JP5009187B2 - ＣｅＯ２薄膜の製造方法およびＣｅＯ２薄膜の製造装置 - Google Patents

Description

本発明はＣｅＯ_２薄膜の製造方法、ＣｅＯ_２薄膜およびＣｅＯ_２薄膜の製造装置に関し、より特定的には、配向性および表面平坦性に優れたＣｅＯ_２薄膜の製造方法、ＣｅＯ_２薄膜およびＣｅＯ_２薄膜の製造装置に関する。

金属基板上に超電導層が形成された超電導薄膜材料においては、金属基板と超電導層との間で金属基板および超電導層を構成する原子が互いに拡散し、反応するという問題点がある。そのため、このような超電導薄膜材料においては、金属基板と超電導層との間に中間層が形成される場合が多い。この中間層の特性は中間層上に形成される超電導層の特性に大きな影響を与える。そのため、中間層には、特に結晶配向性が優れていること（結晶方位が揃っていること）および表面平坦性に優れること（表面粗さが小さいこと）が要求される。また、上述の超電導薄膜材料の実用化の観点から、当該中間層の製造コストの低減も求められている。

ＣｅＯ_２（酸化セリウム；セリア）薄膜は、上述の中間層を構成する薄膜として有望な材料である。そのため、金属基板上にＣｅＯ_２薄膜を形成する方法については様々な研究が進められ、種々の提案がなされている（たとえば非特許文献１および２参照）。
Ｍ Ｂｉｎｄｉ、外７名、"スーパーコンダクターサイエンスアンドテクノロジー（ＳＵＰＥＲＣＯＮＤＵＣＴＯＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）"（英国）、２００４年１月２６日、ｐ.５１２−５１６ Ｌｕｉｇｉａ Ｇｉａｎｎｉ、外４名、"Ｌｏｎｇ ＹＢＣＯ ｃｏａｔｅｄ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｂｙ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏ−ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ"、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｃｏａｔｅｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｆｏｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， ｉｎ Ｊａｐａｎ， Ｋａｎａｇａｗａ、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，２００４年１１月１９−２０日

しかし、上述の非特許文献１および２に開示されたＣｅＯ_２薄膜の形成方法では、優れた配向性および表面平坦性を確保しつつ、成膜速度を向上させることは困難であった。すなわち、上述の非特許文献１および２に代表される従来のＣｅＯ_２薄膜の形成方法では、成膜速度は１５ｎｍ／分程度が上限となるのが一般的であり、これを超えると優れた配向性や表面平坦性を確保することが困難であった。そのため、ＣｅＯ_２薄膜の成膜速度が制限されてＣｅＯ_２薄膜の生産効率の向上が阻害され、ＣｅＯ_２薄膜の製造コスト低減を困難なものとしていた。

そこで、本発明の目的は、優れた配向性および表面平坦性を確保しつつ、成膜速度を上昇させることが可能なＣｅＯ_２薄膜の製造方法、ＣｅＯ_２薄膜およびＣｅＯ_２薄膜の製造装置を提供することである。

本発明に従ったＣｅＯ_２薄膜の製造方法は、隣接する結晶粒間の方位差が１０°以内であって、全体としても三次元的に結晶の方位がほぼ揃っている金属基板である配向性金属基板を準備する工程と、配向性金属基板上にＣｅＯ_２膜を形成する工程とを備えている。そして、ＣｅＯ_２膜を形成する工程におけるＣｅＯ_２膜の成膜速度は３０ｎｍ／分以上１５０ｎｍ／分以下であり、ＣｅＯ_２膜を形成する工程における、配向性金属基板の温度は７５０℃以上１１００℃以下である。

従来から、結晶性に優れた薄膜を作製するためには、低い成膜速度を採用し、結晶成長に十分な時間をかけることが有効であること、および成膜時の基板温度が高い場合、薄膜の表面に荒れが生じること、が知られている。そのため、金属基板上にＣｅＯ_２薄膜を形成する場合、成膜時の基板温度は７００℃未満、成膜速度は１５ｎｍ／分以下とされるのが一般的である。そして、成膜時の基板温度を７００℃未満とする成膜条件下では、ＣｅＯ_２薄膜の成膜速度を１５ｎｍ／分以上、特に３０ｎｍ／分以上とすると、ＣｅＯ_２薄膜の結晶配向性が低下するとともに、当該ＣｅＯ_２薄膜を超電導薄膜材料の中間層として使用する場合に好適な（１００）配向ではなく、中間層として好適ではない（１１１）配向のＣｅＯ_２薄膜が形成される。また、このような成膜条件下ではＣｅＯ_２薄膜の表面平坦性が低下し、当該ＣｅＯ_２薄膜を超電導薄膜の中間層として使用することが困難となる。

これに対し、本発明者は、配向性金属基板上にＣｅＯ_２薄膜を形成する場合の配向性金属基板の温度と、形成されるＣｅＯ_２薄膜の結晶配向性および表面平坦性との関係を詳細に検討した。その結果、本発明者は、ＣｅＯ_２薄膜の成膜速度を上昇させた場合、特に３０ｎｍ／分以上とした場合、成膜時の配向性金属基板の温度を従来よりも高い７５０℃以上とすることにより、ＣｅＯ_２薄膜の結晶配向性および表面平坦性が向上することを見出した。一方、成膜時の配向性金属基板の温度を８００℃以上に上昇させると、ＣｅＯ_２薄膜の結晶配向性および表面平坦性はさらに向上する傾向にあるが、１１００℃を超えるとほとんど向上しなくなる。また、配向性金属基板を巻き取りながら配向性金属基板上にＣｅＯ_２薄膜を連続的に形成する場合、１１００℃を超える温度で成膜を実施すると、配向性金属基板が軟化して伸びたり、場合によっては破断したりするおそれがある。そのため、成膜時における配向性金属基板の温度は１１００℃以下であることが好ましい。なお、配向性金属基板とは、隣接する結晶粒間の方位差がたとえば１０°以内であって、全体としても三次元的に結晶の方位がほぼ揃っている金属基板をいう。

本発明のＣｅＯ_２薄膜の製造方法においては、ＣｅＯ_２薄膜の成膜速度を３０ｎｍ／分以上としつつ、ＣｅＯ_２膜を形成する工程における、配向性金属基板の温度を７５０℃以上１１００℃以下とすることにより、結晶配向性および表面平坦性に優れたＣｅＯ_２薄膜を製造することができる。その結果、本発明のＣｅＯ_２薄膜の製造方法によれば、優れた特性を有するＣｅＯ_２薄膜を低コストで製造することができる。

なお、ＣｅＯ_２薄膜の結晶配向性および表面平坦性をより向上させるためには、上述の検討結果に鑑み、ＣｅＯ_２膜を形成する工程における配向性金属基板の温度を８００℃以上とすることが好ましい。また、成膜速度とは、ＣｅＯ_２薄膜の形成時における単位時間あたりの膜厚の増加量である。

上記ＣｅＯ_２薄膜の製造方法において好ましくは、配向性金属基板を準備する工程よりも後であって、ＣｅＯ_２膜を形成する工程よりも前に、配向性金属基板を加熱する工程（プレアニール工程）をさらに備えている。そして、プレアニール工程では、配向性金属基板が７５０℃以上１１００℃以下に加熱される。

プレアニール工程は、配向性金属基板上へのＣｅＯ_２薄膜の形成に先立って、配向性金属基板表面の金属酸化物などの異物を除去すること等を目的として、配向性金属基板を加熱する工程である。本発明者は、このプレアニール工程における基板の加熱温度に着目し、当該加熱温度が成膜速度を３０ｎｍ／分以上とした場合のＣｅＯ_２薄膜の結晶配向性および表面平坦性に及ぼす影響について鋭意検討した。その結果、プレアニール工程において、配向性金属基板を７５０℃以上に加熱することにより、ＣｅＯ_２薄膜の結晶配向性および表面平坦性をさらに向上させることが可能であるとの知見を得た。一方、プレアニール工程における配向性金属基板の加熱温度をさらに８００℃以上に上昇させると、ＣｅＯ_２薄膜の結晶配向性および表面平坦性はさらに向上する傾向にあるが、１１００℃を超えるとほとんど向上しなくなる。また、配向性金属基板を巻き取りながら配向性金属基板を連続的に加熱する場合、１１００℃を超える温度で加熱を実施すると、上述のように、配向性金属基板が軟化して伸びたり、場合によっては破断したりするおそれがある。よって、プレアニール工程における配向性金属基板の温度は１１００℃以下であることが好ましい。

以上より、プレアニール工程において、配向性金属基板を７５０℃以上１１００℃以下に加熱することにより、ＣｅＯ_２薄膜の成膜速度を３０ｎｍ／分以上としつつ、一層結晶配向性および表面平坦性に優れたＣｅＯ_２薄膜を製造することができる。

上記ＣｅＯ_２薄膜の製造方法において好ましくは、ＣｅＯ_２膜を形成する工程において、ＣｅＯ_２膜は、電子ビーム蒸着法またはＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタ法のいずれか一方の手法により形成される。

電子ビーム蒸着法およびＲＦスパッタ法は、高い成膜速度での成膜が比較的容易な成膜方法である。そのため、電子ビーム蒸着法およびＲＦスパッタ法は、３０ｎｍ／分以上の成膜速度での成膜が必要な、本発明のＣｅＯ_２薄膜を形成する工程において採用される成膜方法として好適である。なお、３０ｎｍ／分以上の成膜速度を達成できるものであれば、他の物理蒸着法などの成膜方法を成膜工程における成膜方法に採用することもできる。

本発明に従ったＣｅＯ_２薄膜は、上述のＣｅＯ_２薄膜の製造方法により製造されている。本発明のＣｅＯ_２薄膜によれば、優れた配向性および表面平坦性を確保しつつ、成膜速度を上昇させることが可能な上述のＣｅＯ_２薄膜の製造方法により製造されていることにより、優れた特性を有し、かつ低コストなＣｅＯ_２薄膜を提供することができる。

本発明に従ったＣｅＯ_２薄膜の製造装置は、上述のＣｅＯ_２薄膜の製造方法を実施するためのＣｅＯ_２薄膜の製造装置である。このＣｅＯ_２薄膜の製造装置は、配向性金属基板を保持するためのサプライ室と、サプライ室から供給された配向性金属基板を加熱するためのプレアニール炉と、プレアニール炉において加熱された配向性金属基板上にＣｅＯ_２膜を形成するための成膜室と、ＣｅＯ_２膜が形成された配向性金属基板を巻き取るための巻き取り室とを備えている。

本発明のＣｅＯ_２薄膜の製造装置によれば、上記構成を有することにより、上述の本発明のＣｅＯ_２薄膜の製造方法を容易に実施することができる。その結果、優れた配向性および表面平坦性を有し、かつ低コストなＣｅＯ_２薄膜を製造することができる。

以上の説明から明らかなように、本発明のＣｅＯ_２薄膜の製造方法によれば、優れた配向性および表面平坦性を確保しつつ、成膜速度を上昇させることが可能なＣｅＯ_２薄膜の製造方法を提供することができる。また、本発明のＣｅＯ_２薄膜によれば、優れた配向性および表面平坦性を確保しつつ、低コストなＣｅＯ_２薄膜を提供することができる。また、本発明のＣｅＯ_２薄膜の製造装置によれば、優れた配向性および表面平坦性を確保しつつ、成膜速度を上昇させることが可能なＣｅＯ_２薄膜の製造装置を提供することができる。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。

図１は、金属基板上に形成された本発明の一実施の形態におけるＣｅＯ_２薄膜である単結晶性ＣｅＯ_２薄膜の概略断面図である。また、図２は、図１の単結晶性ＣｅＯ_２薄膜上に超電導層が形成されることにより構成される超電導薄膜材料の概略断面図である。図１および図２を参照して、本発明の一実施の形態における単結晶性ＣｅＯ_２薄膜を説明する。なお、単結晶性ＣｅＯ_２薄膜とは、隣接する結晶粒間の方位差がたとえば１０°以内であって、全体としても三次元的に結晶の方位がほぼ揃っているＣｅＯ_２薄膜をいう。

図１を参照して、本実施の形態の単結晶性ＣｅＯ_２薄膜１は、配向性金属基板としての配向性Ｎｉ（ニッケル）合金基板２上に形成されている。この単結晶性ＣｅＯ_２薄膜１は、図２に示すように、たとえば酸化物系超電導薄膜材料１０の中間層の一部として利用することができる。すなわち、図２を参照して、酸化物系超電導薄膜材料１０は、配向性Ｎｉ合金基板２上に形成された中間層５と、中間層５上に形成された酸化物系超電導層としてのＨｏＢＣＯ（ホルミウム系超電導材料；ＨｏＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_Ｘ）層６と、ＨｏＢＣＯ層６上に形成された安定化層としてのＡｇ（銀）安定化層７とを備えている。そして、中間層５は、単結晶性ＣｅＯ_２薄膜１と、単結晶性ＣｅＯ_２薄膜１上に形成されたＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）層３と、ＹＳＺ層３上に形成された第２の単結晶性ＣｅＯ_２薄膜４とを含んでいる。第２の単結晶性ＣｅＯ_２薄膜４は本発明に従ったＣｅＯ_２薄膜であってもよいし、本発明の範囲外の単結晶性ＣｅＯ_２薄膜であってもよい。また、単結晶性ＣｅＯ_２薄膜１を本発明の範囲外の単結晶性ＣｅＯ_２薄膜とし、第２の単結晶性ＣｅＯ_２薄膜４を本発明に従ったＣｅＯ_２薄膜としてもよい。

次に、本実施の形態における単結晶性ＣｅＯ_２薄膜の製造装置、および本実施の形態における単結晶性ＣｅＯ_２薄膜および当該単結晶性ＣｅＯ_２薄膜を中間層の一部として利用した酸化物系超電導薄膜材料の製造方法を説明する。図３は、本実施の形態における単結晶性ＣｅＯ_２薄膜の製造方法に使用される本発明の一実施の形態における単結晶性ＣｅＯ_２薄膜の製造装置の概略図である。また、図４は、本発明の一実施の形態における単結晶性ＣｅＯ_２薄膜の製造方法を含む酸化物系超電導薄膜材料の製造工程の概略を示す図である。

図３を参照して、本実施の形態における単結晶性ＣｅＯ_２薄膜の製造装置３０は、サプライ室３１と、プレアニール炉３２と、成膜室３３と、巻き取り室３４とを備えている。サプライ室３１は、処理対象物である配向性金属基板を保持する機能を有している。配向性金属基板としての配向性Ｎｉ合金基板２は、図３に示すように長尺のテープ状の形状を有しており、コイル状（渦巻状）に巻かれた状態でサプライ室３１に保持される。プレアニール炉３２は、サプライ室３１に接続されており、サプライ室３１から供給された配向性金属基板（配向性Ｎｉ合金基板２）を加熱部材３２Ａにより加熱する機能を有している。成膜室３３は、接続部としての接続管３５によりプレアニール炉３２に接続されており、プレアニール炉３２において加熱された配向性金属基板（配向性Ｎｉ合金基板２）上にＣｅＯ_２膜を形成する機能を有している。そして、巻き取り室３４は、成膜室３３に接続されており、ＣｅＯ_２膜が形成された配向性金属基板（配向性Ｎｉ合金基板２）を巻き取り、保持する機能を有している。

なお、図３においては、プレアニール炉３２と成膜室３３とを接続管３５により接続しているが、このような接続管３５を用いず、プレアニール炉３２と成膜室３３とを隔壁を隔てて形成し、当該隔壁に貫通穴を形成して当該貫通穴を接続部としてもよい。また、サプライ室３１とプレアニール炉３２との間、および／または成膜室３３と巻き取り室３４との間を接続管により接続してもよい。また、サプライ室３１に加熱部材３２Ａを配置して、プレアニール炉としての機能をサプライ室３１に持たせてもよい。また、図３においては、テープ状の配向性金属基板を用いた場合の製造装置が示されているが、本発明によるＣｅＯ_２薄膜の製造方法はテープ状の配向性金属基板を用いる場合に限られず、プレート状の配向性金属基板を用いる場合にも適用することができる。この場合、製造装置は、サプライ室３１から巻き取り室３４に対応する取り出し室まで、コンベアやロボットアームなどの移動部材で当該基板を移動可能とした構成とすることができる。

次に、本実施の形態における単結晶性ＣｅＯ_２薄膜および当該単結晶性ＣｅＯ_２薄膜を中間層の一部として利用した酸化物系超電導薄膜材料の製造方法の具体的手順を説明する。

図４を参照して、まず、配向性金属基板を準備する基板準備工程が実施される。具体的には、図３に示すように、渦巻状に巻き取られた配向性金属基板としての配向性Ｎｉ合金基板２が、サプライ室３１内に供給され、配向性Ｎｉ合金基板２を周方向に回転させることが可能なサプライリール３１Ａに保持される。そして、配向性Ｎｉ合金基板２の外周側の端部は、プレアニール炉３２、接続管３５および成膜室３３を通して、巻き取り室３４内に配置されるとともに配向性Ｎｉ合金基板２を渦巻状に巻き取ることが可能な巻き取りリール３４Ａに接続される。すなわち、巻き取りリール３４Ａにより配向性Ｎｉ合金基板２を巻き取ることで、サプライ室３１に保持された配向性Ｎｉ合金基板２を、外周側から順次、プレアニール炉３２、接続管３５、成膜室３３を経て巻き取り室３４の巻き取りリール３４Ａに巻き取ることが可能な状態とされる。以上の手順により、基板準備工程は完了する。

次に、図４を参照して、基板準備工程において準備された配向性金属基板を加熱するプレアニール工程が実施される。具体的には、図３に示すように、巻き取りリール３４Ａが回転することにより、サプライ室３１から供給された配向性Ｎｉ合金基板２がプレアニール炉３２内に進入する。そして、配向性Ｎｉ合金基板２が、プレアニール炉３２内に配置された加熱部材３２Ａにより７５０℃以上１１００℃以下に加熱される。ここで、加熱部材３２Ａとしては、たとえば電源に接続された石英ランプなどの発熱体を採用することができる。また、上記加熱時において、プレアニール炉３２内は、減圧状態の非酸化性雰囲気とされており、たとえば１０Ｐａ以下のアルゴン水素雰囲気（アルゴンガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気）とすることができる。このような雰囲気条件を達成するため、プレアニール炉３２には排気部材としてのポンプ、圧力計測部材としての圧力センサ、雰囲気ガス供給部材としてのガス供給配管などが接続されていてもよい。ガス供給配管には、たとえばマスフローコントローラのようなガス流量調節部材を介してガス供給タンクが接続されていてもよい。そして、これらの部材は制御部により集中的に制御されていてもよい。

次に、図４を参照して、プレアニール工程において加熱された配向性Ｎｉ合金基板２上にＣｅＯ_２膜を形成する成膜工程としての第１のＣｅＯ_２成膜工程が実施される。具体的には、図３に示すように、巻き取りリール３４Ａが回転することにより、プレアニール炉３２において加熱された配向性Ｎｉ合金基板２が接続管３５を通って成膜室３３内に進入する。そして、成膜室３３内に配置された成膜装置３３Ａにより、配向性Ｎｉ合金基板２上に単結晶性ＣｅＯ_２薄膜１が形成される。ここで、当該第１のＣｅＯ_２成膜工程におけるＣｅＯ_２膜の成膜速度は３０ｎｍ／分以上であり、配向性Ｎｉ合金基板２の温度は７５０℃以上１１００℃以下である。ここで、成膜装置３３Ａとしては、電子ビーム蒸着法により単結晶性ＣｅＯ_２膜を形成可能な電子ビーム蒸着装置、ＲＦスパッタ法により単結晶性ＣｅＯ_２膜を形成可能なＲＦスパッタ装置などを選択することができる。また、上記成膜時において、成膜室３３内は、減圧状態の非酸化性雰囲気とされており、たとえば１０Ｐａ以下のアルゴン水素雰囲気とすることができる。このような雰囲気条件を達成するため、成膜装置３３Ａには排気部材としてのポンプ、圧力計測部材としての圧力センサ、雰囲気ガス供給部材としてのガス供給配管などが接続されていてもよい。ガス供給配管には、たとえばマスフローコントローラのようなガス流量調節部材を介してガス供給タンクが接続されていてもよい。そして、これらの部材は制御部により集中的に制御されていてもよい。また、成膜室３３には、プレアニール炉３２と同様に加熱部材をその内部に配置することにより、配向性Ｎｉ合金基板２の温度を制御可能な構成としてもよい。

次に、図４を参照して、第１のＣｅＯ_２成膜工程においてＣｅＯ_２膜が形成された配向性Ｎｉ合金基板２を渦巻状に巻き取る巻き取り工程が実施される。具体的には、図３に示すように、巻き取りリール３４Ａが回転することにより、成膜室３３において単結晶性ＣｅＯ_２薄膜１が形成された配向性Ｎｉ合金基板２が巻き取り室３４内に進入し、巻き取り室３４内に配置された巻き取りリール３４Ａにより、渦巻状に巻き取られる。以上の手順により、図１に示す本実施の形態における単結晶性ＣｅＯ_２薄膜１を製造することができる。

さらに、上述のようにして配向性Ｎｉ合金基板２上に形成された単結晶性ＣｅＯ_２薄膜１を中間層５の一部として利用することにより、以下のように図２に示す酸化物系超電導薄膜材料１０を製造することができる。

図４を参照して、上述の単結晶性ＣｅＯ_２薄膜の製造方法が単結晶性ＣｅＯ_２薄膜製造工程として実施された後、さらに単結晶性ＣｅＯ_２薄膜１上にＹＳＺ層３を形成するＹＳＺ成膜工程と、ＹＳＺ層３上に第２の単結晶性ＣｅＯ_２薄膜４を形成する第２の単結晶性ＣｅＯ_２成膜工程とが順次実施される。これにより、図２に示す中間層５が形成される。ここで、ＹＳＺ成膜工程および第２の単結晶性ＣｅＯ_２成膜工程は、たとえば物理蒸着（ＰＶＤ；Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成することができる。また、第２の単結晶性ＣｅＯ_２成膜工程は、本発明の範囲外のＣｅＯ_２薄膜の製造方法により形成されてもよいが、本発明のＣｅＯ_２薄膜の製造方法により形成されてもよい。すなわち、第２の単結晶性ＣｅＯ_２成膜工程においては、たとえば単結晶性ＣｅＯ_２薄膜１上にＹＳＺ層３が形成された配向性Ｎｉ合金基板２に対して、本実施の形態と同様の方法により単結晶性ＣｅＯ_２薄膜４が形成されてもよい。これにより、優れた配向性および表面平坦性を確保しつつ、低コストな第２の単結晶性ＣｅＯ_２薄膜４が形成できるため、酸化物系超電導薄膜材料１０の高性能化および低コスト化が可能となる。なお、配向性Ｎｉ合金基板２上に本発明の範囲外のＣｅＯ_２薄膜の製造方法により単結晶性ＣｅＯ_２薄膜を形成し、当該単結晶性ＣｅＯ_２薄膜上に上述と同様の方法によりＹＳＺ層３を形成した上で、本発明に従ったＣｅＯ_２薄膜の製造方法により、ＹＳＺ層３上に第２の単結晶性ＣｅＯ_２薄膜４を形成してもよい。

さらに、図４を参照して、中間層５上に酸化物系超電導層としてのＨｏＢＣＯ層６が形成される超電導層形成工程が実施される。ここで、ＨｏＢＣＯ層６は、たとえばパルスレーザー蒸着（ＰＬＤ；Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの物理蒸着法、有機金属堆積（ＭＯＤ；Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、あるいはこれらの組み合わせにより形成することができる。

さらに、図４を参照して、ＨｏＢＣＯ層６上に安定化層としてのＡｇ安定化層７を形成するＡｇ安定化層形成工程が実施される。Ａｇ安定化層形成工程は、たとえば蒸着法により、実施することができる。以上のようにして、図２に示す酸化物系超電導薄膜材料１０を製造することができる。

本実施の形態における単結晶性ＣｅＯ_２薄膜の製造方法によれば、単結晶性ＣｅＯ_２薄膜１の成膜速度を３０ｎｍ／分以上としつつ、結晶配向性および表面平坦性に優れた単結晶性ＣｅＯ_２薄膜１を製造することができる。その結果、優れた特性を有する単結晶性ＣｅＯ_２薄膜１を低コストで製造することができる。なお、単結晶性ＣｅＯ_２薄膜１の結晶配向性および表面平坦性をより向上させるためには、第１のＣｅＯ_２成膜工程における、配向性Ｎｉ合金基板２の温度を８００℃以上とすることが好ましい。これにより、単結晶性ＣｅＯ_２薄膜１の結晶配向性および表面平坦性の向上が一層確実なものとなる。

また、単結晶性ＣｅＯ_２薄膜１の結晶配向性および表面平坦性をより向上させるためには、プレアニール工程において、配向性Ｎｉ合金基板２の温度を８００℃以上に加熱することが好ましい。これにより、単結晶性ＣｅＯ_２薄膜１の結晶配向性および表面平坦性の向上が一層確実なものとなる。

以下、本発明の実施例１について説明する。図４に基づいて説明した上述の実施の形態と同様の単結晶性ＣｅＯ_２薄膜の製造方法において、成膜工程における基板温度と、ＣｅＯ_２薄膜の配向性および表面平坦性との関係を調査する試験を行なった。試験の手順は以下のとおりである。

まず、上述の実施の形態と同様に配向性Ｎｉ合金基板を準備し、当該配向性Ｎｉ合金基板を８００℃に加熱することによりプレアニールを実施した。その後、基板温度を７００℃〜８５０℃、成膜速度を３０ｎｍ／ｍｉｎ（毎分３０ｎｍ）として、配向性Ｎｉ合金基板上に電子ビーム蒸着法によりＣｅＯ_２薄膜を形成した。そして、Ｘ線回折計により、形成されたＣｅＯ_２薄膜における結晶の（１００）配向割合を測定することにより、ＣｅＯ_２薄膜時の基板温度と形成されたＣｅＯ_２薄膜の（１００）配向割合との関係を調査した。なお、配向割合は、ＣｅＯ_２薄膜をＸ線回折により分析し、（２００）面に対応する回折強度と（１１１）面に対応する回折強度との和に対する（２００）面に対応する回折強度の割合から算出した。また、表面粗さ計により、形成されたＣｅＯ_２薄膜の表面粗さを測定することにより、ＣｅＯ_２薄膜形成時の基板温度とＣｅＯ_２薄膜の表面粗さとの関係を調査した。

図５は、ＣｅＯ_２薄膜形成時の基板温度と形成されたＣｅＯ_２薄膜の（１００）配向割合との関係を示す図である。図５において、横軸は成膜時における基板の温度、縦軸は形成されたＣｅＯ_２薄膜の結晶のうち（１００）配向している割合である。また、図６は、ＣｅＯ_２薄膜形成時の基板温度と形成されたＣｅＯ_２薄膜の表面粗さとの関係を示す図である。図６において、横軸は成膜時における基板の温度、縦軸は形成されたＣｅＯ_２薄膜の表面粗さ（ＪＩＳ規格 Ｒａ）を示している。図５および図６を参照して、ＣｅＯ_２薄膜の成膜工程における基板温度とＣｅＯ_２薄膜の結晶の配向性および表面平坦性との関係を説明する。

図５を参照して、基板温度が７００〜７５０℃付近の条件下において、ＣｅＯ_２薄膜の結晶の（１００）配向割合は急激に上昇するとともに、基板温度が８００℃以上の条件下で（１００）配向割合はほぼ安定している。ここで、ＣｅＯ_２薄膜を超電導薄膜材料の中間層として使用する場合、ＣｅＯ_２薄膜は（１００）に配向していることが好ましい。Ｘ線回折計による測定結果を分析したところ、基板温度が７５０℃未満の条件下では（１００）配向の割合が低下するとともに、超電導薄膜材料の中間層として好ましくない（１１１）配向の割合が増加していることが分かった。

一方、図６を参照して、基板温度が７００〜７５０℃付近の条件下において、ＣｅＯ_２薄膜の結晶の表面粗さは急激に低下するとともに、基板温度が８００℃以上の条件下で表面粗さはほぼ安定している。

以上の結果より、配向性および表面平坦性のいずれの観点からも、ＣｅＯ_２薄膜の成膜時における基板温度は７５０℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましいことが確認された。

以下、本発明の実施例２について説明する。図４に基づいて説明した上述の実施の形態と同様の単結晶性ＣｅＯ_２薄膜の製造方法において、プレアニール工程における基板の加熱温度と、ＣｅＯ_２薄膜の配向性および表面平坦性との関係を調査する試験を行なった。試験の手順は以下のとおりである。

まず、上述の実施の形態と同様に配向性Ｎｉ合金基板を準備した。そして、当該配向性Ｎｉ合金基板を７００℃〜９５０℃に加熱することによりプレアニールを実施した。その後、基板温度を８００℃、成膜速度を３０ｎｍ／ｍｉｎ〜１５０ｎｍ／ｍｉｎ（毎分３０〜１５０ｎｍ）として、配向性Ｎｉ合金基板上に電子ビーム蒸着法によりＣｅＯ_２薄膜を形成した。そして、Ｘ線回折計により、形成されたＣｅＯ_２薄膜における（１００）配向割合を測定することにより、各成膜速度におけるプレアニール時の加熱温度（プレアニール温度）と（１００）配向割合との関係を調査した。また、表面粗さ計を用いて、形成されたＣｅＯ_２薄膜における表面粗さを測定することにより、各成膜速度におけるプレアニール温度と表面粗さとの関係を調査した。

図７は、各成膜速度におけるプレアニール温度と形成されたＣｅＯ_２薄膜の（１００）配向割合との関係を示す図である。図７において、横軸はプレアニール時の基板の温度、縦軸は形成されたＣｅＯ_２薄膜の結晶のうち（１００）配向している割合である。また、図８は、各成膜速度におけるプレアニール温度と形成されたＣｅＯ_２薄膜の表面粗さとの関係を示す図である。図８において、横軸はプレアニール時の基板の温度、縦軸は形成されたＣｅＯ_２薄膜の表面粗さ（ＪＩＳ規格 Ｒａ）を示している。また、図７および図８において、菱形印は蒸着速度が３０ｎｍ／ｍｉｎ、丸印は蒸着速度が９０ｎｍ／ｍｉｎ、三角印は蒸着速度が１５０ｎｍ／ｍｉｎの場合をそれぞれ示している。図７および図８を参照して、ＣｅＯ_２薄膜のプレアニール温度と、ＣｅＯ_２薄膜の結晶の配向性および表面平坦性との関係を説明する。

図７を参照して、いずれの成膜速度においても、プレアニール温度が７００〜７５０℃付近の条件下においてＣｅＯ_２薄膜の結晶の（１００）配向割合は急激に上昇するとともに、プレアニール温度が８００℃以上の条件下で（１００）配向割合はほぼ安定している。

一方、図８を参照して、いずれの成膜速度においても、プレアニール温度が７００〜７５０℃付近の条件下において、ＣｅＯ_２薄膜の結晶の表面粗さは急激に小さくなるとともに、プレアニール温度が８００℃以上の条件下で表面粗さはほぼ安定している。

以上の結果より、ＣｅＯ_２薄膜の成膜時における基板温度を７５０℃以上、好ましくは８００℃以上とすることに加えて、プレアニール温度を７５０℃以上、好ましくは８００℃以上とすることにより、３０ｎｍ／分以上の成膜速度を確保しつつ、配向割合および表面平坦性の一層高い単結晶性ＣｅＯ_２薄膜を製造することが可能であることが確認された。さらに、上述の試験結果より、たとえば従来の１０倍程度の成膜速度である１５０ｎｍ／分の成膜速度においても、（１００）配向割合および表面平坦性の十分高い単結晶性ＣｅＯ_２薄膜を製造することが可能であることが分かった。

なお、上述の実施の形態および実施例においては、配向性金属基板として配向性Ｎｉ合金基板が採用される場合について説明したが、本発明の配向性金属基板はこれに限られず、基板の素材としてたとえばＮｉ、Ｃｕ（銅）、Ｃｕ合金、Ｃｕ／ＳＵＳ（ステンレス鋼）クラッド材、Ｎｉ／Ｃｕ／ＳＵＳクラッド材、Ｎｉ／高強度合金クラッド材、Ｎｉ合金／高強度合金クラッド材などを採用することができる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明のＣｅＯ_２薄膜の製造方法、ＣｅＯ_２薄膜およびＣｅＯ_２薄膜の製造装置は、優れた配向性および表面平坦性が要求されるＣｅＯ_２薄膜の製造方法、ＣｅＯ_２薄膜およびＣｅＯ_２薄膜の製造装置に特に有利に適用され得る。

金属基板上に形成された本発明の一実施の形態におけるＣｅＯ_２薄膜である単結晶性ＣｅＯ_２薄膜の概略断面図である。 図１の単結晶性ＣｅＯ_２薄膜上に超電導層が形成されることにより構成される超電導薄膜材料の概略断面図である。 本発明の一実施の形態における単結晶性ＣｅＯ_２薄膜の製造装置の概略図である。 本発明の一実施の形態における単結晶性ＣｅＯ_２薄膜の製造方法を含む酸化物系超電導薄膜材料の製造工程の概略を示す図である。 ＣｅＯ_２薄膜形成時の基板温度と形成されたＣｅＯ_２薄膜の（１００）配向割合との関係を示す図である。 ＣｅＯ_２薄膜形成時の基板温度と形成されたＣｅＯ_２薄膜の表面粗さとの関係を示す図である。 各成膜速度におけるプレアニール温度と形成されたＣｅＯ_２薄膜の（１００）配向割合との関係を示す図である。 各成膜速度におけるプレアニール温度と形成されたＣｅＯ_２薄膜の表面粗さとの関係を示す図である。

符号の説明

１ 単結晶性ＣｅＯ_２薄膜、２ 配向性Ｎｉ合金基板、３ ＹＳＺ層、４ 第２の単結晶性ＣｅＯ_２薄膜、５ 中間層、６ ＨｏＢＣＯ層、７ Ａｇ安定化層、１０ 酸化物系超電導薄膜材料、３０ 単結晶性ＣｅＯ_２薄膜の製造装置、３１ サプライ室、３１Ａ サプライリール、３２ プレアニール炉、３２Ａ 加熱部材、３３ 成膜室、３３Ａ 成膜装置、３４ 巻き取り室、３４Ａ 巻き取りリール、３５ 接続管。

Claims (4)

1. 隣接する結晶粒間の方位差が１０°以内であって、全体としても三次元的に結晶の方位がほぼ揃っている金属基板である配向性金属基板を準備する工程と、
   前記配向性金属基板上にＣｅＯ_２膜を形成する工程とを備え、
   前記ＣｅＯ_２膜を形成する工程における前記ＣｅＯ_２膜の成膜速度は３０ｎｍ／分以上１５０ｎｍ／分以下であり、
   前記ＣｅＯ_２膜を形成する工程における、前記配向性金属基板の温度は７５０℃以上１１００℃以下である、ＣｅＯ_２薄膜の製造方法。
2. 前記配向性金属基板を準備する工程よりも後であって、前記ＣｅＯ_２膜を形成する工程よりも前に、前記配向性金属基板を加熱する工程をさらに備え、
   前記配向性金属基板を加熱する工程では、前記配向性金属基板が７５０℃以上１１００℃以下に加熱される、請求項１に記載のＣｅＯ_２薄膜の製造方法。
3. 前記ＣｅＯ_２膜を形成する工程において、前記ＣｅＯ_２膜は、電子ビーム蒸着法またはＲＦスパッタ法のいずれか一方の手法により形成される、請求項１または２に記載のＣｅＯ_２薄膜の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣｅＯ_２薄膜の製造方法を実施するためのＣｅＯ_２薄膜の製造装置であって、
   前記配向性金属基板を保持するためのサプライ室と、
   前記サプライ室から供給された前記配向性金属基板を加熱するためのプレアニール炉と、
   前記プレアニール炉において加熱された前記配向性金属基板上にＣｅＯ_２膜を形成するための成膜室と、
   前記ＣｅＯ_２膜が形成された前記配向性金属基板を巻き取るための巻き取り室とを備えた、ＣｅＯ_２薄膜の製造装置。

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