JP5006490B2

JP5006490B2 - 低熱膨張セラミックス及びその製造方法

Info

Publication number: JP5006490B2
Application number: JP2001195912A
Authority: JP
Inventors: 守石井; 真仁井口; 昌子片岡; 真哉菊地
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: JP2002356367A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスに関し、更に詳細には、導電性を有し、低熱膨張でかつ高剛性であり、半導体製造工程等で好適に用いられるセラミックス、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体製造装置、精密機器、計測機器等の部品として、セラミックスが広く使用されている。例えば、半導体製造プロセスのシリコンウエハに配線を形成する工程においては、ウエハを支持又は保持するサセプタ、真空チャック、絶縁リング等や、露光装置のＸＹテーブル、ミラー等に、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックスが用いられている。
【０００３】
半導体製造プロセス等においては、ＬＳＩなどの高集積化に伴い、回路の微細化が急速に進められ、露光装置部材にも更なる高精度化が要求されてきている。このため、ユークリプタイト等のリチウムアルミノシリケートや、コージェライト等のマグネシウムアルミノシリケートなどや、これらを主体とした高剛性セラミックス粒子を複合した熱膨張係数の小さい、低熱膨張セラミックスが使用され始めている。
【０００４】
しかしながら、これらのセラミックスは、熱膨張係数は小さいものの、絶縁性であるため、例えば電子線描画装置のマスクホルダー等に使用する場合、使用しているセラミックスが帯電してしまい、そのために電子線に影響を与え、描画精度を低下させてしまうという問題があった。また、剛性も低いため、例えば露光装置のテーブルの部材に用いる場合、テーブルが変形する、固有振動数に伴う共振発生による位置決め時間が増加するなどの問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、熱膨張係数が小さく、しかも剛性が大きく、かつ帯電を防止するほどの導電性を有するセラミックス及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ユークリプタイトと特定の導電性化合物を特定の割合で組合わせて用いれば、低熱膨張性で、剛性が大きく、かつ導電性のセラミックスが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ユークリプタイト７０〜９５体積％、並びにＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＮ及びβ−ＳｉＣから選ばれる１種以上の導電性化合物５〜３０体積％を含有することを特徴とするセラミックスを提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、ユークリプタイトと導電性化合物の含有量が異なる複数種の、平均粒径１０μｍ以上３００μｍ未満の顆粒を乾式混合して、不均一分散複合させた成形体を、真空又は不活性ガス雰囲気中、１１００〜１５５０℃で焼成することを特徴とする前記セラミックスの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックスは、ユークリプタイトを７０〜９５体積％、好ましくは７５〜９０体積％含有する。７０体積％未満では、熱膨張率が高くなり、９５体積％を超えると、ヤング率が低くなる。
【００１０】
また、本発明のセラミックスは、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＮ及びβ−ＳｉＣから選ばれる１種以上の導電性化合物を５〜３０体積％、好ましくは１０〜２５体積％含有する。５体積％未満では体積抵抗率が増加して帯電防止効果が得られにくく、かつ剛性が低くなり、３０体積％を超えると、熱膨張係数が大きくなる。これらの導電性化合物のうち、特にβ−ＳｉＣが、熱膨張係数がより小さいので好ましい。
【００１１】
本発明のセラミックスの導電性は、体積抵抗率の低い特定の導電性化合物を用いることによって付与される。すなわち、電流がこれらの低抵抗率粒子の連結部を選択的に流れることにより、セラミックスの体積抵抗率が低下する。従って、ユークリプタイトに分散した、体積抵抗率の低い粒子の添加量が同じであれば、連結割合の多い方が電流は流れ易くなり、セラミックス全体の体積抵抗が低くなる。つまり、焼結性及びヤング率に影響を及ぼさない範囲で、これら低抵抗率粒子が不均一に分散されるのが好ましい。
【００１２】
本発明のセラミックスの製造方法は特に制限されないが、前記のように、低抵抗粒子の連結をより増大し、セラミックスの体積抵抗率をより低下させるため、ユークリプタイトと導電性化合物の含有量が異なる複数種の、平均粒径１０μｍ以上３００μｍ未満の顆粒を乾式混合して、不均一分散複合させた成形体を得、これを真空又は不活性ガス雰囲気中、１１００〜１５５０℃で焼成することにより製造するのが好ましい。
用いるユークリプタイト及び導電性化合物粒子の粒径は、ユークリプタイトが０．３〜５μｍ、導電性化合物が０．３〜５μｍであるのが、均一混合され易く、焼結し易いので好ましい。
【００１３】
複数種の顆粒における導電性化合物の含有量の差は、５０体積％以下、特に１０〜４０体積％であるのが、焼成不良が抑制されるので好ましい。
また、顆粒の平均粒径が１０μｍ未満では、流動性が低下して、成形性も低下し、３００μｍを超えると、同一成形体内の熱膨張係数のミスマッチが大きくなり、焼成で亀裂を生じるなどの焼成不良が生じる。
【００１４】
本発明のセラミックスには、焼結助剤を配合することができ、例えばＭｇＯ、２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂等を用いることができる。特に、ＭｇＯが好ましい。
焼結助剤は、３重量％以下、特に０．５〜２重量％配合するのが、セラミックスの熱膨張係数が小さく、ヤング率が高くなるので好ましい。
【００１５】
各配合原料粉末は、エタノール、水、トルエン等の溶媒を加え、別々にボールミル等により十分混合し、必要に応じて結合剤を加えた後、スプレー式造粒機で造粒・乾燥し、配合原料の含有量が異なる複数種の顆粒を得る。次に、ブレンダー等で、顆粒を壊さない程度の剪断力による通常の乾式混合方法で複数種の顆粒を混合し、混合顆粒を得る。
次に、混合顆粒を、金型プレス、ラバープレス、冷間静水圧プレス等の成形手段により、任意の形状に成形した後、焼成する。
【００１６】
焼成は、真空又はＡｒ、Ｎ₂等の不活性ガス雰囲気中、１１００〜１５５０℃、特に１２００〜１４００℃で１〜１０時間程度行なうのが好ましい。１１００℃未満では緻密化が困難であり、１５５０℃を超えると、成形体が溶融してしまう。また、大気などの酸化性雰囲気で焼成すると、配合した導電性化合物が酸化されてしまい、焼成不良を引き起こす。
なお、顆粒を製造する際に結合剤を加えた場合には、焼成前に成形体を脱脂するのが好ましい。脱脂は、Ｎ₂等の不活性ガス雰囲気中、結合剤のガス化により顆粒が壊れないよう、例えば３０℃／時間程度の昇温速度で４００〜６００℃まで加熱して行うのが好ましい。
【００１７】
このようにして得られる本発明のセラミックスは、導電性を有し、低熱膨張性でかつ高剛性である。例えば、室温における体積抵抗率が１０⁷Ω・cm以下、特に１０〜１０⁷Ω・cm、更に１０²〜１０⁷Ω・cm；１０〜４０℃における熱膨張係数が−１〜１×１０^-6／℃、特に−０．７〜０．７×１０^-6／℃、更に−０．４〜０．４×１０^-6／℃；室温でのヤング率が１２０ＧＰａ以上、特に１２０〜１６０ＧＰａ、更に１４０〜１６０ＧＰａであるセラミックスを得ることができる。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
なお、表２中、実施例１〜５、７及び８は参考例であり、本発明に含まれるものではない。
【００１９】
実施例１
（１）セラミックスの製造：
平均粒径４μｍの市販のユークリプタイト粉末、及び表１に示す導電性化合物粒子を用い、表２に示す割合になるよう、ボールミルにより、それぞれ２種の配合原料（顆粒１及び顆粒２）を作製した。この配合原料粉末１００重量部に対し、エタノール１００重量部を加え、２４時間混合粉砕した。結合剤２重量部を加えてスプレー式造粒機で造粒・乾燥し、平均粒径８０μｍの顆粒を得た。この２種類の顆粒を０．５kgづつ同量秤取り、計１kgを１０Ｌポリ容器に入れ、１２０rpmの速度で回転する架台に載せ、３０分間混合した。得られた混合顆粒をプレスで５０×５０×１０mmの大きさに成形し、成形体を窒素中、５００℃で脱脂した後、アルゴン雰囲気中、１３５０℃で３時間焼成して、セラミックスを得た。
【００２０】
（２）評価：
得られたセラミックスから試験片を切り出し、体積抵抗率、ヤング率及び熱膨張係数を測定した。
実施例１〜７及び比較例１の体積抵抗率は、寸法４×３×３０mmの試料の両端部及び端部から１０mmの位置に、導電性ペーストで１mm幅の電極を形成し、四端子法（ＪＩＳＫ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠）により測定した。実施例８の体積抵抗率は三端子法（ＪＩＳＣ２１４１「電気絶縁用セラミックス材料試験方法」）により測定した。
また、ヤング率は共振法（ＪＩＳＲ１６０２「ファインセラミックスの弾性率試験方法」）により、また熱膨張係数（ＪＩＳＲ３２５１「低膨張ガラスのレーザ干渉法による線膨張率の測定方法」）はレーザ熱膨張率計（真空理工社製、ＬＩＸ−１）を用いて測定した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
表２の結果より、本発明のセラミックスは、帯電を防止することができ、剛性が高く、しかも低熱膨張のものであった。また、実施例１及び２の結果より、導電性化合物の含有量が異なる２種の顆粒を用いてセラミックスを製造することにより、より体積抵抗率の低いセラミックスを得ることができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のセラミックスは、導電性を有し、低熱膨張でかつ剛性が高いものである。従って、電子線描画装置においても、帯電品部材とすることができる。また、各種構造部品、例えば高微細な回路を形成するためのウエハに露光処理を行うなどの半導体製造用部品、例えば露光装置用ステージ、チャック、ミラー等として用いることができ、それにより、雰囲気の温度変化に対しても寸法変化がなく、優れた精度が得られるとともに、振動に伴う精度の低下をも防止することができ、半導体素子製造の品質と量産性を高めることができる。

Claims

ユークリプタイトとβ−ＳｉＣの含有量が異なる複数種の、平均粒径１０μｍ以上３００μｍ未満の顆粒を乾式混合して、不均一分散複合させた成形体を、真空又は不活性ガス雰囲気中、１１００〜１５５０℃で焼成することにより得られ、ユークリプタイト７０〜９５体積％、及びβ−ＳｉＣ５〜３０体積％を含有し、β−ＳｉＣが不均一に分散されているセラミックス。
ユークリプタイトとβ−ＳｉＣの含有量が異なる複数種の、平均粒径１０μｍ以上３００μｍ未満の顆粒を乾式混合して、不均一分散複合させた成形体を、真空又は不活性ガス雰囲気中、１１００〜１５５０℃で焼成することを特徴とする、ユークリプタイト７０〜９５体積％、及びβ−ＳｉＣ５〜３０体積％を含有し、β−ＳｉＣが不均一に分散されているセラミックスの製造方法。