CN101516808A - 使用混合蒸气-液体原料的改良膜分离方法 - Google Patents

使用混合蒸气-液体原料的改良膜分离方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101516808A
CN101516808A CNA2007800339818A CN200780033981A CN101516808A CN 101516808 A CN101516808 A CN 101516808A CN A2007800339818 A CNA2007800339818 A CN A2007800339818A CN 200780033981 A CN200780033981 A CN 200780033981A CN 101516808 A CN101516808 A CN 101516808A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
described method
liquid
aromatics
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800339818A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101516808B (zh
Inventor
R·帕特里奇
W·魏斯曼
B·K·考尔
C·Y·萨博特克
S·K·巴蒂亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
ExxonMobil Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US11/827,007 external-priority patent/US7803275B2/en
Application filed by ExxonMobil Research and Engineering Co filed Critical ExxonMobil Research and Engineering Co
Publication of CN101516808A publication Critical patent/CN101516808A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101516808B publication Critical patent/CN101516808B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/48—Polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/144—Purification; Separation; Use of additives using membranes, e.g. selective permeation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C10G31/11—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by dialysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7027—Aromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Abstract

本发明涉及一种通过将芳香族化合物选择性渗透通过膜从包括芳香族化合物和非芳香族化合物的原料流中分离芳香族化合物的方法，包括将混合相蒸气－液体原料供给膜，其中所述液相优先润湿膜的表面。

Description

使用混合蒸气-液体原料的改良膜分离方法
发明背景
[0001]本发明涉及从具有宽沸点范围的混合物中膜分离具有较高沸点的组分。特别地，本发明为一种膜以及从汽油，或类似的宽沸点混合物，比如石脑油中分离芳香族化合物的方法。
[0002]全蒸发是一种众所周知的膜方法。全蒸发已经被并且现在仍被用于从精炼流中回收芳香族化合物。多组分液体原料可基于溶液-扩散机理来分离，同时作为蒸气除去渗透物。通常在膜的渗透物一侧保持真空来加速渗透。全蒸发是一种吸热的过程。需要输入热量来维持全蒸发过程。通常地，进入全蒸发过程的原料要通过预加热达到某温度，该温度下原料预选部分可以有效地渗透进膜，并使原料达到某一压力足以将原料保持为液相。通过加热膜和/或重新加热原料来保持所需的操作温度和流量。在传统的膜分离体系中的绝热操作会导致温度的明显下降和渗透物流量的损失。传统使用级间重新加热渗余物/原料来保持温度。绝热操作是非常理想的，并且最理想的是不会带来温度的明显下降。
[0003]汽油是一种由具有宽沸点范围的脂肪族和芳香族烃组成的复杂的混合物。通过全蒸发可以从汽油中分离出芳香族化合物以获得较高辛烷燃料。但是，宽沸点范围、多变的组分和市售汽油的挥发性使得简单地使用全蒸发膜体系分离困难而且低效。汽油中的低沸点、低辛烷脂肪族组分与高沸点、高辛烷芳香族化合物竞争渗透，因此限制了芳香族组分的渗透。脂肪族化合物的竞争渗透同样限制了膜的选择性，因此降低了对芳香族化合物的选择性。芳香族渗透物的高产率需要可观的能量，这降低了膜体系的整体效率。现有技术膜体系还使用了预蒸馏步骤来从汽油中去除低沸点脂肪族化合物，因此将芳香族化合物浓缩在高沸点液体中。复杂体系使用了预分馏、多级膜过程、和/或具有后分馏的循环来处理上述在高效膜体系中通常不希望的问题。
[0004]当分离宽沸点范围原料比如以汽油为例时，本发明能够相当可观的简化全蒸发过程。这些简化可以如提高效率所需降低成本、重量和体积以及体系复杂性，以实现本申请的商业化。
发明概述
[0005]通过使用通常包括液体原料操作的全蒸发膜体系，汽油中芳香族化合物的分离过程缩短。当液体原料入口应用于宽沸点范围流时，例如市售汽油，需要相对高的真空来达到渗透物中芳香族化合物的浓度。这是由于汽油中的通常在芳香族化合物中含量较低的C6和低沸点组分优先渗透过膜，除非膜的背压足够低以能减轻上述化合物在渗透速率上产生的高蒸气压效应。
[0006]在本发明中，在仅仅是中等膜背压的情况下，就可以在很大程度上避免低沸点脂肪族化合物的竞争渗透，这可以获得高效性能以及增强的芳香族化合物选择性。本发明包括将汽油或石脑油以混合蒸气/液体相供料，在控制的蒸发程度下，之后在基本绝热的模式下操作膜模块。这消除了对预蒸馏的需要。蒸气的富重芳烃组分优先冷凝在膜上，这增强了芳香族化合物的渗透，并且这部分蒸气冷凝放出的热量提供了膜背侧蒸发渗透液所需的热量。随着芳香族化合物渗透过膜(减少与膜接触的液体中芳香族化合物的含量)，通过持续将原料蒸气部分所含的高沸点芳香族化合物优先冷凝使它们获得补充。
附图简要说明
[0007]图1是本发明的一个简化实施方式。
[0008]图2是为改进的使用混合蒸气-液体原料的膜分离的装置的示意图。
[0009]图3是为改进的使用混合蒸气-液体原料的膜分离的替代装置的示意图。
优选实施方式的详细说明
[0010]从石油、或类似的宽沸点混合物，比如石脑油中分离芳香族化合物，可通过使用混合相蒸气-液体原料的全蒸发膜过程的方式来获得改进。原料的蒸发程度受到控制，如下文所详述，其结果是渗透物的芳香族化合物选择性得到了提高。在绝热操作下也有可能获得高的芳香族化合物渗透物产率。通过本发明可以简化体系配置。
[0011]汽油原料的部分蒸发可以浓缩原料中的高沸点部分，而高沸点部分在液体部分的芳香族组分中含量丰富。通过该液相优先润湿膜表面会导致接触膜的芳香族化合物浓度较高，从而当与使用全沸点范围的汽油作为液体相比较时可以提高通量和选择性。汽油中的低沸点脂肪族组分优选保持为蒸气相，因此减低了对膜的竞争渗透。
[0012]此外，通过使用混合相蒸气-液体原料提高了全蒸发膜分离方法的绝热操作。蒸气相的逐渐冷凝为膜提供了热量，从而减少了由于吸热全蒸发方法导致的膜的温度变化。使用混合相原料的近绝热操作使得得到显著的渗透物产率变得可能。因此，所需的膜面积可以减少。对混合相蒸气/液体原料进行全蒸发可以对过程方法进行相当可观的简化，也就是说，可以避免对原料中低沸点组分进行预蒸馏，连同与之有关的泵和控制器。用来维持全蒸发温度的级间和/或内部热交换可减少或省去。
[0013]参考图1，该图为本发明膜分离体系的非常简化的流程示意图。原料池中装有宽沸点范围材料(1)，比如，例如汽油和石脑油，该材料用于膜分离。本文汽油或石脑油中术语“宽沸点范围”指从根据ASTM方法D86-05测得的起始沸点到最终沸点之间的沸程大于约50℃，优选大于150℃。沸点在30-200℃之间的汽油通常基于这种方法。芳香族组分在沸点高于大约80℃的部分中。泵(2)用来供料和为膜装置(5)的原料材料加压。通过流量控制阀(3)来控制所需的原料速度。通过背压调节设备(8)来控制所需原料压力，该调节设备对渗余物(7)进行操作，其选择基于原料的组成和膜所需的操作温度。加热设备(4)用来控制通向膜装置(5)的原料的温度。在一个优选实施方式中，对原料压力Pf和膜温度Tf进行控制以为膜提供优化的蒸气液体混合物。优化指的是蒸气液体混合物，由此原料中的芳香族组分浓缩在与膜的至少一部分接触的液体部分中。相反地，低沸点的脂肪族化合物浓缩在蒸气中。在一个优选实施方式中，供向膜的蒸气液体混合物中液体组分中的芳香族化合物浓缩为高于大约10％，更为优选高于大约25％，最为优选高于大约50％。上述的最终结果为在膜上冷凝出液体层，该液体层富含原料的成分，该成分含有优选渗透物同时将剩余的原料保持在蒸气态。术语“优选渗透物”意为本发明使用者希望从原料中分离出来作为渗透物的成分。术语“优选渗余物”指本发明使用者希望能从原料中分离出作为渗余物的成分，同时，该渗余物如果在分离膜上作为液体，会与优选渗透物发生竞争。在所述实施方式中，优选渗余物含有原料中的脂肪族组分，该组分的沸点范围较优选渗透物的低。
[0014]原料材料部分蒸发以维持双原料状态，液体(1a)和蒸气(1b)。术语“部分蒸发”意为蒸发足够如0013段中所述为膜提供优化蒸气液体混合物。如图中所示，液体(1a)接触并润湿全蒸发膜(5a)。如上文所述，液体(1a)含有增加的优选渗透物的量(相对于原料)，同时蒸气(1b)相含有递增含量的优选渗余物。
[0015]全蒸发膜(5a)为选择性膜，其选择要能优先渗透优选渗透物。在原料(1)含有例如汽油或石脑油，同时优选渗透物为富芳香族化合物烃，的优选实施方式中，全蒸发膜(5a)为芳香族化合物选择膜，比如例如在US5,670,052中所描述的。选择性全蒸发膜(5a)可包括物理多孔支撑物(未显示)，比如，例如GortexTM，其能够在所述的温度、压力和材料条件下为选择性全蒸发膜(5a)提供物理支撑。替代的支撑物包括烧结金属或陶瓷多孔介质。优选支撑物包括一种不均匀多孔介质比如多孔陶瓷管或具有微孔表面材料的块状材料，比如在共同未决的USSN__申请中描述的。
[0016]在一个优选实施方式中，选择性全蒸发膜(5a)含有在多孔陶瓷载体上的交联的聚酰亚胺-聚己二酸酯膜聚合物。
[0017]本发明的一个特点是全蒸发膜(5a)的基本绝热操作。全蒸发过程是吸热的。如上文所述，原料材料保持部分蒸发。蒸气相原料中高沸点成分在全蒸发膜上的逐渐冷凝为膜提供了热量，抵消了全蒸发过程中吸热造成的热量损失。
[0018]本发明的另一特点是液体层(1a)与分离膜(5a)的接触。保持膜的原料侧的膜温度Tf和压力Pf以在膜表面冷凝出富含优选渗透物的相对薄的层。尽管不希望受任何特定理论限制，在一个优选实施方式中，液体层(1a)保持为相对薄的层来促进获得和维持蒸气、液体和膜之间的热量和组成平衡。在原料含有传统汽油或石脑油同时优选渗透物为原料中的芳香族成分的实施方式中，通过控制Tf和Pf来保持液体层，以使富芳香族成分的冷凝速度大致与上述成分的渗透速度相等。
[0019]具有提高的优选渗透物浓度的渗透物(6)冷凝并通过所述泵设备代表的传统设备进行收集。
[0020]渗余物(7)通过传统方法收集。
[0021]下述实施例用于说明和例示本发明的主题。
实施例1
全蒸发膜
[0022]使用了如U.S.5,670,052中所述类型的芳香族化合物选择膜来将汽油中的芳香族化合物浓缩在渗透物中。使用的聚酰亚胺-聚已二酸膜用双环氧化环辛烷(DECO)交联。聚酰亚胺硬链段含有苯均四甲酸二酐(PMDA)以及4，4’-亚甲基二(2-氯苯胺)(MOCA)。软链段聚已二酸酯的分子量大约为2000。
[0023]将PEI-DECO聚合物涂覆在厚度为0.1微米的多孔Gortex载体上，至厚度为大约40微米。用附加的0.05微米的多孔Gortex涂覆层来保护聚合物薄膜，因此，形成了总的膜厚度为大约150微米的三明治结构。从涂覆后的薄片上制造每块活性面积为0.9m2的螺旋卷膜元件，并将其用于如实施例3和4所述的分离。
[0024]在实施例中还应注意使用了平板-框架(片盒)模块设计和内部加热。聚合物涂层的厚度为7微米。将两块薄片面与背贴合在一起，所以PEI-DECO公称聚合物的厚度为14微米，之后还有附加的0.05微米的多孔Gortex涂覆层。将数块薄片摊平使用并用viton O型环密封来使其面积为0.2m2。
实施例2
[0025]图2为本实施例使用的装置的简化过程示意图。用泵(21)为传统汽油原料(20)加压以获得所需的原料压力。用质量流量控制阀(22)来控制原料流量。通过在热交换器(23)中与循环的热乙二醇-水混合物接触来将原料加热至所需温度，对于本实施例，温度通常保持在120℃。作为替换，用硅油浴将汽油原料的温度加热至最高大约160℃。在传输到膜模块(24)时预加热的原料基本上为蒸气。通过压力调整器(25)对渗余物流(28)操作来控制膜的背压，以提供所需的操作压力Pf。在真空泵(32)提供的真空下对渗透物(26)进行回收。用热交换器(27)将渗透物蒸气冷却至大约30℃。用气体/液体真空分离器从剩余的渗透物蒸气(26b)中将“重”渗透物冷凝物分离出来，并通过液体泵(29)进行回收，之后储存在汽油储罐(31)中，该储罐在本实施例中为高辛烷燃料储罐。用真空泵(32)对剩余的渗透物蒸气(26b)进行压缩，并通过热交换器(33)将其冷却至大约30℃，以从真空排气中得到附加的“轻”液体渗透物(26c)。作为替换，可用热交换器(27)对全部渗透物(26)进行冷却并用真空泵(32)对其进行压缩以得到高辛烷燃料。用强迫空气-翅片热交换器(37)将热渗余物(28)冷却至室温20℃，并存放在储罐(39)中，该储罐在本实施例中为低辛烷汽油储罐。在某些实施例中，在与热交换器(23)进行加热前，可用泵(36)将部分热渗余物(28)与膜原料(20)混合来进行循环。
实施例3
[0026]对于本实施方式，通过如下方法来构造聚合物涂覆的块状陶瓷：
将聚(己二酸乙二醇酯)“PEA”和苯均四酸二酐“PMOA”、4，4’-亚甲基二(2-氯苯胺)和1，2，5，6-双环氧环辛烷“DECO”和等量的DMF与丙酮混合，形成大约2.0％重量比的聚合物溶液。组分的最终摩尔比为1-PEA2000/2-PMDA/1-MOCA/2-DECO。溶液保持在室温或者在加入DECO后低于室温。该溶液用于涂覆多孔陶瓷块，方法是将液体聚合物浸入块材的多孔表面。涂覆过的块材会因此在表面上形成如美国专利5,670,052所述组合物的聚合物薄膜，包括多孔块材的内部表面，形成基本上没有空隙和孔洞的聚合物涂层，表面积为大约0.1m2。
[0027]膜用于图2中描述的简化过程和装置中。使用含有日本常规无铅冬用级汽油的传统汽油作为原料(21)。对原料汽油进行检测以测定其辛烷值和组成，具有大约90.3RON，大约33.9％重量的芳香族化合物和大约23.1％重量的C5-的轻质脂肪族烃。如图2所描述的方法在两个套条件下运行，其一向膜体系提供液相原料，另一个提供根据本发明的混合液体/蒸气原料。通过在膜原料压力Pf为大约960kPa(绝对压力)，膜出口压力为大约950kPa(绝对压力)下操作获得了液相原料条件。膜原料的温度保持在大约140℃。上述压力基本上高于汽油原料在140℃时的泡点压力，这也是膜原料保持在液态的原因。
[0028]在第二套条件下液使用相同的装置来生成混合液体/蒸气相原料。因此，膜的进口压力保持在大约465kPa(绝对压力)，在控制阀(22)后测得，膜出口压力保持在大约445kPa(绝对压力)，此为在背压调节器(25)处测得。膜原料的温度控制在大约140℃，在热交换器(23)后向膜元件的进口分配器处测得。在上述条件下，进入膜的原料含有大约45％重量的液体和55％的蒸气。出口温度在离开膜元件的渗余物流中测得。在包括液相和混合液体/蒸气相下，通过喷射器泵(32)来保持冷却渗透物上的真空度。如下的表1比较了液体和液体/蒸气混合原料的渗透速率、渗透物辛烷值、渗透物密度、渗透物芳香族化合物和渗透物脂肪族化合物。在液相条件下操作获得的渗透速率为0.11g/s。全蒸发导致的绝热温度下降为21℃。通过将渗透物冷凝和泵走而获得的渗透压力为40.7kPa。通过液相原料获得渗透物增加了芳香族化合物含量，但同时大幅度增加了C5-的轻质烃的含量。轻质烃会导致高蒸气压渗透物并因此会导致高渗透物压力。应指出使用喷射器(32)的效果是渗透物压力会受到渗透物流控制器的影响，并因此不能由使用者独立设定。辛烷值随芳香族化合物含量的增加而相应增加。
[0029]使用根据本发明的混合相液体/蒸气原料向膜供料可获得改善的分离效果。渗透速率增加到了0.17g/s。蒸气在膜原料通道中的冷凝作为平衡吸热性全蒸发热量损失的结果，绝热温度下降少于11℃。真空改善，渗透物压力23kPa，渗透物中挥发性C5-的烃相应减少。渗透物中的芳香族化合物含量显著增加至52.5％。相应于芳香族化合物含量的增加和C5-的含量的减少，渗透物的辛烷值增加至97.8RON。
表1
  相   原料   液体   混合
  原料速度，g/s   1.0   1.0
  入口温度，℃   139.2   139.1
  入口压力，kPa   960   465
  出口温度，℃   117.8   128.3
  出口压力，kPa   950   445
  渗透速度，g/s   0.11   0.17
  渗透压力，kPa   40.7   23.3
  渗透物辛烷值，RON   90.3   96.1   97.8
  渗透物密度，g/cc，20℃   0.7253   0.7285   0.7668
  渗透物芳香族化合物，重量％   33.9   37.5   52.5
  渗透物C5-HC，重量％   23.1   31.9   17.2
实施例4
[0030]本发明图2中所示的实施方式可以扩展为两阶段膜体系，如图3中所示。
[0031]类似与实施例2，通过泵(41)为传统汽油(40)加压以获得所需的原料压力。通过质量控制阀门(未显示)来控制原料流量。通过热交换器(43a)将原料加热至所需温度。在传送至第一膜模块(44a)之前预加热的原料基本上为蒸气。保持原料压力Pf和温度Tf以获得估计最佳蒸气-液体混合物供向膜，并因此保持液体的薄层与膜保持接触以使膜能与富芳香族化合物液体接触。控制温度Tf和压力Pf以使富芳香族化合物原料组分的冷凝速率与上述组分的渗透速率大致相等。
[0032]通过热交换器(43b)对通过第一膜模块(44a)的渗余物(45)进行重新加热，并且将其供料入第二膜模块(44b)，其操作条件与第一膜模块(44a)中所描述的大体上相同。收集第一和第二膜模块的富芳香族化合物渗透物(46a)和(46b)，并通过热交换器(47)进行冷却，通过分离器设备(50)进行分离后储存在高RON储罐(51)中。第二膜模块(46b)的渗余物(49)或者通过热交换器(57)冷却后储存在低RON储罐(59)中，或者回收后用于补充新原料(40)。

Claims (12)

1.通过使芳香族化合物选择性渗透通过膜从包括芳香族化合物和非芳香族化合物并且沸程为至少50℃的原料流中分离芳香族化合物的方法，其中包括将混合相蒸气-液体原料供给膜，其中所述液相优先润湿膜的表面。
2.权利要求1所述的方法，其中选择性控制原料压力Pf和原料温度Tf以在膜上冷凝出芳香族化合物浓度比原料流至少高10％的液体层。
3.权利要求2所述的方法，其中芳香族化合物浓度比原料流至少高25％。
4.权利要求3所述的方法，其中芳香族化合物浓度比原料流至少高50％。
5.权利要求2所述的方法，其中所述方法在绝热下运行。
6.权利要求2所述的方法，其中通过蒸气相的冷凝来提供热量。
7.权利要求2所述的方法，其中所述的原料流为汽油或石脑油。
8.权利要求1所述的方法，其中膜为聚酯酰亚胺共聚物膜、聚氨酯酰亚胺膜、聚酰亚胺脂肪族聚酯共聚物膜、双环氧辛烷交联/酯化聚酰亚胺/聚己二酸酯共聚物膜，或其组合。
9.权利要求8所述的方法，其中聚合物或共聚物负载在多孔基质上。
10.权利要求9所述的方法，其中基质含有Gortex
Figure A2007800339810002C1
11.权利要求9所述的方法，其中基质为多孔陶瓷。
12.权利要求9所述的方法，其中所述基质含有多孔陶瓷，并且所述膜为涂覆在至少部分陶瓷上的交联聚酰亚胺-聚己二酸酯聚合物。
CN2007800339818A 2006-07-14 2007-07-13 使用混合蒸气-液体原料的改良膜分离方法 Active CN101516808B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US83091406P 2006-07-14 2006-07-14
US60/830,914 2006-07-14
US11/827,007 US7803275B2 (en) 2006-07-14 2007-07-10 Membrane separation process using mixed vapor-liquid feed
US11/827,007 2007-07-10
PCT/US2007/016061 WO2008008533A1 (en) 2006-07-14 2007-07-13 Improved membrane separation process using mixed vapor-liquid feed

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101516808A true CN101516808A (zh) 2009-08-26
CN101516808B CN101516808B (zh) 2013-01-23

Family

ID=38686847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800339818A Active CN101516808B (zh) 2006-07-14 2007-07-13 使用混合蒸气-液体原料的改良膜分离方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2041048B1 (zh)
JP (1) JP4977756B2 (zh)
KR (1) KR101464006B1 (zh)
CN (1) CN101516808B (zh)
CA (1) CA2657630C (zh)
WO (1) WO2008008533A1 (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8119006B2 (en) * 2008-09-10 2012-02-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Ethanol stable epoxy amine based membrane for aromatics separation
US9475709B2 (en) 2010-08-25 2016-10-25 Lockheed Martin Corporation Perforated graphene deionization or desalination
US9834809B2 (en) 2014-02-28 2017-12-05 Lockheed Martin Corporation Syringe for obtaining nano-sized materials for selective assays and related methods of use
US9744617B2 (en) 2014-01-31 2017-08-29 Lockheed Martin Corporation Methods for perforating multi-layer graphene through ion bombardment
US10376845B2 (en) 2016-04-14 2019-08-13 Lockheed Martin Corporation Membranes with tunable selectivity
US10653824B2 (en) 2012-05-25 2020-05-19 Lockheed Martin Corporation Two-dimensional materials and uses thereof
US10980919B2 (en) 2016-04-14 2021-04-20 Lockheed Martin Corporation Methods for in vivo and in vitro use of graphene and other two-dimensional materials
EP2919894B1 (en) * 2012-11-16 2020-01-15 ExxonMobil Research and Engineering Company Improved membrane separation process using mixed vapor-liquid feed
TW201504140A (zh) 2013-03-12 2015-02-01 Lockheed Corp 形成具有均勻孔尺寸之多孔石墨烯之方法
US9572918B2 (en) 2013-06-21 2017-02-21 Lockheed Martin Corporation Graphene-based filter for isolating a substance from blood
CA2938305A1 (en) 2014-01-31 2015-08-06 Lockheed Martin Corporation Processes for forming composite structures with a two-dimensional material using a porous, non-sacrificial supporting layer
CN105940479A (zh) 2014-01-31 2016-09-14 洛克希德马丁公司 使用宽离子场穿孔二维材料
WO2015138801A2 (en) * 2014-03-12 2015-09-17 Lockheed Martin Corporation Graphene-based molecular sieves and methods for production thereof
JP2017512129A (ja) 2014-03-12 2017-05-18 ロッキード・マーチン・コーポレーション 有孔グラフェンから形成された分離膜
EP3188823A4 (en) 2014-09-02 2018-04-25 Lockheed Martin Corporation Hemodialysis and hemofiltration membranes based upon a two-dimensional membrane material and methods employing same
JP6838819B2 (ja) 2015-07-01 2021-03-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 向上した性能及び／又は耐久性を有する複合膜並びに使用方法
WO2017004492A1 (en) 2015-07-01 2017-01-05 3M Innovative Properties Company Pvp- and/or pvl-containing composite membranes and methods of use
KR20180023971A (ko) 2015-07-01 2018-03-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 중합체성 이오노머 분리막 및 사용 방법
AU2016303048A1 (en) 2015-08-05 2018-03-01 Lockheed Martin Corporation Perforatable sheets of graphene-based material
AU2016303049A1 (en) 2015-08-06 2018-03-01 Lockheed Martin Corporation Nanoparticle modification and perforation of graphene
EP3442786A4 (en) 2016-04-14 2020-03-18 Lockheed Martin Corporation TWO-DIMENSIONAL MEMBRANE STRUCTURES HAVING FLOW PASSAGES
EP3443329A4 (en) 2016-04-14 2020-04-08 Lockheed Martin Corporation METHODS FOR PROVIDING IN SITU MONITORING AND CONTROL OF DEFECT TRAINING OR HEALING
JP2019521055A (ja) 2016-04-14 2019-07-25 ロッキード・マーチン・コーポレーション グラフェン欠陥の選択的界面緩和
CA3020686A1 (en) 2016-04-14 2017-10-19 Lockheed Martin Corporation Method for treating graphene sheets for large-scale transfer using free-float method

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2528939B2 (ja) * 1987-06-12 1996-08-28 株式会社クラレ 混合液体の分離方法
CA2100643A1 (en) * 1992-08-14 1994-02-15 Guido Sartori Fluorinated polyolefin membranes for aromatics/saturates separation
US5643442A (en) * 1994-07-19 1997-07-01 Exxon Research And Engineering Company Membrane process for enhanced distillate or hydrotreated distillate aromatics reduction
US5550199A (en) * 1994-12-02 1996-08-27 Exxon Research And Engineering Company Diepoxide crosslinked/esterified polyimide-aliphatic polyester copolymers
JP3872577B2 (ja) * 1996-10-22 2007-01-24 財団法人石油産業活性化センター 有機液体混合物の分離方法
JP3872605B2 (ja) * 1998-11-30 2007-01-24 財団法人石油産業活性化センター 有機液体混合物用分離膜
US20040173529A1 (en) 2003-03-07 2004-09-09 Membrane Technology And Research, Inc. Liquid-phase separation of low molecular weight organic compounds
EP1689515A1 (en) * 2003-11-18 2006-08-16 ExxonMobil Research and Engineering Company Method and apparatus for separating aromatic hydrocarbons in a non-adiabatic membrane system

Also Published As

Publication number Publication date
CA2657630A1 (en) 2008-01-17
KR101464006B1 (ko) 2014-11-20
JP4977756B2 (ja) 2012-07-18
EP2041048B1 (en) 2011-05-25
EP2041048A1 (en) 2009-04-01
KR20090038901A (ko) 2009-04-21
CA2657630C (en) 2014-08-19
JP2010514543A (ja) 2010-05-06
CN101516808B (zh) 2013-01-23
WO2008008533A1 (en) 2008-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101516808B (zh) 使用混合蒸气-液体原料的改良膜分离方法
US7803275B2 (en) Membrane separation process using mixed vapor-liquid feed
US6180008B1 (en) Polyimide membranes for hyperfiltration recovery of aromatic solvents
EP1102734B1 (en) Recovery of aromatic hydrocarbons using lubricating oil conditioned membranes
JP4229773B2 (ja) 車載用燃料分離装置
US6649061B2 (en) Membrane process for separating sulfur compounds from FCC light naphtha
US20060014974A1 (en) Process for producing fatty acid alkyl esters and glycerol of high-purity
US9682902B2 (en) Membrane separation process using mixed vapor-liquid feed
ZA200402447B (en) Continous process to seperate colour bodies and/or asphalthenic contaminants from a hydrocarbon mixture
KR20040039312A (ko) 오일 탈수기
KR101443740B1 (ko) 보조 연료 시스템을 위한 다단 탈황 시스템 및 공정
WO2002064529A1 (en) Removal of thiophenic sulfur from gasoline by membrane separation process
US7951224B2 (en) Process for improving the cetane rating of distillate and diesel boiling range fractions
CN115491227A (zh) 轻质润滑油基础油滤液中脱蜡溶剂的回收方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant