JP4780893B2

JP4780893B2 - Solid electrolytic capacitor

Info

Publication number: JP4780893B2
Application number: JP2002003961A
Authority: JP
Inventors: 克己阿部; 典仁福井; 勝憲野上
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-01-10
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2022-01-10
Also published as: JP2003257795A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性ポリマーを用いた巻回型の固体電解コンデンサに係り、特に、大容量、低ＥＳＲ、小型用途に適した固体電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コンデンサを作成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、電解コンデンサには、定格電圧以上の一定の過電圧が印加された場合でもショートが発生しないことが求められる。例えば、近年、上述したような固体電解コンデンサが車載用として用いられるようになってきており、通常、車載用回路の駆動電圧（定格電圧）は１２Ｖであるため、固体電解コンデンサにはこの定格電圧に対して所定の割合で高く設定された耐過電圧（例えば、２０Ｖ程度）を満足する過電圧特性が要求される。ところが、通常の電解コンデンサの過電圧特性は陽極酸化皮膜の耐電圧によって規定されるので、陽極酸化皮膜の耐電圧をこの耐過電圧（例えば、前記の２０Ｖ程度）より大きくしなければならない。
【０００８】
しかしながら、このように陽極酸化皮膜に一定の耐電圧を保持させるには一定の厚さを保持させなければならず、静電容量の向上、ＥＳＲの低減、小型化には限界があった。すなわち、陽極酸化皮膜の厚さが大きいと、静電容量が小さくなり、ＥＳＲは大きくなるだけでなく、陽極箔そのものの厚さも大きくなるので、コンデンサのサイズは大きくならざるを得なかった。
【０００９】
また、近年、環境問題から高融点の鉛フリー半田が用いられるようになり、半田リフロー温度が２００〜２２０℃から２３０〜２７０℃へとさらに高温化している。このような高温下におかれる半田リフローを行う場合、電解質層の熱劣化又は結晶化によるものと思われるが、耐電圧が低下する。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
【００１０】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、静電容量の向上とＥＳＲの低減を可能とした固体電解コンデンサを提供することにある。
より具体的には、本発明は、陽極箔と陰極箔との間に導電性ポリマーを形成してなる固体電解コンデンサにおいて、定格電圧に対して所定の割合で高く設定された耐過電圧以下の耐電圧を有する陽極箔を用いて、前記耐過電圧を満足する過電圧特性を得ることを目的とする。また、前記導電性ポリマーの耐電圧を前記陽極箔の耐電圧より高くして、所望の過電圧特性を得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明者等は、優れた過電圧特性を保持しつつ、静電容量の向上とＥＳＲの低減を可能とした固体電解コンデンサを得るべく、種々検討を重ねた結果、以下の結論に達したものである。即ち、本発明は、陽極箔と陰極箔との間に導電性ポリマーを形成してなる固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解コンデンサの耐過電圧が前記導電性ポリマーの耐電圧よりも低く設定され、前記導電性ポリマーの耐電圧が前記陽極箔の耐電圧より高く設定され、前記陽極箔が、固体電解コンデンサの定格電圧よりも高く、かつ前記導電性ポリマーの耐電圧も低く設定された耐過電圧以下で、定格電圧の１．４〜１．７倍の耐電圧を有することを特徴とする。
【００１２】
（陽極箔の耐電圧についての検討）
本発明者等は、固体電解コンデンサのショート電圧と陽極箔の耐電圧の関係について検討したところ、以下のような結果が得られた。
すなわち、固体電解コンデンサへの印加電圧と電流の関係を示す図１において、Ａ曲線で示したように、固体電解コンデンサに電圧を印加して、その印加電圧を上昇させていくと、ａの時点で一旦電流が流れ始め、ピークに達した後電流が下降する。次いで、ｂの時点で大電流が流れてショートに至る。このａの時点の電圧が陽極箔の耐電圧であり、ｂの時点の電圧が導電性ポリマーの耐電圧であることが分かった。
【００１３】
より具体的に説明すると、定格電圧４Ｖの固体電解コンデンサを得る場合、従来は、陽極箔の耐電圧で過電圧対策をすべく、陽極箔の耐電圧を定格電圧に対して所定の割合で高く設定された電圧、例えば、定格電圧の１．７５〜１．９倍として、過電圧印加時のショートを防止していた。なお、図１においては、陽極箔の耐電圧は定格電圧の１．８倍の７．２Ｖである。また、この場合、導電性ポリマーの耐電圧ｂは２０Ｖであったが、このことはこれまで知られていなかった。
【００１４】
しかしながら、本発明者等は、導電性ポリマーの耐電圧ｂが２０Ｖであることを見出し、この導電性ポリマーの耐電圧で過電圧が印加された時のショートを防止することにより、陽極箔の耐電圧で過電圧対策をする必要がなくなり、陽極箔の耐電圧ａを小さくすることができると考え、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、化成電圧を下げて酸化皮膜を形成した陽極箔を用いて固体電解コンデンサを形成したところ、導電性ポリマーの耐電圧が高いため、過電圧試験でのショートは発生せず、過電圧試験の結果は良好であった。なお、この場合、図１に示したように、陽極箔の耐電圧ａ’は６Ｖであり、導電性ポリマーの耐電圧は２０Ｖに維持されていた。
【００１５】
この作用機作は、以下の通りであると考えられる。すなわち、図１のＡ曲線あるいはＡ’曲線のように、固体電解コンデンサに電圧が印加されると、ａあるいはａ’の時点で一旦電流が流れ始め、ピークに達した後、電流が下降する。次いで、ｂの時点で大電流が流れてショートに至る。このａあるいはａ’の時点での電圧が陽極箔の耐電圧であり、ａあるいはａ’の時点で陽極箔がショートに至っても、導電性ポリマーの耐電圧ｂが陽極箔の耐電圧より高いので、固体電解コンデンサはショートには至らない。そして、ｂの時点で導電性ポリマーがショートして、固体電解コンデンサがショートに至ることが分かった。
【００１６】
このように固体電解コンデンサの印加電圧を上昇させ、陽極箔の耐電圧ａあるいはａ’に至ると、陽極箔に電流が流れて陽極箔はショートするが、陽極箔がショートした時点で、その印加電圧が導電性ポリマーに印加されて導電性ポリマーが絶縁化し、電流が流れなくなる。さらに印加電圧を上昇させていくと、絶縁化した導電性ポリマーが絶縁破壊に至って、固体電解コンデンサがショートに至ると考えられる。
【００１７】
このような導電性ポリマーの絶縁化と絶縁破壊の挙動は以下のようであると考えられる。すなわち、導電性ポリマーに電圧が印加されると、ポリマーの導電性を保持するドーパントであるｐ−トルエンスルホン酸イオンのＣＨ₃−が酸化してＣＯＯＨ−となって導電性を失い、固体電解質の電圧が印加された部分が絶縁体となる。そして、さらに電圧が印加されると、この絶縁体が炭化され、この絶縁体が導電体となって、ショートに至る。
【００１８】
なお、陽極箔の耐電圧は、電解コンデンサの製造工程の最終段階で行われるエージング工程に耐え得る耐電圧以上、例えば、定格電圧の１．４〜１．７倍、より好ましくは１．５〜１．６５倍まで低減することができる。
【００１９】
（導電性ポリマーの形成方法）
上述したような陽極箔の耐電圧より大きい耐電圧を有する導電性ポリマーは、以下のようにして形成することができる。
【００２０】
すなわち、重合性モノマーとしてＥＤＴを用い、酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＰＴＳ）のブタノール溶液を用いることが望ましい。
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００２１】
また、酸化剤としては、ブタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜５７ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもブタノールが好適である。
【００２２】
また、重合性モノマーと酸化剤のモル比を２：１以上、さらに３：１以上とすることが望ましい。このようなモル比にすることによって、ポリマーの耐電圧を１０Ｖ以上、さらには２０Ｖ以上とすることができるので、定格電圧が４Ｖ、さらには６．３〜１０Ｖの固体電解コンデンサの過電圧特性を保持することができる。
【００２３】
また、重合条件は、重合温度が１８０℃以下であることが必要である。この温度を超えると導電性ポリマーの耐電圧が低下する。また、半田リフローを行う場合は、１２０℃以上であることが必要である。この温度未満ではリフロー後の漏れ電流が上昇する。
【００２４】
また、モノマーの重合反応中及び反応後に吸湿すると導電性ポリマーの耐電圧が低下するので、重合反応前後の湿度管理が必要である。具体的には、重合反応前（含浸前）は、６０％ＲＨ以下の条件下で保持することが望ましく、４５％ＲＨ以下がさらに好ましく、３０％ＲＨ以下がさらに好ましい。この範囲外では、水分が導電性ポリマーの形成を阻害するためであると考えられるが、導電性ポリマーの耐電圧は低下する。
【００２５】
また、含浸工程の後は、重合温度以下、１０〜６０％ＲＨの条件下で保持することが望ましい。６０℃を越えると、若干ながらも重合が進行するので保持温度は６０℃以下が好ましい。その理由は、保持している間に重合が進行し、後の重合工程後の導電性ポリマーの形成状態が悪くなるからである。従って、６０℃以下でも長期保持すると重合が進行するので、長期保持する場合には３０℃以下が好ましい。湿度条件は、１５〜４５％ＲＨがさらに好ましく、２０〜３０％ＲＨがさらに好ましい。この範囲外では、水分が導電性ポリマーの形成を阻害するためと思われるが、導電性ポリマーの耐電圧は低下する。
【００２６】
（固体電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続いて、このコンデンサ素子を、重合性モノマーと酸化剤のモル比が酸化剤を１とした場合に３：１以上となるように、重合性モノマーと酸化剤とを所定の溶媒と共に混合して調製した混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
なお、この場合、陽極箔として、定格電圧に相応した過電圧試験に耐え得る耐電圧以下、且つ、エージング工程に耐え得る程度の耐電圧、具体的には定格電圧の１．４〜１．７倍、より好ましくは１．５〜１．６５倍の耐電圧を有する陽極箔を用いる。また、導電性ポリマーの耐電圧を陽極箔の耐電圧より高くする。
【００２７】
（減圧）
重合工程で減圧すると、さらに好適である。その理由は、加熱重合時に減圧すると、重合と共に残存物を蒸散させることができるからである。なお、減圧の程度は、１０〜３６０ｍｍＨｇ程度の減圧状態とすることが望ましい。
【００２８】
（浸漬工程）
コンデンサ素子を混合液に浸漬する時間は、コンデンサ素子の大きさによって決まるが、φ５×３Ｌ程度のコンデンサ素子では５秒以上、φ９×５Ｌ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望ましく、最低でも５秒間は浸漬することが必要である。なお、長時間浸漬しても特性上の弊害はない。また、このように浸漬した後、減圧状態で保持すると好適である。その理由は、揮発性溶媒の残留量が少なくなるためであると考えられる。減圧の条件は上述した重合工程での減圧条件と同様である。
【００２９】
（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００３０】
（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】

【００３１】
（作用・効果）
このように、本発明では、図１のＡ曲線に示すような従来技術の陽極箔の耐電圧ａに比較して、Ａ’曲線に示すように陽極箔の耐電圧ａ’を低い電圧とすることにより、ポリマーの絶縁化による耐電圧ｂによって固体電解コンデンサの耐電圧特性を確保しつつ、静電容量及びＥＳＲの向上を可能とすることができる。
すなわち、従来の電解コンデンサにおいては過電圧特性を満足するために、陽極箔の耐電圧としては定格電圧の１．８倍以上の耐電圧を必要としているが、本発明においては、耐電圧の低い陽極箔を用いることができる。例えば、定格電圧が１０ＷＶの固体電解コンデンサについては、通常、陽極箔の耐電圧は１８Ｖ以上が必要であるが、導電性ポリマーの耐電圧が１８Ｖ以上であれば、耐電圧が１８Ｖ以下の陽極箔を用いることができる。
なお、図１のＢ曲線に示すように、導電性ポリマーの耐電圧をより向上させることにより、陽極箔の耐電圧をａ’と低いままの状態で電解コンデンサ全体の耐電圧特性を向上させることも可能である。
【００３２】
【実施例】
続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
公称化成電圧４Ｖｆｓで表面に酸化皮膜層を形成した陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回して、素子形状が６．３φ×２．８Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。
一方、所定の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を、モノマーと酸化剤のモル比が３：１となるように混合し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、２５０ｍｍＨｇ程度の減圧状態で保持し、次いで同じ条件下で１５０℃、２時間加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。なお、重合前、重合中及び重合後の湿度は２５％ＲＨに保持した。
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１２０分、３３Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は４ＷＶ、定格容量は２７０μＦである。
【００３３】
（従来例１）
公称化成電圧５．５Ｖｆｓで表面に酸化皮膜層を形成した陽極箔を用いてコンデンサ素子を形成した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
【００３４】
（実施例２）
公称化成電圧１５．５Ｖｆｓで表面に酸化皮膜層を形成した陽極箔を用いてコンデンサ素子を形成した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は１０ＷＶ、定格容量は１００μＦである。
（従来例２）
公称化成電圧１７Ｖｆｓで表面に酸化皮膜層を形成した陽極箔を用いてコンデンサ素子を形成した。その他の条件及び工程は、実施例２と同様である。
【００３５】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例１〜２及び従来例１〜２の固体電解コンデンサ各５０個のそれぞれについて、陽極箔の耐電圧、静電容量、ＥＳＲ、Ｖ−Ｉ試験でのショート電圧を調べたところ、表１に示したような結果が得られた。
なお、Ｖ−Ｉ試験とは、上記のようにして形成した固体電解コンデンサに電圧を印加し、この印加電圧を上昇させて固体電解コンデンサに流れる電流を測定し、図１に示したようなＶ（電圧）とＩ（電流）との関係（特性）を測定する試験である。ここで、Ｖ−Ｉ試験のショート電圧はｂであり、すなわち導電性ポリマーの耐電圧である。また、陽極箔の耐電圧はａ、ａ’を測定することによって得ることができる。
また、過電圧試験として、ピーク温度２５０℃、２３０℃以上３０秒保持の鉛フリーリフローを行った後、定格電圧の１．１５倍の電圧を印加しての充放電試験を１０００回行うサージ試験を行った。
【表１】

【００３６】
表１から明らかなように、定格電圧４Ｖの固体電解コンデンサにおいて、実施例１と従来例１とを比較したところ、従来例１の陽極箔の耐電圧は７．２Ｖであり、導電性ポリマーの耐電圧は２０Ｖであった。
これに対して、化成電圧を低くした実施例１の陽極箔の耐電圧は６Ｖと低くなったが、導電性ポリマーの耐電圧は２２Ｖと従来例１とほぼ同等であった。また、実施例１の静電容量は、従来例１の約１．８倍に増大し、ＥＳＲは、従来例１の約９０％に低減した。
【００３７】
また、定格電圧１０Ｖの固体電解コンデンサにおいて、実施例２と従来例２とを比較したところ、従来例２の陽極箔の耐電圧は１８Ｖであり、ポリマーの耐電圧は２１Ｖであった。
これに対して、化成電圧を低くした実施例２の陽極箔の耐電圧は１６．５Ｖと低くなったが、導電性ポリマーの耐電圧は２０Ｖと従来例２とほぼ同等であった。また、実施例２の静電容量は、従来例２の約１．８倍に増大し、ＥＳＲは、従来例２の約９１％に低減した。また、サージ試験でのショートの発生はなく、過電圧特性は良好であった。
【００３８】
このように、陽極箔の化成電圧を従来より下げることによって、静電容量の向上及びＥＳＲの低減を実現することができると共に、ショート電圧は２０〜２２Ｖに維持することができることが示された。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の固体電解コンデンサにおいては、陽極箔の耐電圧を低下させることによって、固体電解コンデンサの静電容量の向上とＥＳＲの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの作用を示すグラフである。
【符号の説明】
Ａ…従来の固体電解コンデンサの耐電圧特性。
Ａ’…本発明の固体電解コンデンサの耐電圧特性。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a winding type solid electrolytic capacitor using a conductive polymer, and more particularly to a solid electrolytic capacitor suitable for large capacity, low ESR, and small size applications.
[0002]
[Prior art]
An electrolytic capacitor using a metal having a valve action such as tantalum or aluminum is obtained by expanding the dielectric by making the valve action metal as the anode-side counter electrode into the shape of a sintered body or an etching foil. Since it is small and a large capacity can be obtained, it is widely used. In particular, a solid electrolytic capacitor using a solid electrolyte as an electrolyte has features such as small size, large capacity, low equivalent series resistance, easy to chip, and suitable for surface mounting. It is indispensable for miniaturization, high functionality and low cost of electronic equipment.
[0003]
In this type of solid electrolytic capacitor, as a small-sized and large-capacity application, an anode foil and a cathode foil made of a valve metal such as aluminum are generally wound with a separator interposed therebetween to form a capacitor element. It is impregnated with a driving electrolyte, and has a sealed structure in which a capacitor element is housed in a metal case such as aluminum or a case made of synthetic resin. As the anode material, aluminum, tantalum, niobium, titanium and the like are used, and as the cathode material, the same kind of metal as the anode material is used.
[0004]
As solid electrolytes used for solid electrolytic capacitors, manganese dioxide and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complexes are known. There is a technique (Japanese Patent Laid-Open No. 2-15611) that focuses on a conductive polymer such as polyethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as PEDT) having excellent adhesion to an oxide film layer of an electrode.
[0005]
A solid electrolytic capacitor of a type in which a solid electrolyte layer made of a conductive polymer such as PEDT is formed on such a wound capacitor element is manufactured as follows. First, the surface of the anode foil made of valve action metal such as aluminum is roughened by electrochemical etching treatment in an aqueous chloride solution to form many etching pits, and then in an aqueous solution such as ammonium borate. A voltage is applied to form an oxide film layer serving as a dielectric (chemical conversion). Similar to the anode foil, the cathode foil is made of a valve metal such as aluminum, but the surface is only subjected to etching treatment.
[0006]
Thus, the anode foil having the oxide film layer formed on the surface and the cathode foil having only the etching pits are wound through a separator to form a capacitor element. Subsequently, a polymerizable monomer such as 3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as EDT) and an oxidizer solution are respectively discharged into the capacitor element subjected to restoration conversion, or immersed in a mixed solution of the two. The polymerization reaction is promoted in the capacitor element, and a solid electrolyte layer made of a conductive polymer such as PEDT is generated. Thereafter, the capacitor element is housed in a bottomed cylindrical outer case to form a solid electrolytic capacitor.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the electrolytic capacitor is required not to cause a short circuit even when a constant overvoltage higher than the rated voltage is applied. For example, in recent years, the solid electrolytic capacitor as described above has come to be used for in-vehicle use, and the driving voltage (rated voltage) of the in-vehicle circuit is usually 12V. Therefore, an overvoltage characteristic that satisfies an overvoltage resistance (for example, about 20 V) set high at a predetermined rate is required. However, since the overvoltage characteristic of a normal electrolytic capacitor is defined by the withstand voltage of the anodized film, the withstand voltage of the anodized film must be larger than this overvoltage (for example, about 20 V).
[0008]
However, in order to maintain a constant withstand voltage in the anodic oxide film as described above, it is necessary to maintain a constant thickness, and there is a limit to improvement in capacitance, reduction in ESR, and miniaturization. That is, if the thickness of the anodic oxide film is large, not only the electrostatic capacity is reduced and ESR is increased, but also the thickness of the anode foil itself is increased, so that the size of the capacitor has to be increased.
[0009]
In recent years, lead-free solder having a high melting point has been used due to environmental problems, and the solder reflow temperature has been further increased from 200 to 220 ° C. to 230 to 270 ° C. When performing reflow soldering under such a high temperature, it seems that this is due to thermal degradation or crystallization of the electrolyte layer, but the withstand voltage decreases.
Such a problem occurs not only when EDT is used as the polymerizable monomer but also when other thiophene derivatives, pyrrole, aniline, and the like are used.
[0010]
The present invention has been proposed to solve the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor capable of improving capacitance and reducing ESR. is there.
More specifically, the present invention relates to a solid electrolytic capacitor in which a conductive polymer is formed between an anode foil and a cathode foil. An object of the present invention is to obtain an overvoltage characteristic that satisfies the overvoltage resistance using an anode foil having a voltage. Another object of the present invention is to obtain a desired overvoltage characteristic by making the withstand voltage of the conductive polymer higher than the withstand voltage of the anode foil.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted various studies in order to obtain a solid electrolytic capacitor capable of improving capacitance and reducing ESR while maintaining excellent overvoltage characteristics. The following conclusions have been reached. That is, the present invention provides a solid electrolytic capacitor in which a conductive polymer is formed between an anode foil and a cathode foil, wherein the overvoltage resistance of the solid electrolytic capacitor is set lower than the withstand voltage of the conductive polymer, The withstand voltage of the conductive polymer is set to be higher than the withstand voltage of the anode foil, the anode foil is lower than the overvoltage set to be higher than the rated voltage of the solid electrolytic capacitor and the withstand voltage of the conductive polymer is set to be low. It has a withstand voltage 1.4 to 1.7 times the rated voltage.
[0012]
(Examination of withstand voltage of anode foil)
When the present inventors examined the relationship between the short voltage of the solid electrolytic capacitor and the withstand voltage of the anode foil, the following results were obtained.
That is, in FIG. 1 showing the relationship between the voltage applied to the solid electrolytic capacitor and the current, as shown by the curve A, when a voltage is applied to the solid electrolytic capacitor and the applied voltage is increased, the point of time a Once the current starts flowing, the current drops after reaching the peak. Next, at time b, a large current flows and a short circuit occurs. It was found that the voltage at time a was the withstand voltage of the anode foil, and the voltage at time b was the withstand voltage of the conductive polymer.
[0013]
More specifically, when obtaining a solid electrolytic capacitor with a rated voltage of 4 V, conventionally, the withstand voltage of the anode foil is set high at a predetermined ratio with respect to the rated voltage in order to prevent overvoltage with the withstand voltage of the anode foil. The generated voltage, for example, 1.75 to 1.9 times the rated voltage, prevents a short circuit when an overvoltage is applied. In FIG. 1, the withstand voltage of the anode foil is 7.2 V which is 1.8 times the rated voltage. In this case, the withstand voltage b of the conductive polymer was 20 V, but this has not been known so far.
[0014]
However, the present inventors have found that the withstand voltage b of the conductive polymer is 20 V, and the withstand voltage of the anode foil is prevented by preventing a short circuit when an overvoltage is applied with the withstand voltage of the conductive polymer. Thus, it is considered that the withstand voltage a of the anode foil can be reduced by eliminating the need for overvoltage countermeasures, and the present invention has been completed. That is, when a solid electrolytic capacitor was formed using an anode foil formed with an oxide film by lowering the formation voltage, the short-circuit in the overvoltage test did not occur because the withstand voltage of the conductive polymer was high, and the result of the overvoltage test was It was good. In this case, as shown in FIG. 1, the withstand voltage a ′ of the anode foil was 6V, and the withstand voltage of the conductive polymer was maintained at 20V.
[0015]
The mechanism of action is considered as follows. That is, when a voltage is applied to the solid electrolytic capacitor as shown by the A curve or the A ′ curve in FIG. 1, the current starts to flow once at a or a ′, reaches a peak, and then decreases. Next, at time b, a large current flows and a short circuit occurs. The voltage at the time point a or a ′ is the withstand voltage of the anode foil, and even if the anode foil is short-circuited at the time point a or a ′, the withstand voltage b of the conductive polymer is higher than the withstand voltage of the anode foil. Solid electrolytic capacitors do not lead to short circuits. And it turned out that a conductive polymer short-circuits and the solid electrolytic capacitor short-circuits at the time of b.
[0016]
Thus, when the applied voltage of the solid electrolytic capacitor is increased to reach the withstand voltage a or a ′ of the anode foil, a current flows through the anode foil and the anode foil is short-circuited. A voltage is applied to the conductive polymer to insulate the conductive polymer and no current flows. When the applied voltage is further increased, it is considered that the insulated conductive polymer leads to dielectric breakdown and the solid electrolytic capacitor is short-circuited.
[0017]
The behavior of insulation and breakdown of such a conductive polymer is considered as follows. That is, when a voltage is applied to the conductive polymer, CH ₃ -of the p-toluenesulfonic acid ion, which is a dopant for maintaining the conductivity of the polymer, is oxidized to COOH- and loses its conductivity. The portion to which the voltage is applied becomes an insulator. When a voltage is further applied, the insulator is carbonized, and the insulator becomes a conductor, resulting in a short circuit.
[0018]
The withstand voltage of the anode foil is not less than the withstand voltage that can withstand the aging process performed at the final stage of the electrolytic capacitor manufacturing process, for example, 1.4 to 1.7 times the rated voltage, more preferably 1.5 to It can be reduced to 1.65 times.
[0019]
(Method for forming conductive polymer)
The conductive polymer having a withstand voltage larger than that of the anode foil as described above can be formed as follows.
[0020]
That is, it is desirable to use EDT as the polymerizable monomer and a butanol solution of ferric p-toluenesulfonate (PTS) as the oxidizing agent.
When EDT is used as the polymerizable monomer, EDT monomer can be used as EDT impregnated in the capacitor element, but a monomer solution in which EDT and a volatile solvent are mixed at a volume ratio of 1: 0 to 1: 3. Can also be used.
Examples of the volatile solvent include hydrocarbons such as pentane, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl formate, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, nitrogen compounds such as acetonitrile, and the like. Of these, methanol, ethanol, acetone and the like are preferable.
[0021]
As the oxidizing agent, an aqueous solution of ferric paratoluenesulfonate, periodic acid or iodic acid dissolved in butanol can be used, and the concentration of the oxidizing agent with respect to the solvent is preferably 40 to 57 wt%, and 45 to 57 wt%. % Is more preferable. The higher the oxidant concentration in the solvent, the lower the ESR. In addition, as a solvent of an oxidizing agent, the volatile solvent used for the said monomer solution can be used, Butanol is especially suitable.
[0022]
Moreover, it is desirable that the molar ratio of the polymerizable monomer to the oxidizing agent is 2: 1 or more, and more preferably 3: 1 or more. By setting such a molar ratio, the withstand voltage of the polymer can be set to 10 V or higher, and further to 20 V or higher, so that the overvoltage characteristic of the solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 4 V, or 6.3 to 10 V is maintained. can do.
[0023]
The polymerization conditions require that the polymerization temperature be 180 ° C. or lower. When this temperature is exceeded, the withstand voltage of the conductive polymer decreases. Moreover, when performing solder reflow, it needs to be 120 degreeC or more. Below this temperature, the leakage current after reflow increases.
[0024]
In addition, when the moisture is absorbed during and after the polymerization reaction of the monomer, the withstand voltage of the conductive polymer is lowered, so that it is necessary to control the humidity before and after the polymerization reaction. Specifically, before the polymerization reaction (before impregnation), it is desirable to maintain the conditions under 60% RH, more preferably 45% RH or less, and further preferably 30% RH or less. Outside this range, it is considered that the moisture impedes the formation of the conductive polymer, but the withstand voltage of the conductive polymer decreases.
[0025]
In addition, after the impregnation step, it is desirable to maintain the polymerization temperature or lower and 10 to 60% RH. When the temperature exceeds 60 ° C., the polymerization proceeds slightly, so the holding temperature is preferably 60 ° C. or less. The reason is that the polymerization proceeds while being held, and the formation state of the conductive polymer after the subsequent polymerization step is deteriorated. Accordingly, the polymerization proceeds when held at a temperature of 60 ° C. or lower for a long time. The humidity condition is more preferably 15 to 45% RH, and further preferably 20 to 30% RH. Outside this range, it is believed that moisture inhibits the formation of the conductive polymer, but the withstand voltage of the conductive polymer decreases.
[0026]
(Method for manufacturing solid electrolytic capacitor)
The manufacturing method of the solid electrolytic capacitor according to the present invention is as follows. That is, an anode foil and a cathode foil having an oxide film layer formed on the surface are wound through a separator to form a capacitor element, and this capacitor element is subjected to restoration conversion. Subsequently, the polymerizable monomer and the oxidizing agent are mixed with a predetermined solvent so that the molar ratio of the polymerizable monomer and the oxidizing agent is 3: 1 or more when the oxidizing agent is set to 1. It is immersed in the prepared mixed solution to cause a polymerization reaction of the conductive polymer in the capacitor element, thereby forming a solid electrolyte layer. Then, this capacitor element is inserted into an outer case, a sealing rubber is attached to the opening end, and sealing is performed by caulking, and then aging is performed to form a solid electrolytic capacitor.
In this case, as the anode foil, a withstand voltage that can withstand an overvoltage test corresponding to the rated voltage and that can withstand an aging process, specifically 1.4 to 1.7 times the rated voltage. More preferably, an anode foil having a withstand voltage of 1.5 to 1.65 times is used. Further, the withstand voltage of the conductive polymer is set higher than that of the anode foil.
[0027]
(Decompression)
More preferably, the pressure is reduced in the polymerization step. The reason is that if the pressure is reduced during the heat polymerization, the residue can be evaporated together with the polymerization. Note that the degree of decompression is desirably a decompressed state of about 10 to 360 mmHg.
[0028]
(Immersion process)
The time for immersing the capacitor element in the mixed solution is determined depending on the size of the capacitor element, but it is preferably 5 seconds or more for a capacitor element of about φ5 × 3L, 10 seconds or more for a capacitor element of about φ9 × 5L, and at least 5 seconds. Must be immersed. In addition, even if it is immersed for a long time, there is no harmful effect on the characteristics. Moreover, it is suitable to hold | maintain in a pressure-reduced state after being immersed in this way. The reason is considered to be that the residual amount of the volatile solvent is reduced. The decompression conditions are the same as the decompression conditions in the polymerization step described above.
[0029]
(Chemical solution for restoration conversion)
As the chemical solution for restoration chemical conversion, phosphoric acid type chemicals such as ammonium dihydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate, boric acid type chemicals such as ammonium borate, and adipic acid type chemicals such as ammonium adipate, etc. Although a liquid can be used, it is preferable to use ammonium dihydrogen phosphate. The immersion time is preferably 5 to 120 minutes.
[0030]
(Other polymerizable monomers)
As the polymerizable monomer used in the present invention, in addition to the above EDT, a thiophene derivative other than EDT, aniline, pyrrole, furan, acetylene or a derivative thereof, which is oxidatively polymerized with a predetermined oxidizing agent, is a conductive polymer. As long as it forms, it can be applied. As the thiophene derivative, one having the following structural formula can be used.
[Chemical 1]

[0031]
(Action / Effect)
Thus, in the present invention, the withstand voltage a ′ of the anode foil is set to a low voltage as shown by the A ′ curve, as compared to the withstand voltage a of the conventional anode foil as shown by the A curve of FIG. Accordingly, it is possible to improve the capacitance and ESR while ensuring the withstand voltage characteristics of the solid electrolytic capacitor by the withstand voltage b due to the insulation of the polymer.
That is, in order to satisfy the overvoltage characteristics in the conventional electrolytic capacitor, the withstand voltage of the anode foil requires a withstand voltage that is 1.8 times or more of the rated voltage. A foil can be used. For example, for a solid electrolytic capacitor with a rated voltage of 10 WV, the anode foil normally needs to have a withstand voltage of 18 V or more. However, if the withstand voltage of the conductive polymer is 18 V or more, the anode foil with a withstand voltage of 18 V or less Can be used.
In addition, as shown in the B curve of FIG. 1, by improving the withstand voltage of the conductive polymer, the withstand voltage characteristics of the electrolytic capacitor as a whole can be improved while keeping the withstand voltage of the anode foil as low as a ′. Is also possible.
[0032]
【Example】
Subsequently, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples manufactured as follows.
Example 1
Capacitors having an element shape of 6.3φ × 2.8 L are connected to an anode foil and a cathode foil having an oxide film layer formed on the surface thereof with a nominal formation voltage of 4 Vfs, and both electrode foils are wound through a separator. An element was formed. And this capacitor | condenser element was immersed in ammonium dihydrogen phosphate aqueous solution for 40 minutes, and restoration | restoration conversion was performed.
On the other hand, in a predetermined container, EDT and 45% butanol solution of ferric paratoluenesulfonate are mixed so that the molar ratio of the monomer and the oxidizing agent is 3: 1, and the capacitor element is added to the above mixed solution. It was immersed for 2 seconds, kept under a reduced pressure of about 250 mmHg, and then heated at 150 ° C. for 2 hours under the same conditions to cause a polymerization reaction of PEDT in the capacitor element to form a solid electrolyte layer. The humidity before, during and after the polymerization was kept at 25% RH.
And this capacitor | condenser element was inserted in the bottomed cylindrical outer case, the sealing rubber | gum was attached to the opening edge part, and it sealed by the crimping process. Thereafter, aging was performed by applying a voltage of 33 V at 150 ° C. for 120 minutes to form a solid electrolytic capacitor. This solid electrolytic capacitor has a rated voltage of 4 WV and a rated capacity of 270 μF.
[0033]
(Conventional example 1)
A capacitor element was formed using an anode foil having an oxide film layer formed on the surface at a nominal formation voltage of 5.5 Vfs. Other conditions and steps are the same as in Example 1.
[0034]
(Example 2)
A capacitor element was formed using an anode foil having an oxide film layer formed on the surface at a nominal formation voltage of 15.5 Vfs. Other conditions and steps are the same as in Example 1. The solid electrolytic capacitor has a rated voltage of 10 WV and a rated capacity of 100 μF.
(Conventional example 2)
A capacitor element was formed using an anode foil having an oxide film layer formed on the surface at a nominal formation voltage of 17 Vfs. Other conditions and steps are the same as in Example 2.
[0035]
[Comparison result]
With respect to each of 50 solid electrolytic capacitors of Examples 1-2 and Conventional Examples 1-2 obtained by the above method, the withstand voltage of the anode foil, capacitance, ESR, and short-circuit voltage in the VI test were calculated. When examined, the results shown in Table 1 were obtained.
In the VI test, a voltage is applied to the solid electrolytic capacitor formed as described above, and the current flowing through the solid electrolytic capacitor is measured by increasing the applied voltage. As shown in FIG. This is a test for measuring the relationship (characteristic) between (voltage) and I (current). Here, the short voltage of the VI test is b, that is, the withstand voltage of the conductive polymer. The withstand voltage of the anode foil can be obtained by measuring a and a ′.
In addition, as an overvoltage test, after performing lead-free reflow at a peak temperature of 250 ° C. and 230 ° C. or higher for 30 seconds, a surge test is performed in which a charge / discharge test is performed 1000 times by applying a voltage 1.15 times the rated voltage. went.
[Table 1]

[0036]
As is clear from Table 1, when Example 1 and Conventional Example 1 were compared in a solid electrolytic capacitor with a rated voltage of 4 V, the withstand voltage of the anode foil of Conventional Example 1 was 7.2 V, and the conductive polymer The withstand voltage was 20V.
On the other hand, the withstand voltage of the anode foil of Example 1 in which the formation voltage was lowered was as low as 6V, but the withstand voltage of the conductive polymer was 22V, which was almost the same as that of Conventional Example 1. In addition, the capacitance of Example 1 increased to about 1.8 times that of Conventional Example 1, and ESR decreased to about 90% of Conventional Example 1.
[0037]
Further, when Example 2 and Conventional Example 2 were compared in a solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 10 V, the withstand voltage of the anode foil of Conventional Example 2 was 18 V, and the withstand voltage of the polymer was 21 V.
On the other hand, the withstand voltage of the anode foil of Example 2 in which the formation voltage was lowered was as low as 16.5 V, but the withstand voltage of the conductive polymer was 20 V, which was almost equivalent to that of Conventional Example 2. In addition, the capacitance of Example 2 increased to about 1.8 times that of Conventional Example 2, and the ESR decreased to about 91% of Conventional Example 2. Moreover, no short circuit occurred in the surge test, and the overvoltage characteristics were good.
[0038]
As described above, it has been shown that, by lowering the formation voltage of the anode foil as compared with the conventional case, it is possible to improve the capacitance and reduce the ESR, and to maintain the short-circuit voltage at 20 to 22V.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, in the solid electrolytic capacitor of the present invention, it is possible to improve the capacitance of the solid electrolytic capacitor and reduce ESR by reducing the withstand voltage of the anode foil.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the operation of a solid electrolytic capacitor of the present invention.
[Explanation of symbols]
A: Withstand voltage characteristic of a conventional solid electrolytic capacitor.
A ′: Withstand voltage characteristic of the solid electrolytic capacitor of the present invention.

Claims

In the solid electrolytic capacitor formed by forming a conductive polymer between the anode foil and the cathode foil,
The overvoltage of the solid electrolytic capacitor is set lower than the withstand voltage of the conductive polymer,
The withstand voltage of the conductive polymer is set higher than the withstand voltage of the anode foil,
The anode foil has a withstand voltage that is higher than the rated voltage of the solid electrolytic capacitor and lower than the withstand voltage of the conductive polymer, and is 1.4 to 1.7 times the rated voltage. A solid electrolytic capacitor characterized by that.

The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the conductive polymer is a thiophene dielectric polymer.

The solid electrolytic capacitor according to claim 2, wherein the thiophene dielectric is 3,4-ethylenedioxythiophene.