JP5000077B2 - 着色性バインダー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、着色性バインダー組成物及び着色性バインダー組成物含有合成アスファルトに関する。

発明の背景
ビチューメンは、広く使用されている土木工学材料である。ビチューメンの主な用途は、道路や舗装路面の建設で、道路建設では、ビチューメン系バインダーを骨材と混合してアスファルトを形成する。ビチューメンは、工業的用途、例えば屋根材又はパイプの塗装としても使用される。

ビチューメン材料は、一般に外観が黒色又は褐色で、ビチューメンは、一般に原油の精製で得られる残留生成物である。ビチューメン系の道路又は舗装路面は、殆どの用途に許容できると考えられる。しかし、幾つかの場所では、例えば自転車通路、バスレーン、歩行者帯又は遊び場等を表示するため、特定の色を持つことが好ましい。更に、トンネルの道路面のような特定の用途には、可視性を向上するため、極めて明るい着色面を持つことが好ましい。

ビチューメン材料の色は、酸化鉄のような顔料の添加及び／又は着色骨材の使用により改変できる。しかし、この方法で実施できる許容可能な色は、赤色だけである。しかも、顔料を使用する場合、所望の効果を達成するには、多量の顔料を必要とすることが多い。

この問題を解消するため、樹脂、潤滑油、潤滑油抽出物及び重合体のような非ビチューメン系成分をベースとする着色性バインダー組成物が開発されている。着色性バインダーは、顔料又は着色骨材の添加により着色できる非ビチューメン系バインダーとして定義される。着色性バインダーの化学組成は、ビチューメンとは著しく異なる一方、着色性バインダーは、ビチューメン系バインダーのレオロジー特性と類似するが、広範な色に着色できるという利点を有する。公知の着色性バインダーの例は、ＧＢ １２２６２３４、ＥＰ−Ａ ０１７９５１０及びＥＰ−Ａ−０３３０２８１に記載されている。着色性バインダーは、アスファルテン（アスファルテンは、ビチューメンの成分を黒色に着色させるビチューメンの成分である）を含有しない合成バインダーと言われ、また着色性バインダーから作ったアスファルトは、合成アスファルトと言われる。

室内フローリングのような特定の用途には、マスチックアスファルトとして表面材（ｓｕｒｆａｃｉｎｇ）を適用するのが有利である。マスチックアスファルトは、作業者が手で敷き詰める（ｈａｎｄ−ｌａｙ）特種なバインダー／骨材混合物である。作業者は、木製のフロートを用いて、この材料を高温で成形する。従来のマスチックアスファルトを敷き詰める場合、このバインダーと骨材との混合物は、良好な作業性を確保するため、２４０℃以下の極めて高温に加熱する必要がある。この高温加熱は、ビチューメン系バインダーの特性に悪影響を及ぼさない。しかし、着色性バインダーの成分は、このように高温加熱されると、分解し易く、特に重合体変性着色性バインダーを用いた場合は、着色マスチックアスファルトの製造は困難であった。

したがって、良好なレオロジー特性と共に、作業性温度が比較的低い着色性バインダーがあれば、有利である。

ＪＰＡ ２００１−２５３９８８には、耐プレートアウト性を有する着色性樹脂が記載されている。プレートアウトは、押出成形と関連した現象で、成形品の外観に掻き傷や欠落を生じる。ＪＰＡ ２００１−２５３９８８の着色性樹脂は、スチレン系樹脂、顔料、脂肪酸及び金属石鹸を含有する。この脂肪酸アミド及び金属石鹸は、樹脂中の顔料を均一に分散させるため、分散剤として添加される。プレートアウトを防止すると共に、確実に顔料を均一分散させるため、特定比のアミド対金属石鹸を必要とする。ＪＰＡ ２００１−２５３９８８の着色性樹脂は、押出成形用で、合成アスファルトのバインダーとしては適していない。

ＪＰＡ ０１−２４２６６７は、冷、熱の両条件下で使用できる道路標識材料に関する。ＪＰＡ ０１−２４２６６７の標識材料は、バインダー樹脂及び特定融点のビスアミドを含有する。このビスアミドは、熱条件での材料の乾燥特性及び耐汚染性、並びに冷条件での分解特性を改良するため、明らかに装入されている。ＪＰＡ ０１−２４２６６７には、道路標識材料が記載されているが、合成アスファルト組成物又は着色性バインダーへの利用については記載がない。
ＧＢ １２２６２３４ ＥＰ−Ａ ０１７９５１０ ＥＰ−Ａ−０３３０２８１ ＪＰＡ ２００１−２５３９８８ ＪＰＡ ０１−２４２６６７

着色性バインダー中に少量の特種なアミド添加物を装入することにより、レオロジー特性に悪影響を及ぼすことなく、着色性バインダーの作業性温度を低下させることが今回、意外にも見い出された。

したがって、本発明は、石油樹脂、潤滑油及び／又は潤滑油抽出物、及び全組成物に対し０．０５重量％以上３重量％未満の一般式：
Ｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_x−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ² （Ｉ）
（但し、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に炭素原子数１０〜６０の範囲のアルキル基を表わし、ｘは、１〜４の範囲の整数である）
のアミド添加物を含有する合成アスファルト用着色性バインダー組成物を提供する。

発明の詳細な説明
本発明の着色性バインダー組成物は、石油樹脂を全組成物に対し、好ましくは１〜７０重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％、なお更に好ましくは２０〜５５重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％の範囲で含有する。

都合良く利用できる樹脂としては、炭化水素の熱分解で得られる熱分解フラクションや不飽和炭化水素のような不飽和石油フラクション中に存在する不飽和炭化水素の重合により製造される石油樹脂が挙げられる。

本発明の着色性バインダーは、酸価が、好ましくは０．５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の酸性樹脂を含有する。

本発明の好ましい酸性樹脂は、カルボン酸基、無水カルボン酸基又はヒドロキシル基を含有するように変性した石油樹脂をベースとする変性樹脂であり、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を含有する樹脂が最も好ましい。

このような変性樹脂は、石油樹脂を不飽和カルボン又は無水カルボン酸で処理するか、又はマイルドな酸化により得られる。或いは、このような変性樹脂は、樹脂製造方法の変更、例えば不飽和カルボン又は無水カルボン酸の存在下で、又はヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばヒドロキシエチルメタクリレートの存在下で、不飽和炭化水素を共重合することにより得られる。
最も好ましい樹脂は、石油樹脂を無水マレイン酸で処理することにより得られる変性石油樹脂である。

Ｎｅｖｃｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｂ．Ｖ．のＮＬ １４０及びＫｏｌｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ．のＨｉｋｏｔａｃｋ Ｐ１４０のような中性樹脂も、樹脂成分の酸価を調整するため、例えば酸性樹脂と組み合わせて使用してよい。
本発明の着色性バインダー組成物は、潤滑油及び／又は潤滑油抽出物を、全組成物に対し、好ましくは２０〜９７重量％、更に好ましくは３０〜９０重量％、なお更に好ましくは４０〜８０重量％、最も好ましくは５０〜７０重量％の範囲で含有する。

本発明の着色性バインダー組成物には、広範囲の潤滑油及び／又は潤滑油抽出物を含有してよい。
都合良く使用できる潤滑油としては、原油の蒸留により得られるもの、或いは植物又は種子等から得られる油、例えば植物油が挙げられる。

潤滑油及び／又は潤滑油抽出物は、好ましくは潤滑油の溶剤抽出により、最も好ましくは脱アスファルト油（即ち、原油の蒸留残留物からアスファルテンを除去することにより得られる潤滑油）の溶剤抽出により得られる潤滑油抽出物である。脱アスファルト油の溶剤抽出により得られる潤滑油抽出物は、当該技術分野でブライト−ストック抽出物として知られ、例えば脱アスファルト油をフェノール、Ｎ−メチルピロリドン、液状二酸化硫黄の単独又は芳香族化合物、例えばベンゼン、又はフルフラルと組み合わせて溶剤抽出することにより得られる。

潤滑油及び／又は潤滑油抽出物は、最も好ましくはブライト−ストックフルフラル抽出物である。
勿論、本発明の組成物には、公知の樹脂−潤滑油組合わせが利用できる。極めて好適な製品は、Ｒｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌグループの会社から“Ｍｅｘｐｈａｌｔｅ Ｃ”の商品名で販売されている。

本発明の着色性バインダー組成物は、一般式：
Ｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_x−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ² （Ｉ）
（但し、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に炭素原子数１０〜６０の範囲のアルキル基を表わし、ｘは、１〜４の範囲の整数である）
のアミド添加物を全組成物に対し、好ましくは０．１重量％以上３重量％未満の範囲、更に好ましくは０．１〜２．５重量％、なお更に好ましくは０．１〜２．０重量％、最も好ましくは０．１〜１．５重量％の範囲で含有する。

Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、好ましくは炭素原子数１２〜３０、更に好ましくは炭素原子数１４〜２０の範囲のアルキル基を表わす。ｘは、好ましくは２〜４の範囲の整数である。ｘは、最も好ましくは２である（即ち、（ＣＨ₂）_xは、最も好ましくはエチレン基である）。

本発明の着色性バインダーに使用した時、特に良好な結果を与えることが見い出されたアミド添加物は、エチレンビス−ステラミド、即ち、一般式（Ｉ）において、ｘが２であり、Ｒ¹及びＲ²が、各々独立に炭素原子数１７のアルキル基であるエチレンビス−ステラミドである。したがって、一般式（Ｉ）のアミド添加物は、エチレンビス−ステラミドが好ましい。

一般式（Ｉ）のアミド添加物は、公知の化学により製造できるか、或いは商業供給者から得られる。一般式（Ｉ）の好ましいアミド添加物の例は、Ｈｅｎｋｅｌ ＫＧａＡから“Ｌｏｘａｍｉｄ ＥＢＳ”の名称で、またＣｒｏｄａから“Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ ＥＢＳ”の名称で得られる。
本発明の好ましい実施態様では、着色性バインダー組成物は、更に重合体を含有する。本発明は、組成物の重合体成分が高温で特に分解を受けやすいような重合体変性着色性バインダー組成物に適用した時、特に有益である。

本発明の組成物に都合良く使用できる重合体としては、天然又は合成ゴム、例えばスチレンと共役ジエン（例えばブタジエン又はイソプレン）との、任意に水素化された、線状又は分岐した（例えば放射状）ブロック共重合体；並びにポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル及びポリスチレンのような熱可塑性重合体（プラストマー）がある。

本発明で使用される好ましい重合体は、熱可塑性ゴムであり、最も好ましくは少なくとも２つの末端ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロック及び少なくとも１つの中央ポリ（共役ジエン）ブロックを含み、連続網状構造を形成するブロック共重合体、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）又はスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体である。
本発明の着色性バインダー組成物は、重合体を全組成物に対し、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは３〜１２重量％、最も好ましくは５〜１０重量％の範囲で含有する。

本発明の組成物は、重合体を１種単独で又は２種以上の組合わせで含有する。本発明の更に好ましい実施態様では、組成物は、熱可塑性ゴム及びプラストマーを含有し、更に好ましくはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及びエチレン酢酸ビニルブロック共重合体又はアタクチックポリプロピレンを含有する。本発明の組成物が熱可塑性ゴム及びプラストマーの両方を含有する場合、熱可塑性ゴムの量は、全組成物に対し、好ましくは３〜１０重量％の範囲であり、一方、プラストマーの量は、全組成物に対し、好ましくは２〜５重量％の範囲である。

本発明の着色性バインダーは、更に、粘着付与剤のような、着色性バインダー組成物に通常使用される他の成分、例えばＣ₁₀〜₄₀（ヒドロキシ）脂肪酸のリチウム塩を小割合、含有してよい。着色性バインダー組成物は、好ましくは相当な量（即ち、１重量％より多い量）のビチューメンを含有せず、最も好ましくはビチューメンを含有しない。

本発明の着色性バインダーは、骨材と都合良く混合して、合成アスファルト組成物を生成できる。したがって、更に本発明は、骨材と；石油樹脂、潤滑油及び／又は潤滑油抽出物、及び全組成物に対し０．０５重量％以上３重量％未満の一般式：
Ｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）_x−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ² （Ｉ）
（但し、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に炭素原子数１０〜６０の範囲のアルキル基を表わし、ｘは、１〜４の範囲の整数である）
のアミド添加物を含有する着色性バインダーとの混合物を含有する合成アスファルトを提供する。本発明の着色性バインダーに関する前記好ましい着色性バインダーは、本発明の合成アスファルトに関しても同様に好ましい。

本発明の合成アスファルトにおける着色性バインダーの量は、合成アスファルトが使用される用途に応じて変化できる。例えば合成マスチックアスファルト組成物は、通常、連続段階的（ｇｒａｄｅｄ）アスファルトより多量のバインダーを含有する。しかし、本発明の合成アスファルトは、着色性バインダーを、全合成アスファルトに対し、好ましくは１〜１５重量％の範囲で含有する。

本発明の合成アスファルト組成物には、広範囲の骨材の種類及びサイズ分布が存在してよい。好適な骨材としては、石、砂や、鉱塵及び石灰石粉のような充填剤が挙げられる。本発明の合成アスファルトに使用される骨材は、充填剤（粒度６３μｍ未満の粒子）と、砂（粒度６３μｍ〜２ｍｍ）及び石（粒度２ｍｍより大、好ましくは２〜２０ｍｍの範囲）のような大きな骨材との組合わせが都合良いかも知れない。

アスファルトに特定の色を付与するため、合成アスファルト組成物は、更に顔料を、全合成アスファルト組成物に対し０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜２重量％含有してよい。都合良く使用できる顔料としては、赤色及び黄色の酸化鉄、二酸化チタン（白色）、クロメックス（ｃｈｒｏｍｅｘ）グリーン及びコバルトブルーが挙げられる。

マスチックアスファルトは、大割合の充填剤を含有するアスファルトの１種である。高割合の充填剤は、マスチックアスファルトに平滑面を与える。更に、マスチックアスファルトは、高浸透性の材料であり、マスチックアスファルトの気孔率は、一般に１％未満である。これらの特性により、マスチックアスファルトは、室内及び工業フローリング用として良好な材料となる。しかし、充填剤含有量が多いことは、一般に、マスチックアスファルト配合物を極めて高温の加熱により、作業可能にしてから利用する必要があることを意味する。本発明は、作業性温度を低下できるので、合成マスチックアスファルトによる（ｗｉｔｈ）使用に特に有利である。したがって、本発明の好ましい局面では、合成アスファルトは、マスチックアスファルトである。

本発明の合成アスファルトがマスチックアスファルトである場合、このアスファルト中の充填剤量は、全合成アスファルトに対し、少なくとも１５重量％が好ましく、更に好ましくは少なくとも２０重量％、なお更に好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは２５〜４０重量％の範囲である。更に、本発明の合成アスファルトがマスチックアスファルトである場合、着色性バインダー組成物の量は、全合成アスファルト組成物に対し、少なくとも５重量％が好ましく、更に好ましくは少なくとも６重量％、最も好ましくは６〜１５重量％の範囲である。本発明は、更に本発明着色性バインダーの合成マスチックアスファルトへの使用を提供する。
本発明は、以下の実施例から更に理解されよう。

実施例１〜３
実施例１〜３では、各種材料／添加物を下記のように表示した。
ｉ）“Ｍｅｘｐｈａｌｔｅ ＣＰ２”は、Ｒｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌグループのメンバー会社から得られる市販の重合体変性着色性バインダーである（“Ｍｅｘｐｈａｌｔｅ”は商標）。このバインダーは、１０〜１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価、ブライト−ストックフルフラル抽出物及び約９重量％の重合体成分を有する変性石油樹脂を含有する。
ｉｉ）“ＥＢＳ”は、Ｈｅｎｋｅｌ ＫＧａＡから“Ｌｏｘａｍｉｄ ＥＢＳ”の名称で得られる市販のエチレンビス−ステアラミドである。

“Ｍｅｘｐｈａｌｔｅ ＣＰ２”の３つの別々の各バッチを、１４０〜１４５℃の温度で、全バインダー組成物に対し、それぞれ１．０重量％、１．５重量％及び２．０重量％のＥＢＳと配合した（実施例１、２、３）。
未処理の“Ｍｅｘｐｈａｌｔｅ ＣＰ２”（比較例Ａ）及びＥＢＳ含有組成物の特性を第１表に示す（針入値は、ＥＮ １４２６に従って２５℃で測定し、軟化点は、ＥＮ １４２７に従って測定し、また粘度は、動的せん断レオメーターを用いて１８０℃で測定した）。

次に、前述の各着色性バインダー組成物を熱骨材混合物のそれぞれのバッチに添加することにより、合成マスチックアスファルト混合物を製造した。各合成アスファルト配合物中の合成バインダーの使用量は、全組成物に対し７．３重量％であり、また使用した骨材は、
充填剤 ２８．０重量％
０〜４ｍｍの骨材 ２０．９重量％
２〜６ｍｍの骨材 １６．９重量％
６〜８ｍｍの骨材 ２６．９重量％
を含有するものである。

更に、充填剤のそれぞれの量の代りに、緑色顔料又は赤色顔料を２．４重量％添加した他は、前記アスファルト配合物の場合と同じ方法で着色マスチックアスファルト配合物を製造した。使用した緑色顔料は、Ｂａｙｅｒから商品名Ｃｈｒｏｍｅ Ｏｘｉｄｅ Ｇｒｅｅｎ ＧＮで得られるＣｒ₂Ｏ₃である。使用した赤色顔料は、Ｂａｙｅｒから商品名Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ １３０で得られるＦｅ₂Ｏ₃である。
合成マスチックアスファルト及び着色合成アスファルト配合物の各作業性を次のようにして求めた。

熱電対及び電気撹拌器を備えた加熱容器に合成マスチックアスファルトを入れた。電気撹拌器は、合成マスチックアスファルトの撹拌に要するトルクの測定用装置に接続した。トルクは、撹拌器で記録されたデータをトルク値に変換するコンピュータプログラムにより計算される。

各種合成アスファルト配合物の作業性を比較するため、各配合物を一定速度（１７回転／分）で撹拌しながら、配合物の温度を上げ、またこの一定の撹拌速度を維持するために必要なトルクを記録した。このようにして、各配合物についてのトルクとアスファルト温度との相関関係を確定し、これから、各合成マスチックアスファルトサンプルが、同じ作業性を得るのに必要な加熱温度を求めた。

各混合物の作業性温度を第１表に示す。表中、
ａ）作業性温度１は、５０Ｎｃｍのトルクを用いて、合成マスチックアスファルト組成物を１７回転／分の速度で回転するのに要する加熱温度である。また、
ｂ）作業性温度２は、３５Ｎｃｍのトルクを用いて、着色合成マスチックアスファルト組成物を１７回転／分の速度で回転するのに要する加熱温度である。

第１表から、本発明の着色性バインダー（実施例１〜３）は、未処理の着色性バインダー（比較例Ａ）に近似した針入値を有することが判る。更に、これらのバインダーから製造した合成マスチックアスファルト組成物は、作業性が向上し、本発明の合成マスチックアスファルト組成物は、比較用組成物と同じ作業性を得るのに必要な加熱温度よりも２０℃低いオーダーの加熱温度でよいことが判る。
上記データは、実験室の条件下で得られたデータである。本発明の組成物は、これより大規模で用いても、レオロジー特性が大きく変化することなく、２００℃未満のオーダーの作業性温度、潜在的には１８０℃未満の作業性温度を達成できる。

Claims (10)

1. 石油樹脂、全組成物に対し２０〜９７重量％の範囲の潤滑油及び／又は潤滑油抽出物、及び全組成物に対し０．０５重量％以上３重量％未満の一般式：
   Ｒ^１−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^２ （Ｉ）
   （但し、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に炭素原子数１０〜６０の範囲のアルキル基を表わし、ｘは、１〜４の範囲の整数である）
   のアミド添加物を含有する合成アスファルト用着色性バインダー組成物。
2. 更に、天然又は合成ゴム、ポロプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル及びポリスチレンよりなる群から選ばれた重合体を含有する請求項１に記載の着色性バインダー組成物。
3. 前記樹脂が、０．５〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する酸性樹脂である請求項１又は２に記載の着色性バインダー組成物。
4. 前記樹脂が、カルボン酸基、無水カルボン酸基又はヒドロキシル基を含有する変性石油樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色性バインダー組成物。
5. 前記樹脂が、石油樹脂を無水マレイン酸で処理することにより得られる変性石油樹脂である請求項４に記載の着色性バインダー組成物。
6. 前記潤滑油及び／又は潤滑油抽出物が、ブライト−ストック抽出物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色性バインダー組成物。
7. 一般式（Ｉ）の前記アミド添加物が、エチレンビス−ステアラミドである請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色性バインダー組成物。
8. 石油樹脂を１〜７０重量％、潤滑油及び／又は潤滑油抽出物を２０〜９７重量％、一般式（Ｉ）のアミド添加物を０．１重量％以上３重量％未満の範囲、及び任意に、天然又は合成ゴム、ポロプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル及びポリスチレンよりなる群から選ばれた重合体を１〜１５重量％（以上の重量は、全組成物に対し）の範囲で含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色性バインダー組成物。
9. 骨材と、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色性バインダー組成物との混合物を含有する合成アスファルト。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色性バインダー組成物の合成マスチックアスファルトへの使用。