JP5750664B2 - フラボノイド骨格を有する天然物質の酸化方法およびフラボノイド骨格を有する天然物質の製造方法並びに染毛方法 - Google Patents
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Description
本発明の酸化方法に用いるフラボノイド骨格を有する天然物質とは、以下の一般構造式(1)で表される化合物である。
(1)(+)-カテキンまたは(-)-カテキンまたは(+)-エピカテキンまたは(-)-エピカテキン
R1,R3,R6:H、R2,R4,R5,R7:OH、X:>CH2
(2)(+)-ガロカテキンまたは(-)-ガロカテキンまたは(-)-エピガロカテキン
R1,R3:H、R2,R4,R5,R6,R7:OH、X:>CH2
(3)(-)-カテキンガレートまたは(-)-エピカテキンガレート
R1,R3,R6:H、R2,R4,R7:OH、R5:O−C=O−pyro、X:>CH2
(4)(-)-ガロカテキンガレートまたは(-)-エピガロカテキンガレート
R1,R3:H、R2,R4,R6,R7:OH、R5:O−C=O−pyro、X:>CH2
(5)タキシフォリン
R1,R3,R6:H、R2,R4,R5,R7:OH、X:>C=O
(6)フスチン
R1,R3,R4,R6:H、R2,R5,R7:OH、X:>C=O
(7)ルテオリン
R1,R3,R5,R6:H、R2,R4,R7:OH、X:>C=Oで、フラボン構造
(8)6−ヒドロキシルテオリン
R1,R5,R6:H、R2,R3,R4,R7:OH、X:>C=Oで、フラボン構造
(9)6−メトキシルテオリン
R1,R5,R6:H、R2,R4,R7:OH、R3:OCH3、X:>C=Oで、フラボン構造
(10)クエルセチン
R1,R3,R6:H、R2,R4,R5,R7:OH、X:>C=Oで、フラボン構造
(11)クエルセタゲチン
R1,R6:H、R2,R3,R4,R5,R7:OH、X:>C=Oで、フラボン構造
(12)ゴシッペチン
R3,R6:H、R1,R2,R4,R5,R7:OH、X:>C=Oで、フラボン構造
(13)トリセチン
R1,R3,R5:H、R2,R4,R6,R7:OH、X:>C=Oで、フラボン構造
(14)ミリセチン
R1,R3:H、R2,R4,R5,R6,R7:OH、X:>C=Oで、フラボン構造
(15)フィセチン
R1,R3,R4,R6:H、R2,R5,R7:OH、X:>C=Oで、フラボン構造
(16)ピノクエルセチン
R1,R6:H、R2,R4,R5,R7:OH、R3:CH3、X:>C=Oで、フラボン構造
(17)ピノミリセチン
R1:H、R2,R4,R5,R6,R7:OH、R3:CH3、X:>C=Oで、フラボン構造
(18)シアニジン
R1,R3,R6:H、R2,R4,R5,R7:OH、X:>CH2で、フラビリウムイオン構造
(19)デルフィニジン
R1,R3:H、R2,R4,R5,R6,R7:OH、X:>CH2で、フラビリウムイオン構造
(20)ルチン
R1,R3,R6:H、R2,R4,R7:OH、R5:OR’(R’はβ−ルチノース)、X:>C=Oで、フラボン構造
(21)クエルシトリン
R1,R3,R6:H、R2,R4,R7:OH、R5:OR’(R’はα−L−ラムノース)、X:>C=Oで、フラボン構造
(22)イソクエルシトリン
R1,R3,R6:H、R2,R4,R7:OH、R5:OR’(R’はβ−D−グルコース)、X:>C=Oで、フラボン構造
(23)ヒペリン
R1,R3,R6:H、R2,R4,R7:OH、R5:OR’(R’はβ−D−ガラクトース)、X:>C=Oで、フラボン構造
(24)アビクラリン
R1,R3,R6:H、R2,R4,R7:OH、R5:OR’(R’はα−L−アラビノース)、X:>C=Oで、フラボン構造
この他、フラボノイド骨格を含む構造をもつテアフラビン・テアフラビンジガレートや、上記物質の各配糖体、ロイコアントシアニジンなども含まれる。
(実験方法)
17 mmolの(+)-カテキン(Sigma製)と10 mmolのモノエタノールアミン(MEA、ナカライテスク製)を、47 gの蒸留水と47 gのエタノール(ナカライテスク製)とからなる水−エタノール混合溶媒(エタノールのモル分率:0.28)に溶解させた。カテキンは5 重量%、MEAは0.6 重量%である。なお、MEAの量は、反応溶媒1kgに対し、0.106 molである。その溶液に、30 ℃で、ガラスボールフィルター(木下理化工業製503G No.2)を通じて酸素ガスを100 mLmin-1で供給して反応を開始した。所定時間経過後、反応液を取り出して蒸留水で希釈した後、その希釈液の紫外可視吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計(日立製U−3900H)を用いて測定した。モノエタノールアミンに代えて、ジエタノールアミン(DEA、ナカライテスク製)またはトリエタノールアミン(TEA、ナカライテスク製)を用いて同様の測定を行なった。また、アミンを添加しない場合についても同様の実験を行なった。なお、酸素ガス供給前の反応液は、pHメーター(東亜ディーケーケー製MM−60R+ELP−031)で測定すると、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン添加溶液で、それぞれ11.8、11.3、10.6という数値を示した。溶液中のエタノールのモル分率が高いので、この値は水溶液で定義されるpHとは異なるが、酸性(塩基性)度の指標として定性的にとらえることができる。したがって、トリエタノールアミン<ジエタノールアミン<モノエタノールアミンの順でそれぞれの添加溶液の塩基性度が高くなったといえる。
図1は、モノエタノールアミンを添加した場合の反応溶液の吸収スペクトルの時間変化を示している。反応時間とともにスペクトルの430 nmのシグナルピークの吸収強度が増加した。430 nmの吸収スペクトルはカテキンのo-キノン体の生成によるものである。図2は、反応時間と吸収スペクトルの430 nmのシグナルピークの吸収強度との関係を示すグラフである。○印はモノエタノールアミンを添加した場合、□印はモノエタノールアミンを添加しなかった場合の結果を示している。モノエタノールアミンを添加することにより、添加しない場合に比べ、カテキンのo-キノン体の生成量が顕著に増加した。また、図3は、モノエタノールアミンまたはジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンを添加したそれぞれの反応系の430 nmのシグナルピークの吸収強度と反応時間との関係を示すグラフである。○印はモノエタノールアミン、□印はジエタノールアミン、△印はトリエタノールアミンの結果を示す。トリエタノールアミン<ジエタノールアミン<モノエタノールアミンの順でカテキンのo-キノン体の生成速度が上昇し、その生成量が増加する結果が得られた。
総反応時間を200分とし、添加する塩基としてモノエタノールアミンを用い、エタノールのモル分率を変化させた以外は、実施例1と同様の方法で反応液の吸収スペクトルを測定した。ここで、エタノールのモル分率が0.99、すなわち溶媒がほとんどエタノールからなる場合を比較例1とする。反応溶液中のカテキン濃度を実施例1と同じにするためには、エタノールのモル分率を0.1以上にする必要があり、それより低いエタノールモル分率の混合溶媒中のカテキンの溶解度は急激に低下する。同温度でエタノールのモル分率0.28または0(水のみ)の、それぞれの溶媒に(+)-カテキンを溶解したときの溶解度の違いは、モル分率0.28の混合溶媒への溶解度が水のそれよりも34倍高くなる。エタノールを加えず、溶媒を水で行なった場合は比較例2とする。
図4は、反応溶液中のエタノールのモル分率と、反応時間200分におけるカテキンの酸化体の430 nmのシグナルピークの吸収強度の関係を示すグラフである。
反応液の塩基性と反応性の関係を調べた。図5は、実施例1の条件で添加するモノエタノールアミン(MEA)量を変化させて得られる水―エタノール溶液をpHメーター(東亜ディーケーケー製MM−60R+ELP−031)で測定した「測定pH」値と、この溶液中で実施例1と同条件で(+)-カテキンを200分反応させて得られる溶液の吸収スペクトルの430 nmのシグナルピークの吸収強度の関係を示すグラフである。ここで、図5中の「測定pH」値と、MEAの添加量(反応溶媒1kg当たりの物質量)の関係は、以下の通りである。すなわち、MEA添加量が、0、0.01、0.05、0.1、0.5 molの時、「測定pH」値は、それぞれ、6.58、11.03、11.48、11.57、12.00であった。この結果に示すように、添加するモノエタノールアミン量を増加させ、反応溶液の塩基性を高めると、特に「測定pH」値を11以上あるいは添加量を0.01 mol以上とすると、反応性が上昇し、カテキン酸化体の生成速度と生成量が増加した。
塩基にMEAを用い、実施例1の条件で約200分間酸素ガスを供給してカテキンを酸化した。その後、反応液を蒸発乾固し、エタノール溶液として不溶分を濾別除去した後、濾液を乾燥して酸化体を得た。
試料毛髪(白髪人毛)を以下に示す条件で染色後、蒸留水で洗浄・自然乾燥した後に分光測色計(コニカミノルタ製CM−2600d)を用いて測色した。本発明の染色性評価には、特に断らない限り、表色系にはL*a*b*表色系(CIE1976)を用いた。ここで、L*a*b*(エルスター・エースター・ビースター)表色系におけるL*値は、色の相対的な明るさを示す尺度で明度を表す。a*とb*は両者で色度(色相・彩度)を表す。色相とは赤・黄・緑・青等の色知覚の属性を尺度化したものであり、彩度とは等しい明度における色の鮮やかさを無彩色からの隔たりで表したものをいう。また、C*=(a*2+b*2)1/2で規定されるC*値が彩度を表す。さらに、ΔE*は色差を表し、ΔE*={(an *-a0 *)2+(bn *-b0 *)2+(Ln *-L0 *)2}1/2で算出される。ここでは、式中の下付き添え字のnは染色毛の測定値、0は未染色毛の測定値を表す。
実施例2において、エタノールのモル分率を0.28とした反応液100mLからカテキン酸化体を固形分として回収した。回収した酸化体0.6gを水に溶解して100mLの溶液とし、試料毛髪1.0gを30℃で40分浸漬した。次いで、30℃の蒸留水で繰り返し洗浄した後、自然乾燥させた。
回収した酸化体0.6 gを水に溶解して100mLの溶液とし、試料毛髪1.0gを30℃で40分浸漬した。次いで、30℃の蒸留水で繰り返し洗浄した後、自然乾燥させた。(以下、比較例4という。)
表1に、測色結果を示す。比較例4の染色毛は鮮やかな黄色に染色されたのに対し、本発明では、明るめの茶色に染色された。本発明のカテキン酸化体を用いても、酵素反応により得られる酸化体と同様、染色が可能であった。一般には、比較例4で得られる色調よりも、本発明で得られる色調が好まれ、より実用的な染料が得られる。
Claims (12)
- 上記反応液が塩基性である請求項1記載の酸化方法。
- 上記アルコールがエタノールであり、混合溶媒中のエタノールのモル分率が0.1〜0.6である請求項1記載の酸化方法。
- 上記反応液がアルカノールアミンからなる有機塩基を含む請求項1記載の酸化方法。
- 上記アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンのいずれか1種である請求項4記載の酸化方法。
- 上記反応液の塩基性である請求項6記載の製造方法。
- 上記アルコールがエタノールであり、混合溶媒中のエタノールのモル分率が0.1〜0.6である請求項6記載の製造方法。
- 上記反応液がアルカノールアミンからなる有機塩基を含む請求項6記載の製造方法。
- 上記アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンのいずれか1種である請求項9記載の製造方法。
- 一般構造式(2)で表されるフラボノイド骨格を有する天然物質を含む反応液を染毛料として用いる請求項11記載の染毛方法。
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