JP5004597B2 - 窒化物半導体発光素子および窒化物半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

窒化物半導体発光素子および窒化物半導体発光素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、窒化物半導体発光素子、窒化物半導体発光素子の製造方法および窒化物半導体トランジスタ素子に関する。
一般に、窒化物半導体発光素子のなかでも窒化物半導体レーザ素子においては、光出射部の劣化を原因とする信頼性不良が知られている。光出射部の劣化は、非発光再結合準位の存在により光出射部が過度に発熱することによって起こるとされている。非発光再結合準位が発生する主要因としては光出射部の酸化が考えられている。
そこで、光出射部の酸化を防止することを目的として、光出射部にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）または酸化シリコン（ＳｉＯ2）などのコート膜が形成されている（たとえば、特許文
献１参照）。
特開２００２−３３５０５３号公報
我々は、高出力駆動時でも光出射部の劣化を原因とした信頼性不良を起こさないような窒化物半導体レーザ素子の実現を目指して、研究を行なってきた。
光出射側の端面にアルミナからなるコート膜を８０ｎｍの厚さに形成し、光反射側の端面に酸化シリコン膜／酸化チタン膜の多層膜を形成して９５％の反射率とした従来の窒化物半導体レーザ素子について、低温かつ低出力の条件でのエージング試験（３０℃、ＣＷ駆動、光出力３０ｍＷ）と高温かつ高出力の条件でのエージング試験（７０℃、ＣＷ駆動、光出力１００ｍＷ）の２種類のエージング試験を行なった。その結果、低温かつ低出力の条件でのエージング試験では、３０００時間を超えても安定に動作していたが、高温かつ高出力の条件でのエージング試験においては４００時間を超えたあたりから、光出射部のＣＯＤ（Catastrophic Optical Damage）により、レーザ光の発振を停止する窒化物半導体レーザ素子が数多く見られた。したがって、従来の窒化物半導体レーザ素子においては、高温かつ高出力の条件では４００時間という比較的短いエージング時間で光出射部のＣＯＤが問題になることがわかった。
また、窒化物半導体発光ダイオード素子を高温かつ高出力の条件で駆動させる場合にもその光出射部である発光面が劣化して信頼性が低下することが考えられる。
また、窒化物半導体を用いたＨＦＥＴ（Heterostructure Field Effect Transistor）などの窒化物半導体トランジスタ素子においても信頼性の向上が要望されている。
そこで、本発明の目的は、高温かつ高出力の駆動においても十分な信頼性を得ることができる窒化物半導体発光素子およびその窒化物半導体発光素子を製造するための窒化物半導体発光素子の製造方法、ならびに信頼性を向上することができる窒化物半導体トランジスタ素子を提供することにある。
本発明は、光出射部にコート膜が形成されており、コート膜はアルミニウムの酸窒化物結晶を含む窒化物半導体発光素子であることを特徴とする。また、本発明の窒化物半導体発光素子において、コート膜はアルミニウムの酸窒化物結晶からなり、コート膜中の酸素の含有量が３５原子％以下であることが好ましい。
また、本発明の窒化物半導体発光素子において、アルミニウムの酸窒化物結晶は、光出射部を構成する窒化物半導体結晶と結晶軸が揃っていることが好ましい。
また、本発明の窒化物半導体発光素子においては、コート膜の厚さが６ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の窒化物半導体発光素子においては、コート膜上に、酸化物、酸窒化物または窒化物からなる膜が形成されていることが好ましい。
また、本発明の窒化物半導体発光素子においては、コート膜上の酸化物からなる膜が、アルミニウムの酸化物膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化ハフニウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化ニオブ膜、酸化タンタル膜または酸化イットリウム膜であることが好ましい。
また、本発明の窒化物半導体発光素子においては、コート膜上の酸窒化物からなる膜が、コート膜と組成の異なるアルミニウムの酸窒化物膜またはシリコンの酸窒化物膜からなることが好ましい。
また、本発明の窒化物半導体発光素子においては、コート膜上の窒化物からなる膜が、アルミニウムの窒化物膜または窒化シリコン膜からなることが好ましい。
また、本発明の窒化物半導体発光素子においては、コート膜上にフッ化マグネシウム膜が形成されていることが好ましい。
また、本発明の窒化物半導体発光素子は窒化物半導体レーザ素子であって、コート膜を窒化物半導体レーザ素子の光出射側の端面に形成することができる。
また、本発明の窒化物半導体発光素子は窒化物半導体発光ダイオード素子であって、コート膜を窒化物半導体発光ダイオード素子の発光面に形成することができる。
ここで、本発明の窒化物半導体発光素子が窒化物半導体レーザ素子または窒化物半導体発光ダイオード素子である場合には、基板にＡｌSＧａtＮ（ｓ＋ｔ＝１、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１）の組成式で表わされる窒化物半導体からなる基板を用いることが好ましい。なお、上記の組成式において、Ａｌはアルミニウムを示し、Ｇａはガリウムを示し、Ｎは窒素を示し、ｓはアルミニウムの組成比を示し、ｔはガリウムの組成比を示す。
また、本発明は、上記のいずれかの窒化物半導体発光素子を製造するための方法であって、光出射部にアルゴンまたは窒素のプラズマを照射する工程と、プラズマを照射した後に光出射部に前記アルミニウムの酸窒化物結晶を形成する工程と、を含む、窒化物半導体発光素子の製造方法である。
また、本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法においては、アルミニウムの酸窒化物結晶の形成温度が２００℃以上であることが好ましい。
また、本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法においては、ターゲットにＡｌxＯy（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．６）の組成式で表されるアルミニウムの酸化物を用いてアルミニウムの酸窒化物結晶を形成することができる。なお、この組成式において、Ａｌはアルミニウムを示し、Ｏは酸素を示す。また、ｘはアルミニウムの組成比を示し、ｙは酸素の組成比を示す。
さらに、本発明は、窒化物半導体層と窒化物半導体層に接するゲート絶縁膜とを含み、ゲート絶縁膜がアルミニウムの窒化物結晶またはアルミニウムの酸窒化物結晶を含む窒化物半導体トランジスタ素子である。
ここで、本発明の窒化物半導体トランジスタ素子においては、アルミニウムの窒化物結晶またはアルミニウムの酸窒化物結晶は、窒化物半導体層を構成する窒化物半導体結晶と結晶軸が揃っていることが好ましい。
本発明によれば、高温かつ高出力の駆動においても十分な信頼性を得ることができる窒化物半導体発光素子およびその窒化物半導体発光素子を製造するための窒化物半導体発光素子の製造方法、ならびに信頼性を向上することができる窒化物半導体トランジスタ素子を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
本発明者は、上記の問題を解決するために、低温かつ低出力の条件（３０℃、ＣＷ駆動、光出力３０ｍＷ）でのエージング後と高温かつ高出力の条件（７０℃、ＣＷ駆動、光出力１００ｍＷ）でのエージング後のそれぞれの上記構成の従来の窒化物半導体レーザ素子のＣＯＤレベルの変化を調べた。
図８に従来の窒化物半導体レーザ素子のエージング時間とＣＯＤレベルとの関係を示す。なお、図８において、横軸はエージング時間を示し、縦軸はＣＯＤレベルを示している。ここで、ＣＯＤレベルは、上記条件においてエージング時間をそれぞれ変化させてエージングした後のそれぞれの窒化物半導体レーザ素子について駆動電流（ＣＷ駆動）を徐々に増加させて光出力を増加させていったときに光出射部がＣＯＤしたときの光出力値のことをいう。
図８に示すように、低温かつ低出力の条件でエージングした後の窒化物半導体レーザ素子においては、エージング時間が５０時間程度で光出射部のＣＯＤによる劣化が起こるが、エージング時間がそれよりも長くなっても、ＣＯＤレベルはほとんど変化していない。
一方、高温かつ高出力の条件でエージングした後の窒化物半導体レーザ素子においてもエージング時間が５０時間程度で光出射部のＣＯＤによる劣化が起こり、エージング時間が２００時間程度まではＣＯＤレベルは大きく低下しない。しかしながら、エージング時間が４００時間を超えるとＣＯＤレベルの大きな低下が見られる。
以上の結果から、本発明者は、高温かつ高出力の条件でのエージングにおいてはエージング時間が４００時間以降のＣＯＤレベルの低下が窒化物半導体レーザ素子の信頼性の低下を引き起こしている原因であることがわかった。
本発明者は、大気中の酸素またはＯ−Ｈ基などが光出射側の端面に形成されたアルミナからなるコート膜中を透過して光出射側の端面を構成する窒化物半導体結晶の表面にまで到達し、窒化物半導体結晶を酸化したためにＣＯＤレベルの低下を引き起こしたと考えた。すなわち、大気中の酸素またはＯ−Ｈ基などがアルミナからなる８０ｎｍの厚さのコート膜中を透過するのに４００時間程度かかったものと考えられる。
光出射側の端面に形成されるコート膜は、ほとんどの場合、ＥＢ（Electron Beam）蒸着法またはスパッタリング法などの方法を用いて成膜される。この場合は、コート膜はほぼアモルファスとなることが知られている。上記の試験を行なった後の窒化物半導体レーザ素子の端面についてＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy）観察を行ない、コート膜の電子線回折パターンを観察したところ、アモルファス特有のハローパターンが見られ、コート膜がアモルファスであることが確認された。
そこで、本発明者は、アモルファスのコート膜は、密度が低く欠陥を多く含んでいるため、大気中の酸素またはＯ−Ｈ基などを透過しやすいのではないかと考えた。そして、本発明者が鋭意検討した結果、窒化物半導体発光素子の光出射部にアルミニウムの窒化物結晶またはアルミニウムの酸窒化物結晶を含むコート膜を形成することによって、高温かつ高出力の駆動において十分な信頼性を得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
さらに、本発明者が鋭意検討した結果、コート膜中のアルミニウムの窒化物結晶またはアルミニウムの酸窒化物結晶の結晶軸が光出射部を構成している窒化物半導体結晶の結晶軸と揃っている場合には、高温かつ高出力の駆動においてさらに信頼性を向上することができることを見いだした。
また、本発明において、コート膜の厚さは６ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。コート膜の厚さが６ｎｍ未満の場合にはコート膜の厚さが薄すぎて酸素などがコート膜中を透過するのを十分に抑制することができないおそれがある。また、コート膜の厚さが１５０ｎｍを超えている場合には結晶化しているコート膜はアモルファスの場合に比べて強い内部応力を有しているため、コート膜にひび割れなどの問題が発生するおそれがある。
また、本発明において、アルミニウムの酸窒化物結晶からなるコート膜の酸素の含有量がコート膜を構成する原子全体の３５原子％よりも多い場合には、コート膜がアルミナの特性に近づき、アルミニウムの酸窒化物結晶の結晶性が崩れてしまい、酸素などがコート膜中を透過するのを十分に抑制することができていない傾向にある。したがって、本発明において、アルミニウムの酸窒化物結晶からなるコート膜中の酸素の含有量は３５原子％以下であることが好ましく、１５原子％以下であることがより好ましい。
ここで、本発明の窒化物半導体発光素子としては、たとえば、窒化物半導体レーザ素子または窒化物半導体発光ダイオード素子などがある。また、本発明の窒化物半導体発光素子は、基板上に形成された活性層とクラッド層とがアルミニウム、インジウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種の３族元素と５族元素である窒素との化合物を５０質量％以上含む材料から構成されている発光素子のことを意味する。
また、本発明の窒化物半導体トランジスタ素子としては、たとえば、窒化物半導体を用いたＨＦＥＴなどがある。
（実施の形態１）
図１に、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子の好ましい一例の模式的な断面図を示す。ここで、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子１００は、ｎ型ＧａＮからなる半導体基板１０１上に、ｎ型ＧａＮからなる厚さ０．２μｍのバッファ層１０２、ｎ型Ａｌ0.06Ｇａ0.94Ｎからなる厚さ２．３μｍのｎ型クラッド層１０３、ｎ型ＧａＮからなる厚さ０．０２μｍのｎ型ガイド層１０４、厚さ４ｎｍのＩｎＧａＮと厚さ８ｎｍのＧａＮからなる多重量子井戸活性層１０５、ｐ型Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ｎからなる厚さ２０ｎｍのｐ型電流ブロック層１０６、ｐ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎからなる厚さ０．５μｍのｐ型クラッド層１０７およびｐ型ＧａＮからなる厚さ０．１μｍのｐ型コンタクト層１０８が半導体基板１０１側からこの順序でエピタキシャル成長により積層された構成を有している。なお、上記の各層の混晶比は適宜調節されるものであり、本発明の本質とは関係がない。また、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子から発振されるレーザ光の波長は多重量子井戸活性層１０５の混晶比によって、たとえば３７０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲で適宜調節することができる。なお、本実施の形態においては、レーザ光の波長は４０５ｎｍとされた。
また、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子１００は、ｐ型クラッド層１０７およびｐ型コンタクト層１０８の一部が除去されて、ストライプ状のリッジストライプ部１１１が共振器長方向に延伸するように形成されている。ここで、リッジストライプ部１１１のストライプの幅は、たとえば１．２〜２．４μｍ程度であり、代表的には１．５μｍ程度である。
また、ｐ型コンタクト層１０８の表面にはＰｄ層とＭｏ層とＡｕ層の積層体からなるｐ電極１１０が設けられ、ｐ電極１１０の下部にはリッジストライプ部１１１の形成箇所を除いてＳｉＯ2層とＴｉＯ2層の積層体からなる絶縁膜１０９が設けられている。また、ｎ型ＧａＮ基板１０１の上記の層の積層側と反対側の表面にはＨｆ層とＡｌ層の積層体からなるｎ電極１１２が形成されている。
図２に、図１に示す本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子の共振器長方向の模式的な側面図を示す。ここで、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子１００の光出射側の端面１１３にはＡｌaＯbＮc（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｂ≦０．３５）の組成式で表わされるアルミニウムの酸窒化物からなるコート膜１１４が厚さ６ｎｍで形成されており、コート膜１１４上にはアルミニウムの酸化物膜１１５が８０ｎｍの厚さで形成されている。なお、上記の組成式において、Ａｌはアルミニウムを示し、Ｏは酸素を示し、Ｎは窒素を示す。また、上記の組成式において、ａはアルミニウムの組成比を示し、ｂは酸素の組成比を示し、ｃは窒素の組成比を示す。スパッタ法によりコート膜を形成した場合には、アルゴンなどが多少含まれることがあるが、ここでは、Ａｌ、ＯおよびＮ以外のアルゴンなどを除いた組成比で換算して表現している。つまり、Ａｌ、ＯおよびＮの組成比の合計が１となるようにしている。
また、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子１００の光反射側の端面１１６には厚さ６ｎｍのアルミニウムの酸窒化物膜１１７、厚さ８０ｎｍのアルミニウムの酸化物膜１１８、および、厚さ７１ｎｍの酸化シリコン膜と厚さ４６ｎｍの酸化チタン膜とを１ペアとして４ペア積層（酸化シリコン膜から積層開始）した後に最表面に厚さ１４２ｎｍの酸化シリコン膜が積層された高反射膜１１９がこの順序で形成されている。
なお、上記のコート膜１１４、アルミニウムの酸化物膜１１５、アルミニウムの酸窒化物膜１１７、アルミニウムの酸化物膜１１８および高反射膜１１９は、上記の半導体基板上にバッファ層などの上記の窒化物半導体層を順次積層し、リッジストライプ部を形成した後に、絶縁膜、ｐ電極およびｎ電極をそれぞれ形成したウエハを劈開することによって劈開面である端面１１３および端面１１６がそれぞれ露出した試料を作製し、その試料の端面１１３および端面１１６上にそれぞれ形成される。
上記のコート膜１１４を形成する前に成膜装置内において端面１１３をたとえば１００℃以上の温度で加熱することによって、端面１１３に付着している酸化膜や不純物などを除去してクリーニングすることが好ましいが、本発明においては特に行なわなくてもよい。また、端面１１３にたとえばアルゴンまたは窒素のプラズマを照射することで端面１１３のクリーニングを行なってもよいが、本発明においては特に行なわなくてもよい。また、端面１１３を加熱しながらプラズマ照射することも可能である。また、上記のプラズマの照射に関しては、たとえば、アルゴンのプラズマを照射した後に続けて窒素のプラズマを照射することも可能であり、その逆の順番でプラズマを照射してもよい。アルゴンと窒素以外にも、たとえば、ヘリウム、ネオン、キセノンまたはクリプトンなどの希ガスを用いることもできる。
また、上記のコート膜１１４は、たとえば以下に説明するＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）スパッタ法により形成することができるが、他の各種スパッタ法、またはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法あるいはＥＢ（Electron Beam）蒸着法などにより形成することもできる。
図３に、ＥＣＲスパッタ成膜装置の一例の模式的な構成図を示す。ここで、ＥＣＲスパッタ成膜装置は、成膜室２００と、磁気コイル２０３と、マイクロ波導入窓２０２とを備えている。成膜室２００にはガス導入口２０１およびガス排気口２０９が設置されており、成膜室２００内にはＲＦ電源２０８に接続されたＡｌターゲット２０４とヒータ２０５とが設置されている。また、成膜室２００内には試料台２０７が設置されており、試料台２０７上には上記の試料２０６が設置されている。なお、磁気コイル２０３はプラズマを生成するのに必要な磁場を発生させるために設けられており、ＲＦ電源２０８はＡｌターゲット２０４をスパッタするために用いられる。また、マイクロ波導入窓２０２よりマイクロ波２１０が成膜室２００内に導入される。
そして、ガス導入口２０１から成膜室２００内に窒素ガスを５．２ｓｃｃｍの流量で導入し、酸素ガスを１．０ｓｃｃｍの流量で導入し、さらに、プラズマを効率よく発生させて成膜速度を大きくするためにアルゴンガスを２０．０ｓｃｃｍの流量で導入する。なお、成長室２００内における窒素ガスと酸素ガスの比率を変更することによって上記のコート膜１１４中の酸素の含有量を変更することができる。また、Ａｌターゲット２０４をスパッタするためにＡｌターゲット２０４にＲＦパワーを５００Ｗ印加し、プラズマの生成に必要なマイクロ波パワーを５００Ｗ印加した場合には、成膜レートが１．７Å／秒で、波長４０５ｎｍの光の屈折率が２．１であるアルミニウムの酸窒化物からなるコート膜１１４を形成することができる。コート膜１１４を構成するアルミニウム、窒素および酸素の含有量（原子％）はたとえばＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy）によって測定することができる。また、コート膜１１４を構成する酸素の含有量は、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）によっても測定することができる。
上記と同一の条件で別途作製したアルミニウムの酸窒化物をＡＥＳにより厚さ方向に組成の分析をした結果、このアルミニウムの酸窒化物を構成するアルミニウムの含有量は３４．８原子％、酸素の含有量は３．８原子％および窒素の含有量は６１．４原子％で厚さ方向にほぼ均一な組成であることがわかった。なお、極微量のアルゴンも検出された。ここで、アルゴンは、Ａｌターゲット２０４をスパッタするために成膜室２００内に導入されたアルゴンガスの一部が取り込まれたものである。また、コート膜１１４中のアルミニウム、酸素、窒素およびアルゴンの総原子数を１００原子％としたときのコート膜１１４中のアルゴンの含有量は０原子％よりも多く５原子％未満の範囲となり、通常は１原子％以上３原子％以下程度となるが、本発明はこれに限定されるものではない。
また、光出射側のアルミニウムの酸化物膜１１５、光反射側のアルミニウムの酸窒化物膜１１７、アルミニウムの酸化物膜１１８および高反射膜１１９も上記のコート膜１１４と同様にＥＣＲスパッタ法などにより形成することができる。また、これらの膜の形成前にも加熱によるクリーニングおよび／またはプラズマ照射によるクリーニングを行なうことが好ましい。ただし、光出射部の劣化が問題となるのは光密度の大きい光出射側であり、光反射側は光出射側に比べて光密度が小さいため、劣化が問題とならない場合が多い。したがって、本発明においては、光反射側の端面１１６にはアルミニウムの酸窒化物膜などの膜は設けなくてもよい。また、本実施の形態においては、光反射側の端面１１６には厚さ６ｎｍのアルミニウムの酸窒化物１１７が形成されているが、アルミニウムの酸窒化物１１７の厚さはたとえば５０ｎｍと厚くしても問題はない。
また、端面に上記の膜を形成した後には加熱処理を行なってもよい。これにより、上記の膜に含まれる水分の除去や加熱処理による膜質の向上を期待することができる。
以上のようにして、上記の試料の光出射側の端面１１３にコート膜１１４およびアルミニウムの酸化物膜１１５をこの順序で形成し、光反射側の端面１１６にアルミニウムの酸窒化物膜１１７、アルミニウムの酸化物膜１１８および高反射膜１１９をこの順序で形成した後にチップ状に分割することによって、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子が得られる。
図４に、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子の光出射側の端面近傍のＴＥＭ写真を示す。また、図５に、図４に示す領域ＡのＴＥＭによる電子線回折パターンを示し、図６に、図４に示す領域ＢのＴＥＭによる電子線回折パターンを示す。図４に示す領域Ｂは光出射側の端面１１３とコート膜１１４の２つの領域にまたがっており、図６ではこの２つの領域からの回折像を分離するために、スポット径を絞っている。
図５に示すように、この電子線回折パターンは回折スポットが点在していることから、アルミニウムの酸窒化物からなるコート膜１１４の領域Ａの部分は結晶化していることがわかる。
また、図６に示す矢印は領域Ｂにおけるコート膜１１４の回折スポットを示しているが、図６に示すように、コート膜１１４の回折スポットは光出射側の端面１１３を構成する窒化物半導体結晶の回折スポットとほぼ一致している。したがって、光出射側の端面１１３を構成する窒化物半導体結晶とコート膜１１４を構成するアルミニウムの酸窒化物結晶の結晶軸は揃っていることが確認された。
ここで、図６は、厳密には、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子の光出射部とコート膜１１４との回折スポットを比較しているわけではないが、光出射側の端面１１３は窒化物半導体層が順次エピタキシャル成長して形成されたウエハの端面であることから、光出射側の端面１１３を構成する窒化物半導体結晶の結晶軸はすべて揃っていると考えられる。したがって、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子の光出射側の端面１１３の一部である光出射部を構成する窒化物半導体結晶の結晶軸とコート膜１１４を構成するアルミニウムの酸窒化物結晶の結晶軸とは揃っていると考えられる。
なお、図６においては、コート膜１１４の回折スポットは光出射側の端面１１３を構成する窒化物半導体結晶の回折スポットとほぼ一致しているが、光出射側の端面１１３を構成する窒化物半導体結晶とコート膜１１４を構成するアルミニウムの酸窒化物結晶とは格子定数が異なるために、これらの回折スポットの位置は多少ずれることがある。また、図６の中央部においては、光出射側の端面１１３を構成する窒化物半導体結晶の回折スポットが大きく出ており、コート膜１１４の回折スポットはそれに隠れて見えていない。
表１に、図５に示すコート膜１１４の回折スポットからコート膜１１４を構成するアルミニウムの酸窒化物結晶の各方向の面間隔を求めた結果を示す。レファレンスとしてＪＣＰＤＳカードに示されたアルミニウムの窒化物結晶の面間隔を一緒に記載している。ここで、本実施の形態で作製したコート膜１１４のＣ軸方向の面間隔は２．４８オームストロング（Å）であった。
また、コート膜１１４上のアルミニウムの酸化物膜１１５の結晶系についてもＴＥＭにより調べたところアモルファスであることが確認された。
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子のエージング前とエージング（７０℃、ＣＷ駆動、光出力１００ｍＷ）後のＣＯＤレベルについて調査した。その結果を図７に示す。図７に示すように、エージング前のＣＯＤレベルは４００ｍＷ程度であり、エージング時間が４００時間を超えた場合でもＣＯＤレベルはほとんど低下していないことがわかる。
これは、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子においては、コート膜１１４を構成するアルミニウムの酸窒化物結晶は、光出射側の端面１１３を構成する窒化物半導体結晶上にエピタキシャル成長したと思われるような非常に結晶性の高い膜となっており、この結晶性の高さが、欠陥を多く含むと考えられるアモルファスのコート膜に比べて酸素の透過を抑制する膜として有効に機能しているためと考えられる。
なお、上記において、ＡｌaＯbＮc（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｂ≦０．３５）の組成式で表わされるアルミニウムの酸窒化物からなるコート膜１１４の形成方法としては、図３に示すＡｌターゲット２０４の代わりに、ターゲットにＡｌxＯy（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．６）の組成式で表されるアルミニウムの酸化物からなるターゲットを用いて、成膜室２００内に窒素を導入し反応性スパッタ法によって形成することも可能である。この場合は、意図的に酸素などを成膜室２００に導入しなくても、コート膜１１４の形成が可能である。アルミニウムは比較的酸化性が高いため、酸素を導入した場合、酸素含有量の少ないコート膜１１４の組成制御および再現性は難しい。しかしながら、ターゲットにＡｌxＯy（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．６）の組成式で表されるアルミニウムの酸化物を用い、成膜室２００に酸素を導入せず、窒素のみ導入する場合には、比較的容易に酸素含有量の低いコート膜１１４を形成することができる。なお、酸素含有量の低いアルミニウムの酸窒化物からなるターゲットを用いても同様の結果を得ることができる。
なお、反応性スパッタリング装置を用いる場合には、アルミニウムの酸化物からなるターゲットを用いなくても、アルミニウムからなるターゲットを成膜室に設置して酸素ガスを導入した状態でマイクロ波を印加して酸素プラズマを生成し、酸素プラズマによりアルミニウムからなるターゲットの表面を酸化させることによって、アルミニウムからなるターゲットの表面にアルミニウムの酸化物からなるターゲットを作製することができる。
また、たとえば、以下のようなステップ１およびステップ２により、アルミニウムからなるターゲットを用いて、アルミニウムの酸窒化物膜を形成することも可能である。
ステップ１
アルミニウムからなるターゲットが設置された反応性スパッタリング装置の成膜室に酸素ガスを導入し、マイクロ波を印加して、酸素プラズマを生成し、アルミニウムからなるターゲットをその酸素プラズマに曝すことにより、アルミニウムからなるターゲットの表面から数ｎｍ程度の深さだけアルミニウムを酸化させ、アルミニウムからなるターゲットの表面にアルミニウムの酸化物からなるターゲットを形成する。
ステップ２
その後、成膜室に窒素ガスとアルゴンガスとを導入し、マイクロ波を印加しプラズマ状態にして、ステップ１で作製したアルミニウムの酸化物からなるターゲットをスパッタすることによって、アルミニウムの酸窒化物膜を形成することが可能となる。
なお、上記においては、ステップ１とステップ２との間に、アルゴンガス、窒素ガス、若しくはアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガスのプラズマに窒化物半導体の表面を曝してクリーニングする工程を追加してもよい。
（実施の形態２）
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子は、光出射側の端面１１３に形成される膜の構成および光反射側の端面１１６に形成される膜の構成を変更したこと以外は、実施の形態１の窒化物半導体レーザ素子と同様の構成を有している。
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子においては、光出射側の端面１１３にアルミニウムの窒化物からなる厚さ２０ｎｍのコート膜１１４が形成されており、その上に厚さ２００ｎｍのアルミニウムの酸化物膜１１５が形成されている。
また、光反射側の端面１１６には厚さ１２ｎｍのアルミニウムの窒化物膜が形成され、そのアルミニウムの窒化物膜上に厚さ８０ｎｍのアルミニウムの酸化物膜が形成され、そのアルミニウムの酸化物膜上に厚さ８１ｎｍの酸化シリコン膜と厚さ５４ｎｍの酸化チタン膜とを１ペアとして４ペア積層（酸化シリコン膜から積層開始）した後に最表面に厚さ１６２ｎｍの酸化シリコン膜が積層された高反射膜が形成されている。
ここで、実施の形態１と同様にして、ＴＥＭの電子線回折パターンにより、コート膜１１４の結晶系を調査したところ、コート膜１１４はアルミニウムの窒化物結晶から構成されていることが確認された。また、ＴＥＭの電子線回折パターンにより、光出射側の端面１１３を構成する窒化物半導体結晶とコート膜１１４を構成するアルミニウムの窒化物結晶の結晶軸が揃っていることも確認された。
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子についても、実施の形態１と同様にして、エージング（７０℃、ＣＷ駆動、光出力１００ｍＷ）後のＣＯＤレベルを調査した。その結果、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子のＣＯＤレベルは、４００時間のエージング後においてもほとんど低下していないことが確認された。
（実施の形態３）
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子は、光出射側の端面１１３に形成される膜の構成および光反射側の端面１１６に形成される膜の構成を変更したこと以外は、実施の形態１の窒化物半導体レーザ素子と同様の構成を有している。
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子においては、光出射側の端面１１３にＡｌ0.33Ｏ0.11Ｎ0.56の組成式で表わされるアルミニウムの酸窒化物からなる厚さ４０ｎｍのコート膜１１４が形成されており、その上に厚さ２４０ｎｍのアルミニウムの酸化物膜１１５が形成されている。
また、光反射側の端面１１６には厚さ１２ｎｍのアルミニウムの窒化物膜が形成され、そのアルミニウムの窒化物膜上に厚さ８０ｎｍのアルミニウムの酸化物膜が形成され、そのアルミニウムの酸化物膜上に厚さ８１ｎｍの酸化シリコン膜と厚さ５４ｎｍの酸化チタン膜とを１ペアとして４ペア積層（酸化シリコン膜から積層開始）した後に最表面に厚さ１６２ｎｍの酸化シリコン膜が積層された高反射膜が形成されている。
ここで、実施の形態１と同様にして、ＴＥＭの電子線回折パターンにより、コート膜１１４の結晶系を調査したところ、コート膜１１４はアルミニウムの酸窒化物結晶から構成されていることが確認された。また、ＴＥＭの電子線回折パターンにより、光出射側の端面１１３を構成する窒化物半導体結晶とコート膜１１４を構成するアルミニウムの酸窒化物結晶の結晶軸が揃っていることも確認された。
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子についても、実施の形態１と同様にして、エージング（７０℃、ＣＷ駆動、光出力１００ｍＷ）後のＣＯＤレベルを調査した。その結果、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子のＣＯＤレベルは、４００時間のエージング後においてもほとんど低下していないことが確認された。
（実施の形態４）
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子は、光出射側の端面１１３に形成される膜の構成および光反射側の端面１１６に形成される膜の構成を変更したことならびに発振されるレーザ光の波長を４６０ｎｍとしたこと以外は、実施の形態１の窒化物半導体レーザ素子と同様の構成を有している。
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子においては、光出射側の端面１１３にアルミニウムの酸窒化物からなる厚さ５０ｎｍのコート膜１１４のみが形成されており、その反射率は１０％程度とされている。
また、光反射側の端面１１６には厚さ６ｎｍのアルミニウムの酸窒化物膜が形成され、そのアルミニウムの酸窒化物膜上に厚さ８０ｎｍのアルミニウムの酸化物膜が形成され、そのアルミニウムの酸化物膜上に厚さ８１ｎｍの酸化シリコン膜と厚さ５４ｎｍの酸化チタン膜とを１ペアとして４ペア積層（酸化シリコン膜から積層開始）した後に最表面に厚さ１６２ｎｍの酸化シリコン膜が積層された高反射膜が形成されている。
ここで、実施の形態１と同様にして、ＴＥＭの電子線回折パターンにより、コート膜１１４の結晶系を調査したところ、コート膜１１４はアルミニウムの酸窒化物結晶から構成されていることが確認された。また、ＴＥＭの電子線回折パターンにより、光出射側の端面１１３を構成する窒化物半導体結晶とコート膜１１４を構成するアルミニウムの酸窒化物結晶の結晶軸が揃っていることも確認された。
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子についても、実施の形態１と同様にして、エージング（７０℃、ＣＷ駆動、光出力１００ｍＷ）後のＣＯＤレベルを調査した。その結果、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子のＣＯＤレベルは、４００時間のエージング後においてもほとんど低下していないことが確認された。
（実施の形態５）
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子は、光出射側の端面１１３に形成される膜の構成および光反射側の端面１１６に形成される膜の構成を変更したこと以外は、実施の形態１の窒化物半導体レーザ素子と同様の構成を有している。
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子においては、光出射側の端面１１３にＡｌ0.30Ｏ0.25Ｎ0.45の組成式で表わされるアルミニウムの酸窒化物からなる厚さ５０ｎｍのコート膜１１４が形成されており、そのコート膜１１４上に厚さ１１０ｎｍの窒化シリコン膜が形成されている。
また、光反射側の端面１１６には厚さ５０ｎｍのアルミニウムの酸窒化物膜が形成され、そのアルミニウムの酸窒化物膜上に厚さ５０ｎｍの酸化シリコン膜が形成され、その酸化シリコン膜上に厚さ７１ｎｍの酸化シリコン膜と厚さ５０ｎｍの窒化シリコン膜とを１ペアとして６ペア積層（酸化シリコン膜から積層開始）した後に最表面に厚さ１４２ｎｍの酸化シリコン膜が積層された高反射膜が形成されている。
窒化シリコン膜は酸化シリコン膜よりも防湿性が高く、酸素透過性が低い（すなわち、Ｏ−Ｈ基および酸素が酸化シリコン膜中よりも拡散しにくい）ため、コート膜１１４上に窒化シリコン膜を形成することによって酸素などの透過による光出射側の端面１１３の酸化を抑制することができる傾向が大きくなる。
ここで、コート膜１１４上の窒化シリコン膜の厚さは５ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましい。コート膜１１４上の窒化シリコン膜の厚さが５ｎｍ未満である場合にはコート膜１１４の表面内において均一に成膜することが困難となる傾向にあり、８０ｎｍ以上である場合には酸素の拡散の抑制効果がより高くなる傾向にあるためである。
ここで、実施の形態１と同様にして、ＴＥＭの電子線回折パターンにより、コート膜１１４の結晶系を調査したところ、コート膜１１４はアルミニウムの酸窒化物結晶から構成されていることが確認された。また、ＴＥＭの電子線回折パターンにより、光出射側の端面１１３を構成する窒化物半導体結晶とコート膜１１４を構成するアルミニウムの酸窒化物結晶の結晶軸が揃っていることも確認された。
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子についても、実施の形態１と同様にして、エージング（７０℃、ＣＷ駆動、光出力１００ｍＷ）後のＣＯＤレベルを調査した。その結果、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子のＣＯＤレベルは、４００時間のエージング後においてもほとんど低下していないことが確認された。
（実施の形態６）
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子は、光出射側の端面１１３に形成される膜の構成および光反射側の端面１１６に形成される膜の構成を変更したこと以外は、実施の形態１の窒化物半導体レーザ素子と同様の構成を有している。
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子においては、光出射側の端面１１３にＡｌ0.31Ｏ0.03Ｎ0.66の組成式で表わされるアルミニウムの酸窒化物からなる厚さ３０ｎｍのコート膜１１４が形成され、そのコート膜１１４上に厚さ１４０ｎｍの窒化シリコン膜が形成されており、その窒化シリコン膜上に厚さ１４０ｎｍの酸化シリコン膜が形成されている。ここで、コート膜１１４上の窒化シリコン膜およびその窒化シリコン膜上の酸化シリコン膜の厚さはそれぞれ５ｎｍ以上であることが好ましい。これらの膜の厚さが５ｎｍ未満である場合には面内に均一に成膜することが困難である傾向にあるためである。
また、光反射側の端面１１６には厚さ５０ｎｍのアルミニウムの酸窒化物膜が形成され、そのアルミニウムの酸窒化物膜上に厚さ５０ｎｍの酸化シリコン膜が形成され、その酸化シリコン膜上に厚さ７１ｎｍの酸化シリコン膜と厚さ５０ｎｍの窒化シリコン膜とを１ペアとして６ペア積層（酸化シリコン膜から積層開始）した後に最表面に厚さ１４２ｎｍの酸化シリコン膜が積層された高反射膜が形成されている。
ここで、実施の形態１と同様にして、ＴＥＭの電子線回折パターンにより、コート膜１１４の結晶系を調査したところ、コート膜１１４はアルミニウムの酸窒化物結晶から構成されていることが確認された。また、ＴＥＭの電子線回折パターンにより、光出射側の端面１１３を構成する窒化物半導体結晶とコート膜１１４を構成するアルミニウムの酸窒化物結晶の結晶軸が揃っていることも確認された。
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子についても、実施の形態１と同様にして、エージング（７０℃、ＣＷ駆動、光出力１００ｍＷ）後のＣＯＤレベルを調査した。その結果、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子のＣＯＤレベルは、４００時間のエージング後においてもほとんど低下していないことが確認された。
また、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子の光出射側の端面１１３側の最表面層である酸化シリコン膜を厚さ１４０ｎｍのアルミニウムの酸化物膜に代えて上記と同様にしてエージング（７０℃、ＣＷ駆動、光出力１００ｍＷ）後のＣＯＤレベルを調査したところ、上記と同様に４００時間のエージング後においてもほとんど低下していないことが確認された。
（実施の形態７）
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子は、光出射側の端面１１３に形成される膜の構成および光反射側の端面１１６に形成される膜の構成を変更したこと以外は、実施の形態１の窒化物半導体レーザ素子と同様の構成を有している。
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子においては、光出射側の端面１１３にＡｌ0.32Ｏ0.08Ｎ0.60の組成式で表わされるアルミニウムの酸窒化物からなる厚さ３０ｎｍのコート膜１１４が形成され、そのコート膜１１４上に厚さ１４０ｎｍの窒化シリコン膜が形成されており、その窒化シリコン膜上に厚さ１６０ｎｍのアルミニウムの酸化物膜が形成されている。
また、光反射側の端面１１６には厚さ５０ｎｍのアルミニウムの酸窒化物膜が形成され、そのアルミニウムの酸窒化物膜上に厚さ５０ｎｍの酸化シリコン膜が形成され、その酸化シリコン膜上に厚さ７１ｎｍの酸化シリコン膜と厚さ５０ｎｍの窒化シリコン膜とを１ペアとして６ペア積層（酸化シリコン膜から積層開始）した後に最表面に厚さ１４２ｎｍの酸化シリコン膜が積層された高反射膜が形成されている。
ここで、実施の形態１と同様にして、ＴＥＭの電子線回折パターンにより、コート膜１１４の結晶系を調査したところ、コート膜１１４はアルミニウムの酸窒化物結晶から構成されていることが確認された。また、ＴＥＭの電子線回折パターンにより、光出射側の端面１１３を構成する窒化物半導体結晶とコート膜１１４を構成するアルミニウムの酸窒化物結晶の結晶軸が揃っていることも確認された。
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子についても、実施の形態１と同様にして、エージング（７０℃、ＣＷ駆動、光出力１００ｍＷ）後のＣＯＤレベルを調査した。その結果、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子のＣＯＤレベルは、４００時間のエージング後においてもほとんど低下していないことが確認された。
また、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子の光出射側の端面１１３側の最表面層であるアルミニウムの酸化物膜を厚さ１４０ｎｍのシリコンの酸化物膜に代えて上記と同様にしてエージング（７０℃、ＣＷ駆動、光出力１００ｍＷ）後のＣＯＤレベルを調査したところ、上記と同様に４００時間のエージング後においてもほとんど低下していないことが確認された。
（実施の形態８）
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子は、光出射側の端面１１３に形成される膜の構成および光反射側の端面１１６に形成される膜の構成を変更したこと以外は、実施の形態１の窒化物半導体レーザ素子と同様の構成を有している。
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子においては、光出射側の端面１１３にＡｌ0.32Ｏ0.08Ｎ0.60の組成式で表わされるアルミニウムの酸窒化物からなる厚さ６０ｎｍのコート膜１１４が形成され、そのコート膜１１４上に厚さ２３０ｎｍのシリコンの酸窒化物膜が形成されている。ここで、コート膜１１４上のシリコンの酸窒化物膜はＳｉ0.348Ｏ0.04Ｎ0.612の組成式で表わされ、シリコンの含有量は３４．８原子％、酸素の含有量は４．０原子％および窒素の含有量は６１．２原子％であった。
また、光反射側の端面１１６には厚さ５０ｎｍのアルミニウムの酸窒化物膜が形成され、そのアルミニウムの酸窒化物膜上に厚さ５０ｎｍの酸化シリコン膜が形成され、その酸化シリコン膜上に厚さ７１ｎｍの酸化シリコン膜と厚さ５０ｎｍの窒化シリコン膜とを１ペアとして６ペア積層（酸化シリコン膜から積層開始）した後に最表面に厚さ１４２ｎｍの酸化シリコン膜が積層された高反射膜が形成されている。
ここで、実施の形態１と同様にして、ＴＥＭの電子線回折パターンにより、コート膜１１４の結晶系を調査したところ、コート膜１１４はアルミニウムの酸窒化物結晶から構成されていることが確認された。また、ＴＥＭの電子線回折パターンにより、光出射側の端面１１３を構成する窒化物半導体結晶とコート膜１１４を構成するアルミニウムの酸窒化物結晶の結晶軸が揃っていることも確認された。
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子についても、実施の形態１と同様にして、エージング（７０℃、ＣＷ駆動、光出力１００ｍＷ）後のＣＯＤレベルを調査した。その結果、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子のＣＯＤレベルは、４００時間のエージング後においてもほとんど低下していないことが確認された。
（実施の形態９）
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子は、光出射側の端面１１３に形成される膜の構成および光反射側の端面１１６に形成される膜の構成を変更したこと以外は、実施の形態１の窒化物半導体レーザ素子と同様の構成を有している。
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子においては、光出射側の端面１１３にＡｌ0.32Ｏ0.08Ｎ0.60の組成式で表わされるアルミニウムの酸窒化物からなる厚さ４０ｎｍのコート膜１１４が形成され、そのコート膜１１４上に厚さ１００ｎｍの酸化ジルコニウム膜が形成されている。
また、光反射側の端面１１６には厚さ５０ｎｍのアルミニウムの酸窒化物膜が形成され、そのアルミニウムの酸窒化物膜上に厚さ５０ｎｍの酸化シリコン膜が形成され、その酸化シリコン膜上に厚さ７１ｎｍの酸化シリコン膜と厚さ５０ｎｍの窒化シリコン膜とを１ペアとして６ペア積層（酸化シリコン膜から積層開始）した後に最表面に厚さ１４２ｎｍの酸化シリコン膜が積層された高反射膜が形成されている。
ここで、実施の形態１と同様にして、ＴＥＭの電子線回折パターンにより、コート膜１１４の結晶系を調査したところ、コート膜１１４はアルミニウムの酸窒化物結晶から構成されていることが確認された。また、ＴＥＭの電子線回折パターンにより、光出射側の端面１１３を構成する窒化物半導体結晶とコート膜１１４を構成するアルミニウムの酸窒化物結晶の結晶軸が揃っていることも確認された。
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子についても、実施の形態１と同様にして、エージング（７０℃、ＣＷ駆動、光出力１００ｍＷ）後のＣＯＤレベルを調査した。その結果、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子のＣＯＤレベルは、４００時間のエージング後においてもほとんど低下していないことが確認された。
（実施の形態１０）
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子は、光出射側の端面１１３に形成される膜の構成および光反射側の端面１１６に形成される膜の構成を変更したこと以外は、実施の形態１の窒化物半導体レーザ素子と同様の構成を有している。
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子においては、光出射側の端面１１３にアルミニウムの窒化物からなる厚さ５０ｎｍのコート膜１１４が形成され、そのコート膜１１４上に厚さ１４０ｎｍの窒化シリコン膜が形成されている。
また、光反射側の端面１１６には厚さ５０ｎｍのアルミニウムの窒化物膜が形成され、そのアルミニウムの窒化物膜上に厚さ５０ｎｍの酸化シリコン膜が形成され、その酸化シリコン膜上に厚さ７１ｎｍの酸化シリコン膜と厚さ５０ｎｍの窒化シリコン膜とを１ペアとして６ペア積層（酸化シリコン膜から積層開始）した後に最表面に厚さ１４２ｎｍの酸化シリコン膜が積層された高反射膜が形成されている。
ここで、実施の形態１と同様にして、ＴＥＭの電子線回折パターンにより、コート膜１１４の結晶系を調査したところ、コート膜１１４はアルミニウムの窒化物結晶から構成されていることが確認された。また、ＴＥＭの電子線回折パターンにより、光出射側の端面１１３を構成する窒化物半導体結晶とコート膜１１４を構成するアルミニウムの窒化物結晶の結晶軸が揃っていることも確認された。
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子についても、実施の形態１と同様にして、エージング（７０℃、ＣＷ駆動、光出力１００ｍＷ）後のＣＯＤレベルを調査した。その結果、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子のＣＯＤレベルは、４００時間のエージング後においてもほとんど低下していないことが確認された。
本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子のように、窒化物半導体結晶からなる光出射側の端面１１３上に、光出射側の端面１１３を構成する窒化物半導体結晶と結晶軸が揃った状態で結晶化しているアルミニウムの窒化物結晶からなるコート膜１１４を形成した場合には、そのコート膜１１４上に形成される膜は酸化物からなる膜よりも、窒化シリコン膜、シリコンの酸窒化物膜、またはアルミニウムの酸窒化物膜であることが信頼性の向上の観点からは好ましい。
また、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子の端面部分の外観検査（チップ状に分割した後の窒化物半導体レーザ素子の端面上に形成された膜の剥がれ状態を実体顕微鏡などによって観察する）を行なった。このとき、本実施の形態の窒化物半導体レーザ素子においては、アルミニウムの窒化物からなるコート膜１１４上にアルミニウムの酸化物膜を形成した実施の形態２の窒化物半導体レーザ素子よりも光出射側の端面上に形成された膜の剥がれの発生が低減できていることが確認された。
ここで、アルミニウムの窒化物からなるコート膜１１４上に酸化物からなる膜を形成した場合に膜の剥がれが発生しなかった（以下、「膜の剥がれの歩留まり」という）のは全体の８８％であり、アルミニウムの窒化物膜からなるコート膜１１４上に窒化物または酸窒化物からなる膜を形成した場合には膜の剥がれの歩留まりは全体の９４％であった。
このような膜の剥がれは、チップ状に分割する際に、たとえば図１０の模式的断面図に示す窒化物半導体レーザ素子のＣで示される領域で数多く発生し、その後のマウント工程および／またはエージング試験において膜の剥がれがさらに進行して、不良品が生産される原因となる。なお、図１０に示す窒化物半導体レーザ素子は、電流狭窄を行なうためのＳｉＯ2層とＴｉＯ2層の積層体からなる積層体からなる絶縁膜７８を有しているとともに電流を注入するためのｐ側電極７９を有している。
以上の観点からは、コート膜１１４がアルミニウムの窒化物からなる場合には、そのコート膜１１４上に形成する膜は、窒化物または酸窒化物であることがより好ましい。コート膜１１４がアルミニウムの酸窒化物からなる場合には上記のようなコート膜１１４上の膜の材質の相違に起因する膜の剥がれの歩留まりの差異は見られなかったため、コート膜１１４を構成するアルミニウムの酸窒化物が熱膨張係数差および内部応力を緩和しているとも考えられる。
また、電流狭窄を行なうための図１に示す絶縁膜１０９および図１０に示す絶縁膜７８を上記の実施の形態１〜１０の工程で作製することによって、上述した窒化物半導体レーザ素子の端面における膜の剥がれの歩留まりを向上することができる。
窒化物半導体レーザ素子においてはリッジストライプ部付近の膜の剥がれが最も問題となるが、リッジストライプ部の脇に形成された絶縁膜と端面上に形成された膜とが接している場合には、リッジストライプ部付近の膜の剥がれの発生を有効に防止することができることがわかった。これは、絶縁膜と端面上に形成された膜とが接している部分で歪みが緩和されることによるものと考えられる。なお、絶縁膜と端面上に形成された膜とが接していない場合には膜の剥がれの歩留まりは全体の６０％程度に低下した。
リッジストライプ部の脇に形成される絶縁膜としては、たとえば、酸化物（シリコン、ジルコニウム、タンタル、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム、またはガリウムなどの酸化物）、窒化物（アルミニウムまたはシリコンなどの窒化物）、または酸窒化物（アルミニウムまたはシリコンなどの酸窒化物）からなる膜を用いることができる。
なお、上記の実施の形態１〜１０においては、リッジストライプ部１１１のストライプの幅を１．２〜２．４μｍ程度と例示しているが、本発明は、照明用途などで使用されるブロードエリア（リッジストライプ部１１１のストライプの幅が２〜１００μｍ程度）型の窒化物半導体レーザ素子についても好適に適用することができる。
また、上記の実施の形態１〜１０において、コート膜１１４の形成温度は２００℃以上であることが好ましい。この場合には、コート膜１１４を構成するアルミニウムの窒化物結晶またはアルミニウムの酸窒化物結晶の結晶性を向上することができる。
また、上記の実施の形態１〜１０のように電極構造および電流狭窄構造を作製した後にコート膜１１４を形成する場合には、これらの構造の破壊を防止する観点からコート膜１１４の形成温度を５００℃以下とすることが好ましい。
上記で説明したように、窒化物半導体レーザ素子の窒化物半導体結晶からなる光出射部に形成するコート膜１１４に、アルミニウムの窒化物だけでなく、アルミニウムの酸窒化物のように酸素を含有する材料を用いた場合であっても、これらの材料を結晶化して、光出射部の窒化物半導体結晶と結晶軸が揃ったアルミニウムの窒化物結晶またはアルミニウムの酸窒化物結晶とすることによって、窒化物半導体レーザ素子のＣＯＤレベルが向上し、光出射部の劣化を長期にわたり有効に抑制することができるようになる。
また、上記の実施の形態１〜１０においては、半導体基板１０１としてｎ型ＧａＮ基板を用いているが、本発明は窒化物半導体結晶からなる光出射部に光出射部の窒化物半導体結晶と結晶軸が揃ったアルミニウムの窒化物結晶またはアルミニウムの酸窒化物結晶からなるコート膜１１４を形成することによって、窒化物半導体レーザ素子の信頼性を向上させることを特徴の１つとするものである。したがって、半導体基板１０１にＡｌSＧａtＮ（ｓ＋ｔ＝１、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１）の組成式で表わされる窒化物半導体からなる基板を用いることが好ましく、コート膜１１４との格子不整合を小さくし、欠陥や歪みを緩和する観点からは、半導体基板１０１としてはたとえばＡｌＮ基板またはＡｌＧａＮ基板のようなアルミニウムを含む窒化物半導体基板を用いることが好ましい。
また、上記の実施の形態１〜１０においては、窒化物半導体からなる半導体基板１０１上に窒化物半導体層を順次積層して窒化物半導体レーザ素子を作製しており、半導体基板１０１の窒化物半導体層の成長面に応じて、半導体基板１０１の成長面上に積層された窒化物半導体層の表面状態も変化し、窒化物半導体層の側面に形成されるコート膜１１４の結晶性も変化し得る。そのため、窒化物半導体レーザ素子の半導体基板１０１の成長面がコート膜１１４の結晶性に影響を与え得ることがわかった。ここで、窒化物半導体からなる半導体基板１０１の窒化物半導体層の成長面はＣ面｛０００１｝、Ａ面｛１１−２０｝、Ｒ面｛１−１０２｝またはＭ面｛１−１００｝であることが好ましく、その成長面のオフ角はこれらの結晶面のうちいずれかの結晶面から２°以内であることが好ましい。
なお、結晶面および方向を表わす場合に、本来であれば所要の数字の上にバーを付した表現をするべきであるが、表現手段に制約があるため、本明細書においては、所要の数字の上にバーを付す表現の代わりに、所要の数字の前に「−」を付して表現している。
また、上記の実施の形態１〜３においては、反射率を制御するために、コート膜１１４上にアルミニウムの酸化物膜１１５を形成しているが、たとえば、アルミニウムの酸化物膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化ハフニウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化ニオブ膜、酸化タンタル膜若しくは酸化イットリウム膜などの酸化物膜、アルミニウムの窒化物膜若しくは窒化シリコン膜などの窒化物膜およびコート膜１１４と組成の異なるアルミニウムの酸窒化物膜若しくはシリコンの酸窒化物膜などの酸窒化物膜からなる群から選択された少なくとも１種が形成されていてもよく、コート膜１１４上に膜を形成しなくてもよい。また、コート膜１１４上にはフッ化物からなる膜としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ）膜が形成されてもよい。
たとえば、一例として、コート膜１１４に厚さが２０ｎｍで酸素の含有量が１０原子％のアルミニウムの酸窒化物膜を用い、コート膜１１４上に厚さ１５０ｎｍの窒化シリコン膜を形成する。上述したように、窒化シリコン膜は防湿性が高く、酸素透過性が低いため、アルミニウムの酸窒化物膜からなるコート膜１１４上に窒化シリコン膜を形成した場合には、酸素などの透過による光出射部の酸化を抑制することができると考えられる。
また、本発明において、窒化物半導体発光素子が窒化物半導体ダイオード素子である場合には、アルミニウムの窒化物結晶またはアルミニウムの酸窒化物結晶を含むコート膜は窒化物半導体ダイオード素子の発光面（光取り出し面）に形成される。ここで、発光面とは、窒化物半導体ダイオード素子から光が取り出される面を指し、窒化物半導体ダイオード素子の上面、下面または側面のいずれであってもよい。また、窒化物半導体ダイオード素子の発光波長（発光強度が最も大きい光の波長）には制限がなく、３６０ｎｍ程度の紫外域の波長または可視領域の波長においても問題なく適用することができる。また、上記と同様の理由で、コート膜のアルミニウムの窒化物結晶またはアルミニウムの酸窒化物結晶は発光面を構成する窒化物半導体結晶と結晶軸が揃っていることが好ましく、コート膜の厚さは６ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明の窒化物半導体ダイオード素子においては、たとえば、アルミニウムの酸窒化物結晶を含むコート膜は６ｎｍの厚さに形成され、その上に厚さ８０ｎｍのアルミニウムの酸化物膜を形成することなどもできる。
また、本発明において、コート膜がアルミニウムの酸窒化物結晶からなる場合には、酸素の含有量がグレーデッド（光出射部とコート膜との界面からコート膜の最表面に向かって酸素の含有量が次第に減少または増加すること）状に変化していてもよい。実際には、コート膜中で酸素の含有量は多少のばらつきを有する。また、コート膜中の酸素の含有量は３５原子％以下の範囲内でばらつくことが好ましい。
（実施の形態１１）
図９に、本発明の窒化物半導体トランジスタ素子の一例であるＭＩＳ型のＨＦＥＴ素子の好ましい一例の模式的な断面図を示す。ここで、ＭＩＳ型のＨＦＥＴ素子は、半導体基板７１上に、ＧａＮ層７２およびＡｌＧａＮ層７３が順次積層された構成を有している。そして、ＡｌＧａＮ層７３上にはソース電極７４およびドレイン電極７５が互いに所定の間隔を空けて設置されており、ソース電極７４とドレイン電極７５との間にはゲート絶縁膜７７が形成されており、ゲート絶縁膜７７上にはゲート電極７６が形成されている。なお、ＧａＮ層７２およびＡｌＧａＮ層７３はそれぞれ本発明における窒化物半導体の一例である。
ここで、本実施の形態のＭＩＳ型のＨＦＥＴ素子においては、ゲート絶縁膜７７としてＡｌＧａＮ層７３を構成する窒化物半導体結晶と結晶軸が揃っているアルミニウムの窒化物結晶またはアルミニウムの酸窒化物結晶からなる膜を用いていることに特徴がある。これにより、リーク電流の発生を抑制することができるとともに信頼性を向上することができる。なお、ゲート絶縁膜７７の厚さは、たとえば１０ｎｍ程度とすることができ、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。
このようなゲート絶縁膜７７としては、たとえば、ＡｌdＯeＮf（ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０＜ｅ≦０．３５）の組成式で表わされるアルミニウムの酸窒化物からなる膜を用いることができる。上記の組成式において、ｄはアルミニウム（Ａｌ）の組成比を示し、ｅは酸素（Ｏ）の組成比を示し、ｆは窒素（Ｎ）の組成比を示す。
また、ゲート絶縁膜７７は、実施の形態１のコート膜１１４と同様の方法で形成することができる。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明によれば、高温かつ高出力の駆動においても十分な信頼性を得ることができる窒化物半導体発光素子およびその窒化物半導体発光素子を製造するための窒化物半導体発光素子の製造方法、ならびに信頼性を向上することができる窒化物半導体トランジスタ素子を提供することができる。
また、本発明は、光出射部を含む端面部分に窓構造（たとえばＧａＡｓ系の半導体レーザ素子で用いられている端面付近の活性層の組成を平均化してバンドギャップを大きくし、ＣＯＤレベルを向上させた構造）を有する窒化物半導体レーザ素子にも適用可能であると考えられる。
本発明の窒化物半導体レーザ素子の好ましい一例の模式的な断面図である。 図１に示す窒化物半導体レーザ素子の共振器長方向の模式的な側面図である。 ＥＣＲスパッタ成膜装置の一例の模式的な構成図である。 実施の形態１の窒化物半導体レーザ素子の光出射側の端面近傍のＴＥＭ写真である。 図４に示す領域ＡのＴＥＭによる電子線回折パターンである。 図４に示す領域ＢのＴＥＭによる電子線回折パターンである。 実施の形態１の窒化物半導体レーザ素子のエージング前とエージング後のＣＯＤレベルについて調査した結果である。 従来の窒化物半導体レーザ素子のエージング時間とＣＯＤレベルとの関係を示す図である。 本発明の窒化物半導体トランジスタ素子の好ましい一例の模式的な断面図である。 窒化物半導体レーザ素子の端面の膜の剥がれの一例を図解する模式的な断面図である。
符号の説明
７１ 半導体基板、７２ ＧａＮ層、７３ ＡｌＧａＮ層、７４ ソース電極、７５ ドレイン電極、７６ ゲート電極、７７ ゲート絶縁膜、７８ 絶縁膜、７９ ｐ側電極、１００ 窒化物半導体レーザ素子、１０１ 半導体基板、１０２ バッファ層、１０３
ｎ型クラッド層、１０４ ｎ型ガイド層、１０５ 多重量子井戸活性層、１０６ ｐ型電流ブロック層、１０７ ｐ型クラッド層、１０８ ｐ型コンタクト層、１０９ 絶縁膜、１１０ ｐ電極、１１１ リッジストライプ部、１１２ ｎ電極、１１３，１１６ 端面、１１４ コート膜、１１５，１１８ アルミニウムの酸化物膜、１１７ アルミニウムの酸窒化物膜、１１９ 高反射膜、２００ 成膜室、２０１ ガス導入口、２０２ マイクロ波導入窓、２０３ 磁気コイル、２０４ Ａｌターゲット、２０５ ヒータ、２０６ 試料、２０７ 試料台、２０８ ＲＦ電源、２０９ ガス排気口、２１０ マイクロ波。

Claims (15)

  1. 光出射部にコート膜が形成されており、前記コート膜はアルミニウムの酸窒化物結晶を含むことを特徴とする、窒化物半導体発光素子。
  2. 前記コート膜はアルミニウムの酸窒化物結晶からなり、
    前記コート膜中の酸素の含有量が３５原子％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化物半導体発光素子。
  3. 前記アルミニウムの酸窒化物結晶は、前記光出射部を構成する窒化物半導体結晶と結晶軸が揃っていることを特徴とする、請求項１または２に記載の窒化物半導体発光素子。
  4. 前記コート膜の厚さが６ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子。
  5. 前記コート膜上に、酸化物、酸窒化物または窒化物からなる膜が形成されていることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子。
  6. 前記コート膜上の酸化物からなる膜が、アルミニウムの酸化物膜、酸化シリコン膜、酸化チタン膜、酸化ハフニウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化ニオブ膜、酸化タンタル膜または酸化イットリウム膜であることを特徴とする、請求項５に記載の窒化物半導体発光素子。
  7. 前記コート膜上の酸窒化物からなる膜が、前記コート膜と組成の異なるアルミニウムの酸窒化物膜またはシリコンの酸窒化物膜であることを特徴とする、請求項５に記載の窒化物半導体発光素子。
  8. 前記コート膜上の窒化物からなる膜が、アルミニウムの窒化物膜または窒化シリコン膜であることを特徴とする、請求項５に記載の窒化物半導体発光素子。
  9. 前記コート膜上にフッ化マグネシウム膜が形成されていることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子。
  10. 前記窒化物半導体発光素子は窒化物半導体レーザ素子であって、前記コート膜は前記窒化物半導体レーザ素子の光出射側の端面に形成されていることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子。
  11. 前記窒化物半導体発光素子は窒化物半導体発光ダイオード素子であって、前記コート膜は前記窒化物半導体発光ダイオード素子の発光面に形成されていることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子。
  12. 基板にＡｌSＧａtＮ（ｓ＋ｔ＝１、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１）の組成式で表わされる窒化物半導体からなる基板を用いていることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の窒化物半導体発光素子。
  13. 請求項１から１２のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子を製造するための方法であって、前記光出射部にアルゴンまたは窒素のプラズマを照射する工程と、前記プラズマを照射した後に前記光出射部に前記アルミニウムの酸窒化物結晶を形成する工程と、を含む、窒化物半導体発光素子の製造方法。
  14. 前記アルミニウムの酸窒化物結晶の形成温度が２００℃以上であることを特徴とする、請求項１３に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
  15. ターゲットにＡｌxＯy（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．６）の組成式で表されるアルミニウムの酸化物を用いて前記アルミニウムの酸窒化物結晶を形成することを特徴とする、請求項１３または１４に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
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