JP4977756B2 - 混合気−液原料を用いる改良膜分離プロセス - Google Patents

Description

本発明は、広範囲の沸点を有する混合物からの、より高沸点成分の膜分離に関する。より詳しくは、本発明は、ガソリンから、または石油ナフサなどの類似の広沸点混合物から、芳香族を分離するための膜およびそのプロセスである。

パーベーパレーションは周知の膜プロセスである。パーベーパレーションは、芳香族を製油所ストリームから回収するものとみなされており、かつそのようにみなされ続けている。多成分流体原料は、選択的溶液−拡散メカニズムに基づいて分離されてもよく、透過液は蒸気として除去される。減圧は、典型的には、膜の透過液側で保持されて、透過が促進される。パーベーパレーションは、吸熱プロセスである。熱入力が、パーベーパレーションプロセスを保持するのに必要とされる。典型的には、パーベーパレーションプロセスへの原料は、原料の選択部分を膜中に効果的に透過させるための選択された温度へ、および原料を液相で保持するのに十分な圧力で予熱される。所望の運転温度および流量は、膜を加熱することによるか、および／または原料を再加熱することによって、保持される。従来の膜分離系における断熱運転は、かなりの温度低下および透過液流量の損失をもたらすことがある。残留液／原料の段間再加熱は、従来、温度を保持するのに用いられる。断熱運転は、非常に望ましく、かなりの温度低下がなければ最も望ましい。

ガソリンは、脂肪族および芳香族炭化水素の複合混合物であり、広沸点範囲を有する。芳香族は、ガソリンから、パーベーパレーションによって分離されて、より高オクタン価の燃料が得られてもよい。しかし、市販ガソリンの広沸点範囲、変動する組成および揮発性は、単純なパーベーパレーション膜系による分離を、困難かつ非効率的にする。ガソリンのより低沸点でより低オクタン価の脂肪族成分は、より高沸点でより高オクタン価の芳香族と競争的に透過し、それにより、芳香族分の透過が限定される。脂肪族成分の競争透過はまた、膜の選択性を限定し、それにより、芳香族の選択性が低減される。芳香族透過液の高い収率は、かなりのエネルギーを必要とする。これは、膜系の全体効率を低減する。先行技術の膜系はまた、予備蒸留工程を用いて、より低沸点脂肪族がガソリンから除去され、それにより、芳香族がより高沸点液体に濃縮される。予備分留、多段膜処理、および／または後分留を伴うリサイクルを用いて、これらの課題に対処する複合系は、一般に、効率的な膜系には望ましくない。

本発明は、広沸点範囲の原料（例えばガソリンなど）を分離する場合に、パーベーパレーションプロセスのかなりの単純化を可能にする。これらの単純化は、費用、重量容積、および系の複雑性の低減をもたらすことができ、商業的なこの適用を可能にする効率の増大に必要とされる。

米国特許第５，６７０，０５２号明細書 米国特許出願第 号明細書

芳香族を、ガソリンカットから、パーベーパレーション膜系を用いることによって分離するための方法は、典型的には、液体原料運転を含む。液体原料方式が、広範囲沸点ストリーム（例えば、市場ガソリン）へ適用される場合には、比較的高度の減圧が、芳香族を透過液に濃縮するのに必要とされる。これは、ガソリンのＣ_６ ⁻沸点成分（典型的には、比較的芳香族が低い）は、膜への背圧が透過速度に対するこれらの化合物の高い蒸気圧の効果を緩和するのに十分に低くない限り、膜を優先的に透過するからである。

本発明においては、低沸点脂肪族の競争透過を、殆ど、なくすことができ、芳香族選択性が高められた効果的な性能が、単に中程度の膜背圧で可能にされる。本発明には、混合気／液相状態のガソリンまたはナフサを、制御された蒸発程度で供給する工程、次いで膜モジュールを、実質的に断熱方式で運転する工程が含まれる。これにより、いかなる予備蒸留の必要性もなくなる。蒸気のより重質の芳香族リッチ部分は、優先的に、膜上に凝縮し、芳香族の透過を増大し、蒸気のこの部分の凝縮熱は、透過液を、膜の背面で蒸発するのに必要とされる熱を提供する。芳香族が、膜を透過する（膜に接触する液体の芳香族濃度が減少される）際には、それらは、原料の蒸気部分に含まれるより高沸点芳香族が、継続して、優先的に凝縮することによって補充される。

本発明の簡単な実施形態を示す。 混合気−液原料を用いる改良膜分離に用いられる装置の概略図を示す。 混合気−液原料を用いる改良膜分離のための他の装置の概略図を示す。

芳香族を、ガソリン、または類似の広沸点混合物（石油ナフサなど）から分離することは、混合相気−液原料を用いるパーベーパレーション膜プロセスによって向上される。原料の蒸発程度は、下記に詳述されるように制御される。その結果、透過液の芳香族選択性が増大される。芳香族のより高い透過液収率はまた、断熱運転において可能にされる。単純化された系形態が、本発明を用いて可能にされる。

ガソリン原料の部分蒸発により、原料のより高沸点留分が濃縮される（芳香族成分が、液体留分中にリッチである）。この液相による膜表面の優先的な湿潤は、膜に接触するより高い芳香族濃度をもたらし、それにより、全沸点範囲ガソリンを液体として処理することに比較した場合に、流速および選択性が向上される。ガソリンのより低沸点脂肪族成分は、優先的に気相中に残存し、それにより、膜を通る競争的透過が低減される。

更に、パーベーパレーション膜分離プロセスの断熱運転は、混合相気−液原料を用いることによって向上される。気相の連続的な凝縮は、熱を膜へ与え、それにより、吸熱パーベーパレーションプロセスに起因する膜の温度変化が最小にされる。実質的な透過液収率の増加が、混合相原料を用いる近断熱運転により可能にされる。続いて、必要とされる膜面積が、低減されることができる。混合相気／液原料のパーベーパレーションは、プロセス方式のかなりの単純化を可能にする。即ち、原料中のより低沸点成分の予備蒸留が、付随するポンプおよび制御装置と共に、回避されることができる。パーベーパレーション温度を保持するための段間および／または内部熱交換器は、減らされるか、または省略されることができる。

図１を参照すると、本発明の膜分離系の非常に単純化された概略図が示される。原料タンクは、膜分離のためのものである広沸点範囲物質（１）を含む。例えば、従来のガソリンまたはナフサなどである。ガソリンまたはナフサに関する用語「広沸点範囲」は、ＡＳＴＭ方法Ｄ８６−０５によって決定される初留点〜終点が、約５０℃超、好ましくは１５０℃超の沸点範囲を意味する。ガソリン沸点範囲３０℃〜２００℃は、典型的には、ＡＳＴＭ方法Ｄ８６−０５を基準にしている。芳香族成分は、約８０℃超で沸騰する留分に見出される。ポンプ手段（２）は、原料物質を、膜装置（５）へ供給し、および加圧するのに用いられる。所望の原料速度は、流量制御バルブ（３）によって制御される。所望の原料圧力は、残留液（７）に作用する背圧調整手段（８）によって制御される。これは、原料の組成および膜の所望運転温度に基づいて選択される。加熱器手段（４）は、膜装置（５）への原料の温度を制御するのに用いられる。好ましい実施形態においては、原料圧力Ｐ_ｆおよび膜温度Ｔ_ｆは、最適の気液混合物を膜へ提供するように制御される。最適とは、原料中の芳香族成分が、膜の少なくとも一部に接触する液体部分中に凝縮される気液混合物を意味する。逆に、より低沸点脂肪族は、蒸気中に濃縮される。好ましい実施形態においては、膜へ供給される気液混合物の液体部分中の芳香族は、約１０％超、より好ましくは約２５％超、最も好ましくは約５０％超だけ濃縮される。その最終結果は、好ましい透過液を構成する原料の成分にリッチである液体層を、膜上に凝縮し、一方残りの原料が蒸気状態で保持されることである。用語「好ましい透過液」は、本発明の使用者が、透過液として原料から分離することを望む原料成分を意味する。用語「好ましい残留液」は、本発明の使用者が、残留液として分離することを望む原料成分（分離膜において液体形態である場合には、好ましい透過液と競争するであろう）を意味する。この実施形態においては、好ましい残留液は、原料の脂肪族成分（好ましい透過液より低い沸点範囲を有する）を含む。

原料物質は、液体（１ａ）および蒸気（１ｂ）の、２つの原料状態を保持するように、一部が蒸発される。用語「一部が蒸発される」は、段落［００１２］に記載されるように、最適の気液混合物を膜へ提供するのに十分な蒸発が存在することを意味する。図面に示されるように、液体（１ａ）は、パーベーパレーション膜（５ａ）に接触し、それを湿潤する。先に記載されるように、液体（１ａ）は、（原料に比較して）増大された含有量の好ましい透過液を有し、一方蒸気（１ｂ）相は、増大された含有量の好ましい残留液を有する。

パーベーパレーション膜（５ａ）は、選択膜であり、好ましい透過液を優先的に透過するように選択される。原料（１）が、例えばガソリンまたはナフサを含み、好ましい透過液が、芳香族リッチの炭化水素である好ましい実施形態においては、パーベーパレーション膜（５ａ）は、特許文献１に記載されるものなどの芳香族選択膜である。選択パーベーパレーション膜（５ａ）には、Ｇｏｒｔｅｘ（登録商標）などの物理的多孔質の支持手段（図示せず）が含まれてもよい。これは、選択パーベーパレーション膜（５ａ）の物理的支持体を、本明細書で記載される温度、圧力、および物質の条件下で提供することができる。別の支持体には、焼結金属またはセラミック多孔質媒体が含まれる。好ましい支持手段には、同時係属中の出願（特許文献２）に記載されるものなどの非対称多孔質媒体（微孔性表面物質を有する多孔質セラミックチューブまたはモノリスなど）が含まれる。

好ましい実施形態においては、選択パーベーパレーション膜（５ａ）は、架橋ポリイミド−ポリアジペート膜ポリマーが、多孔質セラミック支持手段上に支持されてなる。

本発明の特徴は、パーベーパレーション膜（５ａ）の実質的な断熱運転である。パーベーパレーションプロセスは、吸熱性である。先に記載されるように、原料物質は、一部が蒸発されて保持される。気相原料のより高沸点成分を、パーベーパレーション膜上に連続的に凝縮させることにより、熱が膜へ供給され、吸熱パーベーパレーションプロセスへ失われた熱が補われる。

本発明の更に他の特徴は、分離膜（５ａ）に接触する液体層（１ａ）である。膜温度Ｔ_ｆおよび膜原料側の圧力Ｐ_ｆは、好ましい透過液リッチの凝縮液の比較的薄い層を、膜表面に凝縮するように保持される。いかなる特定の理論にも束縛されるものでないものの、好ましい実施形態においては、液体層（１ａ）は、比較的薄い層として保持されて、蒸気、液体、および膜の間の熱的および組成的な平衡の両者を達成し、保持することが促進される。原料が従来のガソリンまたはナフサを含み、好ましい透過液が原料の芳香族成分である実施形態においては、液体層は、Ｔ_ｍおよびＰ_ｆを制御することによって保持されて、芳香族リッチ成分の凝縮速度は、これらの成分の透過速度にほぼ等しくなる。

好ましい透過液を増大された濃度で有する透過液（６）は、ポンプ手段（９）によって示される従来の手段によって、凝縮および収集される。

残留液（７）は、従来の手段によって収集される。

次に示される実施例は、本発明の主題を示し、かつ例示する。

実施例１
パーベーパレーション膜
特許文献１に記載されるタイプの芳香族選択膜を、芳香族をガソリンから、透過液に濃縮するのに用いた。用いられたポリイミド−ポリアジペート膜を、ジエポキシドシクロオクタン（ＤＥＣＯ）と架橋した。ポリイミド硬質部分は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）を含む。軟質部分ポリアジペートは、分子量約２０００を有した。

ＰＥＩ−ＤＥＣＯポリマーを、多孔度０．１ミクロンのＧｏｒｔｅｘ基体上に、厚さ約４０ミクロンに被覆した。ポリマーフィルムを、多孔度０．０５ミクロンのＧｏｒｔｅｘ上重ね層の更なる層によって保護し、それにより、全膜厚約１５０ミクロンを有するサンドイッチ構造がもたらされた。それぞれ活性表面積０．９ｍ^２のスパイラル形膜要素を、被覆シートから製作し、実施例３および４に記載される分離に用いた。

内部加熱を有する平板枠（ウェーハカセット）モジュールの設計をまた、実施例に記載されるように用いた。ポリマーの被覆厚は、７ミクロンであった。二枚のシートを、前後に、互いに層状に重ねた。名目全ＰＥＩ−ＤＥＣＯポリマー厚は、１４ミクロンであった。続いて、多孔度０．０５ミクロンのＧｏｒｔｅｘ上重ね層を加えた。数枚のシートを、平坦に用い、バイトンのＯ−リングを用いて密封して、表面積０．２ｍ^２が得られた。

実施例２
この実施例で用いられた装置の概略プロセス図式を図２に示す。従来のガソリン原料（２０）を、ポンプ（２１）によって加圧して、所望の原料圧力が得られた。原料流量を、質量流量制御バルブ（２２）によって制御した。原料を、熱交換器（２３）により、循環する高温エチレングリコール−水混合物（この実施例においては、１２０℃で保持される）に対して接触させることによって、所望温度へ加熱した。別には、シリコーン油浴を用いて、ガソリン原料の温度約１６０℃以下が得られた。予熱された原料は、膜モジュール（２４）に送られた際には、実質的に蒸気である。膜に対する背圧を、残留液ストリーム（２８）に対して作動する圧力制御装置（２５）により制御し、それにより、所望の運転圧力Ｐ_ｆが提供された。透過液（２６）を、減圧ポンプ（３２）によって与えられる減圧下に回収した。透過液蒸気を、熱交換器（２７）により、約３０℃へ冷却した。「重質」の透過液凝縮液（２６ａ）を、気−液減圧セパレーター（３０）により、残りの透過液蒸気（２６ｂ）から分離し、液体ポンプ（２９）により回収し、次いでガソリンタンク（３１）に貯蔵した。これは、この実施例においては、高オクタン価燃料タンクである。残りの透過液蒸気（２６ｂ）を、減圧ポンプ（３２）によって圧縮し、熱交換器（３３）によって約３０℃へ冷却して、更なる「軽質」の液体透過液（２６ｃ）が、減圧排気から得られた。別に、全透過液（２６）を、熱交換器（２７）によって冷却し、減圧ポンプ（３２）によって圧縮して、高オクタン価燃料が得られた。高温の残留液（２８）を、強制エアーフィン熱交換器（３７）により、周囲温度約２０℃へ冷却し、タンク（３９）に貯蔵した。これは、この実施例においては、低オクタン価ガソリンタンクとして供する。いくつかの実施例においては、高温の残留液（２８）の一部を、ポンプ（３６）によりリサイクルして、熱交換器（２３）による加熱の前に、膜原料（２０）と混合した。

実施例３
この実施形態については、ポリマー被覆セラミックモノリスを、次のように構成した。即ち、
ポリ（エチレンジアジペート）「ＰＥＡ」、ピロメリット酸二無水物「ＰＭＯＡ」、４，４’−メチレンビス（２クロロアニリン）、および１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン「ＤＥＣＯ」の溶液を、ＤＭＦおよびアセトンの等量と混合して、約２．０ｗｔ％のポリマー溶液がもたらされた。成分の最終モル比は、名目、１−ＰＥＡ２０００／２−ＰＭＤＡ／１−ＭＯＣＡ／２−ＤＥＣＯであった。溶液を、ＤＥＣＯを加えた後、室温以下に保持した。溶液を用いて、多孔質セラミックモノリスが、液体ポリマーをモノリスの多孔質表面に引入れることによって被覆された。被覆されたモノリスは、特許文献１に記載される組成物のポリマーフィルムを、多孔質モノリスの表面（内部表面を含む）上に形成し、ボイドおよび孔を実質的に含まないポリマー被覆を形成し、表面積約０．１ｍ^２を有するようにもたらされた。

膜を、図２に表される概略のプロセスおよび装置で用いた。日本のレギュラー無鉛冬型ガソリンを含む従来のガソリンを、原料（２１）として用いた。原料ガソリンを試験して、そのオクタン価および組成が決定された。これは、ＲＯＮ約９０．３、芳香族約３３．９ｗｔ％、およびＣ_５ ⁻軽質脂肪族炭化水素約２３．１ｗｔ％を有した。図２に示されるプロセスを、２組の条件下で運転し、第１に膜系への液相原料が製造され、第２に本発明の混合液／気原料が製造された。液相原料の状態を、膜原料圧力Ｐ_ｆ約９６０ｋＰａ（絶対圧）、および膜出口圧力約９５０ｋＰａ（絶対圧）で運転することによって得た。膜原料温度を、約１４０℃で保持した。これらの圧力は、実質的に、１４０℃において、ガソリン原料の気泡点圧力超である。それにより、膜原料は、液体状態で保持される。

同じ装置を、第２の組のプロセス条件下で用いて、混合液／気相原料が製造された。従って、膜入口圧力を、制御バルブ（２２）の後で測定されて、約４６５ｋＰａ（絶対圧）に保持し、膜出口圧力を、背圧制御装置（２５）で測定されて、約４４５ｋＰａ（絶対圧）で保持した。膜原料温度を、熱交換機（２３）の後の膜要素への入口分配装置で測定されて、約１４０℃に保持した。これらの条件下では、膜への原料は、液体約４５ｗｔ％および蒸気５５ｗｔ％であると推定された。出口温度を、膜要素を出る残留液ストリームで測定した。液相の場合および混合液／気の場合の両者においては、減圧を、排出ポンプ（３２）により、冷却された透過液に対して保持した。次の表１には、透過液速度、透過液オクタン価、透過液密度、透過液芳香族、および透過液脂肪族が、液体および混合液／気原料の両者に対して比較される。液相条件を用いる運転により、透過液速度０．１１ｇ／ｓがもたらされた。パーベーパレーションプロセスの結果として生じる断熱温度低下は、２１℃であった。透過液の凝縮およびその圧送によって得られた透過液圧力は、４０．７ｋＰａであった。液相原料で得られた透過液は、増大された芳香族含有量を有したが、Ｃ_５ ⁻軽質炭化水素の含有量の実質的な増大も有した。軽質炭化水素は、より高い蒸気圧の透過液を、従ってより高い透過液圧力をもたらした。排出ポンプ（３２）を用いる効果は、透過液圧力が、透過液ストリームを制御することによって影響を及ばされ、使用者によって独立に設定されないことであることに留意されたい。オクタン価は、増大された芳香族含有量に対応して増大した。

本発明による膜への混合相液／気原料は、向上された膜分離性能をもたらした。透過液速度は、０．１７ｇ／ｓへ増大した。断熱温度低下は、１１℃未満であった。膜原料通路における蒸気凝縮の結果は、断熱パーベーパレーションプロセスに伴う熱損失にバランスした。減圧は、２３ｋＰａの透過液圧力、および対応する透過液における揮発性Ｃ_５ ⁻炭化水素の減少と共に向上された。透過液の芳香族含有量は、実質的に５２．５％へ増大した。透過液のオクタン価は、増大された芳香族含有量および低減されたＣ_５ ⁻含有量に対応して、９７．８ＲＯＮへ増大した。

実施例４
図２に示される本発明の実施形態は、図３に示されるように、２段膜系へ拡大されてもよい。

実施例２に類似して、従来のガソリン４０を、ポンプ（４１）によって加圧して、所望の原料圧力を得た。原料流量を、質量制御バルブ（図示せず）によって制御した。原料を、熱交換器（４３ａ）によって所望温度へ加熱した。予熱された原料は、第１の膜モジュール（４４ａ）へ送られる際には、実質的に蒸気である。原料の圧力Ｐ_ｆおよび温度Ｔ_ｆを、推定最適気−液混合物を膜へ提供するように保持した。それにより、液体の比較的薄い層が、膜と接触して保持され、膜が、芳香族リッチの液体と接触される。温度Ｔ_ｆおよび圧力Ｐ_ｆは、芳香族リッチの原料成分の凝縮速度が、これらの成分の透過速度に略等しいように、制御される。

第１の膜モジュール（４４ａ）からの残留液（４５）は、熱交換器（４３ｂ）によって再加熱され、第２の膜モジュール（４４ｂ）へ供給される。これは、第１の膜モジュール（４４ａ）に対して記載されると実質的に同じように運転される。第１および第２の膜モジュールからの芳香族リッチ透過液（４６ａ）および（４６ｂ）は、集められ、熱交換器（４７）によって冷却され、セパレーター手段（５０）によって分離され、高ＲＯＮタンク（５１）に貯蔵される。第２の膜モジュール（４６ｂ）からの残留液（４９）は、熱交換器（５７）によって冷却されて低ＲＯＮタンク（５９）に貯蔵されるか、または新鮮な原料（４０）を補充するのにリサイクルされるかのいずれかである。

Claims (8)

1. 芳香族および非芳香族を含み、かつ沸点範囲少なくとも５０℃を有する、ガソリンまたは石油ナフサから選ばれる原料ストリームから、前記芳香族を、膜を通して前記芳香族を選択透過することによって分離する方法であって、
   原料ストリームの部分的な気化により得られる混合相気−液原料を膜へ供給し、断熱方式で運転する工程を含み、
   原料圧力Ｐ_ｆおよび原料温度Ｔ_ｆは、液体層を前記膜上に凝縮し、前記液体層が前記原料ストリームより少なくとも２５％高い芳香族濃度を有するように、選択的に制御されることを特徴とする方法。
2. 前記芳香族濃度は、前記原料ストリームより少なくとも５０％高いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 気相を凝縮することによって熱を提供することを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記膜は、ポリエステルイミドコポリマー膜、ポリウレタンイミド膜、ポリイミド／脂肪族ポリエステルコポリマー膜、ジエポキシオクタン架橋／エステル化ポリイミド／ポリアジペートコポリマー膜またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記ポリマーまたはコポリマー膜は、多孔質基体によって支持されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記基体は、Ｇｏｒｔｅｘ（登録商標）を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記基体は、多孔質セラミックであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
8. 前記基体は、多孔質セラミックを含み、前記膜は、前記セラミックの少なくとも一部を被覆する架橋ポリイミド−ポリアジペートポリマーであることを特徴とする請求項５に記載の方法。

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