JP4992585B2 - エチレン系重合体組成物及びそれよりなるガラス用接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるエチレン系重合体組成物に関するものであり、より詳細にはガラスとの接着性に優れ、かつ透明性および柔軟性にも優れるエチレン系重合体組成物及びそれよりなるガラス用接着剤、透明性及び耐熱性に優れる合わせガラスに関するものである。

従来より、合わせガラス用中間膜には、ガラスとの優れた接着性、強靱な膜強度、高い透明性などが求められ、これらの性能を満足する樹脂として、可塑剤により可塑化されたポリビニルブチラール樹脂が広く使用されてきた。しかしながら上記中間膜は、常温での粘着性が強いため、保存時に温度を低くしたり、離型紙を挟んでブロッキングを防止したりする必要があり、取り扱いに手間がかかるという課題があった。また、吸湿によりガラスとの接着性が低下するという課題も有していた。

そこで、エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機過酸化物を含む熱硬化性樹脂からなる合わせガラス用中間膜が提案されている（例えば、特許文献１参照。）、また、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体にアミノ基、グリシジル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる一種以上の基を有するシランカップリング剤よりなる合わせガラス用中間膜が提案されている（例えば、特許文献２，３，４参照。）。

特公平０２−０５３３８１号公報 特開平０６−３２９４４６号公報 特開平０７−００２５５１号公報 特開平０７−３１５８９２号公報

しかし、特許文献１に提案の中間膜は、合わせガラスを製造する際に、高温で高圧を加えて圧着する事が必要となるという課題を有するものであった。また、特許文献２，３，４に提案の中間膜は、経時で白化が発生し透明性が劣ってくるという課題があった。

そこで、本発明は、ガラスとの接着性に優れ、かつ透明性および柔軟性にも優れるエチレン系重合体組成物及びそれよりなるガラス用接着剤、透明性及び耐熱性に優れる合わせガラスを提供することを目的・効果とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に対して、特定の構造を有するシラン化合物を配合してなるエチレン系重合体組成物がガラスとの接着性に優れ、かつ透明性および柔軟性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部に対して、下記式（１）で表されるケチミン構造を有するシラン化合物０．０５〜２重量部からなることを特徴とするエチレン系重合体組成物、それよりなるガラス用接着剤、合わせガラス用中間層に関するものである。

（Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｑは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、ケトオキシム基、イソプロペノン基またはハロゲン元素であり、ｎは０〜２の整数を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のエチレン系重合体組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部に対して、上記式（１）で表されるケチミン構造を有するシラン化合物０．０５〜２重量部からなるものである。

本発明のエチレン系重合体組成物を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと記す。）又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、該範疇に属するものであればいかなる制限も受けずに用いることが可能であり、該エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えばエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体等を挙げることができる。

そして、ＥＶＡ又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、得られるエチレン系重合体組成物が特に成形加工性、機械的強度、柔軟性に優れたものとなることから、ＪＩＳ Ｋ ６９２４−１を準拠し測定したメルトフローレートが０．１〜３０の範囲にあるＥＶＡ又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることが好ましく、特に０．８〜１０の範囲にあることが好ましい。

また、該ＥＶＡ又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、得られるエチレン系重合体組成物が特に透明性、機械的強度に優れたものとなることから、酢酸ビニル残基単位又は（メタ）アクリル酸エステル残基単位を１８〜４２重量％、特に２０〜３５重量％含有してなるＥＶＡ又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることが好ましい。なお、その際の（メタ）アクリル酸エステル残基単位としては、例えばアクリル酸メチル残基単位、アクリル酸エチル残基単位、アクリル酸プロピル残基単位、アクリル酸ブチル残基単位、アクリル酸２−エチルヘキシル残基単位、メタクリル酸メチル残基単位、メタクリル酸エチル残基単位、メタクリル酸プロピル残基単位、メタクリル酸ブチル残基単位、メタクリル酸２−エチルヘキシル残基単位等を挙げることができる。

本発明のエチレン系重合体組成物を構成するケチミン構造を有するシラン化合物は、上記式（１）で表されるケチミン構造を有するシラン化合物であり、該ケチミン構造を有するシラン化合物を構成とすることにより本発明のエチレン系重合体組成物は、ガラスとの接着性、透明性に優れるものとなる。ここで、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｑは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、ケトオキシム基、イソプロペノン基またはハロゲン元素であり、ｎは０〜２の整数である。そして、Ｒ^１およびＲ^２の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができ、Ｒ^３の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、シクロアルキル基をしては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｑの炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えばプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、Ｘのアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。

該ケチミン構造を有するシラン化合物の具体的例示としては、例えばＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等を挙げることができ、その中でも、特にガラスとの接着性、透明性に優れるエチレン系重合体組成物となることからＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンであることが好ましい。

本発明のエチレン系重合体組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部に対して、該ケチミン構造を有するシラン化合物０．０５〜２重量部からなるものである。ここで、該ケチミン構造を有するシラン化合物が０．０５重量部未満である場合、得られるエチレン系重合体組成物は、ガラスとの接着性に劣るものとなる。一方、該ケチミン構造を有するシラン化合物が２重量部を越える場合、得られるエチレン系重合体組成物は、透明性、機械的強度に劣るものとなる。

本発明のエチレン系重合体組成物は、有機過酸化物をエチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とケチミン構造を有するシラン化合物に併用させることにより、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とケチミン構造を有するシラン化合物を用いた場合に比べて、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とケチミン構造を有するシラン化合物の持つ優れた接着性を維持しながら、透明性、耐熱性が向上することから、有機過酸化物を併用することが好ましく、その際には、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部に対して、有機過酸化物０．００５〜２重量部であることが好ましく、特に０．０１〜０．５重量部であることが好ましい。

該有機過酸化物は該範疇に属するものであればいかなる制限も受けずに用いることが可能であり、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５，−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等を挙げることができる。これらは２種以上を併用しても良い。そして、これらの中でもジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５，５，−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが好ましい。

本発明のエチレン系重合体組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、例えば安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他添加剤等を配合していてもよく、該安定剤としては、例えばステアリン酸カルシウム、ジアルカノール脂肪族第３級三アミン等が挙げられ、該酸化防止剤としては、例えばｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン、テトラキス−（メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等が挙げられ、該紫外線吸収剤としては、例えば３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系；（商品名）ＬＡ５７（アデカアーガス社製）等のヒンダードアミン系が挙げられ、その他添加剤としては、例えばトリベンジリデンソルビトール燐酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム等が挙げられる。

本発明のエチレン系重合体組成物の製造方法としては、如何なる方法を用いてもよく、例えばミキサー、ロールミル、押し出し機等の混練機を用い混合する方法等を挙げることができる。

本発明のエチレン系重合体組成物は、透明性および柔軟性に優れることから各種用途に用いることが可能であり、その中でもガラスとの接着性、透明性に優れることからガラス用接着剤として適したものとなる。

また、本発明のエチレン系重合体組成物は、ガラスとの接着性、透明性に優れるほかに柔軟性にも優れることから合わせガラスの中間層としても適したものであり、本発明のエチレン系重合体組成物を合わせガラス中間層として利用する際には、衝撃強度、透明性に優れた合わせガラスとなることから、厚さ５０〜１５００μｍとすることが好ましく、特に１００〜１０００μｍとすることが好ましい。

本発明のエチレン系重合体組成物は、合わせガラス中間膜用フィルムに適している。合わせガラス中間膜用フィルムを一対のガラスの間に中間層として挟み込むことにより合わせガラスとすることが可能である。また、合わせガラスとする際には、ガラス以外に更に金属板；ポリカーボネート板、アクリル板等のプラスチック板；ポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム等の高分子フィルム；紙等と積層し多層型とすることも可能である。

該合わせガラスの層構成としては、例えば１）ガラス／中間層／ガラス、２）ガラス／中間層／プラスチック板、３）ガラス／中間層／高分子フィルム、４）ガラス／中間層／プラスチック板／中間層／ガラス、５）ガラス／中間層／高分子フィルム／中間層／ガラス、６）ガラス／中間層／金属板／中間層／ガラス、７）ガラス／中間層／紙／中間層／ガラス等を挙げることができる。

本発明のエチレン系重合体組成物を用いた合わせガラス中間膜用フィルムの成形方法としては、特に限定されるものではないが、公知の方法、例えば、空冷インフレーション成形機、水冷インフレーション成形機、キャスト成形機、シート成形機、カレンダー成形機、ホットプレス成形機などを用いて成形加工することができる。

ガラスとの接着性に優れ、かつ透明性および柔軟性にも優れるエチレン系重合体組成物及びそれよりなるガラス用接着剤、透明性及び耐熱性に優れる合わせガラスを得ることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下に、接着強度、透明性、耐熱性試験の測定方法を示す。

〜接着強度〜
ガラス（北陸板ガラス（株）社製、商品名ＦＬ３、厚み３ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に、つかみ部作成用として下半分に離型紙（幅１００ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を置き、その上に実施例により得られた中間膜用フィルム（厚み０．４ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を重ね合わせる。更にその上にＰＥＴ（厚み０．１ｍｍ）とＬＬＤＰＥ（厚み０．０５ｍｍ）を予め接着剤を用いて貼り合わせた支持体構成物のＬＬＤＰＥ面を下側にして重ね合わせた。作成した構成物を袋に挿入し真空ポンプを用いて袋の内部が３０トル以下になるように減圧し、この状態のまま１２０℃の加熱炉に挿入した。１０分間経過後、加熱炉より取り出し室温まで冷却後、貼り合せ構成物を２５ｍｍ幅の短冊状に切断し、接着強度測定用試験片を得た。試験片の該加熱接着部分を、引張試験機（島津製作所（株）社製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度にて接着強度を測定した。

〜透明性〜
ガラス（北陸板ガラス（株）社製、商品名ＦＬ３、厚み３ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の上に実施例により得られた中間膜用フィルム（厚み０．４ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を重ね、更にその上にガラスを重ねた構成物を作成した。作成したガラス／中間膜／ガラス構成物を、ヘーズメーター（日本電色（株）社製）を用いて全光線透過率、及びヘーズを測定した。また、白濁感を目視にて観察し、白濁感無又は少し白濁感ありのものを良好、白濁感ありのものを不良と判断した。

〜耐熱性試験〜
ガラス、及び中間膜用フィルムの大きさを幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに変更した以外は透明性の評価と同様の方法を用いてガラス／中間層／ガラスの構成物を作成した。構成物を槽内温度１００℃に調節した水槽中に２時間浸漬した後、構成物端部の全周を目視観察し中間膜の変形状態を確認した。結果は、収縮等変形が端部より１３ｍｍ以内の場合を良好、１３ｍｍより大きいものを不良と判断した。また、層剥離の有無を確認し、層剥離のない場合を良好、層剥離のあった場合を不良と判断した。

実施例１
〜接着剤の製造方法〜
メルトフローレート０．２ｇ／１０分、酢酸ビニル残基単位の含有量が３２重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）（東ソー（株）社製、商品名ウルトラセン ＹＸ１１）１００重量部に対し、シラン化合物としてＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（Ｂ１）（信越化学（株）社製、商品名ＫＢＥ９１０３）０．２重量部をタンブラーブレンダーを用いて混合した。混合原料を２軸押出機（東芝機械（株）社製、商品名；ＴＥＭ−５０Ｂ）を用いて、温度１６０℃、押出量３０ｋｇ／ｈの条件にて溶融混錬しエチレン系重合体組成物を得た。

〜中間膜用フィルムの製造方法〜
得られたエチレン系重合体組成物よりホットプレス成形機を用いて、厚さ０．４ｍｍの中間膜用フィルムを得た。ホットプレス成形は、試料を１５０℃のホットプレスの中に入れ約３分間の余熱後に脱気作業を実施し、温度１５０℃、時間３分、圧力１０ＭＰａにて加熱圧着した。脱圧後、ホットプレスから取り出し、温度３０℃にて圧着部が保たれた別のプレス成形機に移し、１０ＭＰａで３分間加圧冷却を行った後脱圧し、中間膜用フィルムを得た。

得られた中間膜用フィルムを用いて、接着強度、透明性、耐熱性試験を測定した。その結果を表１に示す。

実施例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１）１００重量部の代わりに、公知の高圧法プロセスを用いて製造したメルトフローレート１２ｇ／１０分、酢酸ビニル残基単位の含有量が３２重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合（Ａ２）重量部とした以外は、実施例１と同様にして、エチレン系重合体組成物及び中間膜用フィルムを得た。

得られた中間膜用フィルムを用いて、接着強度、透明性、耐熱性試験を測定した。その結果を表１に示す。

実施例３
のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ２）１００重量部、シラン化合物としてＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（Ｂ１）（信越化学（株）社製、商品名ＫＢＥ９１０３）０．２重量部、更に有機過酸化物として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（Ｃ１）（日本油脂（株）社製、商品名パーヘキサ３Ｍ）０．０４重量部とした以外は、実施例１と同様にして、エチレン系重合体組成物及び中間膜用フィルムを得た。
得られた中間膜用フィルムを用いて、接着強度、透明性、耐熱性試験を測定した。その結果を表１に示す。

実施例４
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ２）１００重量部の代わりにメルトマスフローレート２０ｇ／１０分、（メタ）アクリル酸エステル残基単位の含有量が２０重量％であるエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ３）（住友化学（株）社製、商品名アクリフト ＷＨ４０１）１００重量部とした以外は、実施例３と同様にして、エチレン系重合体組成物及び中間膜用フィルムを得た。

得られた中間膜用フィルムを用いて、接着強度、透明性、耐熱性試験を測定した。その結果を表１に示す。

比較例１
シラン化合物としてＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（Ｂ１）０．２重量部の代わりにＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｂ２）（信越化学（株）社製、商品名ＫＢＭ６０３）０．２重量部とした以外は、実施例２と同様にして、エチレン系重合体組成物及び中間膜用フィルムを得た。

得られた中間膜用フィルムを用いて、接着強度、透明性、耐熱性試験を測定した。その結果を表１に示す。

得られたエチレン系重合体組成物は、接着強度、透明性、耐熱性に劣るものであった。

比較例２
シラン化合物としてＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（Ｂ１）０．２重量部の代わりに３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｂ３）（信越化学（株）社製、商品名ＫＢＭ８０３）０．５重量部とした以外は、実施例２と同様にして、エチレン系重合体組成物及び中間膜用フィルムを得た。

得られた中間膜用フィルムを用いて、接着強度、透明性、耐熱性試験を測定した。その結果を表１に示す。

得られたエチレン系重合体組成物は、接着強度、及び耐熱性に劣るものであった。

比較例３
シラン化合物としてＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（Ｂ１）０．２重量部を３重量部とした以外は、実施例２と同様にして、エチレン系重合体組成物及び中間膜用フィルムを得た。

得られた中間膜用フィルムを用いて、接着強度、透明性、耐熱性試験を測定した。その結果を表１に示す。

得られたエチレン系重合体組成物は、透明性に劣るものであった。

Claims (6)

1. エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部に対して、下記式（１）で表されるケチミン構造を有するシラン化合物０．０５〜０．５重量部、有機過酸化物を０．００５〜２重量部を含有することを特徴とするエチレン系重合体組成物。
   

   

   （Ｒ ^１ およびＲ ^２ はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ ^３ は炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｑは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、アルキルアミノ基、ケトオキシム基、イソプロペノン基またはハロゲン元素であり、ｎは０〜２の整数を示す。）
2. エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、ＪＩＳ Ｋ ６９２４−１を準拠し測定したメルトフローレートが０．１〜３０であり、酢酸ビニル残基単位又は（メタ）アクリル酸エステル残基単位の含有量が１８〜４２重量％であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体組成物。
3. ケチミン構造を有するシラン化合物が、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンであることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン系重合体組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物よりなることを特徴とするガラス用接着剤。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物よりなることを特徴とする合わせガラス中間膜用フィルム。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物を一対のガラスで挟んでなることを特徴とする合わせガラス。