JP4996113B2 - 強誘電体キャパシタ及び強誘電体メモリ - Google Patents

Description

本発明は、強誘電体キャパシタ及び強誘電体メモリに関する。

強誘電体メモリは、不揮発性、高速書き込み及び読み出し、並びに低消費電力という特長を併せ持つ、次世代不揮発性メモリの有力な候補の一つである。強誘電体メモリの構造として最も一般的なものは１Ｔ１Ｃ型であるが、このうちのスタック型構造においては、強誘電体キャパシタの下部電極にトランジスタとの電気的接続を図るためのプラグ電極が接続される構成を有し、下部電極及びプラグ電極の両者間の導電性を確保することが重要である。例えば、特開２００４−３１５３３号公報には、スタック型強誘電体メモリにおいて、Ｐｔ下部電極とＷプラグの間にＩｒ又はＩｒ酸化物をバッファ層として用いることが提案されている。

しかしながら、Ｉｒ又はＩｒ酸化物をバッファ層として用いると、Ｐｔ電極上の強誘電体材料がランダム配向となり、配向制御することが難しい場合がある。一方、強誘電体材料の配向制御に優れるＴｉ又はＴｉ酸化物をバッファ層として用いた場合には、酸化することで導電性が失われ高抵抗化するので、強誘電体キャパシタ及びプラグ電極の両者間の導電性を確保するが難しい。
特開２００４−３１５３３号公報

本発明の目的は、強誘電体キャパシタに対する導電性を確保しやすくし、かつ強誘電体材料の配向制御を可能にすることにある。

（１）本発明の一形態に係る強誘電体キャパシタは、
基体の上方に形成されたバッファ層と、
前記バッファ層の上方に形成された下部電極と、
前記下部電極の上方に形成された強誘電体層と、
前記強誘電体層の上方に形成された上部電極と、
を含み、
前記バッファ層は、金属元素としてチタン及びコバルトを含み、金属元素比がＴｉ：Ｃｏ＝１−ｘ：ｘとすると０．０５≦ｘ＜１である。

これによれば、バッファ層が金属元素としてチタン及びコバルトを所定比率で含有するので、酸化による高抵抗化を回避して導電性の向上を図ることができる。さらには、バッファ層はチタンを含むので、上層の強誘電体材料の配向性の制御に優れ、単一配向の強誘電体層を形成しやすくすることができる。

なお、特定のＡの上方にＢが設けられているとは、Ａ上に直接Ｂが設けられている場合と、Ａ上に他の層等を介してＢが設けられている場合と、を含むものとする。

（２）この強誘電体キャパシタにおいて、
前記バッファ層の金属元素比が０．０５≦ｘ≦０．３３であってもよい。

これによれば、コバルト及びチタンの２元系状態図に示されるように、コバルトの含有率が概ね３３ａｔ％以下であれば、チタンをベースとする結晶構造を有するＣｏＴｉ₂を形成することができる。したがって、より単一配向の強誘電体層を形成することができる。

（３）この強誘電体キャパシタにおいて、
前記バッファ層は、チタン及びコバルトを含む合金あるいは金属酸化物からなる層であってもよい。

（４）この強誘電体キャパシタにおいて、
前記基体の上方に形成された少なくとも１層からなる下地金属層をさらに含み、
前記バッファ層は、前記下地金属層の上方に形成されていてもよい。

（５）この強誘電体キャパシタにおいて、
前記下地金属層は、窒化チタンアルミニウム層を含んでもよい。

（６）本発明の一形態に係る強誘電体メモリは、
スイッチングトランジスタと、
前記スイッチングトランジスタに電気的に接続されたプラグ電極と、
前記プラグ電極の上方に形成された強誘電体キャパシタであって、該プラグ電極から順番に積層された、バッファ層、下部電極、強誘電体層、及び上部電極を含む強誘電体キャパシタと、
を含み、
前記バッファ層は、金属元素としてチタン及びコバルトを含み、金属元素比がＴｉ：Ｃｏ＝１−ｘ：ｘとすると０．０５≦ｘ＜１である。

これによれば、バッファ層が金属元素としてチタン及びコバルトを所定比率で含有するので、酸化による高抵抗化を回避して導電性の向上を図ることができる。さらには、バッファ層はチタンを含むので、上層の強誘電体材料の配向性の制御に優れ、単一配向の強誘電体層を形成しやすくすることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

図１は、本発明の実施の形態に係る強誘電体メモリ（強誘電体キャパシタを含む）の一例を示す図であり、図２は、図１の強誘電体メモリの回路図である。

まず、本実施の形態に係る強誘電体メモリの構成を説明する。

強誘電体メモリ１００は、複数のメモリセルＭＣを有し、各メモリセルＭＣは、半導体基板１０に形成され、かつ素子分離領域５０により分離されている。図１に示す例では、各メモリセルＭＣは、スイッチングトランジスタＴｒ及び強誘電体キャパシタＣｆを有し、いわゆる１Ｔ１Ｃ型の形態を採用している。

スイッチングトランジスタＴｒは、例えばｎチャネル型ＭＯＳトランジスタであり、半導体基板１０に形成されている。詳しくは、スイッチングトランジスタＴｒは、半導体基板１０の内部に所定不純物が注入されて構成されたソース２２及びドレイン２０と、半導体基板１０の表面上に形成されたゲート絶縁層２４と、ゲート絶縁層２４上に形成されたゲート電極２６と、を含む。スイッチングトランジスタＴｒは、強誘電体キャパシタＣｆとビット線ＢＬとを接続するか否かのオン・オフを行うスイッチとして機能する。

半導体基板１０の表面上には層間絶縁層（酸化層）５２が設けられ、この層間絶縁層５２上に強誘電体キャパシタＣｆが形成されている。すなわち、強誘電体キャパシタＣｆは、基体（半導体基板１０及び層間絶縁層５２を含む）上に形成されている。層間絶縁層５２には、スイッチングトランジスタＴｒのドレイン２０及びソース２２をそれぞれ露出するホール３０ａ，３２ａが形成され、各ホール３０ａ，３２ａにはプラグ電極３０，３２が形成されている。なお、層間絶縁層５２上には、さらに他の層間絶縁層５４が形成され、スイッチングトランジスタＴｒのソース２２は、プラグ電極３２及び層間絶縁層５４に形成されたプラグ電極３４を介してビット線ＢＬに接続されている。

スイッチングトランジスタＴｒは、ゲート電極２６がワード線ＷＬに接続され、ソース２２がビット線ＢＬに接続され、さらにドレイン２０がプラグ電極３０を介して強誘電体キャパシタＣｆの一方端に接続されている。また、強誘電体キャパシタＣｆの他方端はプレート線ＰＬに接続されている。

強誘電体キャパシタＣｆは、プラグ電極３０上に形成されており、プラグ電極３０から順番に積層された、下地金属層６０，６２と、バッファ層６４と、下部電極６６と、強誘電体層６８と、上部電極７０と、を含む。

プラグ電極３０は、導電性を有する材料であれば限定されないが、例えばタングステン（Ｗ）層を含むことができる。例えば、層間絶縁層５２をＣＶＤ法により半導体基板１０上に成膜し、ＣＭＰ法で層間絶縁層５２の上面を平坦化させた後、ドライエッチングでホール３０ａを形成し、このホール３０ａにＣＶＤ法によりタングステン層を埋め込み形成する。タングステン層を成膜する前に、密着性向上及び拡散防止を図るため、チタン（Ｔｉ）層及びその上に窒化チタン（ＴｉＮ）層をバリアとして形成することができる。

プラグ電極３０上に積層される下地金属層６０，６２の一例としては、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）層及びイリジウム（Ｉｒ）層を挙げることができる。詳しくは、プラグ電極３０上の下地金属層６０は、チタン層、窒化チタン層、及び窒化チタンアルミニウム層から選択される少なくとも１層により形成することができ、その上の下地金属層６２は、白金系金属から形成することができる。あるいは、上層の下地金属層６２を省略して下層の下地金属層６０のみを形成してもよいし、下地金属層６０，６２の両方を省略してプラグ電極３０上にバッファ層６４を直接形成してもよい。

バッファ層６４は、金属元素としてチタン（Ｔｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を含む。バッファ層６４は、チタン及びコバルトの合金、又はこの金属酸化物層である。このバッファ層６４は、スパッタ法、ＣＳＤ法、ＭＯＣＶＤ法、又はＰＬＤ法等の成膜法により形成することができ、例えばスパッタ法の場合には金属スパッタ法又は酸化物スパッタ法のいずれを適用して形成してもよい。

また、バッファ層６４におけるチタン及びコバルトの金属元素比は、後述の実施例から導出できるように、Ｔｉ：Ｃｏ＝１−ｘ：ｘとすると、０．０５≦ｘ＜１とすることができ、より好ましくは０．０５≦ｘ≦０．３３とすることができる。

バッファ層６４上の下部電極６６としては、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）系強誘電体材料と格子定数が近く、かつ酸化しにくい貴金属である、白金（Ｐｔ）を用いることができる。この場合、（１１１）配向のＰｔからなる下部電極６６上に、（１１１）配向のＰＺＴ系の強誘電体層６８を形成することができる。強誘電体層６８は、ＰＺＴ系材料のうちチタンサイトにニオブ（Ｎｂ）を置換させたＰＺＴＮ材料を使用してもよいし、あるいは、他の例としてＳＢＴ系、ＢＳＴ系、ＢＩＴ系、ＢＬＴ系等を挙げることができる。なお、強誘電体層６８は、溶液塗布法（ゾル・ゲル法、ＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）法などを含む）、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic ＣＶＤ）法などを適用して形成することができる。なお、上部電極７０は、下部電極６６と同様の材料を適用することができる。

本実施の形態によれば、バッファ層６４が金属元素としてチタン及びコバルトを所定比率で含有するので、酸化による高抵抗化を回避して導電性の向上を図ることができる。すなわち、強誘電体キャパシタの製造過程又は製造後に行われるアニール処理により、金属の酸化が生じても、バッファ層６４を低抵抗に維持することができる。したがって、バッファ層６４側、すなわち強誘電体キャパシタＣｆの下部電極６６側から電気的導通を図る場合において、良好な導電性を確保することができる。言い換えれば、図１に示す例においては、強誘電体キャパシタＣｆ及びスイッチングトランジスタＴｒの両者の電気的接続を良好にすることができる。

さらには、バッファ層６４はチタンを含むので、上層の強誘電体材料の配向性の制御に優れ、単一配向の強誘電体層６８を形成しやすくすることができる。すなわち、Ｐｔ層である下部電極６６の下地にチタンを含む層を形成すると、強誘電体層６８を単一配向させやすいことが知られており、本実施の形態によれば上述した導電性の確保を実現できるのみならず、強誘電体材料の配向制御を実現して単一配向を有する強誘電体キャパシタを提供することができる。

次に、上述したバッファ層の材質について、実施例１，２において考察する。

（実施例１）
本実施例では、チタン及びコバルトを含む金属酸化物層の抵抗と、チタン及び他の金属を含む金属酸化物層の抵抗とを比較した。

具体的には、チタニウムテトライソプロポキシドと、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒのいずれかの有機金属化合物とを、金属元素比としてそれぞれ９５：５になるように混合した前駆体溶液を作製し、Ｐｔ（１１１）電極上に塗布して膜厚約２００ｎｍの薄膜を形成した。その後これを６５０℃で熱処理し、さらにＰｔ上部電極を形成してキャパシタを作製した。

これらの処理により作製された５種類のサンプルと、ＴｉＯ₂材料を含むキャパシタのサンプルとの合計６種類の各サンプルのキャパシタの抵抗を比較したものを表１に示す。

表１によれば、ＴｉＯ₂とＣｏＯを混合させたものだけが導電性を示し、他の金属酸化物は高抵抗を示していることがわかる。すなわち、チタン及びコバルトを含む金属酸化物は良好な導電性を有していることがわかる。

（実施例２）
本実施例では、チタン及びコバルトの金属元素比を考察した。ここで、図３は、ＴｉＯ₂：ＣｏＯ成分比に基づく抵抗の変化を示す図であり、図４は、Ｃｏ−Ｔｉの２元系状態図である。

本実施例においてもサンプルとしてキャパシタを作製した。具体的には、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドをｎ−ブタノールに０．２ｍｏｌ／ｋｇになるように溶解させて作製したものと、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナートをｎ−ブタノールに０．２ｍｏｌ／ｋｇになるように溶解させて作製したものとを用意し、両者を１００：０（ＴｉＯ₂）〜０：１００（ＣｏＯ）で混合したものを作製した。それらをＰｔ（１１１）電極上に塗布して膜厚約４０ｎｍの薄膜を形成した。その後、これらを６５０℃で熱処理し、さらにＰｔ上部電極を形成してキャパシタを作製した。

図３の測定結果によれば、ＴｉＯ₂：ＣｏＯ＝９９：１（図３の１ａｔ％ＣｏＯに対応）の場合は中間的な抵抗値を示し、ＴｉＯ₂：ＣｏＯ＝９５：５（図３の５ａｔ％ＣｏＯに対応）あるいはＣｏＯがそれよりも多い場合は微小抵抗を示すことがわかる。すなわち、抵抗値は約１（Ω・ｃｍ²）以下であると導電性が良好といえることから、これを考慮すると、原子パーセントでＣｏＯが５ａｔ％以上、すなわちＴｉ：Ｃｏ＝１−ｘ：ｘにおいて０．０５≦ｘ＜１であると、酸化による高抵抗化を回避して導電性の向上を図ることができるといえる。

また、図４の状態図によれば、Ｃｏ：Ｔｉ＝１：２において、合金であるＣｏＴｉ₂が形成されることがわかる。そのため、Ｃｏ−Ｔｉ合金におけるＣｏの割合が概ね３３ａｔ％以下であればＴｉをベースとした結晶構造を維持することができる。すなわち、Ｔｉ：Ｃｏ＝１−ｘ：ｘにおいて０．０５≦ｘ≦０．３３であると、上述した高抵抗化の回避とともに、強誘電体材料の配向制御を実現して単一配向を有する強誘電体キャパシタを提供することができるといえる。

なお、本発明においては、上述したバッファ層においてＣｏの替わりにＦｅを用いても同様の効果が期待される。

本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び結果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

本実施の形態に係る強誘電体キャパシタを含む強誘電体メモリの一例を示す図である。 図１の強誘電体メモリの回路図である。 ＴｉＯ₂：ＣｏＯ成分比に基づく抵抗の変化を示す図である。 Ｃｏ−Ｔｉの２元系状態図である。

符号の説明

１０…半導体基板 ２０…ドレイン ２２…ソース ３０…プラグ電極
６０，６２…下地金属層 ６４…バッファ層 ６６…下部電極 ６８…強誘電体層
７０…上部電極 １００…強誘電体メモリ

Claims (4)

1. 基体の上方に形成されたバッファ層と、
   前記バッファ層の上方に形成された下部電極と、
   前記下部電極の上方に形成された強誘電体層と、
   前記強誘電体層の上方に形成された上部電極と、
   を含み、
   前記バッファ層は、金属酸化物の層であり、前記金属酸化物はチタン及びコバルトを含み、前記チタンと前記コバルトの原子数の比はＴｉ：Ｃｏ＝１−ｘ：ｘとすると０．０５≦ｘ≦０．３３である、強誘電体キャパシタ。
2. 請求項１記載の強誘電体キャパシタにおいて、
   前記基体の上方に形成された少なくとも１層からなる下地金属層をさらに含み、
   前記バッファ層は、前記下地金属層の上方に形成されている、強誘電体キャパシタ。
3. 請求項２記載の強誘電体キャパシタにおいて、
   前記下地金属層は、窒化チタンアルミニウム層を含む、強誘電体キャパシタ。
4. スイッチングトランジスタと、
   前記スイッチングトランジスタに電気的に接続されたプラグ電極と、
   前記プラグ電極の上方に形成された強誘電体キャパシタであって、該プラグ電極から順番に積層された、バッファ層、下部電極、強誘電体層、及び上部電極を含む強誘電体キャパシタと、
   を含み、
   前記バッファ層は、金属酸化物の層であり、前記金属酸化物はチタン及びコバルトを含み、前記チタンと前記コバルトの原子数の比はＴｉ：Ｃｏ＝１−ｘ：ｘとすると０．０５≦ｘ≦０．３３である、強誘電体メモリ。

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