up to the region where the leakage current increases at the time of repair formation.
[0015]
(Method for manufacturing solid electrolytic capacitor)
The manufacturing method of the solid electrolytic capacitor according to the present invention is as follows. That is, an anode foil and a cathode foil having an oxide film layer formed on the surface are wound through a separator to form a capacitor element, and this capacitor element is subjected to restoration conversion. In this case, the formation voltage of the repair formation is set to a range larger than 1.0 times and less than 1.1 times, more preferably 1.02 to 1.08 times the foil withstand voltage of the anode foil. Subsequently, this capacitor element is immersed in a mixed solution prepared by mixing a polymerizable monomer and an oxidizing agent together with a predetermined solvent, and a polymerization reaction of a conductive polymer is generated in the capacitor element to form a solid electrolyte layer. To do. Then, this capacitor element is inserted into an outer case, a sealing rubber is attached to the opening end, and sealing is performed by caulking, and then aging is performed to form a solid electrolytic capacitor.
[0016]
(EDT and oxidizing agent)
When EDT is used as the polymerizable monomer, EDT monomer can be used as EDT impregnated in the capacitor element, but a monomer solution in which EDT and a volatile solvent are mixed at a volume ratio of 1: 0 to 1: 3. Can also be used.
Examples of the volatile solvent include hydrocarbons such as pentane, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl formate, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, nitrogen compounds such as acetonitrile, and the like. Of these, methanol, ethanol, acetone and the like are preferable.
[0017]
Further, as the oxidizing agent, an aqueous solution of ferric paratoluenesulfonate, periodic acid or iodic acid dissolved in ethanol can be used, and the concentration of the oxidizing agent with respect to the solvent is preferably 40 to 57 wt%, and 45 to 57 wt%. % Is more preferable. The higher the oxidant concentration in the solvent, the lower the ESR. As the oxidant solvent, the volatile solvent used in the monomer solution can be used, and ethanol is particularly preferable. Ethanol is suitable as the oxidant solvent because it is easy to evaporate due to its low vapor pressure and the remaining amount is small.
[0018]
(Decompression)
More preferably, the pressure is reduced in the polymerization step. The reason is that if the pressure is reduced during the heat polymerization, the residue can be evaporated together with the polymerization. Note that the degree of decompression is desirably a decompressed state of about 10 to 360 mmHg.
[0019]
(Immersion process)
The time for immersing the capacitor element in the mixed solution is determined depending on the size of the capacitor element, but it is preferably 5 seconds or more for a capacitor element of about φ5 × 3L, 10 seconds or more for a capacitor element of about φ9 × 5L, and at least 5 seconds. Must be immersed. In addition, even if it is immersed for a long time, there is no harmful effect on the characteristics.
Moreover, it is suitable to hold | maintain in a pressure-reduced state after being immersed in this way. The reason is considered to be that the residual amount of the volatile solvent is reduced. The decompression conditions are the same as the decompression conditions in the polymerization step described above.
[0020]
(Chemical solution for restoration conversion)
As the chemical solution for restoration chemical conversion, phosphoric acid type chemicals such as ammonium dihydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate, boric acid type chemicals such as ammonium borate, and adipic acid type chemicals such as ammonium adipate, etc. Although a liquid can be used, it is preferable to use ammonium dihydrogen phosphate. The reason for this is that the component of the chemical conversion solution penetrates into the oxide film and improves the properties of the oxide film by carrying out the repair conversion, but the most characteristic is when the component that penetrates at that time is ammonium dihydrogen phosphate This is because a good oxide film can be obtained. The immersion time is preferably 5 to 120 minutes.
[0021]
(Other polymerizable monomers)
As the polymerizable monomer used in the present invention, in addition to the above EDT, a thiophene derivative other than EDT, aniline, pyrrole, furan, acetylene or a derivative thereof, which is oxidatively polymerized with a predetermined oxidizing agent, is a conductive polymer. As long as it forms, it can be applied. As the thiophene derivative, one having the following structural formula can be used.
[Chemical 1]

[0022]
(Action / Effect)
As described above, the withstand voltage after high-temperature solder reflow can be increased by setting the formation voltage of the repair formation to a range larger than 1.0 times and less than 1.1 times the foil withstand voltage of the anode foil. it can. The reason for this is that, by setting the formation voltage at the time of repair formation within the scope of the present invention, it is possible to impart a process in which the components of the chemical conversion solution penetrate and react with the oxide film, thereby improving the characteristics of the oxide film. This is presumably because the withstand voltage characteristics are increased and a thermally stable film is formed, so that the withstand voltage after high-temperature solder reflow does not decrease and does not decrease.
[0023]
【Example】
Subsequently, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples manufactured as follows.
Example 1
An electrode lead means is connected to the anode foil (foil withstand voltage is 42 V) and the cathode foil having an oxide film layer formed on the surface, and both electrode foils are wound through a separator to form an element shape of 5φ × 2.8L. A capacitor element was formed. And this capacitor | condenser element was immersed in ammonium dihydrogen phosphate aqueous solution for 40 minutes, and restoration | restoration conversion was performed. The formation voltage at the time of restoration formation was set to 1.02 times the foil withstand voltage of the anode foil.
On the other hand, EDT and 45% ferric paratoluenesulfonic acid ethanol solution are mixed in a predetermined container, the capacitor element is immersed in the above mixed solution for 10 seconds, and kept under a reduced pressure of about 250 mmHg, and then under the same conditions. Under heating at 120 ° C. for 60 minutes, a polymerization reaction of PEDT was generated in the capacitor element to form a solid electrolyte layer.
And this capacitor | condenser element was inserted in the bottomed cylindrical outer case, the sealing rubber | gum was attached to the opening edge part, and it sealed by the crimping process. Thereafter, aging was performed by applying a voltage of 33 V at 150 ° C. for 120 minutes to form a solid electrolytic capacitor. The solid electrolytic capacitor has a rated voltage of 16 WV and a rated capacity of 180 μF.
[0024]
(Example 2)
The formation voltage at the time of restoration formation was 1.08 times the foil withstand voltage of the anode foil. Other conditions and steps are the same as in Example 1.
(Example 3)
An aqueous solution of ammonium adipate was used as the chemical solution for the repair chemical conversion, and the chemical conversion voltage during the repair chemical conversion was 1.02 times the foil withstand voltage of the anode foil. Other conditions and steps are the same as in Example 1.
[0025]
(Comparative Example 1)
The formation voltage at the time of restoration formation was set to 1.0 times the foil withstand voltage of the anode foil. Other conditions and steps are the same as in Example 1.
(Comparative Example 2)
The formation voltage at the time of restoration formation was 1.1 times the foil withstand voltage of the anode foil. Other conditions and steps are the same as in Example 1.
(Comparative Example 3)
The formation voltage at the time of restoration formation was 1.12 times the foil withstand voltage of the anode foil. Other conditions and steps are the same as in Example 1.
[0026]
[Comparison result]
For the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 obtained by the above method, after performing initial characteristics and lead-free reflow, charging and discharging at 32.5 V was performed 1000 times at 125 ° C. When a surge test was performed and each short voltage was measured, the results shown in Table 1 were obtained.
[Table 1]

[0027]
As is apparent from Table 1, in Examples 1 to 3 in which the formation voltage at the time of restoration formation was 1.02 to 1.08 times the foil withstand voltage of the anode foil, initial characteristics and short circuit after surge Both voltages were good. In particular, the point that the formation voltage at the time of restoration formation was 1.02 times the foil withstand voltage of the anode foil was the same, but Example 1 and adipine using an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate as the formation solution for restoration formation were the same. When compared with Example 3 using an ammonium acid aqueous solution, the initial characteristics were equivalent, but Example 1 had a better short voltage after the surge.
[0028]
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the formation voltage at the time of repair formation is 1.0 times the foil withstand voltage of the anode foil, the short-circuit voltage after the surge is low, and the formation voltage at the time of repair formation is the anode. In Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which the foil withstand voltage of the foil was 1.1 times or more, the initial capacitance was low.
[0029]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor capable of obtaining a solid electrolytic capacitor having high withstand voltage characteristics and good withstand voltage characteristics after lead-free reflow. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a relationship between a current flow time and a leakage current during repair formation.

Claims

A cathode foil and an anode foil having an oxide film layer formed on the surface are wound through a separator to form a capacitor element. The capacitor element is repaired and formed in a chemical conversion liquid, and then a polymerizable monomer and an oxidizing agent are added. In a method for producing a solid electrolytic capacitor that is impregnated to form a solid electrolyte layer made of a conductive polymer,
A method for producing a solid electrolytic capacitor, wherein the repair formation is performed at a formation voltage that is greater than 1.0 times and less than 1.1 times the foil withstand voltage of the anode foil.

The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the polymerizable monomer is a thiophene derivative.

The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 2, wherein the thiophene derivative is 3,4-ethylenedioxythiophene.