JP4996876B2

JP4996876B2 - 熱交換器用高耐食性アルミニウム合金複合材及びアルミニウム合金製熱交換器

Info

Publication number: JP4996876B2
Application number: JP2006126273A
Authority: JP
Inventors: 淳司二宮; 吉章荻原
Original assignee: Furukawa Sky Aluminum Corp
Current assignee: Furukawa Sky Aluminum Corp
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2026-04-28
Also published as: JP2007297673A

Description

本発明は、耐食性に優れたアルミニウム合金複合材及びアルミニウム合金製熱交換器に関する。詳しくは、自動車用ラジエータ、ヒータ、エバポレータ等ろう付けによって接合される熱交換器構成部材として好適に使用できるアルミニウム合金複合材及びアルミニウム合金製熱交換器に関する。

従来、熱交換器用の耐食性に優れたブレージングシートは、自動車のラジエーター、ヒーターコア、エバポレーターのチューブ、プレート材に用いられ、Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる芯材の片面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材をクラッドし、芯材の他方の面に犠牲陽極皮材として芯材よりも卑なアルミニウム合金からなるＡｌ−Ｚｎ系合金をクラッドした３層のアルミニウム合金複合材が使用されている（例えば、特許文献１参照）。
このようなアルミニウム合金複合材のＡｌ−Ｓｉろう材は、ろう付け時にチューブ材とフィン材の接合、およびチューブ材とヘッダープレートとの接合に用いられ、犠牲陽極皮材は芯材と電気化学的性質の違いにより皮材を主として腐食し、芯材の孔食を抑制する作用をなすものである。
しかしながら、近年、環境問題、さらには省エネルギー、低コスト化に対する要求から、自動車の軽量化が推進されており、これに伴って自動車用熱交換器に対する軽量化も強く要求され、チューブ材、フィン材、プレート材などの熱交換器構成部材をさらに薄肉化することが必要となってきている。しかしながら、各種構成部材を薄肉化し、特定の強度を維持するために各種の元素を添加すると、耐食性が低減したり、材料の薄肉化に起因して腐食寿命が低下する場合があり、より高耐食性の熱交換器用材料が求められていた。
特開平５−３１８１７１号公報

本発明は、薄肉化しても良好な耐食性を有する熱交換器用アルミニウム合金複合材及びアルミニウム合金製熱交換器を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、薄肉化された熱交換器構成部材を構成する犠牲材、芯材、又はろう材を、特定のＶを含有させた組織を有するものより構成することにより、耐食性として問題となる孔食進行を制御しうることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
（１）犠牲材層、芯材層及びろう材層を有してなる熱交換器用アルミニウム合金複合材において、前記犠牲材層が０．５〜５ｍａｓｓ％のＺｎ、０．０５〜０．４ｍａｓｓ％のＶを含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる犠牲材層であり、かつ
前記犠牲材層においてＶ濃度の高い第一の固溶体相とＶ濃度の低い第二の固溶体相とが複合材の板厚方向に交互に積層した組織を有し、当該組織中の積層方向における第一の相の相互の間隔が４μｍ以上、１５μｍ以下である熱交換器用アルミニウム合金複合材、
（２）犠牲材層、芯材層及びろう材層を有してなる熱交換器用アルミニウム合金複合材において、前記犠牲材層が０．５〜５ｍａｓｓ％のＺｎを含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる犠牲材層であり、前記芯材層が０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＭｎ、０．００３〜１．２ｍａｓｓ％のＣｕ、０．０５〜１．２ｍａｓｓ％のＳｉ及び０．０５〜０．４ｍａｓｓ％のＶを含有し残部がＡｌ及び不可避不純物からなる芯材層であり、かつ
前記芯材層においてＶ濃度の高い第一の固溶体相とＶ濃度の低い第二の固溶体相とが複合材の板厚方向に交互に積層した組織を有し、当該組織中の積層方向における第一の相の相互の間隔が４μｍ以上、１５μｍ以下である熱交換器用アルミニウム合金複合材、
（３）犠牲材層、芯材層及びろう材層を有してなる熱交換器用アルミニウム合金複合材において、前記犠牲材層が０．５〜５ｍａｓｓ％のＺｎを含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる犠牲材層であり、前記芯材層が０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＭｎ、０．００３〜１．２ｍａｓｓ％のＣｕ、０．０５〜１．２ｍａｓｓ％のＳｉ、０．０５〜０．４ｍａｓｓ％のＶ及び０．０３〜０．３ｍａｓｓ％のＴｉを含有し残部がＡｌ及び不可避不純物からなる芯材層であり、かつ
前記芯材層においてＶ濃度の高い第一の固溶体相とＶ濃度の低い第二の固溶体相とが複合材の板厚方向に交互に積層した組織を有し、当該組織中の積層方向における第一の相の相互の間隔が４μｍ以上、１５μｍ以下である熱交換器用アルミニウム合金複合材、および
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項記載のアルミニウム合金複合材を用いて部材を製造し、この部材を５６０〜５８５℃の温度でろう付け加熱してなることを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器
を提供するものである。

本発明のアルミニウム合金複合材は薄肉化した状態で厳しい腐食環境においても優れた耐食性を有する。したがって、アルミ合金製熱交換器用として使用することで、軽量化に寄与でき、長期にわたる信頼性も確保できるなど工業上顕著な効果を奏する。

本発明における添加元素の含有量の規定理由を以下に記載する。
バナジウム（Ｖ）は、Ｖを含有させた犠牲材又は芯材の耐食性を向上させるように機能する。つまり、Ｖは濃度の高い領域と低い領域とに分かれ、それらが板厚方向に交互に分布して層状（固溶体の積層相）となり、Ｖ濃度の低い領域が高い領域に比較して優先的に腐食することにより、腐食形態が層状となるため板厚方向への腐食の進行が妨げられ、その結果、材料の耐孔食性が向上する。Ｖの含有量が０．０５％未満ではその効果が十分ではなく、０．４％を越えると鋳造時に粗大な化合物を生成し、素材の圧延加工が阻害されると同時に、腐食環境での腐食進行点となる。

次にＶ以外の各元素の添加理由とその好ましい含有範囲の規定理由について述べる。
(1)芯材
芯材中のＭｎはろう付け後にマトリックス中に固溶し、強度向上に効果がある。さらに本発明のＶの含有との組み合わせで使用する場合には、Ｍｎ量を本発明で規定することは上記腐食対策上も非常に有効である。Ｍｎの好ましい含有量を０．０５〜２．０ｍａｓｓ％としたのは、０．０５ｍａｓｓ％未満では強度向上の面では効果がなく、２．０ｍａｓｓ％を越えると加工性が低下するおそれがあるためである。より好ましくは０．３〜１．５ｍａｓｓ％とするのがよい。
芯材中のＣｕの好ましい含有量を０．００３〜１．２ｍａｓｓ％としたのは、０．００３ｍａｓｓ％未満では上記の面では効果がなく、１．２ｍａｓｓ％を越えると芯材の自己耐食性が低下し、粒界腐食が助長されるおそれがあるからである。なお、使用環境に応じてより好ましくは０．００５〜０．５ｍａｓｓ％である。

芯材中のＳｉ含有量が０．０５ｍａｓｓ％未満であると強度向上の面では効果がなく、１．２ｍａｓｓ％を越えると単体Ｓｉによる深い孔食を引き起こすおそれがある。より好ましくは０．３〜０．９ｍａｓｓ％とするのがよい。
芯材中のＺｒ，Ｔｉは、アルミニウム合金中に微細に金属間化合物として分散し、強度向上させる効果を有するので必要に応じて添加するが、各々好ましくは０．０３〜０．３ｍａｓｓ％である。０．０３ｍａｓｓ％未満ではその効果はなく、０．３ｍａｓｓ％を越えると、鋳造時の凝固割れを誘発するおそれがある。より好ましくは、各々０．０８〜０．２５ｍａｓｓ％がよい。
その他元素は諸特性を低下させない限り、含有しても構わない。

(2)ろう材
ろう材中のＳｉはＡｌと共存して低融点化合物となるので、良好な流動性を有するろう材を得るための基本的組成である。ろう材中のＳｉ含有量が、ろう材全質量あたり５ｍａｓｓ％未満であると、ろう材融点が高くなるので、所定の流動性を得ることができず、ろう付け性が低下するおそれがある。一方、ろう材中のＳｉ含有量が１５ｍａｓｓ％を超える場合であっても、同様に、ろう材の融点が高くなって、所定の流動性を得ることができないおそれがある。また、粗大な初晶Ｓｉが生成されるので、ろう材の加工性が阻害されてしまうおそれがある。従って、ろう材中の好ましいＳｉ含有量は、ろう材全質量あたり５〜１５ｍａｓｓ％である。

ろう材中のＣｕは合金の融点を下げ、ろう流れを向上させる。さらにＣｕはろう材の外部耐食性を高める働きを有し、ろう付け処理後芯材へのＣｕ拡散により、芯材の強度向上及び犠牲材との電位差形成による耐食性の向上が見込める。しかし、耐食性の点からは、０．４ｍａｓｓ％以下のＣｕ含有量では効果が十分とはいえず、また、安定したろう付け性を確保するためには、１．０ｍａｓｓ％を越えるＣｕ含有量がより好ましい。また、Ｃｕの量が４．０ｍａｓｓ％を越えるとろうの電位が貴になりすぎて、犠牲材側が極端に優先腐食をするおそれがあり、耐食性が低下するおそれがある上に、合金の圧延加工性が低下するおそれもある。よって、Ｃｕはより好ましくは１．０ｍａｓｓ％を越え４．０ｍａｓｓ％以下とするが、特に好ましくは１．０〜３．０ｍａｓｓ％で安定した特性を示す。

ろう材へのＺｎの含有は合金の融点を下げ、ろう付け性を安定させるため好ましい。さらに５６０〜５８５℃の温度でろう付け処理をさせるためにＣｕの含有を行うことが好ましいが、この場合ろうの電位が芯材の電位より極端に貴になり、過防食を起こすおそれがある。Ｚｎの添加は、融点の低下に付与すると同時に、芯材、犠牲材の電位に対して適正な電位差をろう材に持たせ、耐食性を向上させることができるため好ましい。Ｚｎの含有量は、０．５ｍａｓｓ％以下ではその効果が十分でなく、２．０ｍａｓｓ％を越えるとろうの自己腐食性が低下するおそれがある上に、合金の圧延加工性が低下するおそれがあり、熱交換器用ブレージングシートに用いるろうとしては十分満足しうるものとはいえない場合がある。その他元素は諸特性を低下させない限り、添加しても構わない。

(3)犠牲材
本発明のアルミニウム合金複合材を構成する犠牲材は、前述の犠牲陽極皮材と同様の作用を有するものであればよく、Ａｌ−Ｚｎ系合金が好適である。Ｚｎは、腐食形態を面食にする効果を持ち、犠牲陽極皮材の電位を卑にして芯材に対する犠牲陽極効果を向上させ、芯材に孔食が発生するのを防止する作用がある。その含有量が０．５ｍａｓｓ％未満では、犠牲陽極効果が十分に働かないので好ましくなく、５ｍａｓｓ％を越えると自己腐食性が増大する。その他元素を犠牲効果を低下させない限り含有しても構わない。

本発明の熱交換器用アルミニウム合金複合材は、犠牲材、芯材、ろう材を有してなるアルミニウム合金複合材であり、通常、犠牲材、芯材、ろう材の順にクラッドされてなるものであるが、さらにその他の機能を有する材料がクラッドされていてもよい。

犠牲材、芯材、ろう材の製造方法については、鋳造はＤＣ法、連続鋳造ストリップ（キャスター）等、限定されない。均質化処理条件、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍条件等も特に限定されるものではなく適宜常法によることができる。但し、Ｖを含有させた犠牲材層又は芯材層におけるＶ濃度の高い第一の固溶体相とＶ濃度の低い第二の固溶体相とが前記複合材の板厚方向に交互に積層した組織を有し、当該組織中の積層方向における第一の相の相互の間隔が４μｍ以上、１５μｍ以下であるように製造条件を調整するものとする。このような組織とすることにより、前記Ｖを含有させた犠牲材層又は芯材層の耐食性が良好になる。

本発明のアルミニウム合金複合材を５６０〜５８５℃の温度でろう付け加熱することにより、アルミニウム合金製熱交換器を製造することができる。本発明のアルミニウム合金複合材は自動車のラジエーター、ヒーターコア、エバポレーターのチューブ、プレート材等にも使用でき、その他本発明の目的と同様であればいかなる部材としても充分に使用できる。

次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
表１に示す組成の犠牲材と芯材とろう材の組合わせ合金２８種類を金型鋳造により鋳造して、各々両面面削後、犠牲材は５００℃で熱間圧延を開始し、厚さ５ｍｍに圧延した。ろう材は常法により製造した。芯材は５２０℃×６時間の均質化処理を行い、面削で厚さ４０ｍｍに仕上げた。即ち、犠牲材の複合材全体に対するクラッド率が１０％となるようにした。
犠牲材、芯材、ろう材の３枚をこの順に重ねて、５００℃で熱間圧延を開始し、厚さ３．５ｍｍの３層のクラッド材とした。その後冷間圧延により０．３５ｍｍ厚とし、３６０℃×２時間の中間焼鈍を施して最終的には厚さ０．２５ｍｍまで冷間圧延し、Ｈ１４のアルミニウム合金複合材の試料とした。

これらの試料を熱交換器を製造する際のろう付け条件と同様にノコロックろう付け加熱処理（ＮＢ加熱）として、フラックスを塗布した後、窒素ガス雰囲気中、５７０℃×３分の加熱を行った。
得られたろう付け処理された試料を切断して、幅３０ｍｍ、長さ８０ｍｍの形状として、耐食試験面（犠牲面（表面））の端部から中央よりの５ｍｍの位置までの四辺部と、裏面全面をシールテープによってシールして、耐食試験サンプルとした。

以上のようにして、下記表１に示す組成を有する、本発明合金複合材（Ｎｏ１、４、５、７、９〜１２、１４〜１７、１９、２０）、比較例合金複合材（Ｎｏ２１〜２７）及び従来合金複合材（Ｎｏ２８）の各サンプルを作製した。本発明合金複合材（Ｎｏ１、４、５、７、９〜１２、１４〜１７、１９、２０）では、Ｖを含有する各材層は、Ｖ濃度の高い第一の固溶体相とＶ濃度の低い第二の固溶体相とが複合材の板厚方向に交互に積層した組織を有し、当該組織中の積層方向における第一の相の相互の間隔が４μｍ以上、１５μｍ以下であった。これに対し、Ｖ濃度の高い固溶体相の間隔は、Ｎｏ．２１〜２３では２０〜３５μｍ、Ｎｏ．２４〜２５では１〜２μｍ、Ｎｏ．２７では約３μｍであった。ここで、固溶体相間の長さは、サンプル板の横断面を研磨し、電子顕微鏡にて拡大観察後、ＥＰＭＡ分析でＶ元素のマッピング分析を１０視野で行い、各視野でのマッピング分析で確認できる高Ｖ濃度部の相間間隔を測定し、その平均値とした。

これらサンプルに下記の腐食試験を実施し、犠牲材部からの孔食深さを測定した。
（腐食試験）
液種：Ｃｕ²⁺１００ｐｐｍ、５％ＮａＣｌの水溶液を酢酸にてｐＨ３に調整したものを腐食液とした。
試験条件：約５０℃で連続噴霧を４週間実施

試験結果を表２に示す。

上記表１及び２の結果から明らかなように、Ｖを含むがＶの含有量が本発明で規定する合金組成の範囲から外れる比較例合金複合材Ｎｏ２１〜２７のサンプルは腐食が顕著に進行しており、また、Ｖを含まない従来例のサンプルでは貫通孔を発生するに至っている。これに対し、本発明合金複合材Ｎｏ１、４、５、７、９〜１２、１４〜１７、１９、２０のサンプルは、厳しい腐食環境においても孔食深さは１００μｍ以下と耐食性が良好で、孔食成長が抑制されていることが確認できる。

Claims

犠牲材層、芯材層及びろう材層を有してなる熱交換器用アルミニウム合金複合材において、前記犠牲材層が０．５〜５ｍａｓｓ％のＺｎ、０．０５〜０．４ｍａｓｓ％のＶを含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる犠牲材層であり、かつ
前記犠牲材層においてＶ濃度の高い第一の固溶体相とＶ濃度の低い第二の固溶体相とが複合材の板厚方向に交互に積層した組織を有し、当該組織中の積層方向における第一の相の相互の間隔が４μｍ以上、１５μｍ以下である熱交換器用アルミニウム合金複合材。
犠牲材層、芯材層及びろう材層を有してなる熱交換器用アルミニウム合金複合材において、前記犠牲材層が０．５〜５ｍａｓｓ％のＺｎを含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる犠牲材層であり、前記芯材層が０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＭｎ、０．００３〜１．２ｍａｓｓ％のＣｕ、０．０５〜１．２ｍａｓｓ％のＳｉ及び０．０５〜０．４ｍａｓｓ％のＶを含有し残部がＡｌ及び不可避不純物からなる芯材層であり、かつ
前記芯材層においてＶ濃度の高い第一の固溶体相とＶ濃度の低い第二の固溶体相とが複合材の板厚方向に交互に積層した組織を有し、当該組織中の積層方向における第一の相の相互の間隔が４μｍ以上、１５μｍ以下である熱交換器用アルミニウム合金複合材。
犠牲材層、芯材層及びろう材層を有してなる熱交換器用アルミニウム合金複合材において、前記犠牲材層が０．５〜５ｍａｓｓ％のＺｎを含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなる犠牲材層であり、前記芯材層が０．０５〜２．０ｍａｓｓ％のＭｎ、０．００３〜１．２ｍａｓｓ％のＣｕ、０．０５〜１．２ｍａｓｓ％のＳｉ、０．０５〜０．４ｍａｓｓ％のＶ及び０．０３〜０．３ｍａｓｓ％のＴｉを含有し残部がＡｌ及び不可避不純物からなる芯材層であり、かつ
前記芯材層においてＶ濃度の高い第一の固溶体相とＶ濃度の低い第二の固溶体相とが複合材の板厚方向に交互に積層した組織を有し、当該組織中の積層方向における第一の相の相互の間隔が４μｍ以上、１５μｍ以下である熱交換器用アルミニウム合金複合材。
請求項１〜３のいずれか１項記載のアルミニウム合金複合材を用いて部材を製造し、この部材を５６０〜５８５℃の温度でろう付け加熱してなることを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器。