JPS5831325B2

JPS5831325B2 - 染毛剤

Info

Publication number: JPS5831325B2
Application number: JP10556976A
Authority: JP
Inventors: 早苗久保; 興彦阪本; 好守藤沼; 達也尾沢
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1976-09-03
Filing date: 1976-09-03
Publication date: 1983-07-05
Also published as: JPS5332132A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、毛髪を天然のメラニンの生成機序を効果的に
利用して、緩和な条件下で無臭、皮膚のｐＨで染着させ
る天然性の永久染毛剤にかかわるものであり、従来、こ
の種の試みをしたものに比べ、すぐれた黒色系の染毛剤
を得ようとするものである。

現在、永久性染毛の基本技術となって、繁用されている
ものは、パラフェニレンジアミン等の芳香族アミン及び
その誘導体を主体とするアゾ染料をアルカリ存在下に過
酸化水素を作用させて酸化重合を行い、毛髪ケラチン内
に滲透沈着させるものである。

しかるに、この種の染毛剤の主体となっているパラフェ
ニレンジアミン系の酸化型染料にはアレルギー性反応を
伴う危険性のあることは周知である。

過去にこの問題点を解決する目的で天然メラニン前駆物
質として例えば、チロノン、β（３・４ジヒドロキシフ
エニル）アラニン（以下ドーパと略記する）等を利用し
た染毛が試みられたが、メラニン前駆物質の安定化が難
しく、又、十分強固な染着を得るための条件が見出せず
成功するに至っていなＬ・。

本発明者らは、これらメラニン前駆物質を利用して天然
染毛を行う研究を進めており、先には、特殊なシスチン
結合破壊剤としてジチオスレイトール、ジチオエリスレ
イトール等の親水性の強い物質を用いると、前処理後の
水洗性が良く、後のメラニン生成反応を進める酵素反応
を阻害することな（良好な染着性が得られることを見出
し、更にこの反応系にチロシンやドーパに加えて、５−
ヒドロキシインドールや５・６−シヒドロキシインドー
ルー２−カルボン酸メチルなどを効果促進剤として加え
、チロシナーゼ及び／又は過硫酸塩を酸化過程に用いて
染毛剤が得られることを見出し、特許出願した。

（特開昭５Ｏ−８８２４０）其後、本発明者らは、更に染着力を向上させるために、
種々メラニン前駆物質を探索、検討するとともに、メラ
ニン化の酸化重合諸条件を検討した結果、植物系メラニ
ンの前駆物質であるピロカテコールを基質にして、酸化
重合を触媒すると考えられる過酸化酵素（パーオキシダ
ーゼ）に過酸化水素を作用させ、更に亜鉛、鉄又は銅等
の水溶性塩を併用することにより黒色、色素の生成は著
しく向上することを見出し、このメカニズムを毛髪染色
に応用することによって染着力の高い黒色系の染毛剤を
開発することに成功した。

一方、過去には、−膜酸化染毛剤の染料前駆物質による
染毛処理技術において、パーオキシダーゼと過酸化水素
を用いる技術の開発が特開昭４７１０４００に見られる
が、この技術は基本的には現在のパラフェニレンジアミ
ンに代表される酸化型染毛剤にパーオキシダーゼ酵素酸
化作用を応用したものであり、更に詳しくいえば、通常
の染毛剤に用いられるサガリン編（Ｓａｇａｒｉｎ）
「Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ −５ｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙＪ第５０４頁及び第５０５頁に記載しで
あるような芳香族アミン及びその誘導体、多価フェノー
ル及びその誘導体等の全てが対象となっている。

従って、この中にはたまたまピロカテコールも包含され
るが、その志向するところは異なり又このままの技術を
利用してピロカテコールを酸化重合させても実用に堪え
るような黒色系の染毛を得ることは困難である。

一般的に酸化染料を用いた染毛剤において、パラフェニ
レンジアミンのような染料前駆物質は、通常の酸化染毛
条件で濃色に毛髪に染着されるが、ピロカテコールのよ
うなものは、モディファイヤーと呼称されるものに属し
、この種の染毛の色相変化の目的で用いられ、通常の酸
化染毛剤で行われる染着条件下では、ピロカテコール単
独での黒色系への染毛は不可能であることは第２図に明
らかである。

先にも述べてきたように、本発明者らはあくまでも動植
物界に存在するメラニン生成機序に着目して、それを入
毛の染色に応用して緩和な条件で染着し得る天然性の染
毛剤を開発することを試みて来ているものであり、植物
メラニンの前駆物質と考えられるピロカテコールを基質
にして、種々メラニン化条件を検討して、その結果を染
毛に応用したものである。

従って、通常の条件（例えば、酸化染毛剤での染着条件
）では、黒化染着しないこのものを単独に前駆物質とし
て用いることによりｐＨ４〜６、過酸化水素０．５乃至
３％、パーオキシダーゼ１５００〜６００００単位、’
１ｏｏｙによる酵素反応において、亜鉛塩、銅塩、又は
鉄塩水溶液０．０５〜０．３モル（液）を触媒的に用い
ることによって極めて緩和にしかも強固に染着すること
の出来るものである。

又、この技術を用いた染毛剤は更に亜硫酸塩、又は亜硫
酸水素塩、更にそれに助剤物質としてエチレンカーボネ
イト又は／及びプロピレンカーボネイト更に、γ−ブチ
ロラクトンｒ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン
、α−メチル−γ−ブチロラクトン及びβ−メチル−γ
−ブチロラクトン又はその誘導体の１種又は２種以上を
配合したことを特徴とする毛髪処理用組成物（特開昭５
１−２９２３５及び特開昭５ｌ−６１６４２）で予め前
処理することによって一層その染着効果を高めることが
出来る。

本発明になる技術は、カテコールメラニン（１種の植物
メラニン）の生成機序を参考にして、それに若干の修飾
（変化）を与えたものであり、従来の情報等から金属塩
として亜鉛塩を用いた場合は、その生戊染着機槽は下記
のように推定される。

この場合、十分量のカテコールに加えて、更に適量の金
属塩を導入して適正な酵素酸化条件を与える。

ここでは効率のよい酸化重合が毛髪内で進行することが
必要であり、毛髪外に存在する金属塩は最小限にとどめ
ておくことが必要である。

即ち酵素添加の最終段階において毛髪外に金属塩が過剰
に存在した場合にはメラニン化が毛髪外で進行して前駆
物質や、過酸化水素・酵素等が消費されてしまい、目的
とする毛髪内での色素の生成が十分でなくなる可能性が
ある。

従って、亜鉛塩、鉄塩、又は銅塩等の塗布後は、酵素、
過酸化水素等の酸化処理前に、毛表面部の過剰のものを
拭き去るか又は酵素液中に金属イオン封鎖剤を添加して
過剰の金属イオンを捕獲してしまう方法がとられる。

この間の反応は、弱酸性のほぼ皮膚のｐＨで進行し、生
成する黒色の重合物質は、金属を分子内に配位した上記
のようなものと推定され、１種のカテコールメラニンと
考えられる。

この重合物質は、安定なもので毛表皮部内に固着される
ため、毛髪への染着力は強固で通常のシャンプーによっ
て脱着してしまうことはなく、十分な耐光性もあり、耐
久性の高い永久性の染毛剤である。

天然メラニン生成機序を応用しているため、その施術条
件は緩和で安全性も高く、しかも得られる色調が自然で
あるという特徴を有する。

次に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

尚、酵素の単位はプルプロガリン単位である。実施例
１（１）金属塩液酢酸亜鉛１６．５％精製水計（２）前駆物質溶液ピロカテコールＬ−アスコルビン酸エチルアルコールヒドロキシエチルセルローズポリオキシエチレンオレイルエーチルグリセリン保存剤精製水計（３）酸化剤液過酸化水素水（３０％）安定剤保存剤精製水計（４）酵素溶液パーオキシダーゼ（１，５単位／ｍｆ？）８３．５％ｉｏｏ、ｏ％１．８％０．３ｉｏ、。

Ｏ，３５，０２，５適量８０．１１００．０％１８．０％適量適量８２．０ｉｏｏ、ｏ％１１．０％金属封鎖剤３．０ソルビトール精製水計２．０％８４．０１００．０％まず金属塩液（１）、前駆物質溶液（２）、酸化剤液（
３）を１：３：１の比率で、混合した溶液８０ｃｃを
直ちに毛髪に塗布し、約１５分間放置する。

其後、酵素溶液（４）４０ＣＣを均一に毛髪に塗布処理
することにより毛表皮内にカテコールメラニンを生成し
て黒色系染毛を得る。

実施例２（１）金属塩液酢酸銅精製水計（２）前駆物質溶液ピロカテコールＬ−アスコルビン酸カルボキシ・メチルセルローズオレイルアルコール（エチレンオキシド６モル付加物）プロピレングリコール保存剤精製水計（３）酸化剤液過酸化水素水（３０％）安定剤保存剤精製水計（４）酵素溶液酵素（１，５単位／■）マニトール３％７ｉｏｏ％４．０％０．４０．２６．０１．５適量８７．９１００．０％６．０％適量適量９４．０１００．０％１２．０％３．０精製水８５．０％計
１００．０％まず毛髪に金属
塩液（１，）８０ＣＣを塗布し、１０分間放置し過剰
の液を軽く拭きとる、後前駆物質溶液（２）４０ＣＣ１
酸化剤液（３）４０ＣＣの順に塗布した後、約１５分間
放置する。

其の後、酵素溶液（４）４０ＣＣを均一に毛髪に散布処
理することによって、黒色系の染毛を得る。

実施例３（１）金属塩液硫酸第１鉄４．５％ステアリルアルコール（エチレ５．０ンオキシド３モル付加物）プロピレングリコール精製水計（２）前駆物質溶液ピロカテコールＬ−アスコルビン酸イソグロビルアルコールポリサッカライドラウリルアルコール（エチレンオキシド１０モル付加物）ソルビトール保存剤精製水計（３）酸化剤液過酸化水素水（３０％）安定剤保存剤精製水計３．０８７．５１００．０％３．０％０．４８．００．５５．０１．５適量８１．６１００．０％１８．０％適量適量８２．０１００．０％（４）酵素溶液パーオキシダーゼ（１，５単位／１□、。

％劃フロピレンゲリコール２．０精製水
８７．０計
１００．０％上記金属塩液（ｉ）ｓｏｃｃ
を毛髪に塗布して１０分間放置後、過剰の液を軽く拭き
取る。

其後、上記、前駆物質溶液（２）と酸化剤液（３）を４
：１の割合で混和したもの８０ＣＣを毛髪に均一に塗布
する。

その後、酵素溶液（４）４０ＣＣを塗布し発色せしめ黒
色系の染毛を得る。

実施例４（１）前処理液亜硫酸水素アンモニウム（７０□５．０％％）イミダゾール系両性界面活性剤１５，０ラウリン酸
ジエタノールアミド１．５エチルアルコール
１０．０アンモニア水適量（ｐＨ調整）エチレンカーボネイト精製水計（２）金属塩液１５．０４３．５００．０％酢酸亜鉛イオン交換水計（３）前駆物質溶液８．０％８２．０１００．０％ピロカテコールＬ−アスコルビン酸エチルアルコールヒドロキシエチルセルローズ２．０％０．２５．００．５オレイルアルコール（エチレンオキシド４０モル付加物）５．０ソルビトール保存剤精製水計（４）酸化剤液過酸化水素水（３０％）安定化剤保存剤精製水計（５）酵素溶液パーオキシダーゼ（１，５単位／剰金属封鎖剤マニトール精製水計１．０％適量８６．３ｉｏｏ、ｏ％２０．０％適量適量８０．０１００．０％１１．０％３．０２．０８４．０１００．０％まず、前処理液（１）８０ＣＣで毛髪を処理して１０分
間放置し、水洗後、金属塩液（２）、前駆物質溶液（３
）、酸化剤液（４）を１：３：１の比率で混和した
溶液約８０ＣＣを直ちに毛髪を塗布して約１５分間放置
する。

後、直ちに酵素溶液（５）４０ＣＣを均一に塗布するこ
とによって、毛髪中にカテコールメラニンを生成せしめ
強固な黒色系染毛を得る。

実施例５（１）前処理液亜硫酸ナトリウム亜硫酸水素ナトリウム１０％０う′す″ア／Ｌ／：Ｉ −／Ｌ／（ｘチｖ７１゜
オキシド１０モル付加物）エチルアルコール γ−ブチロラクトン抗酸化剤０適旦里（２）（３）精製水計金属塩液硫酸第一鉄ヒドロキシエチルセルロースラウリルアルコール（エチレンオキシド１５モル付加物）精製水計前駆物質溶液ピロカテコールＬ−アスコルビン酸エチルアルコールポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体メチルセルローズソルビトール保存剤精製水計（４）酸化剤液過酸化水素水（３０％）安定剤保存剤精製水計（５）酵素溶液パーオキンダーゼ（６０単位／ｍ９）グリセリン精製水計４５％１００％４．０％１．０５．０９０．０１００．０％２．０％０．３５．０５．０５１．０適量８６．２１００．０％ｉｓ、ｏ％適量適量８２．０１００．０％０．３％３．０９６．７００．０％まず、前処理液（１）８０ＣＣで毛髪を１０分間処理し
た後、洗浄する。

次に金属塩液（２）８０ＣＣを毛髪に塗布し１０分間放
置後、過剰の液を軽く拭きとる。

後、前駆物質溶液（３）、酸化剤液（４）を４：１の比
率で混和した液８０ＣＣを毛髪全体に塗布した後１５分
間放置する。

次に酵素溶液（５）４０ＣＣを塗布することによって毛
表皮内にカテコールメラニンを生成発色させて強固な黒
色系染毛を得る。

実施例６（１）前処理液亜硫酸水素モノエタノールアミ１５％ン（８０％
）エチレンカーボネイト１５プロピレン
カーボネイト１゜イミダゾール系両性界
面活性剤１０エチルアルコール
１０モノ１タノー″アミ７（ｐＨ−６適量に調整）精製水４０計
１００％（２）金属塩液酢酸銅３．０％ポリオキシエチレンポリオキシ１０．０プロピレン
共重合体オレイルアルコール（エチレンオキシド２０モル付加物）２．０精製水計（３）前駆物質溶液８５．０１００．０％ピロカテコールＬ−アスコルビン酸エチルアルコールポリオキシエチレンポリ２．０％０．５５．００．５ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体３．０グリセリン２．０保存剤精製水計（４）酸化剤液過酸化水素水（３０％）安定化剤保存剤精製水計（５）酵素溶液パーオキシダーゼ（１，５単位／劃ソルビトール精製水計適量８７．０％１００．０％１８．０％適量適量８２．０１００．０％１１．０％４．０８５．０１００．０％まず、毛髪を前処理液（ｉ、）ｓｏｃｃで１０分間処理
した後、水洗する。

次に金属塩液（２）８０ＣＣを毛髪に塗布して１０分間
放置する。

次に前駆物質溶液（３）と酸化剤液（４）を４：１の割
合で混合したもの８０ＣＣで毛髪を処理して１５分間放
置し、後酵素溶液（５）４０Ｃｅを塗布してカテコール
メラニン色素を生成して毛髪を染色する。

実施例７（１）前処理液亜硫酸水素アンモニウム（７０１５，０％％）エチレンカーボネイト１６．Ｏプロピレ
ンカーボネイト１２．０エチルアルコール
１０，０イミダゾ一ル系両性界面活性剤
１０．０精製水３７．
Ｏ計１００．０％（２
）金属塩液乳酸第２銅１．１％ヒドロキシメチルセルローズ１．０％オレイルアルコール（エチレンオキシド１５モル付加物）精製水計（３）前駆物質溶液ピロカテコールＬ−アスコルビン酸エチルアルコールプロピレングリコールポリオキシエチレンポリマーメチルセルローズグリセリン保存剤精製水計（４）酸化剤液過酸化水素水（３０％）安定剤保存剤精製水計（５）酵素溶液パーオキシダーゼ（１，５単位／ｍ９）ソルビトール精製水計３．０９４．９１００．０％０．７％０．５３．０３．００．５０．５０．５適量９１．３１００．０％９．０％適量適量９１．０１００．０％４．０％５．０９１．０１００．０％まず、毛髪に前処理液（１）８０ＣＣで毛髪を処理して
１０分間放置し、水洗後、金属塩液（２）８０ＣＣ
を用いて毛髪に塗布、滲透させるため１０分間放置した
後、過剰の溶液を軽く拭きとる。

後、前駆物質溶液（３）、酸化剤液（４）を４：１の比
率で混和した液８０ＣＣを毛髪全体に塗布して後、約１
５分間放置する。

次に（５）酵素溶液４ＱＣＣを塗布することによって毛
表皮内にカテコールメラニンを生成させて染毛を得る。

実施例８（１）前処理液亜硫酸水素アンモニウム（７０□５．。

％％）ラウリルアルコール（エチレンオキシド１０モル付加物） γ−ブチロラクトンエチルアルコール抗酸化剤精製水計（２）金属塩液乳酸第１鉄（３）ヒドロキシエチルセルローズラウリルアルコール（エチレンオキシド１５モル付加物）精製水計前駆物質溶液ピロカテコールＬ−アスコルビン酸ヒドロキシエチルセルローズポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体プロピレングリコール保存剤精製水計１０．０ ■０．０５．０適量６０．０１００．０％７．０％１．０５．０８７．０１００．０％６％ ■ 適量９１００％（４）酸化剤液過酸化水素水（３０％）５０％安定剤
適量保存剤
適量精製水
５０計１００％（
５）酵素溶液パーオキシダーゼ（６０単位／１．ｏ％即）グリセロール５．０精製水
９４．０計
１００．０％まず、毛髪を前処理液（ｇｓ
ｏｃｃで１ｏ分間処理後、水洗し、金属塩液（２）８０
ＣＣを用いて毛髪に塗布、１０分間滲透させた後、過剰
の液を軽く拭きとる。

次に酵素溶液（５）４Ｑｃｃを塗布することによって、
毛表皮内にカテコールメラニンを生成させて染毛する。

実施例９（１）前処理液亜硫酸水素アンモニウム（７０□６．０％％）エチレンカーボネイト１４．０プロピレ
ンカーボネイト９．０エチルアルコール
１０．０イミダゾ一ル系両性界面活性
剤８．０精製水４３
．。

計１００．０％（２）金属塩液塩化亜鉛３．０％ヒドロキ
シメチルセルローズ０．３ラウリルアルコール
（エチレンオキシド１５モル付加物）３．０精製水９３．７計１００．０％（３）前駆物質溶液ピロカテコールＬ−アスコルビン酸エチルアルコールヒドロキシエチルセルローズポリオキシエチレンオレイルエーチルプロピレングリコール保存剤精製水計（４）酸化剤液過酸化水素水（３０％）安定化剤保存剤精製水計（５）酵素溶液パーオキシダーゼ（６０単位／割グリセロールマニトール精製水計２．２％１．５５．００．３５．０２．０適量８３．０１００．０％１８．０％適量適量８２．０１００．０％０．３％１．０１．０７７．６１００．０％まず、毛髪を前処理液（１）８０ＣＣで１０分間処理し
た後、水洗する。

次に前駆物質溶液（３）と酸化剤液（４）を４：１の割
合で混合したもの８０ＣＣで毛髪を処理して１５分間放
置し、後、酵素溶液（５）４ｏｃｃを塗布してカ
テコールメラニン色素を生成して毛髪を染色する。

このようにして得られる染毛剤は、天然性の極めて自然
な黒色を呈し、緩和な施術条件で染着して、堅牢性の高
い永久性のものである。

次に本発明によって得られた染毛剤の色彩学の立場から
行った評価結果を記す。

まず、毛髪を下記の条件で染色する。

（４）即ち、一定条件下で洗浄乾燥した３、３ｇｒの
毛髪試料に必要に応じて次に示した処方の１０ｇｒを
染毛前処理剤として５分間処理後水洗し、拭きとる。

〔前処理液〕

亜硫酸水素アンモニウム（７０％）１５％エチレン
カーボネイト８プロピレンカーボネイ
ト５精製氷
７２計１００％（
Ｂ）次に処理した毛髪に１０ｆ？の各０．１モル（
液）の亜鉛、銅、又は鉄塩水溶液に浸漬処理後１０分間
放置し、軽く拭きとる。

（Ｑその毛髪に、次に記した前駆物質溶液１０ｆ？を
均一に塗布１０分間浸漬する。

〔前駆物質溶液〕ピロカテコール２．２％γ−ブ
チロラクトン２０．０過酸化水素（３
０％）２．７精製水７５．１１００．０
％０更に次の酵素溶液１０１に浸漬し、１０分間放置染
毛させる。

０．０５％パーオキシダーゼ（６０単位／■）水溶液後通常の方法でリンスし乾燥する。

これを分光光度計（日立６０７カラーアナライザー）に
より測色を行い、ハンターのＬａｂへの変換を行い、そ
の染色毛の明るさくＬ値）第１図及びａ、ｂ、平面にお
ける彩度（第２図）に着目し、染着性を評価した。

従って、第１図は本発明の新規染毛剤のＬ値による評価
結果であり、第２図は彩度による評価結果である。

即ち第１図によれば、亜鉛、銅、および２価の鉄から選
ばれる金属塩を用いた本発明になるカテコールメラニン
による新規染毛剤、（サンプル應４．５．６．７のグル
ープ）は、単にカテコールに対してアンモニアアルカリ
下に酸化重合させる従来技術による染毛（サンプル＆２
）や単にカテコール酵素系のみによる染毛（サンプルＡ
３）とは異なって明らかに明度が低く、よく染着してい
ることが知られる。

又サンプル應３と＆４は明度に於いて比較的近似してい
るが、第２図に示すように、明らかに蔦３の方は彩度が
高く赤味が強く、目的とする黒色系の染着でないことが
知られる。

このようにして得られる染毛剤の染着力は極めて強固で
、永久性の染着力を示し、天然性の自然な黒色を呈し、
しかも無臭下に中性及上は弱酸性と言う温和な条件下で
染毛し得る特徴を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は染色毛の明るさくＬ値）を示し、横軸にサンプ
ル煮、縦軸にＬ値とする。Ｌ値の小さい程染着度が大きい。第２図はａ、ｂ平面における彩度を示し、サンプル煮４
．５．６及び７は灰色〜黒色系に集中するが、ＡＩ、２
及び３は黄色〜赤色系に分散している。

Claims

【特許請求の範囲】１ピロカテコールを含有する前駆物質溶液と、亜鉛、
銅又は鉄の水溶性塩を含有する金属塩液と、パーオキシ
ダーゼを含有する酵素溶液と、過酸化水素を含有する酸
化剤液との閥族からなる染毛剤。２前駆物質溶液、金属塩液、酵素溶液及び酸化剤液の
閥族を混合したときのｐＨ値が４〜６となるように調製
されている特許請求の範囲第１項記載の染毛剤。３前駆物質溶液、金属塩液、酵素溶液及び酸化剤液の
閥族を混合したときにピロカテコールが全量中の０．５
〜５重量％となるように調製されている特許請求の範囲
第１項ないし第２項のいずれかに記載の染毛剤。４前駆物質溶液、金属塩液、酵素溶液及び酸化剤液の
閥族を混合したときにパーオキシダーゼの活性度が、１
５００〜６００００単位／１００グとなるように調製さ
れている特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
に記載の染毛剤。５前駆物質溶液、金属溶液、酵素溶液及び酸化剤液の
閥族を混合したときに過酸化水素が全量中の０．５〜３
重量％になるように調製されている特許請求の範囲第１
項ないし第４項のいずれかに記載の染毛剤。６前駆物質溶液、金属塩液、酵素溶液及び酸化剤液の
閥族を混合したときに亜鉛、銅又は鉄の水溶性塩の濃度
が０．０５〜０．３モル／ｌとなるように調製されてい
る特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載
の染毛剤。