JP4982858B2

JP4982858B2 - 酸化染毛剤の製造方法

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Publication number: JP4982858B2
Application number: JP2007152474A
Authority: JP
Inventors: 秀計安永; 宏浦川; 真三久植田; 佑一内橋
Original assignee: Kyoto Institute of Technology NUC
Current assignee: Kyoto Institute of Technology NUC
Priority date: 2007-06-08
Filing date: 2007-06-08
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2027-06-08
Also published as: JP2008303181A

Description

本発明は、一剤型の酸化染毛剤及びその製造方法に関する。

酸化染料を用いる酸化染毛剤は一般にヘアカラーと呼ばれ、その堅牢性により永久染毛剤として広く使用されている。通常、酸化染毛剤は、毛髪内部で酸化されて酸化染料を生成する酸化染料前駆体を含む第１剤と、その酸化染料前駆体を酸化する過酸化水素等の酸化剤を含む第２剤とからなり、使用時に第１剤と第２剤とを混合して酸化染料を生成させて染毛を行なっている。毛髪内で酸化されて生成する酸化染料は重合体であるため、毛髪内部から脱着しにくく高い堅牢性が得られると言われている（例えば非特許文献１）。

しかしながら、酸化剤として用いる過酸化水素により毛髪が損傷を受け、艶がなくなったり、枝毛が増えたり、抜け毛が増える等の問題がある。これに対し、過酸化水素による毛髪の損傷を軽減するため、過酸化水素に代えて亜硫酸ナトリウムとレドックス金属塩とを用いる方法（特許文献１）や、無機パーオキシモノ硫酸塩を用いる方法（特許文献２）や、過ホウ酸ナトリウムを用いる方法（特許文献３）や、ラッカーゼ等の酸化酵素を用いる方法（例えば特許文献４）が提案されている。

また、第１剤にはアンモニア等のアルカリ剤が用いられているが、染毛時に刺激臭や不快臭がするという問題がある。これに対しては、例えば、ケイ酸ナトリウムを用いて中性下で染毛する方法（特許文献５）や、アルカノールアミンを用いる方法（特許文献６）が提案されている。

また、従来の酸化染毛剤では、酸化染料前駆体を予め酸化剤で酸化したものは発色はするが染色能がないため、使用直前に第１剤と第２剤とを混合する必要がある。しかし、この混合操作は面倒である。これに対し、酸化酵素を用いる一剤型の酸化染毛剤が提案されている（特許文献７）。
特開平７−２６３７号公報特開２００１−２７７１２号公報特開２００２−１３７９１６号公報特開平９−２６３５２２号公報特開２００２−３０８７４４号公報特開２００３−５５１７４号公報特開２０００−３４４６３８号公報新井泰裕著，「最新ヘアカラー技術」，フレグランスジャーナル社，２００４年８月，ｐ．１０２

しかしながら、目標色調と堅牢性を確保しながら、より人体に対して安全な酸化染毛剤が求められている。また、一剤型にすれば、混合操作が不要なので二剤型に比べより簡単に染毛作業を行なうことができる。

そこで、本発明は、目標色調と堅牢性を確保しながら、過酸化水素やアンモニア等を使用することがないので、人体に安全な一剤型の酸化染毛剤及びその製造方法を提供することを目的とした。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、酸化染料前駆体を電気酸化した電気酸化体が優れた堅牢性と色調を示すことを見い出して、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の酸化染毛剤の製造方法は、一剤型の酸化染毛剤の製造方法であって、酸化染料前駆体を水系電解液中で電気酸化する工程を含み、上記酸化染料前駆体がカテキンであり、かつ上記水系電解液が酸化酵素を含むことを特徴とする。

さらに、電気酸化したカテキンに天然色素を配合する工程を含むこともできる。

本発明によれば、従来用いていた過酸化水素等の酸化剤やアルカリ剤が不要なので、人体に対し、より安全な酸化染毛剤を提供することができる。また、酸化染料前駆体の電気酸化体は電気酸化後も染色能を有していて、溶液状態あるいは固体として取り出して１剤型の染毛剤として用いることができる。そのため、二剤型と異なり染毛時に第１剤と第２剤とを混合する操作が不要となり、染毛をより簡単に行なうことができる。また、酸化剤やアンモニアが不要なので、染毛時の排出物により美容院や家庭からの排水や大気を汚染することがない。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
参考形態１．
本参考形態に係る酸化染毛剤は、少なくとも、酸化染料前駆体を水系電解液中で電気酸化してなる電気酸化体を含む一剤型の酸化染毛剤である。

さらに詳しくは、本参考形態に係る酸化染毛剤は、少なくとも、水系溶媒と、電解質と、酸化染料前駆体の電気酸化体とを含むものである。

本参考形態に用いる酸化染料前駆体は、過酸化水素により酸化されて発色する従来の酸化染料前駆体あるいは酸化染料中間体のみならず、広く酸化により発色・染着する化合物を含むものである。例えば、フェニレンジアミン誘導体・アミノフェノール誘導体・ジフェニルアミン誘導体及びピリジン誘導体を挙げることができる。具体例として、例えば以下の化合物を挙げることができる。
（１）フェニレンジアミン誘導体
例えば、p−フェニレンジアミン（PPD）、p−フェニレンジアミン塩酸塩（PPDHCL）、p−フェニレンジアミン硫酸塩（PPDS）、トルエン2，5−ジアミン（T25DA）、トルエン2，5−ジアミン硫酸塩（T25DAS）、3，4−ジアミノトルエン硫酸塩（34DATS）、ニトロ−p−フェニレンジアミン（NPPD）、p−ニトロ−o−フェニレンジアミン（PNOPD）、N−フェニル−p−フェニレンジアミン（NPPPD）等を挙げることができる。
（２）アミノフェノール誘導体
例えば、p−アミノフェノール（PAP）、o−アミノフェノール（OAP）、o−アミノフェノール硫酸塩（OAPS）、p−メチルアミノフェノール（PMAP）、4−メチルアミノフェノール（4MAP）、2−アミノメチル−p−アミノフェノール塩酸塩（2AMPAPHCL）、4−アミノ−m−クレゾール（4AMC）、2，4−ジアミノフェノール塩酸塩（24DAPHCL）、3，3‘−イミノジフェノール（33’IDP）等を挙げることができる。
（３）ピリジン誘導体
例えば、2，5−ジアミノピリジン（25DAPY）、2−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−5−アミノピリジン（2BHEA5APY）、2，3−ジアミノ−4−メチルピリジン（23DA4MPY）等を挙げることができる。
（４）ジフェニルアミン誘導体
例えば、ジフェニルアミン硫酸塩又はその塩酸塩等を挙げることができる。
これらの中でも、顕色能や、耐光堅ろう度や、湿潤堅ろう度に優れ、カップラーとの多様な組合せが可能などの点から、好適には、アミノフェノール誘導体としては、p−アミノフェノール（PAP）、フェニレンジアミン誘導体としては、p−フェニレンジアミン（PPD）や2，4−ジアミノフェノキシエタノール二塩酸（24DAPEDC）、そしてピリジン誘導体としては、2，5−ジアミノピリジン（25DAPY）を挙げることができる。
酸化染料前駆体は１種に限定されず、概ね同一の電解条件で酸化でき、かつ異なる色を発色するものであれば、複数の酸化染料前駆体を混合して染毛の色調を調整することも可能となる。

電気酸化体は、酸化染料前駆体を電気酸化したものであれば特に限定されない。電気酸化体とは、少なくとも活性イミニウムイオンの構造を有するものである。電気酸化体が電解後においても優れた染色能を有することの理由としては、例えば、以下の理由が考えられる。
過酸化水素などの化学的酸化剤による酸化体には、イミニウムイオン・キノンイミニウムイオン・ニトロ化合物・ニトロソ化合物・二量体化合物・三量体化合物その他の多数の化合物が含まれる。これは、過酸化水素の反応性と酸化能が非常に高く、さまざまな官能基と反応することと、原料である染料前駆体が反応してできる生成物がさらに過酸化水素と反応するからである。そして、過酸化水素が完全に失活するまでは、酸化反応とそれにともなう化学反応が起こり続ける。そして、反応が進行し過ぎて生成した多量体はもはや染色能を持っていない。また、過酸化水素は生成した染料や染色能をもつ活性物質を壊すはたらきもする。イミニウムイオンは電子共役平衡によって安定な活性イミニウムカチオンとなるが、過酸化水素が存在するとさらに酸化反応が進んでしまい、染色能を保ったまま長期間存在できにくい。
これに対して、電気酸化法では、一定レベルの電気エネルギーによって酸化が進行するため、反応中間体の数が過酸化水素などによる酸化法に比べ少なく、また、通電の停止とともに酸化染料前駆体の酸化反応は止まる。したがって、染色能をもつ活性物質としての電気酸化体は維持される。これによって、電気酸化体が電解後においても染色能を有すると考えられる。

本参考形態に係る酸化染毛剤は、例えば、少なくとも、酸化染料前駆体を含む水系電解液を調製する工程と、酸化染料前駆体を水系電解液中で電気酸化して酸化染料を生成させる工程とを有する製造方法を用いて製造することができる。

電気酸化に用いる水系電解液は水系溶媒と電解質を含む。水系溶媒には、水、あるいは親水性有機溶媒と水との混合溶媒を用いることができるが、水が好ましい。親水性有機溶媒には、例えば、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、アセトン等を挙げることができる。電解質は、無機塩や、有機酸又は有機酸塩を用いることができる。具体的には、リンゴ酸一ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム、クエン酸、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、そして硫酸ナトリウム等を挙げることができるが、クエン酸三ナトリウムやクエン酸水素二ナトリウムが好ましい。電解質の濃度は、0.001〜0.1 Mが好ましい。また、酸化染料前駆体の濃度は、0.005〜0.02 Mが好ましい。

電解装置は、特に限定されないが、陽極と陰極の２枚の電極を用いる無膈膜の電解槽を用いることができる。電極は本発明の電解条件で耐食性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、白金・金・チタン・白金被覆チタン・グラファイト・グラッシーカーボン等の電極材料を用いることができる。電解は、定電圧法あるいは定電流法を用いることができるが、反応制御の容易な定電圧法を用いることが好ましい。印加電圧は、酸化染料前駆体の種類に応じて、陽極・陰極間の端子電圧を1〜20 V、より好ましくは5〜20 Vの範囲とすることができる。例えば、ｐ-フェニレンジアミンの場合には、5〜20 Vの範囲とすることができる。電解温度は、溶媒の沸点以下の温度であれば特に制限はなく、好ましくは5〜60 ℃、より好ましくは15〜40 ℃である。

本参考形態によれば、電解後の電解液をそのまま染色液として用いることができる。また、電解後の電解液に還元剤を添加することもできる。電気酸化体は従来の酸化染料に比べ優れた経時安定性を示すが、還元剤を添加することにより、その経時安定性をさらに向上させることができる。これは、電解液に溶存する酸素による電気酸化体の酸化（空気酸化）が起こるが、還元剤を添加すると、その還元作用によって電気酸化体の酸化を抑制することができるからである。還元剤には、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム等を用いることができるが、アスコルビン酸ナトリウムが好ましい。また、還元剤の濃度は、0.01〜0.5 M、より好ましくは0.025〜0.25 Mである。また、酸化染料前駆体も保管時に、電解液中に溶存する酸素により徐々に酸化される。酸化染料前駆体の空気酸化を抑制するため、電解を行なう前の電解液に予め還元剤を添加して保存しておき、使用直前に電解を行なう方法を用いることもできる。なお、電気酸化前あるいは電気酸化後の電解液を窒素等の不活性ガス雰囲気下で保存する方法を用いることもできる。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、電気酸化後の電解液に、界面活性剤・油性成分・香料等を必要に応じて添加することができる。

本参考形態によれば、過酸化水素等の酸化剤やアルカリ剤が不要なので、人体に対しより安全な酸化染毛剤を提供することができる。また、電解液をそのまま染色液として用いることができる一剤型であるので、染毛をより簡単に行なうことができる。また、酸化剤やアンモニアが不要なので、染毛時の排出物により美容院や家庭からの排水を汚染することもない。

また、酸化染料前駆体を調色剤と組み合わせて用いることもできる。これにより、染毛の色調を調整することも可能となる。調色剤としては、特に限定されず、酸化染料の分野において既知の化合物が挙げられる。例えば、以下の化合物を用いることができる。
（１）アミノフェノール誘導体
例えば、5−アミノ−o−クレゾール（5AOC）、m−アミノフェノール（MAP）、5−（2−ヒドロキシエチル）アミノ−2−メチルフェノール（52HEA2MP）等を挙げることができる。
（２）フェニレンジアミン誘導体
例えば、4−ニトロ−o−フェニレンジアミン（4NOPD）、m−フェニレンジアミン（MPD）、2，4−ジアミノフェノキシエタノール塩酸塩（24DAPOEHCL）、2，4−ジアミノアニソール二塩酸塩（24DAANHCL）、p−ニトロ−m−フェニレンジアミン硫酸塩（PNMPPDS）等を挙げることができる。
（３）ピリジン誘導体
例えば、2，6−ジアミノピリジン（26DAPY）等を挙げることができる。
（４）その他
例えば、3−メトキシフェノール（3MOP）、レゾルシノール（ROL）、1，5−ナフタレンジオール（15NPDOL）等を挙げることができる。
好ましい酸化染料前駆体と調色剤との組合せとして、例えば、PPD＋PAP＋MAP＋ROL、T25DAS＋MAP＋5AOC、T25DAS＋24DAPOEHCL、PAP＋5AOC、PAP＋24DAPOEHCL等を挙げることができる。

実施の形態１．
本実施の形態に係る酸化染毛剤は、少なくとも、染料前駆体がカテキンであり、電気酸化したカテキンを含む一剤型の酸化染毛剤である。

本実施の形態に用いるカテキンは、(+)-カテキン又は(-)-カテキンである。(-)-エピガロカテキン、(-)-エピカテキンガレード、(-)-エピガロカテキンガレードは、電気酸化により発色するが、毛髪を染色することはできない。また、電解液中のカテキンの濃度は、0.005〜0.02 M、より好ましくは0.015〜0.02 Mである。

また、酸化酵素には、基質に過酸化水素を必要としない、チロシナーゼ等を用いることができる。これら酸化酵素には種々の起源、例えば、植物由来や細菌由来等のものを用いることができる。
カテキンに対する酸化酵素の添加量は、チロシナーゼの場合、カテキン0.001 molに対しチロシナーゼ830〜6640 unit、より好ましくはカテキン0.001 molに対しチロシナーゼ1500〜5000 unitである。

また、電気酸化したカテキンに天然由来物質や天然色素を配合することもできる。天然由来物質や天然色素には、特に制限はなく、例えば、システイン・チロシン・ドーパ・ナリンゲニン・ラック・タマリンド・ヘマトキシリン・コウリャン・クチナシ・赤キャベツ等を用いることができる。カテキン染料と天然由来物質等との混合比は、目的とする色調に合わせて選定することができる。

本実施の形態に係る酸化染毛剤は、例えば、少なくとも、酸化染料前駆体であるカテキンと酸化酵素とを含む水系電解液を調製する工程と、酸化染料前駆体を水系電解液中で電気酸化して酸化染料を生成させる工程と、水系電解液から酸化染料を分離して回収する工程と、必要に応じて酸化染料を溶液の剤形に加工する工程、を有する製造方法を用いて製造することができる。また、必要により、回収したカテキンの電気酸化体（以下、カテキン染料という。）に天然色素を配合する工程を有する。

電気酸化に用いる水系電解液は溶媒と電解質を含む。溶媒には水が好ましい。電解質は、無機塩や、有機酸又は有機酸塩を用いることができる。具体的には、リンゴ酸一ナトリウム・リンゴ酸二ナトリウム・クエン酸・クエン酸二水素ナトリウム・クエン酸水素二ナトリウム・クエン酸三ナトリウム・硫酸ナトリウム等を挙げることができるが、クエン酸三ナトリウムやクエン酸水素二ナトリウムが好ましい。電解質の濃度は、0.001〜0.1 Mが好ましい。また、電解液のpHは、チロシナーゼが高い活性を有する７が好ましい。

電解装置は、特に限定されないが、陽極と陰極の２枚の電極を用いる無膈膜の電解槽を用いることができる。電極は本発明の電気酸化条件で耐食性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、白金・金・チタン・白金被覆チタン・グラファイト・グラッシーカーボン等の電極材料を用いることができる。電気酸化は、定電圧法あるいは定電流法を用いることができるが、反応制御の容易な定電圧法を用いることが好ましい。印加電圧は、陽極・陰極間の端子電圧が3〜10 V、より好ましくは10 Vである。電気酸化温度は、好ましくは15〜39 ℃、より好ましくは30〜37 ℃である。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、カテキン染料を含む染色液に、界面活性剤、油性成分、香料等を必要に応じて添加することができる。

本実施の形態によれば、参考形態１の効果に加え、酸化染料に天然由来のカテキンを用いているので、人体に対しさらに安全な酸化染毛剤を提供することができる。

合成例１（酸化染料前駆体にp−フェニレンジアミンを用いた酸化染料）（参考例）
PPD（片山化学製）0.596 gを0.01 Mのクエン酸三ナトリウム水溶液200 mlに溶解して電解液を調製した。ビーカーセルを用い、白金板を陽極と陰極に用い、30 ℃で10 Vの定電圧を40 分間印加して電気酸化を行ない酸化染料を合成した。通電時間とともに、電解液は無色から茶色へと変化した。

合成例２（酸化染料前駆体にトルエン-2,5-ジアミン硫酸塩（T25DAS）を用いた酸化染料）（参考例）
酸化染料前駆体にT25DAS（片山化学製）1.21 gを用いた以外は、合成例１と同様の方法により酸化染料を合成した。

合成例３（酸化染料前駆体にp−アミノフェノール（PAP）を用いた酸化染料）（参考例）
酸化染料前駆体にPAP（片山化学製）0.60 gを用いた以外は、合成例１と同様の方法により酸化染料を合成した。

合成例４（酸化染料前駆体にカテキンを用い、酸化酵素を共存させて製造した酸化染料）
カテキン0.3 gをpH=7.0に調整したリン酸緩衝液50 mlに溶解し、酸化酵素としてチロシナーゼ1660 unitsを加えて電解液を調製した。ビーカーセルを用い、白金板を陽極と陰極に用い、30 ℃で10 Vの定電圧を20 分間印加した。通電時間とともに、電解液は無色から橙色へと変化した。電気酸化終了後、電解液を蒸発乾固し、エタノール溶液として不溶分をろ別し、その溶液を乾燥してカテキン染料を回収した。

合成例４におけるカテキン染料の生成量を、チロシナーゼを添加しなかった以外は合成例４と同様の条件で電気酸化を行なった場合（比較例１）と、チロシナーゼを添加するが、通電しなかった場合（比較例２）と比較した。カテキン染料の生成量は、紫外可視分光光度計（日立U-2000）を用い、通電時間とともに増加する432 nmのピーク強度を指標として評価した。表１に、比較例１におけるカテキン染料の生成量を１とした場合の、相対生成量を示す。チロシナーゼを共存させた状態で電気酸化することにより、飛躍的にカテキン染料の生成量を増大させることができた。

カテキン染料の化学構造を、¹H（溶媒：CD₃CD₂OD）および¹³C（溶媒：D₂O ）核磁気共鳴装置（NMR）（Bruker DRX500）と赤外分光（IR）光度計(HORIBA FT-710)を用いて分析した。カテキン染料の¹H NMRスペクトルをそれぞれ図１と図２に、¹³C NMRスペクトルをそれぞれ図３と図４に示す。また、IRの結果を図５と図６に示す。また、NMRシグナルの帰属を図７に示す。以上のスペクトル解析の結果より、カテキン染料は主に図７中の構造式（b）に示す構造を有する化合物、すなわち、4-(3,4-ジヒドロ-3α,5,7-トリヒドロキシ-2H-1-ベンゾピラン-2α-イル)-1,2-ベンゾキノンであることがわかった。

合成例５（比較例）．
p−フェニレンジアミン（PPD）（片山化学製）0.596 gを2 wt%アンモニア水溶液100 mlに溶解し、これに6 wt%過酸化水素水100 mlを混合してかき混ぜ、PPDを酸化した。

（染色性評価）
試料毛髪（白髪毛）を蒸留水で洗浄し自然乾燥した後、分光測色計（ミノルタ製CM-2600d）を用いて測色した。本発明の染色性評価には、特に断らない限り、表色系にはL^＊a^＊b^＊表色系(CIE1976)を用いた。ここで、L^＊a^＊b^＊（エルスター・エースター・ビースター）表色系におけるL^＊値は明度を表し、明度とは色の相対的な明るさを示す尺度をいう。a^＊とb^＊は両者で色相と彩度を表す。色相とは赤・黄・緑・青・紫等の色の属性を尺度化したものであり、彩度とは色の鮮やかさを等しい明度の無彩色からの隔たりで表したものをいう。また、（a²＋b²）^1/2で規定されるC^＊値が彩度を表わす。

染色試験１．
本試験では、合成例１の方法を用いて、電解液に試料毛髪を浸漬した状態で電気酸化を行なって、試料毛髪を染色した。染色後、35 ℃の3 wt%タイポールNLES227 (界面活性剤)水溶液100mlで洗髪した後、35 ℃の蒸留水で20 分×3 回すすぎ、自然乾燥させた。

（結果）
染色試験1で染毛した毛髪の測色結果を表２に示す。電気酸化により酸化染料が生成すること、そして生成した酸化染料により、染毛が可能であることがわかった。

染色試験２．
本試験では、合成例１における電気酸化直後の電解液(I)と、電解後1週間室温で放置した電解液(II)を染色液として用い、それぞれに30 ℃で40 分間試料毛髪を浸漬して染色した。染色後、35 ℃の3 wt%タイポールNLES227 (界面活性剤)水溶液100 mlで洗髪した後、35 ℃の蒸留水で20 分×3 回すすぎ、自然乾燥させた。

また、比較のため、合成例５で作製した溶液を染色液（酸化剤によって作製した染色液I）と、その染色液を１週間室温で放置した染色液（酸化剤によって作製した染色液II）を用いた。

（結果）
染色試験２で染毛した毛髪の測色結果を表３に示す。電気酸化後１週間放置した電解液を用いても染毛が可能であることがわかった。また、過酸化水素で酸化して作製した従来の染色液では、１週間放置するとほとんど染毛することができなかった。

染色試験３．
本試験では、合成例１における電気酸化直後の電解液(I)100 mlにアスコルビン酸ナトリウム0.5 gを溶かしたものを染色液とした。11 日間室温で放置したその染色液に30 ℃で40 分間試料毛髪を浸漬して染色した。染色後、35 ℃の3 wt%タイポールNLES227 (界面活性剤)水溶液100 mlで洗髪した後、35 ℃の蒸留水で20 分×3 回すすぎ、自然乾燥させた。

（結果）
アスコルビン酸ナトリウムを添加しない場合、電解液(I)は時間とともに徐々に着色するが、アスコルビン酸ナトリウムを添加すると、電解液(I)の着色を抑制することができた。これはアスコルビン酸ナトリウムを添加することにより、PPDの酸化が抑制されたものと考えられる。これより、電解液を長期保存する場合には、アスコルビン酸ナトリウムを添加することが有効であることがわかった。また、それぞれの溶液を用いて染色した毛髪の測色結果を表４に示す。アスコルビン酸ナトリウムを添加することにより、添加しない場合（黒色に染毛）に比べ、試料毛髪は明るく染色され、茶色に染毛された。

染色試験４．
本試験では、合成例２における電気酸化直後の電解液を染色液として用い、それに試料毛髪を30 ℃で40 分間浸漬して染色した。染色後、35 ℃の3 wt%タイポールNLES227 (界面活性剤)水溶液100 mlで洗髪した後、35 ℃の蒸留水で20 分×3 回すすぎ、自然乾燥させた。

（結果）
染色試験４で染毛した毛髪の測色結果を表５に示す。この結果より、酸化染料前駆体にトルエン-2,5-ジアミン硫酸塩（T25DAS）を用いても電気酸化法によって染毛が可能であることがわかった。T25DASを用いた場合には、PPDに比べて、毛髪が若干明るく黒に近い濃茶色に染色された。

染色試験５．
本試験では、合成例３における電気酸化直後の電解液を染色液として用い、それに試料毛髪を30 ℃で40 分間浸漬して染色した。染色後、35 ℃の3 wt%タイポールNLES227 (界面活性剤)水溶液100 mlで洗髪した後、35 ℃の蒸留水で20 分×3 回すすぎ、自然乾燥させた。

（結果）
染色試験５で染毛した毛髪の測色結果を表６に示す。この結果より、酸化染料前駆体にp−アミノフェノール（PAP）を用いても電気酸化法によって染毛が可能であることがわかった。PAPを用いた場合には、毛髪が赤茶色に染色された。

染色試験６．
カテキン染料0.3 gを50 mlの蒸留水に溶解し、クエン酸三ナトリウム二水和物を加えて水溶液のpHを7に調製して染色液とした。この染色液に試料毛髪を30 ℃で40 分間浸漬して染毛した。染色後、35 ℃の3 wt%タイポールNLES227 (界面活性剤)水溶液100 mlで洗髪した後、35 ℃の蒸留水で20 分×3 回すすぎ、自然乾燥させた。

（結果）
試料毛髪は鮮やかな橙色に染毛された。染色試験６で染毛した毛髪の測色結果を表７に示す。この結果より、電気酸化して得られたカテキン染料は染毛剤として有効であることがわかった。

染色試験７．
カテキン染料0.3 gを50 mlの蒸留水に溶解し、クエン酸三ナトリウム二水和物を加えて水溶液のpHを7に調製した。この水溶液に赤キャベツ色素溶液（神戸化成製KCレッドRA−20）を所定量、すなわち、それぞれ2.5 ml・5.0 ml・7.5 ml・10.0 mlを加えて染色液とした。この染色液に試料毛髪を30 ℃で40 分間浸漬して染毛した。染色後、35 ℃の3 wt%タイポールNLES227水溶液100 mlで洗髪した後、35 ℃の蒸留水で20 分×3 回すすぎ、自然乾燥させた。

（結果）
試料毛髪は、赤キャベツ色素溶液の添加量とともに橙色→茶色→紫色に染毛された。
染毛した試料毛髪の色相・色度図と色調図を、それぞれ図８と図９に示す。これより、赤キャベツ色素の配合比を変化させることにより、染色毛髪の色調を調整可能であることを確認できた。

染色試験８．
染色試験６の方法で染色した試料毛髪を分光測色計で測色し、さらに35 ℃の3 wt%タイポールNLES227水溶液100 ml中で3 分間洗髪し、蒸留水(500 ml×2 回)ですすぎ、乾燥させてから再び分光測色計で測色した。この操作を30 回繰り返し、試料毛髪を測色した。洗髪回数とL^*・a^* ・b^* との関係を、それぞれ図１０・図１１・図１２に示す。なお、比較のため、従来の酸化染毛剤（p-アミノフェノール＋5-アミノ-o-クレゾール）を用いた場合の結果も図中に示した。これより、カテキン染料で染毛した毛髪の色は、従来の酸化染毛剤と同じく、30回の洗髪後もほとんど変化せず、十分な洗髪堅牢性度を有することを確認した。

皮膚刺激性試験．
刈毛したウサギ３匹のそれぞれの体幹背部の皮膚に投与部位を１箇所設定した。合成例２で製造したカテキン染料を塗布したガーゼパッチ（約2.5×2.5 cm、約6 cm²、3 枚重ね）を貼付し、約1×7 cmの絆創膏でX字型にゆるく固定した。続いて半透性の弾性包帯で巻いた後、固定用衣服をウサギに着用させてパッチと皮膚とのゆるい接触をはかった。暴露終了時にパッチをはずし、投与部位を微温水（実測値36.6〜37.4 ℃）で洗い流した。

パッチを除去し、1時間・24時間・48時間・72時間経過後に投与部位の皮膚反応を観察した。OECDガイドラインの基準に従って、皮膚反応を採点した。

（判定基準）
紅班痂皮の形成
紅班なし 0
非常に軽度な紅班（かろうじて識別できる） 1
はっきしりした紅班 2
中程度ないし高度紅班 3
高度紅班からわずかな痂皮の形成（深部損傷まで） 4

浮腫の形成
浮腫なし 0
非常に軽度な浮腫（かろうじて識別できる） 1
軽度浮腫（はっきりした膨隆による明確な円が識別できる） 2
中等度浮腫(1mmの膨隆による明確な縁が識別できる) 3
高度浮腫(1mm以上の膨隆と曝露範囲を超えた広がり) 4

（結果）
結果を表８に示す。4時間暴露の結果、いずれのウサギにも皮膚反応は認められなかった。このことから、カテキン染料はウサギの皮膚に対して刺激性および腐食性を示さないことを確認した。

本発明によれば、従来の二剤型の酸化染毛剤に代えて、より人体に対して安全でかつ使い勝手の良い一剤型の酸化染毛剤を提供することが可能となる。

本発明の合成例４で電気酸化に用いたカテキンの¹H NMRスペクトルである。本発明の合成例４における電気酸化後のカテキン染料の¹H NMRスペクトルである。本発明の合成例４で電気酸化に用いたカテキンの¹³C NMRスペクトルである。本発明の合成例４における電気酸化後のカテキン染料の¹³C NMRスペクトルである。本発明の合成例４で電気酸化に用いたカテキンのIRスペクトルである。本発明の合成例４における電気酸化後のカテキン染料のIRスペクトルである。本発明の合成例４における生成物のNMRスペクトルの帰属及び構造を示す図である。本発明の染色試験７で染色した試料毛髪の色相・色度図の一例である。本発明の染色試験７で染色した試料毛髪の色調図の一例である。本発明の染色試験８で染色・洗髪した試料毛髪の、洗髪回数とL^＊との関係を示すグラフの一例である。本発明の染色試験８で染色・洗髪した試料毛髪の、洗髪回数とa^＊との関係を示すグラフの一例である。本発明の染色試験８で染色・洗髪した試料毛髪の、洗髪回数とb^＊との関係を示すグラフの一例である。

Claims

一剤型の酸化染毛剤の製造方法であって、
酸化染料前駆体を水系電解液中で電気酸化する工程を含み、
上記酸化染料前駆体がカテキンであり、かつ上記水系電解液が酸化酵素を含む酸化染毛剤の製造方法。
電気酸化したカテキンに天然色素を配合する工程を含む請求項１記載の製造方法。