KR101443740B1 - 보조 연료 시스템을 위한 다단 탈황 시스템 및 공정 - Google Patents

Abstract

일차 연료 흐름으로부터 저 농도의 황 화합물을 포함하는 보조 연료 흐름을 제조하기 위한 시스템은 일부의 일차 연료 흐름을 제1 증기 투과 흐름 및 제1 잔류 흐름으로 분리하는 제1 분리 단, 일부의 제1 증기 투과 흐름을 제1 액체 단 흐름 및 제1 증기 단 흐름으로 응축하는 제1 증기 투과 흐름에 연결된 제1 분리 단 부분 응축기, 및 일부의 제1 증기 단 흐름을 제2 액체 단으로 응축하는 제2 분리 단 부분 응축기를 포함한다. 제1 증기 투과 흐름은 연료 흐름으로부터 쉽게 분리될 수 있는 화학종으로 존재하는 황 화합물을 결정하기 위해 증기 상 반응성 탈황 촉매 반응기를 통과하여 바람직하게 보내진다. 공정은 일부의 일차 연료 흐름을 제1 막 분리 단을 통과하여 지나가게 하여 일차 연료 흐름으로부터 제1 증기 투과 흐름 및 제1 잔류 흐름을 분리하는 단계, 제1 분리 단 부분 응축기에 있는 일부의 제1 증기 투과 흐름을 제1 액체 단 흐름 및 제1 증기 단 흐름으로 응축하는 단계 및 제1 증기 단 흐름을 탈황 반응기를 통과하여 지나가게 하는 단계를 포함한다. 흐름은 그 다음에 황 화합물을 효과적으로 제거하기 위해 흡수제 층을 통하여 처리될 수 있다.

Description

보조 연료 시스템을 위한 다단 탈황 시스템 및 공정{MULTI-STAGE SULFUR REMOVAL SYSTEM AND PROCESS FOR AN AUXILIARY FUEL SYSTEM}

기술분야

본 발명은 일반적으로 연료 시스템에 관한 것이고, 더욱 특히 고농도의 황 화합물을 갖는 일차 연료 흐름으로부터 저농도의 황 화합물을 갖는 보조 연료 흐름을 추출하기 위한 시스템 및 공정에 관한 것이다.

관련기술의 설명

예를 들어 하이브리드 또는 연료 전지 동력 자동차와 같은 차량에서 보조 동력 장치(auxiliary power unit, APU)로서 연료 전지 시스템을 사용하는 데 있어 연료 전지 시스템의 성능, 비용 및 내구성의 지속적인 개선이 관심의 대상이 되어왔다. 이들의 실제적 응용에 대한 하나의 한계는 병참 연료(logistic fuel) 또는 통상적으로 사용되는 연료, 예를 들어 디젤 및 등유 컷(kerosene cut)을 포함한다. 이들 연료는 30 내지 3,000 ppm 범위의 황 함유량을 가지며, 이는 이들 연료의 수소 또는 합성 가스 흐름으로의 전환에 영향을 주거나, 또는 연료 전지 하류흐름(downstream)의 성능에 영향을 준다. 한가지 대안은 APU를 위한 피셔-트롭쉬 액체(Fischer-Tropsch liquid) 가스-액화기술(gas-to-liquid) 생산물과 같은 합성 "무 황(no sulfur)" 유형의 액체 연료를 요구하는 것이지만, 이것은 2개의 개별적인 연료 흐름이 동일한 차량에 제공되는 것을 강제한다.

예를 들어 미국의 일부 정부 단체들은 최근 30 내지 300 ppm으로 추진하는 바와 같이 연료 내 황의 더 낮은 함량을 강제했다. 가장 낮은 한계에 가까운 수준에서도, 황 함유량은 하류 흐름 공정에서 촉매의 성능에 영향을 주고, 그 결과 연료 전지 시스템의 효과적인 사용을 방해한다. 이러한 낮은 황 규정을 달성하기 위하여 막(membrane)에 기초한 과학 기술을 포함하는 과학기술이 정제 장치 규모의 응용분야에서 개선되고 있다. 막 기술 및 특히 투과증발(pervaporation) 막 기술은 여러 산업분야에서 액체 흐름의 혼합물로부터 더 높은 증기압 성분의 분리를 위해 실시되는 상업적 기술이다.

필요한 분리 선택성을 제공하고, 소형의 저렴한 시스템에서 실시될 수 있으며, 가솔린, 등유, 제트 연료 및 디젤 등의 광범위한 일차 연료로 작동하는 단순한 공정을 갖는 것이 바람직할 것이다. 본 발명은 이러한 필요성에 관한 것을 나타내고 있다.

발명의 개요

대표적인 실시예에 따라 일차 연료 흐름으로부터 낮은 농도의 황 화합물을 함유하는 보조 연료 흐름을 제조하기 위한 시스템 및 공정의 구체예가 개시된다. 시스템은 일차 연료 흐름의 일부로부터 단-1(stage-one) 투과 흐름 및 단-1 잔류 흐름을 분리하는 제1 분리 단을 포함한다. 제2 분리 단은 단-1 투과 흐름으로부터 단-2 투과 흐름 및 단-2 잔류 흐름을 분리하는데, 여기서 단-2 잔류 흐름은 저 농도의 황 화합물을 함유하는 보조 연료 흐름(auxiliary fuel stream)을 포함한다. 단-1 잔류 흐름 및 단-2 투과 흐름은 혼합되고 일차 연료 흐름 안으로 복귀된다. 결과물은 일차 연료 흐름과 함께 저농도의 황 화합물을 함유하는 보조 연료 흐름이다.

또 다른 실시예에 따르면, 일차 연료 흐름으로부터 저농도의 황 화합물을 함유하는 보조 연료 흐름을 분리하기 위한 공정은 다음 단계를 포함한다: 일차 연료 흐름으로부터 단-1 투과 흐름 및 단-1 잔류 흐름을 분리하는 단계; 진공에서 단-1 투과 흐름을 증발시키는 단계; 단-1 투과 흐름으로부터 단-2 투과 흐름 및 단-2 잔류 흐름을 분리하는 단계, 여기서 단-2 잔류 흐름은 저 농도의 황 화합물을 함유하는 연료 흐름을 포함함; 및 단-2 투과 흐름이 일차 연료 흐름에 복귀하도록 진공에서 단-2 투과 흐름을 증발시키는 단계. 따라서 단-2 잔류 흐름은 저 농도의 황 화합물을 함유하는 보조 연료 흐름이다.

또 다른 실시예에 따르면, 일차 연료 흐름으로부터 저 농도의 황 화합물을 함유하는 연료 흐름을 분리하기 위한 시스템은 다음을 포함한다: 연료 공급기; 단-1 분리기; 단-2 분리기; 연료 공급기를 단-1 분리기에 연결하는 제1 공급 라인; 단-1 분리기와 단-2 분리기를 연결하는 제2 공급 라인. 제1 공급 라인은 연료 흐름을 연료 공급기로부터 단-1 분리기로 수송한다. 단-1 분리기는 단-1 연료 공급 흐름으로부터 단-1 투과 흐름 및 단-1 잔류 흐름을 생성한다. 제2 공급 라인은 단-1 투과 흐름을 단-1 분리기로부터 단-2 분리기로 수송한다. 단-2 분리기는 단-2 투과 흐름 및 단-2 잔류 흐름을 생성한다. 생성된 단-2 잔류 흐름은 저 농도의 황 화합물을 함유하는 연료 흐름이다. 상기 시스템 내에서, 단-1 잔류 흐름 및 단-2 투과 흐름은 이후 혼합되고 일차 연료 흐름으로 복귀한다.

또 다른 실시예에 따르면, 일차 연료 흐름으로부터 저 농도의 황 화합물을 함유하는 연료 흐름을 분리하기 위한 시스템은 다음을 포함한다: 일차 연료 흐름으로부터 가스 상태의 단-1 투과 흐름 및 단-1 잔류 흐름을 제공하는 단-1 분리기; 단-1 분리기와 결합된 제1 배출기(eductor), 여기서 배출기는 제1 배출기에 대한 구동 유체(motive fluid)로서 냉각된 단-1 투과 액체를 사용하여 단-1 투과 증기를 응축하기 위한 진공 및 냉각 에너지를 제공함; 응축된 단-1 투과 흐름으로부터 단-2 잔류 흐름 및 가스 상태의 단-2 투과 흐름을 제공하는 단-2 분리기, 여기서 단-2 잔류 흐름은 저 농도의 황 화합물을 함유하는 연료 흐름을 포함함; 단-2 분리기와 결합된 제2 배출기, 여기서 배출기는 구동 유체로서 냉각된 단-1 잔류 흐름을 사용하여 단-2 투과 증기에 대한 진공을 제공하고 응축시키며 단-2 투과 증기와 단-1 잔류 흐름을 혼합시킴. 생성된 진공이 단지 구동 유체로서 공정 액체를 갖는 배출기의 사용에 의해서만 발생하는 것은 아니다. 공기 또는 N₂ 농후 공기와 같은 압축 가스가 구동 유체로서 사용될 수 있다. 또는, 모터-구동 진공 펌프가 진공을 발생시키는데 사용될 수 있다.

또 다른 실시예에 따르면, 일차 연료 흐름으로부터 저 농도의 황 화합물을 함유하는 연료 흐름을 분리하기 위한 시스템은 다음을 포함한다: 연료 공급기; 단-1 분리기; 반응성 탈황 촉매; 촉매의 흡수제(sorbent) 층 하류 흐름; 연료 공급기를 단-1 분리기에 연결하는 제1 공급 라인; 단-1 분리기를 반응성 탈황 촉매에 연결하는 제1 증기 상(phase) 공급 라인; 제1 흡수제 층 공급 라인; 제1 응축된 공급 라인; 및 제1 반응물 공급 라인. 제1 공급 라인은 연료 흐름을 연료 공급기로부터 단-1 분리기로 수송한다. 단-1 분리기는 단-1 연료 공급 흐름으로부터 단-1 투과 흐름 및 단-1 잔류 흐름을 생성한다. 제1 증기 상 공급 라인은 단-1 투과 흐름을 단-1 분리기로부터 반응성 탈황 촉매로 수송한다. 반응물 공급 라인은 반응물을 반응성 탈황 촉매에 공급한다. 촉매는 단-1 투과 흐름에서 황 화학종과 반응물의 반응을 지지하여 황 화학종을 변성시킨다. 제1 흡수제 층 공급 라인은 반응물 촉매를 흡수제 층에 연결한다. 변성된 황 화학종은 흡수제를 흡착 또는 흡수하고, 잔류하는 단-1 투과 흐름은 추후 사용 또는 처리를 위하여 응축된다.

본 발명의 특징 및 구체예는 첨부된 도면과 함께 후술하는 상세한 설명에 의해 더욱 잘 이해될 것이며, 이러한 모든 것은 오직 실시예로서 제시되었으며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

용어의 정의

후술하는 설명에서 사용된 용어는 당업자들에 의해 의도된 바와 같이 용어의 일반적인 의미에 따라 사용된다. 아래 기술된 실시예에서, 아래 용어는 다음과 같이 사용되는 것으로 간주된다.

용어 "탄화 수소(hydrocarbon)"는 일반적으로 다양한 길이와 구조의 수소와 탄소 원자로 주로 이루어진 유기 화합물을 기술하는데 사용되지만, 비-탄소 원자(예를 들면 산소, 황 또는 질소)를 또한 포함할 수 있다.

용어 "직쇄 탄화 수소"는 화합물이 고리 구조가 없는 파라핀 또는 이소파라핀계 탄화 수소라는 것을 의미한다.

용어 "투과증발(pervaporation)"은 비-다공성 막을 통과하는 부분적인 증발에 의한 액체 혼합물의 분리를 의미한다.

용어 "나프텐 또는 나프텐계 화합물"은 오직 단일 결합을 갖는 탄소 원자의 하나 또는 그 이상의 고리를 갖는 탄화 수소이다.

용어 "방향족 화합물"은 고리 내에 이중 결합을 갖는 탄소의 하나 또는 그 이상의 고리를 포함하는 탄화 수소이다.

용어 "헤테로사이클릭"은 탄소 및 수소에 더하여 황, 질소 또는 산소와 같은 원자들을 포함하는 방향족 또는 나프텐 화합물이다. 헤테로사이클릭은 일반적으로 사실상 극성이다.

막에 대하여 사용되는 용어 "극성" 또는 "이온성"은 이온 결합을 포함하는 막을 나타낸다. 유사하게, 용어 "비-극성" 또는 "비-이온성"은 이온 결합을 포함하지 않는 막이다. 막이 사실상 극성이거나 측쇄 술폰산기를 갖는 불소계 고분자, 예를 들어 Nafion®과 같은 극성 물질로 코팅되는 경우, 극성 화학종을 갖는 화합물은 막을 통과하여 선택적으로 수송되려는 경향이 있을 것이다. 셀룰로오스 트리아세테이트와 같은 비-극성 막은 비-극성 화합물에 대하여 선택적인 경향이 있고 이온성 화합물의 수송 속도를 선택적으로 감소시킬 것이다.

구체예의 상세한 설명

본 발명은 일차 연료 흐름으로부터 슬립 흐름(slip stream) 또는 보조 연료 흐름을 분리하기 위한 투과증발 막 공정 및 시스템에 관한 것이다.

설명의 간단함 및 명료함을 위해, 도면에 나타내고 아래 논의된 구성요소들은 반드시 비례에 맞게 도시되지는 않았다. 예를 들어, 일부 구성요소들의 크기는 명료함을 위해 서로 비례하여 과장된다. 또한, 적절히 고려되는 점에서, 참조 숫자들은 해당 구성요소들을 나타내는 도면들 사이에서 반복되었다.

도 1은 2개의 분리 단 및 연료 공급 혼합물의 다양한 구성요소에 대한 선택성을 나타내는, 본 발명에 따른 전반적인 공정의 개략도를 도시한다. 공정(1)은 일차 연료 흐름(2)의 일부가 단-1 분리기(11)를 통과하여 흐르는 단계 및 그 후 분리된 부분이 단-2 분리기(16)를 통과하여 흐르는 단계를 포함한다. 일차 연료(2)는 상업적으로 이용가능한 수송 또는 병참 연료(예를 들면 보통 각 주 사이의 급유소에서 상업적으로 이용가능한 개질 가솔린, 등유 및 디젤, 제트 연료, 항공용 등유(A-1) 또는 JP-8, NATO F-76 등과 같은 군사용 규격 연료 등이며, 여기에 제한되지 않음) 일 수 있다. 이들 연료는 탄화 수소 성분의 광범위한 혼합으로 이루어져 있으며, 이들은 전형적으로 정제과정 동안 증기 분별분리 공정을 통하여 벌크 연료 공급원으로부터 분리되었다. 결과적으로, 각각의 혼합물은 각각 정해진 온도 범위에서 증발하는 광범위한 화합물을 갖는다. 일반적으로, 가솔린은 등유(kerosene)보다 더 경질 성분을 포함하며, 등유는 순서대로 디젤 연료보다 더 경질이다. 특정 유형 연료의 각 부피 내에, 다양한 증기압력과 극성 및 비-극성 특성들을 갖는 광범위한 화합물이 존재한다.

일차 연료 공급 흐름(2)은, 특히 탄화 수소의 혼합물로 구성될 수 있는, 구성성분의 혼합물로 이루어져 있으며, 5개의 주요 그룹으로 세분될 수 있다. 제1 그룹은 상대적으로 높은 끓는점을 갖는 다중-고리 및 다중-측쇄 탄화 수소인 중질 황 화합물(H 황)(22)이다. 예를 들면, 이들은 300℃ 이상이 끓는점을 갖는 디-벤조티오펜을 포함한다. 디-벤조티오펜은 적어도 3개의 고리 구조를 포함하며 방향족 화합물이다. 제2 그룹은 경질 황 화합물(L 황)(24)이며, 이것은 상대적으로 더 낮은 끓는점과 3개 미만의 고리 구조를 갖는, 황을 포함하는 더 단순한 화합물이다. 예를 들면 이들은 300℃ 미만, 더욱 바람직하게는 225℃ 이하의 끓는점을 갖는 메르캅탄(mercaptane), 티오펜 및 벤조-티오펜과 같이 다양한 것들을 포함한다. 제3 그룹은 중질 탄화 수소(H HC)(21)이고, 제4 그룹은 경질 탄화 수소(L HC)(25)인데, 이들 모두는 전술한 처음 2개 그룹에 포함되었던 황 원자를 포함하고 있지 않다. 제5 그룹은 첨가제(23)이며, 첨가제는 제조, 제조자 및 다른 기준에 따라 각각의 유형의 연료에 특성화된다. 예를 들어, 군사용 JP-8 연료는 3개의 첨가제가 명세사항에 필요하다는 점을 제외하고는 상업적 항공용 연료와 비슷하다. JP-8에 대해서, 첨가제는 연료 시스템 동결 억제제(MIL-DIL-85470), 디-에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(di-EGME), 부식 억제제/윤활성 향상제(MIL-PRF-25017 및 Paradyne 655) 및 전기 전도성/정지 소산제(static dissipater)(Stadis®450 및 MIL-S-53021)이다. 이들 명세사항은 본 발명의 참조문헌으로 제시된 "GUIDE FOR FIELD BLENDING OF ADDITIVES OR FOR WINTERIZING GROUND FUELS", AMSTA-TR-D/210, U.S. Army Tank-Automotive Research, Development and Engineering Center (TARDEC), Warren, Ml 48397-5000, October 1999에 제시된다.

도 1에서 도시된 공정(1)에 있어서, 일차 연료 공급 흐름(2)은 단-1 분리 공정(11) 및 단-2 분리 공정(16)으로 이루어진 다단 공정(1)에서 보조 연료 흐름(3) 및 복귀 일차 연료 흐름(4)으로 분리된다. 단-1 분리 공정(11)은 경질 황(24) 및 경질 탄화 수소(25)로 구성된 더 경질 화합물들의 막(12)을 통한 전달을 지지하며, 이들 화합물들은 단-1 투과 흐름(13)으로서 나간다. 다른 화합물들(21, 22 및 23)은 또한 단-1 분리 공정(11)으로부터 생기는 잔류 흐름(14)에 잔류한다. 단-1 투과 흐름(13)은 단-2 분리 공정(16)으로 지나가게 된다. 단-2-분리 공정에서, 경질 황 화합물(24)은 선택적으로 단-2 투과 흐름(19)으로서 일부의 경질 황 화합물(26)과 함께 막(17)을 통과하여 수송되는 한편, 대부분의 더 경질의 탄화 수소(28)는 단-2 잔류 흐름(18)에 잔류한다. 단-2 투과 흐름(19)은 단-1 잔류 흐름(14)과 혼합되고 복귀 일차 연료 흐름(4)으로서 일차 애플리케이션(application) 또는 탱크로 복귀된다. 단-2 잔류 흐름(18)은 보조 연료 공급 흐름(3)이 된다.

비록 단-1(11) 및 단-2(16) 공정들이 선택성 있는 공정들이지만, 이들의 선택성은 반드시 절대적이지 않다. 공급 흐름(2 및 13)의 온도 및 투과 흐름(13 및 19)의 진공을 조절함으로써, 막(12 및 17)을 통과하여 사실상 전달되는 화합물의 양이 조절될 수 있다.

투과 동력(motive force)은 각각의 단에서 막을 통과하여 지나가는 화합물들의 부분 압력 차이(partial pressure difference, PPD)이다. 투과 속도는 온도가 증가함에 따라 증가한다. 막 물질의 온도 한계는 더 낮은 작동점(operating point)을 제안할 수 있으나, 투과부(permeate side)에 진공을 적용하는 것은 더 높은 PPD 동력을 주어서 더 낮은 온도를 보충할 것이다. 공급 흐름의 온도가 증가함에 따라, 화합물의 이동도가 증가하고 막의 투과성도 증가한다. 이들 둘 모두의 매개변수들은 막을 통과하는 화합물의 전달 속도를 증가시킨다. 막의 온도는 또한 막의 투과부에 노출된 화합물의 증기 압력을 증가시킨다.

투과증발 막을 사용하는 공정(1)에서, 1 내지 500 torr, 더 바람직하게는 100 torr 내지 약 200 torr 범위의 진공이 투과부에 적용될 수 있고, 가장 높은 증기 압력을 갖는 화합물은 증기로서 막의 표면으로부터 증발된다. 최적의 온도 범위는 진공 수준, 일차 연료의 유형 및 사용되는 막 물질에 의존한다. 예를 들어, 일차 연료가 항공용 등유이고 단-1 공정(11)으로부터 나오는 경질 탄화 수소 컷(cut)이 가솔린 끓음 영역 내에 있고, 진공이 막을 가로질러 적용되는 경우, 온도 범위는 약 100℃ 내지 약 200℃이어야 하며, 더욱 바람직하게는 100-200 torr의 진공이 적용될 때 약 120℃ 내지 135℃이어야 한다. 한편, 일차 연료가 디젤 컷인 경우, 온도는 150℃ 내지 300℃ 범위에 있을 수 있다. 가장 높은 증기 압력을 갖는 화합물의 증발은 막을 가로질러 농도 구배(concentration gradient)를 야기하는데, 이것은 공급 흐름으로부터 이들 화합물의 증대된 수송을 촉진한다. 낮은 증기 압력을 갖는 화합물은 증발하지 않고 따라서 농도 구배는 이들 화합물에 대해 수립되지 않으며, 추가적인 수송은 발생하지 않는다. 막 표면 면적, 막 두께 및 막의 잔류부에서의 내부 유체 상(phase) 혼합과 같은 또 다른 매개 변수들 또한 수송되는 화합물의 양에 기여한다. 막 표면 면적의 증가는 투과부에서의 더 넓은 증발 수송 영역 및 더 넓은 수송 면적으로 인하여 증대된 수송을 제공한다. 더 얇은 막은 수송에 대한 더 낮은 저항을 가지며 더 큰 수소 속도를 지지하는데 이는 수립된 농도 구배가 더 짧은 거리에서 작용하기 때문이다.

투과 플럭스(permeate flux)는 막 두께에 대해 반비례하고, 따라서 작동 압력 및 온도에서 존속할 수 있는 한 얇은 막이 바람직하다. 내부 유체 상(phase) 혼합은, 공급 흐름에서 다양한 화합물의 혼합을 보장함으로써 그리고 막의 공급 표면에서 높은 증기 압력 화합물의 가능한 한 가장 높은 농도를 유지시킴으로써 수송 속도를 증대시킨다. 잔류부에서의 벌크 흐름 내 물질 수송 저항은 막 표면에서 효과적인 부분 압력을 감소시킬 수 있다. 난류 또는 높은 유속은 혼합을 개선할 수 있고 플럭스를 증가시킨다. 단-1 분리기 및 단-2 분리기에서 막의 이러한 특성들을 조절함으로써 단-1 분리공정(11)에 전달되는 모든 경질 황 화합물(24)이 다시 단-2 분리공정(16)에 전달될 수 있도록 한다. 더 높은 온도에서 끓는 화합물이 증발하지 않는 충분히 낮은 온도에서 작동함으로써, 투과 흐름으로 지나가는 디-벤조티오펜과 같은 중질 방향족 또는 다중-고리 황 화합물의 양이 감소할 수 있고 최소화될 수 있다.

본 발명에 따르는 단-1 분리 공정(11) 및 단-2 분리 공정(16)은 역삼투(ROM), 나노-여과 막(NFM) 및 한외 여과막(UFM)과 같은 여과 막을 사용하는 플래쉬 증발 분리(FVS), 및 비-극성 투과증발 막(NPVM) 및 극성 투과증발 막(PPVM)과 같은 투과증발 막 등의 다양한 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 각 단을 위한 특정 분리 기술의 적절한 선택은 혼합물 내의 황 화합물의 분포 및 특정 일차 연료에 의존한다. 일차 연료 공급 흐름(2) 내 특정 첨가제(23) 및 황 화합물이 또한 어떤 분리 기술이 최적인지를 선택하는데 영향을 줄 수 있다.

본 발명의 분리 공정에 적절한 분리 기술 및 이러한 공정의 모든 실시예에서의 관심 대상인 화합물에 대한 선택성은 3가지의 특징들을 고려하여 확인될 수 있다. 첫째는 기공의 물리적 크기이고, 둘째는 황 화합물과 같은 화합물의 극성 또는 이온 특성에 의한 선택성이고, 셋째는 끓는점 또는 증기 압력에 의한 선택성이다. 본 발명의 대표적인 실시예 중 하나는, 제2 단계에서 황-선택성 막을 통과하여 처리하기 위해 낮은 온도에서 끓는 분획(fraction)의 투과 흐름을 분리하고 보조 연료 공급원과 같은 하류 흐름 공정을 위한 청정 생성물로서 경질 잔류 흐름을 수집하는 제1 단계를 포함한다. 제1 단계로부터 유도된 높은 온도에서 끓는 분획의 잔류 흐름 및 제2 단계로부터 유도된 투과 흐름은 조합되어서 잔류 연료로서 다시 보내진다.

ROM, NFM 및 UFM과 같은 단순한 여과 공정은 주로 물리적 크기 및 구조에 의한 분리를 제공한다. ROM 분리 장치는 0.0014 마이크로미터 미만의 효과적인 기공 크기를 갖는 한편, NFM 장치는 0.0008 내지 0.005 마이크로미터의 기공을 가지며, UFM 장치는 0.0025 내지 0.1 마이크로미터의 기공을 갖는다. 이들은 분자량에 의한 화합물의 선택성과 어느 정도 관련이 있다. 예를 들어 ROM은 300 gm/mole 미만의 화합물에 적합하며, NFM은 160 내지 10,000 gm/mole에 적합하며, UFM은 2,000 내지 200,000 gm/mole에 적합하다. 질량에 더하여, 분자의 3-차원 모양이 또한 선형 직쇄 화합물보다 더 큰 입체 장애를 갖는 복잡한 다중-고리 구조와 함께 선택성에 영향을 준다.

플래쉬 기화기 및 투과증발 막과 같은 분리 기술은 화합물의 끓는점 또는 증기 압력에 대해 선택적이다. 예를 들어, 플래쉬 기화기에서, 액체 공급은 가압되고 가열된다. 이러한 가열되고 가압된 유체는 그 후 빠른 압력 감소를 일으키는 오리피스(orifice)를 통과하여 지나가고, 혼합물 내의 낮은 끓는점 화합물 일부의 증발이 일어난다. 더 높은 끓는점을 갖는 더 중질의 화합물은 액체로서 남는다. 따라서 연료 공급은 그 다음에 2 상(two phase) 혼합물이 될 것이다. 이러한 2 상(가스-액체) 혼합물은 그 후 가스 흐름과 액체 흐름으로 분리된다. 가스 흐름은 그 후 응축되어 분리 공정을 완료한다. 막과 증발의 분리 공정을 조합하는 점을 제외하고는 투과증발 막을 이용하는 것 또한 유사하다.

본 발명에 따르는 시스템의 한 실시예에 있어서, 분별 증류 장치(fractional distillation unit)가 장착된 플래시 기화기(flash vaporizer)가 제1 단으로 사용되고, 극성 투과증발 막이 제2 분리 단에서 사용된다. 또 다른 실시예에서, 극성 투과증발 막은 제1 및 제2 단 분리 모두를 수행하기 위해 사용된다. 이들 PPVM은 물리적 여과 및 극성 선택성을 조합하여 작은 크기의 극성 화합물을 우선적으로 분리하고 그 다음에 추가적인 선택성을 적용하는데 왜냐하면 수송된 화합물이 막의 투과부으로부터 증발되기 때문이다. 만약 화합물이 물리적으로 막을 통해서 이동할 수는 있으나 화합물의 증기 압력이 작동 온도에서 너무 낮아서 증발되지 않는 경우, 화합물은 투과 상으로 수송되지 않을 것이다. 따라서, 규정된 온도에서 작동하는 PPVM 분리기가 경질 탄화 수소 및 경질 황 화합물 모두에 대한 선택성을 제시할 수 있다.

본 발명에 따르는 시스템의 또 다른 실시예에서, 단-2 분리기는 단-1 분리기보다 극성 분자에 대해 더 큰 선택성을 갖는다. 이러한 특징은 제1 막을 통해서 이동하는 모든 극성 황 화합물 및 그 밖의 다른 이온 화합물이 제2 단 투과 흐름에 의하여 일차 연료로 복귀되는 것을 보장한다.

공정의 대표적인 실시예는 예를 들면 엔진 또는 일차 발전기를 구동하기 위하여 일차 애플리케이션으로 보내지는 연료의 일부를 추출함으로써 보조 동력 장치(APU)를 탑재한 차량에서 사용가능한 저-황, 청정 연료 흐름을 제공하도록 설계된다. 공정 효율의 평가에서 중요한 매개변수는, 연료의 모든 성능 첨가제 및 황 화합물을 복귀 일차 연료 흐름 내에 실질적으로 남겨두면서 연료 혼합물의 저 황 분획을 추출하는 능력이다.

도 2는 시스템(60)에서 수행되는 도 1의 공정(1)의 실시예를 나타낸다. 시스템(60)에서, 탱크(61)로부터 나오는 일차 연료는 일차 연료 공급 흐름(32)에 있는 펌프(63)에 의해 가압 된다. 일차 연료 공급 흐름(32)은 그 후 공정 축열식 열교환기(process recuperative heat exchanger)(53)에 의해 가열되어 일차 연료 제1 고온 공급 흐름(321)이 된다. 일차 연료 제1 고온 공급 흐름(321)은 그 후 열교환기(52)에서 고온 엔진 유체(50)에 의해 가열되어 일차 연료 제2 고온 공급 흐름(322)이 된다. 이러한 제2 고온 공급 흐름(322)은 그 후 단-1 분리기(31)로 공급되는데, 여기서 제2 고온 공급 흐름은 단-1 잔류 흐름(37) 및 단-1 투과 흐름(34)으로 분리된다. 그 후 단-1 투과 흐름(34)은 배출기의 구동 유체(38)에 의해 구동되는 배출기(35)로 수송된다. 배출기(35)에서, 단-1 투과 증기 흐름(34)은 진공에 놓이며, 여기서 진공은 배출기 구동 유체(38)의 공급 흐름에 의한 것이다. 배출기(35)를 나가는 것은 조합된 액체 흐름(36)이며, 이것은 단-1 투과 흐름(34) 및 배출기 구동 유체(38)의 혼합물이다. 이러한 조합된 액체 흐름(36)은 냉각 열교환기(57)로 흐르는데, 여기서 액체 흐름이 냉각된다. 차가운 구동 유체(38) 대 단-1 투과 증기 흐름(34)의 무게 비율이 적절하게 높게 유지되어서 응축 열은 조합된 유체 흐름(36)의 온도를 단지 조금 증가시킨다. 증기의 액체로의 응축으로 인하여 부피가 감소하며, 따라서 진공이 상류 흐름에서 만들어진다. 고속 구동 유체를 갖는 배출기의 사용이 또한 진공을 만든다.

고온 액체 흐름(36)은 열교환기(57)에서 저온 액체 흐름(360)으로 냉각된 후 펌프(137)에 의해 압력이 증가하고 그 후 배출기(35)로 보내지는 구동 흐름(38) 및 단-2 공급 흐름(42)으로 분할된다. 냉각 장치(55)는 공기 냉각 방열기(radiator) 또는 액체 냉각 방열기, 또는 차량의 냉방 시스템과 같은 다른 적당한 메카니즘으로 구성된 열 제거 구성요소이며, 이를 통하여 과잉 열이 시스템에서 제거될 수 있다. 냉각 유체 흐름(362, 363)은 3개의 냉각 열교환기(56, 57, 58)로부터 냉각 장치(55)로 열을 전달하도록 개념상으로 도시된 냉각 루프(loop)이다. 비록 직렬 흐름 배열이 명세서에 도시되지만, 본 발명은 여기에 제한되는 것은 아니며 직렬 또는 병렬 흐름의 조합 및 집적(integrated) 또는 전용 냉각 장치들이 실현 가능하고 본 발명에 포함된다. 축열식 열교환기(53)는 복귀 연료 흐름(46)에서 공급 흐름(32)으로 열을 전달한다. 복귀 흐름(46)에 있는 모든 증기가 응축되는 것을 보장하기 위하여 냉각 열교환기(56)가 포함된다.

액체 흐름(361)의 일부는 단-2 공급 흐름(42)으로서 단-2 분리기(41)를 지나가게 된다. 도 2에 나타낸 실시예에서, 단지 액체 흐름(361)의 소량만이 단-2 분리기(41)로 지나가며, 대부분은 배출기 구동 유체(38)로서 배출기로 흐른다. 배출기 구동 유체(38)로서 액체 흐름(361)을 사용하는 것은 가스-액체 분리기 및 이중 하류 흐름 냉각 열교환기와 함께 별개의 구동 유체를 사용할 필요성을 제거한다. 정상 상태 조작에서, 가스-액체 흐름(36)의 조성은 아래에서 더 자세히 논의되는 바와 같이 주로 경질 탄화 수소 및 경질 황 화합물이다. 정상 상태 조작에서, 유체들(34, 36, 38 및 361)의 조성이 동일하여서 가스-액체 흐름(36)이 배출기(35)를 나간 후에 가스-액체 흐름(36)의 직접 응축을 지지한다.

단-2 공급 흐름(42)은 재가열 열교환기(51)로 지나가서 단-2 분리기(41)에 들어가는 고온 단-2 공급 흐름(421)이 된다. 고온 단-2 공급 흐름(421)은 단-2 투과 흐름(44) 및 단-2 잔류 흐름(47)으로 분리된다. 일부의 대안적인 실시예에서, 단-2 공급 흐름(42)은, 재가열 열교환기(51)에 들어가기에 앞서, 단 2로부터 나오는 출구 흐름, 즉 단-2 투과 흐름(44) 또는 단-2 잔류 흐름(47)에 연결된 축열식 열교환기(도시되지 않음)를 통해 먼저 가열될 수 있다. 단-2 분리기(41)에서의 막의 황 선택성은 단-2 투과 흐름(44) 내에 대부분의 황 화합물의 수송을 지지하는 한편, 일부의 경질 탄화 수소 화합물을 단-2 잔류 흐름(47)으로서 유지시키며 이는 냉각되고 보조 연료 공급으로서 탱크(62)에 저장된다. 단-2 막의 선택성이 좋아질수록 더욱 경질의 탄화 수소가 잔류 흐름(47)에 잔류한다. 단-2 투과 흐름(44)은 배출기(45) 내로 수송된 구동 유체의 작용으로 인해 진공에 놓인다. 이러한 실시예에서, 배출기(45)를 위한 구동 유체는 단-1 잔류 흐름(37)이다. 또 다른 대안에서, 단-2 공급 흐름(42)은 단-1 잔류 흐름(37)에 연결된 하나 또는 그 이상의 축열식 열교환기로 가열될 수 있다.

배출기(45)를 구동하기 위해 단-1 잔류 흐름(37)을 사용하는 것은 공정의 복잡성을 최소화한다. 배출기(45)로부터 나가는 것은 공정 열효율을 개선하기 위해 축열식 열교환기(53)를 통과하여 지나가는 복귀 유체(46)이다. 복귀 유체가 주위 온도 또는 주위 온도에 근접하게 하기 위해, 유체는 탱크(61)로 복귀하기 전에 최종적으로 냉각 열교환기(56)를 통과하여 지나가게 된다.

투과 흐름의 하나 또는 둘 모두는 또한 진공 발생을 증대시키기 위하여 하나 또는 그 이상의 별개의 냉각 열교환기에서 냉각될 수 있다. 다른 실시예에서, 단-1 잔류 흐름(37)은 배출기(45)를 위한 구동 유체로서 기능을 하기 전에 냉각된다. 예를 들어 배출기(45)는 축열식 열교환기(53)의 하류 흐름 위치에 있을 수 있으며 그에 의해 잔류 흐름(37)이 구동 유체로서 배출기(45)에 들어가기에 앞서 열교환기(53)를 통과하여 흐른다. 이러한 실시예에서, 배출기(45)를 위한 구동 유체는 단-1 냉각 잔류 흐름(37)이다. 또 다른 실시예에서, 투과 흐름들의 하나 또는 둘 모두는 또한 진공 발생을 증대시키기 위해 하나 또는 그 이상의 별개의 냉각 열교환기에서 냉각된다.

다른 실시예에서, 단-2 분리기의 투과 흐름으로 수송된 황 화합물은 배출기(45)로부터 나가서, 단-1로부터 나온 잔류 흐름과 혼합되어 일차 엔진 또는 일차 연료 탱크(61)로 복귀될 수 있다.

상기에서 기술된 시스템은 보조 동력 장치를 위해 사용될 수 있는 연료 화합물의 단-2 잔류 흐름(47)에서 저 황 슬립 흐름을 추출하기 위해 차량에 탑재된 다단 분리 공정을 실행하는데 사용될 수 있으며, 여기서 일차 연료(32) 내의 성능 강화 첨가제가 단-1 잔류 흐름(37)에 잔류하거나 또는 단-2 투과 흐름(44)를 거쳐서 단-1 잔류흐름으로 복귀하도록 분리 단들을 설계한다. 종래 기술 및 전통적인 연구에서는, 일차 연료의 슬립 흐름은 보조 연료 흐름으로서 제거되고, 그 다음에 황 화합물을 완전히 파괴, 흡착 또는 흡수하도록 처리된다.

이러한 연구는 1회용(throw away) 여과기 또는 고체의 층 위에 황 화합물을 흡착 또는 흡수하고 재생 순환에서 황 화합물을 파괴하는 대신에, 잔류물에 있는 황 화합물을 일차 연료에 복귀시키는 다단 공정에 의한 저-황, 청정 연료 흐름의 추출을 허용한다. 이러한 연구는 또한 제3 단 흡착제 또는 흡수제의 성능을 증대시키는데, 왜냐하면 연료 내 다른 극성 화합물의 농도가 또한 처음 2개의 단들에 의해 감소하기 때문이다. 가장 일반적으로 사용되는 연료에 대한 흡착제 저장 용량은 특정 황 화합물이 첨가된 대용 연료(surrogate fuel)와 비교해 볼 때 용량의 1/10이 되는 것으로 알려졌다. 이러한 용량의 감소는 첨가제 또는 중질 방향족과 같은 또 다른 화합물로 인한 것이며, 이들은 또한 사실상 극성이며 흡착 활성 부위를 차지한다.

시스템의 한 실시예는 단-2 투과부에 진공을 제공하는 단-2 배출기(45)를 위한 구동 유체로서 단-1로부터 나오는 잔류 흐름(37)을 사용하는데 초점을 맞춘다. 이러한 잔류 흐름은 단-2 투과부에 더 큰 진공을 만들어내는 배출기의 성능을 증대시키기 위하여 냉각될 수 있다. 유사하게, 증발된 투과 흐름(44)은 또한 성능을 더욱 증대시키기 위해 배출기(45)에 들어가기 전에 냉각되고 응축될 수 있다. 또한 단-1 잔류 흐름(37)은 진공 성능을 더욱 증대시키기 위해 배출기에 들어가기 전에 냉각될 수 있다. 배출기 주위에서의 이들 유체의 냉각은 단-1 또는 단-2 막 공정으로 가는 공급 흐름의 예열과 조합하여 직접 냉각 또는 축열식 냉각을 완료할 수 있다.

시스템의 한 실시예는 단-1 배출기(35)를 위한 구동 유체(38)로서 응축 및 가압 후에 단-1 투과 흐름(34)을 사용하는데 초점을 맞춘다.

시스템의 한 실시예는 공정 열효율을 개선하기 위하여 축열식 열교환기(53)를 통과하여 지나가는 복귀 유체(46)에 초점을 맞춘다. 그 후 복귀 유체가 주위 온도 또는 주위 온도에 근접하는 것을 보장하기 위하여 유체는 탱크(61)로 복귀하기 전에 최종적으로 냉각 열교환기(56)를 통과하여 지나간다.

시스템의 한 실시예는 일차 엔진 응용으로부터 나오는 열 에너지를 사용하여 단-1 및 단-2 분리기 모듈(module)의 효과적인 작동에 필요한 최대 열 에너지를 제공하는 것을 포함한다. 이것은 엔진(50) 및 열교환기(52 및 53)와 함께 도 2에 도시된다.

시스템 공정의 또 다른 실시예는 일차 차량과의 또 다른 결합을 포함한다. 이러한 실시예에서, 냉각 루프 공급원(55)은 차량의 캐빈(cabin) 냉방 시스템에 결합되어 성분 과잉물을 최소화한다. 일차 연료 유형(JP-8, 디젤 또는 가솔린과 같음), 흐름(34) 내 경질 화합물의 증기 압력 및 혼합 흐름(36)의 압력에 따라, 혼합 흐름(36)을 액체 흐름(361)으로 완전히 응축하는데 필요한 온도는 주위 온도보다 더 낮을 수 있다. 이러한 상황에서, 냉각 루프 구성요소(55)는 캐빈 공기를 냉각하도록 설계된 차량의 공기 조절(air conditioning) 루프로 통합될 수 있다. 대신에, 하위-주위 온도(sub-ambient temperature)를 수용할 수 있는 전용 냉각 장치가 냉각 구성요소(55)로서 사용될 수 있다.

도 1 및 도 2에 도시된 시스템 및 공정은 깨끗한, 저농도-황 보조 연료 공급을 효과적으로 제공하는 능력을 평가하기 위해 만들어졌다. 도 3은 이러한 모델의 성능 결과를 나타내는 도표를 제시한다. 이러한 모델은 500 ppm의 황 중량을 갖는 JP-8 군사용 연료와 유사한 공급 연료 흐름에 대하여 개발되었다. 전형적인 JP-8 연료는 약 140℃ 내지 300℃의 끓는점 범위를 갖고 다음의 다양한 화합물로 구성된다: 57% 파라핀, 20% 시클로파라핀, 20% 방향족 및 3% 불순물.

상기 모델로부터 얻은 데이터는 연료의 황 함유량을 나타내는 y-축을 갖는 도표 상에 표시되었다. x-축은 공급물 내 황 화합물 유형의 측정치인데, 이는 총 공급물에 대한 경질 분획 내의 상대적 황 농도에 의해 제시된다. 따라서, 100%의 값은 황 농도가 연료의 끓는점 범위에 걸쳐 균일함을 나타낸다. 1500 ppm 내지 3000 ppm 범위의 벌크(bulk) 황 농도를 갖는 Jet-A 연료의 일부 시료에 대한 상세한 황 분석은 대다수의 황 화합물이 상대적으로 중질이며, 디-벤조티오펜 유형 화합물로 이루어져 있음을 나타내었다. 30% 경질 분획이 얻어지고 황 농도의 약 70% 감소가 달성될 때, 1500 ppm 황을 갖는 벌크(bulk) 연료가 450 내지 500 ppm 황을 갖는 경질 분획을 만들어 낼 것으로 나타낸다. 이것은 "경질 분획 내의 상대적 황(relative sulfur)"은 2005년에 롱 비치 캘리포니아에 위치한 상업적 공급원으로부터 획득된 전형적인 Jet-A 연료에 대하여 약 30 내지 35%라는 것을 나타낸다. 상류-흐름 정제 공정에의 변형은 이러한 특성들을 변경시킬 수 있다.

연료의 공급 농도는 회색 선(70)으로서 나타내어지며 도 2의 흐름(32)의 농도일 수 있다. 단-1 분리기는 비-선택적 분리로서의 모델이었으며 벌크 연료의 30%가 도 2의 단-1 투과 흐름(34)에서 추출되었다. 분리가 선택적이지 않기 때문에, 개방 원을 갖는 선(71)은 경질 분획에서 상대적 황을 나타내는데, 본 예에서는 벌크 연료의 30%이다.

단-2 분리는 투과 흐름(44)으로서 공급 흐름(42)의 40%를 추출했고 공급물에서 황의 98%를 제거하는 선택성을 달성했다. 이러한 데이터는 중간 컷 나프타 연료 흐름에서 벤조-티오펜 및 더 경질 황 화합물에 대한 W. R. Grace의 PPVM 모듈로부터 공개된 성능 데이터(Zhao X., Krishnaiah G., and Cartwright T.; Membrane Separation for Clean Fuels; PTQ Summer 2004)와 일치하며, 상기 문헌의 내용은 본 발명의 참조문헌에 포함된다.

단-2 분리의 성능은 개방 사각 선(72)로서 도시되는데, 이것은 경질 분획에서 상대적 황이 60%보다 적은 경우 10 ppm 이하 황 농도가 달성될 수 있음을 나타낸다. 보조 연료 내의 요구되는 황 농도가 10 ppm 이하이거나 상대적 황 농도가 60%보다 큰 경우, 제3 단이 필요할 수 있다. 이러한 예에서, 단-2 잔류 흐름(47)은 제3-단 흡착제 또는 흡수제 모듈에서 액체-상 황 흡착제 또는 흡수제로 더욱 처리되었는데, 이는 95% 제거 성능을 달성했다. 생성물 흐름 내 황의 농도가 개방 삼각 선(73)에 의해 제시되는데, 이것은 경질 분획 내 상대적 황 농도의 전 범위에 걸쳐 2 ppm보다 적은 농도 수준을 나타낸다.

공정 및 시스템의 또 다른 실시예는 최종 보조 연료 흐름을 연마(polishing)하기 위하여 이러한 제3 단 흡착제 또는 흡수제 모듈의 추가를 포함할 수 있다. 도 4는 이러한 실시예의 대표적인 실시를 보여준다. 도 4에 관하여, 시스템은 흡수제-유형의 연마 여과층(147)이 단-2 잔류 흐름(47)에 위치한 공정 시스템에 추가된다는 점을 제외하고는 도 2의 시스템과 동일하다. 슬립 흐름을 위한 하류 흐름 응용이 매우 낮은 황 농도를 요구한다면, 연마 여과층(147)이 추가된다. 단-2 잔류 흐름에 있는 황 화합물이 흡수제-유형의 층에 흡수되어서 그 결과 층(147)을 떠나는 흐름(148)은 도 3의 선(73)으로 나타낸 모델 결과와 유사한 매우 낮은 황 농도를 갖는다.

연마 여과층(147)은 극성 황 화합물을 흡착하도록 맞춰진 특정한 표면 변형을 갖는 탄소 또는 높은 표면적의 탄소와 유사한 흡착제일 수 있다. 층(147)은 화합물에 있는 황 원자와 반응하여 층에 흡수되는 불용성 황 무기염을 생성하도록 설계된 시약 또는 흡수제일 수 있다.

요약하면, 본 발명은 일차 다-성분 연료 흐름으로부터 저-황 농도를 갖는 연료의 슬립 흐름(slip flow)의 분리를 위한 다단 공정에 관한 것이다. 일차 다-성분 연료는 제1 단으로 공급되며, 여기서 더 경질 성분을 함유하는 슬립 흐름이 분리되고 더 중질 성분은 잔류 흐름에 유지된다. 더 경질 성분의 슬립 흐름은 제2-단 막에 의해 더욱 처리되며, 여기서 슬립 흐름의 황 성분은 선택적으로 제2-단 투과 흐름으로서 공급물로부터 제거되고 제2-단 잔류 흐름은 저-황 보조 연료 공급으로서 회수된다.

또 다른 양상에서, 본 발명은 다단 공정에 관한 것이며, 여기서 하나 또는 그 이상의 단들은 선택적 막이며, 더욱 구체적으로는 더 경질의 황 화합물에 대하여 선택성을 갖도록 설계된 극성 또는 이온성 투과증발 막이다. 나피온(듀퐁사)과 같은 고분자막, 특히 S-Brane(W.R. Grace)과 같은 처리된 폴리이미드는 황 선택적 극성 투과증발 막의 예들이다.

또 다른 양상에서, 본 발명은 하나 또는 그 이상의 단들이 비-선택적, 고 플럭스 막인 다단 공정에 관한 것이다. 다른 바람직한 실시예와 마찬가지로, 단-1 투과 흐름(34)은 응축되고 제2-단 막 공정(41)으로 공급된다. 고 플럭스 막은, 일부 Jet-A 유형 연료에 대해 확인되었던 바와 같이, 경질 분획 내 상대적 황이 100%보다 적을 때 선택된다.

증발, 증류 또는 투과 증발 공정과 마찬가지로, 벌크 유체로부터 증발하는 화학종은 막 내에 수립된 액체 기체 상 계면(interface)에서 각각의 화학종의 증기 압력에 의해 움직이게 된다. 각각의 화학종의 증기 압력은 온도에 강하게 의존하지만, 모든 화학종은 일부 제한된 증기 압력을 가지며, 따라서 경질 분획이 증발함에 따라 더 중질 화학종의 미량이 또한 증발한다. 벌크 연료 내 특정 황 화합물 화학종 및 단-1 투과 흐름(34) 내 미량의 이들 화학종에 의존하여, 단-1 공정에 대한 추가적인 정제공정이 전체적으로 효과적인 시스템을 달성하기 위하여 필요할 수 있다. 시스템의 또 다른 바람직한 실시예는 단-1 공정을 단-1A 및 단-1B 공정으로 나누는 것이다. 단-1A와 단-1B 양쪽 모두는 투과증발, 플럭스 막, 증류 및/또는 증발 유형 공정이다. 단-1A에 대한 투과 흐름(34)은 응축되고 재가열되며, 공급 흐름으로서 단-1B 공정에 보내진다. 단-1B에 대한 투과 흐름은 응축되고 앞서 기술된 바와 같이 단-2 공정으로 보내진다. 이러한 제2 단-1 공정은 미량의 화학종들의 이중 여과를 통해 선택성을 증대시키도록 돕는다. 단-1A와 단-1B 모두로부터의 잔류 흐름은 일차 연료 탱크로 복귀된다.

본 발명에 따른 시스템의 또 다른 대표적인 실시예는 단-1 투과 흐름(34) 내의 미량의 중질 화학종의 문제를 해결한다. 이러한 실시예에서, 2단계 응축 작용이 단-1 투과 흐름(34)이 만들어진 이후에 공정에 통합된다. 도 5는 도 2와 도 4에서 나타낸 시스템에 적용되는 본 응축 작용 배열의 바람직한 실시예를 나타낸다. 여기서, 동일한 숫자들은 도 2와 4에 관하여 앞서 논의된 동일한 구성요소를 지명하는데 사용된다.

단-1 투과 흐름(34)은 부분 응축기(370)를 통과하여 지나가게 되는데, 여기서 가장 중질의 화학종이 2 상 흐름(381)을 만들어내는 액체로 전환된다. 2 상 흐름(381)은 액체 흐름(384) 및 증기 흐름(382)을 만들어내는 가스-액체 분리기(372)로 지나가게 된다. 액체 흐름(384)은 펌프(373)와 복귀 연결부(385)를 사용하여 일차 탱크(61)로 복귀된다. 증기 흐름(382)은 열교환기(371)에서 응축되고 연결부(383)를 거쳐서 배출기(35)로 지나간다. 배출기(35)의 공정 하류 흐름은 도 2에 관하여 상기에서 기술된 시스템의 다른 실시예와 유사하다.

본 발명에 따른 다단 공정은 제1 단에 대한 가압 잔류 흐름이 배출기의 구동부를 통하여 흐르게 하여 제2 단의 투과부에 진공을 만들어낼 수 있도록 배열될 수 있다. 이러한 배열에서, 모든 투과 화합물들은 일차 연료 흐름으로 복귀되고 공정은 증기 액체 분리 하드웨어(hardware)에 대한 필요성을 제거함으로써 더욱 간단해진다. 이러한 공정 및 시스템의 증진은, 단-2 투과 흐름(44)에 대하여 더 낮은 압력을 생성하는 진공 성능을 개선하기 위해, 배출기(45)로 들어가는 공급 흐름의 냉각 및/또는 응축을 포함할 수 있다. 이러한 냉각 작용은 냉각 시스템(55)에 연결된 열교환기의 결합을 통하여 직접 달성될 수 있거나, 또는 열교환기(51)에 의해 가열되기 전에 단-2 공급 흐름(42)과 같은 다른 흐름과 접속되거나 또는 열교환기(52)에 의해 가열되기 전에 단-1 공급 흐름(321)과 같은 다른 흐름과 접속된 축열식 열교환기에 의해 달성될 수 있다. 다른 열 회수 양상 및 흐름 배열은 공정 에너지 효율을 증대시킬 수 있고 이러한 공정의 실시예는 단순하게 도시된 배열에 의해 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 다단 공정은 제1 단의 응축된 투과 흐름이 배출기의 구동부를 통과하여 흘러 제1 단의 투과부에 진공을 만들어내도록 배열될 수 있다. 이러한 배열에서, 공정은 증기 액체 분리 하드웨어에 대한 필요성을 제거함으로써 더욱 단순화된다. 또 다른 양상에서, 본 발명은 제1 단 잔류 흐름과 제2 단 투과 흐름의 혼합물에서 열 에너지가 회복되고 제1 단 공급 흐름으로 전달되어 열 에너지 요구를 최소화하는 다단 공정에 관한 것이다.

본 발명에 따른 다단 공정은 피크 열 에너지(peak thermal energy)가 차량에서 일차 엔진으로부터 나오는 방출 열(reject heat)과 통합되어 단들에 제공되도록 배열될 수 있다. 열 냉각 에너지는 차량의 캐빈(cabin) 내에서 공기를 조절하는데 전형적으로 사용되는 차량의 증기 압축 시스템과 통합되어 단들에 제공될 수 있다.

또 다른 양상에서, 다단 공정은 막 시스템이 추후에 연료 전지 또는 수소 발생 시스템에서 사용되는 저-황 슬립 흐름을 추출하는데 사용되도록 배열될 수 있다. 예를 들어, 처음의 단 막 시스템은 또한 10 ppm 농도 아래의 수준으로 황 화합물을 추출하도록 설계된 흡착제 또는 흡수제 물질로 이루어진 최후 연마 단(polishing stage)에 통합될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 공정의 대표적인 실시예의 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 시스템의 실시예의 단순화된 개략도이다.
도 3은 도 1 및 2에 제시된 시스템 및 공정의 성능 모델에서 실험 테스트의 결과를 나타내는 다이어그램이다.
도 4는 본 발명에 따른 시스템의 또 다른 실시예의 단순화된 개략도이다.
도 5는 시스템의 또 다른 실시예의 단-1 부분의 부분 개략도인데, 여기서 2 단계 응축 기능(function)이 단-1 투과 흐름에 사용된다.
도 6은 투과 1 응축물들의 증류 프로파일(profile)을 나타내는 도표이다.
도 7은 다양한 응축물들의 황 농도를 나타내는 도표이다.
도 8은 본 발명에 따른 시스템의 또 다른 실시예의 개략도이다.
도 9는 본 발명에 따른 시스템의 또 다른 실시예의 단순화된 개략도이다.
도 10은 도 9에 제시된 시스템의 실례가 되는 대표적인 시스템의 개략도이다.
도 11은 도 9에 제시된 대안적인 시스템의 실례가 되는 또 다른 대표적인 시스템의 개략도이다.
도 12는 도 9에서와 같은 대안적인 시스템의 실례가 되는 또 다른 대표적인 시스템의 도식 흐름도이다.
도 13은 도 9에서와 같은 대안적인 시스템의 실례가 되는 또 다른 대표적인 시스템의 개략도.
도 14는 도 9에서와 같은 대안적인 시스템의 실례가 되는 또 다른 대표적인 시스템의 개략도.

다음의 실시예 1 내지 4는 본 발명을 더욱 자세히 기술하기 위해 제공된다. 본 발명을 실시하기 위해 현재 고찰된 바람직한 방식(mode)을 설명하는 이들 실시예들은 본 발명을 제한하려는 것이 아니라 설명하려고 의도된다.

실시예 1: 2-10 kW APU 를 위한 보조 청정 연료 흐름

트럭 및 험비(HumVee) 유형 차량은 속도, 운반되는 하물 및 다른 매개변수에 의존하여 다양한 양의 디젤 또는 병참 연료(JP-8)를 사용한다. 일반적으로 주된 엔진은 난방 또는 A/C 또는 통신 전력 수요를 제공하기 위하여 비-운전 시간 동안에도 작동하는 것이 필요하다. 전반적인 연료 효율을 개선하고 주된 엔진이 작동되는 시간을 줄이기 위하여, 난방 및 냉방 및 야간 통신 전력은 일차 연료로부터 분리된 저-황 청정 연료(대략, 벌크 연료의 5 내지 15%)를 사용하여 발생하는 수소로 작동하는 연료 전지에 의해 공급될 수 있다.

도 1, 2 및 4에 나타낸 도표를 또한 참조하면, 500 ppm의 황 함유량을 갖는 연료 탱크(61)로부터 나온 일차 연료는 100 psig로 펌프되고 열교환기들(53 및 52)로 보내지는데, 여기서 일차 연료의 온도는 250℃까지 올라가게 되고, 그 다음에 주위 온도로 내려감으로써 장치(31)에서 분별, 분리 또는 부분적으로 증발된다. 증기 흐름 또는 투과 흐름(34)은 응축된 재순환 흐름(38)과 배출기 장치(35)에서 혼합됨으로써 응축된다(공급물의 약 25 부피%). 응축된 경질 탄화수소 흐름은 약 400 부피ppm의 황을 함유하지만 첨가제는 없고 오직 미량의 고 끓음 탄화 수소 성분만을 함유한다. 그 후 응축된 경질 흐름(42)은 교환기(51) 및 막 분리기(41)로 보내지는데, 여기서 흐름은 액체 잔류 흐름(47) 및 증기 투과 흐름(44)으로 분할되며, 증기 투과 흐름은 장치(31)로부터 나오는 중질 흐름(37)과 조합되고 약 550 ppm 황 및 모든 첨가제들을 함유하는 흐름(45)으로서 일차 연료 탱크로 다시 복귀된다. 흐름(47)은 9 ppm 황보다 적은 양을 함유하고 전력을 생산하는 연료 전지에서 사용하기 위한 합성가스(syngas) 또는 수소를 만들기 위해 APU 개질장치(reformer)(여기에 도시되지 않음)에서 사용되는 청정 보조 연료이다.

실시예 2: 1 ppm 또는 더 적은 양을 함유하는 보조 연료

일부 개질장치가 1 ppm 또는 더 적은 황을 함유하는 보조 연료를 필요로 하는 경우, 이하에서 설명되고 도 4에 제시된 바와 같은 또 다른 분리기[장치(147)와 같음]가 추가된다. 잔류 흐름(47)은 분리기(147)를 통과하여 지나가게 되는데, 분리기는 남아있는 황 화학종을 흡수하고 보유하는 연마 단(polishing stage)이다. 1 ppm 황보다 더 적은 양을 갖는 아주 깨끗한 잔류는 흐름(148)으로서 발생되고 필요하다면 장치(58)에서 냉각되고 청정 보조 연료 탱크에 저장되거나 APU 개질장치 시스템(여기에 도시되지 않음)에 의해 사용된다.

실시예 3: 항공기에서 APU 를 위한 보조 청정 연료

현재 상업적으로 사용되는 민간 항공기들은 일반적으로 50 내지 250 kW 크기인 APU를 갖는데, APU는 연소 공정에서 낮은 효율로 JP-8 연료를 사용하고 땅에 있을 때조차 오염물을 생성한다. 이러한 APU는 실시예 1에서 논의된 바와 같이 낮은 또는 비-오염 수소계 연료 전지로 전환될 수 있으며, 항공기에서 벌크 연료로부터 발생 되는 보조 연료를 사용한다.

실시예 4: 선박에서 APU 를 위한 보조 청정 연료

해군 함선 및 상업용 선박은, 이들 선박들이 부두에 들어가 있는 동안, 실시예 1에 개시된 사항 및 더 큰 용량인 250 내지 750 kW 크기로, 청정 전력을 생산하는 연료 전지 및 개질 장치 및 보조 연료 제품으로 장착될 수 있다.

다음의 실시예 5 내지 7은 모델화의 결과가 아닌 실제 실행된 실험의 결과를 나타낸다.

실시예 5: 두 개의 단 모두에서 20% 컷을 갖는, 단-1 분리기로서 플래쉬 기화기-분별 증류 및 단-2 분리기로서 극성 투과증발 막

1530 ppm 황을 함유하는 제트 연료(JetA) 시료(sample)가 분별 증류되었고 증류액은 다음의 황 농도를 함유하는 것으로 밝혀졌다. JetA 연료 시료는 원자 방출 검출기(atomic emissions detector, AED)가 장착된 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석되었다.

표 A - 증류액 컷에서 황 분포

상기 표 A는 벌크 탄화 수소 연료의 다양한 컷 또는 부분(section)의 특성을 나타낸다. 마지막 줄은 1530 ppm 황 농도를 함유하는 전체 JetA로서 정의된 벌크 연료의 황 농도를 나타낸다. 대부분의 황 화학종은 티올, 황화물, 및 이황화물(824 ppm)과 같은 경질의 황, 및 벤조-티오펜(674 ppm)과 같은 더 중질의 황으로 확인되었다. 10% 컷으로 나타낸 줄은 오직 가장 경질의 화학종이 단-1 투과와 유사하게 제거되는 연료의 분획을 나타내는 한편, 20% 컷은 0-10% 컷에서 제거되고 20-100% 컷에 남겨진 화학종들을 제외하는 10-20% 컷 또는 그 다음 분획을 나타낸다. 값에 의해 나타낸 바와 같이 경질 분획은 벌크 연료(1530 ppm)보다 더 적은 황(495 내지 721 ppm)을 가지며, 이는 경질 분획 내 10% 컷에 대하여 25% 내지 30% 컷에 대하여 50% 사이의 상대적 황을 나타낸다. 또한 상기 데이터는 디벤조-티오펜으로 대표되는 대부분의 중질 황 화학종이 일차 탱크로 복귀하는 단-1 잔류 흐름이 되는 30-100% 컷에 잔존함을 제시된다.

577 ppm 전체 황(total sulfur)을 갖는 제2 증류 컷(0-20 부피%)은 125℃로 예열되었으며 125℃ 및 26" Hg 진공으로 유지되었던 단-2 막(SB4034.4)을 통과하여 지나갔다. 제2 단으로부터 나온 투과 흐름(20% 단-컷에서)은 1130 ppm 전체 황을 함유했고 단 2로부터 나온 잔류 흐름은 500 ppm 전체 황을 함유했다. 단 1 이후 전체 황 감소는 62%이고 단 2 이후 전체 황 감소는 67%이다. 220℃(화씨 428°) 미만에서 끓는 화합물 내 황으로서 정의되는 가솔린 범위 황은 단 1 생성물 내의 200 ppm으로부터 단-2 잔류 흐름 내의 120 ppm으로 감소 된다. 이러한 테스트는 개념의 유효성을 지지하는 예비 데이터를 나타내지만, 추가적인 선택성은 가장 실질적인 응용을 위해 필요할 것이다.

실시예 6: 투과 단-1에서 9% 컷 및 단-2 분리에서 25% 컷을 갖는, 단-1 분리로서 플래쉬 기화기-분별 증류 및 단-2 분리로서 극성 투과증발 막

Jet 연료 시료는 불꽃 광도 검출기(flame photometric detector, PFPD)가 장착된 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석되었다. 아래 표 B는 전체 제트 연료 및 단-1 투과 흐름으로부터 획득되는 9% 컷 모두에 대한 황 화학종을 나타낸다. 황 화학종은 더욱 자세히 나타내었고 표 상부의 가장 경질의 화학종 및 표 하부의 가장 중질의 화학종으로 표에 정리되었다. 소계(subtotal)는 가솔린 연료 분획에서 전형적으로 발견되는 황 화학종에 대하여 제공되며 이는 흥미로운 경질의 황 화학종을 나타낸다. 데이터에 의해 나타내는 바와 같이, 경질 분획에서 상대적 황은 대략 40%(611 ppm/1473 ppm)였다. 9%의 컷은 가솔린 범위 위쪽의 무거운 황 화학종의 더 큰 분획의 제거를 나타낸다.

표 B - 분별 증류로부터의 9% 컷 시료(제1 단)

단 2에서, 9% 컷 증류액은 125℃까지 예열되었고 125℃와 26" Hg 진공에서 유지되는 단-2 막으로 공급되었다. 단 2로부터 나온 투과 흐름(26% 단 컷에서)은 710 ppm 황을 함유했고 잔류 흐름은 427 ppm 황을 함유하였는데, 이는 단-2 투과 증발 막의 황 선택성을 나타낸다. 가솔린-범위 황은 막을 통과하여 단-2 투과증발 공정에 의해 선택적으로 제거되는 반면, 더 높은 끓음 황 화합물은 효과적으로 제거되지 않는다. 따라서 더 효과적이고 전반적인 탈황(desulfurization) 공정을 위하여, 단-1 분리 공정에서 미량의 무거운 황 화학종을 더욱 제거하는 경질의 증류액 컷을 얻는 것이 바람직하다.

실시예 7: 2 단계 응축을 갖는 고 플럭스 투과증발 막

이 실시예는 특히 2개의 응축기들(370 및 371)이 사용되는 도 5에 관한 것이다. JetA 연료 시료는 단-1 공정으로서 기능을 하는 120℃ 및 26" Hg 진공의 고 플럭스 막을 통과하여 보내졌다. 단-1 투과 흐름(34)은 경질 화합물로부터 중질 화합물을 분리하는데에 더욱 도움이 되는 증기 흐름(382) 및 액체 흐름(384)으로 부분적으로 응축되었다. 여기서, 중질의 고 끓음 황 화합물의 추가적인 제거는 부분 응축기(370)의 사용에 의해 단-1 투과 흐름(34)로부터 거부되었다. 20% 단-1 컷(공급물의 20%는 투과 흐름(34)이고 공급물의 80%는 잔류 흐름(37)이었음)은 투과 흐름(34)으로서 추출되었고 황 조성물 결과값은 부분적 응축이 없는 단-1 투과 흐름으로서 아래 표 C에 제시된다. 데이터는 투과 흐름(34)에서 상대적 황이 본래 황 농도의 15%보다 적었음(181 ppm 대 1473 ppm)을 나타낸다. 비록 이 데이터가 단-1(11) 증발에 의한 황 화합물에서의 실제적 감소를 나타낼지라도, 표 C의 가솔린 범위 S에 정의된 소계 이하에 나타낸 것들인 이들 성분들의 일부는 상기 도 1에서 나타낸 바와 같이 단-2(16) 공정에서 제거하기가 매우 어렵다. 이것은 해결되어야 하는 문제를 나타낸다.

표 C - JetA 연료를 갖는 단-1로서 고 플럭스 막

이러한 문제를 해결하기 위해, 도 5에 도시된 부분 응축기 접근은 단-1(11) 공정에 통합된다. 단-1 투과 흐름(34)은 단지 부분적으로 열교환기(370)에 의해 냉각되어서 단지 가장 중질의 화합물이 응축되고 가장 경질의 화합물은 증기 상태로 남아 있어서 출구 흐름(381)은 부분 증기 및 부분 액체이다. 이러한 출구 흐름(381)은 분리기(372)에 들어가는데, 여기서 액체 상 또는 더 중질의 화합물이 액체 흐름(384)으로서 나가고 증기 상 또는 가장 경질의 화합물은 증기 흐름(382)으로서 나간다. 증기 흐름(382)에 있는 가장 경질의 화합물은 모든 성분이 응축되고 액체 흐름(383)으로서 나갈 때까지 열교환기(371)에서 더욱 냉각된다. 이제, 도 6에 관하여, 액체 흐름(383)의 가장 경질의 화합물에 대한 증류 곡선의 비교는 선(390)에 의해 나타내고 액체 흐름(384)의 가장 중질의 화합물은 선(391)에 의해 나타낸다.

상기 기술된 부분 응축 공정의 황 분석은 완료되었고 표 D에 나타낸다. 흐름(384) 즉 가장 중질의 화합물(중질 응축물), 및 흐름(383) 즉 가장 경질의 화합물(경질 응축물)에서 황 농도가 정의된다. 경질 응축물 흐름(383)은 중질의 황을 포함하지 않는 것으로 알려졌다. 중질 황 화합물은 응축되었고 흐름(384)에 포함되었으며, 이것은 탱크로 복귀된다.

표 D - 단-1 투과에 대한 2-단 응축기

다양한 응축물에 대한 끓는점의 함수로서, 황 농도는 도 7에 나타낸다. 이 도면에서, 데이터 선(394)은 도 5에서 보여준 시스템에 들어가는 것과 같은 전체 제트 연료 또는 단-1 공급 흐름(321)을 나타낸다. 데이터 선(393)은 제1 부분 응축기(370)를 나가며 흐름(384)으로서 분리되는 바와 같은 투과 흐름(34)에 있는 가장 중질의 화합물을 나타내고, 데이터 선(392)은 도 5의 가장 경질의 화합물 흐름(382)을 나타낸다.

제2 응축기(371)로부터 경질 응축물은 단-2 분리기(41) 또는 황 선택적 S-Brane 막 분리기로 보내졌다. 단-2 잔류 흐름(47)은 청정 보조 전력 연료 흐름으로서 회수된다. 단-1 잔류 흐름(37) 및 단-1 처음의 부분 응축물 흐름(384)은 단-2 투과 흐름(44)과 조합되고 다시 일차 연료 탱크로 보내진다.

단-1 투과 흐름과 함께 직렬인 2개의 응축기들을 사용하는 시스템의 이러한 실시예는 도 8에 도시된다. 탱크(61)로부터 나온 일차 연료는 일차 연료 공급 흐름(32)에서 펌프(63)에 의해 가압 된다. 일차 연료 공급 흐름(32)은 그 다음에 공정 축열식 열교환기(53)에 의해 일차 연료 제1 고온 공급 흐름(321)으로 가열된다. 일차 연료 제1 고온 공급 흐름(321)은 그 다음에 열교환기(52)에서 고온 엔진 유체(50)에 의해 일차 연료 제2 고온 공급 흐름(322)으로 가열된다. 이러한 제2 고온 공급 흐름(322)은 그리고나서 단-1 분리기(31)로 공급되는데 여기서 공급 흐름은 단-1 잔류 흐름(37) 및 단-1 투과 흐름(34)으로 분리된다. 다량의 황 화합물은 잔류 흐름(37)에 유지되는데, 왜냐하면 전형적으로 다량의 황 화합물은 단-1 투과 흐름(34)으로서 분리된 경질 분획보다 더 무겁기 때문이다. 증기 상태에 있는 단-1 투과 흐름(34)은 연마 여과기(polishing filter)에 의해 처리될 수 있다. 연마 여과기는 촉매를 포함할 수 있는데, 여기서 연마 여과기의 흡수층 부분의 선택성을 증가시키거나 또는 제1 부분 응축기에서 응축을 증대시키기 위하여 각각 H₂ 가스 또는 공기를 첨가함으로써, 황 화합물은 H₂S 또는 SO₂ 및 SO₃로 선택적으로 전환된다. 촉매 시스템은 반응성을 개선하기 위해 100℃ 내지 350℃의 온도로 가열될 수 있다.

단-1 투과 흐름(34)은 그 다음에 오직 부분적으로 열교환기(370)에 의해 냉각되어서 오직 가장 중질의 화합물이 응축되고 가장 경질의 화합물은 증기 상태로 남아 있어서 투과 흐름(381)은 부분 증기 및 부분 액체이다. 이러한 흐름은 분리기(372)에 들어가는데, 여기서 액체 상 또는 더 중질의 화합물은 액체 응축물 흐름(384)으로서 나가고, 증기 상 또는 가장 경질의 화합물은 증기 흐름(382)로서 나간다. 증기(382)에 있는 가장 경질의 화합물은 모든 성분들이 응축되고 액체 흐름(383)으로서 나갈 때까지 열교환기(371)에서 더욱 냉각된다. 이러한 증기 흐름(382)은 제2 부분 응축기(371)에 들어가기에 앞서 연마 여과기를 통과함으로써 처리될 수 있다. 연마 여과기는 촉매를 함유할 수 있는데, 여기서 연마 여과기의 흡수층 부분의 선택성을 증가시키기 위하여 각각 H₂ 가스 또는 공기를 첨가함으로써, 황 화합물은 H₂S 또는 SO₂ 및 SO₃로 선택적으로 전환된다. 촉매 시스템은 반응성을 개선하기 위해 100℃ 내지 350℃의 온도로 가열될 수 있다.

액체 흐름(383)은 그 다음에 배출기의 구동 유체(38)에 의해 구동되는 배출기(35)로 수송된다. 배출기(35)에서, 단-1 경질 응축물 액체 흐름(383)은 진공에 놓이는데, 여기서 진공은 배출기 구동 유체(38)의 공급 흐름 때문이다. 배출기(35)를 나가는 것은 조합된 액체 흐름(36)인데, 이것은 단-1 경질 응축물 흐름(383)과 배출기 구동 유체(38)의 혼합물이다. 이러한 조합된 액체 흐름(36)은 액체 흐름이 냉각되는 냉각 열교환기(57)로 흐른다.

고온 액체 흐름(36)은 열교환기(57)에서 냉각되어서 저온 액체 흐름(360)이 되고 이후 펌프(137)에 의해 압력이 증가 되고, 이후 배출기(35)로 보내지는 구동 흐름(38)과 단-2 공급 흐름(42)으로 분할된다. 냉각 장치(55)는 공기 냉각 또는 액체 냉각 방열기 또는 차량의 냉방 시스템과 같은 다른 적절한 메커니즘으로 구성된 열 제거 구성요소인데, 이를 통하여 과잉 열이 시스템으로부터 제거될 수 있다. 축열식 열교환기(53)는 열을 복귀 연료 흐름(46)에서 공급 흐름(32)으로 전달한다. 복귀 흐름(46)에 있는 모든 증기가 응축되게 하기 위해, 냉각 열교환기(56)가 포함된다.

액체 흐름(361)의 일부는 단-2 공급 흐름(42)으로서 단-2 분리기(41)를 지나가게 된다. 도 8에 도시된 실시예에서, 액체 흐름(361)의 적은 부분만이 단-2 분리기(41)를 지나가게 되는 한편, 대부분은 배출기 구동 유체(38)로서 배출기로 흐른다. 배출기 구동 유체(38)로서 액체 흐름(361)의 사용이 가스-액체 분리기 및 이중 하류 흐름 냉각 열교환기에서 분리 구동 유체를 사용하는 필요성을 제거한다. 정상 상태 조작에서, 가스-액체 흐름(36)의 조성물은 이하에서 더욱 자세히 논의되는 바와 같이 주로 경질 탄화 수소 및 경질 황 화합물이다. 정상 상태 조작에서, 유체들(383, 36, 38 및 361)의 조성이 동일하여서 가스-액체 흐름(36)이 배출기(35)를 나간 후 가스-액체 흐름(36)의 직접 응축을 지지한다.

단-2 공급 흐름(42)은 재-가열 열교환기(51)로 지나가게 되고 단-2 분리기(41)로 들어가는 고온 단-2 공급 흐름(421)이 된다. 고온 단-2 흐름(421)의 공급 흐름은 단-2 투과 흐름(44) 및 단-2 잔류 흐름(47)으로 분리된다. 단-2 분리기(41)에서 막의 황 선택성은 단-2 투과 흐름(44) 내 대량의 황 화합물의 전달을 지지하는 한편, 단-2 잔류 흐름(47)으로서 경질 탄화 수소 화합물의 일부를 잔존시킨다. 단-2 잔류 흐름은 흡수-형 연마 여과층(147)을 통과하여 지나가게 된다. 단-2 잔류에 있는 황 화합물은 흡수-형 층에 흡수되며 그 결과 층(147)을 떠나는 흐름(148)은 매우 낮은 황 농도를 가지며 그 후 냉각되고 보조 연료 공급으로서 탱크(62)에 저장된다.

연마 여과기는 선택적으로 단-1 투과 흐름의 증기-상에 위치해 있을 수 있는데, 이것은 100℃에서 350℃까지의 온도로 가열될 수 있다. 한 실시예에서, 연마 여과기는 촉매를 포함할 수 있으며, 여기서 선택성과 흡수 용량을 증가시키기 위해, 각각 H₂ 가스 또는 공기 어떤 것이든 첨가함으로써, 황 화합물은 H₂S 또는 SO₂ 및 SO₃로 선택적으로 전환된다. H₂S 또는 SO₂ 및 SO₃는 그 다음에 연마 여과기에서 흡착된다.

액체 연료 내 황 화합물의 복잡성(complexity)은 상기 분석에서 나타낸 화학종과 정보에 의해 나타내어 지고, 실제로 화학종들의 각각의 목록은 개별적 화합물의 범위일 수 있다. 일반적으로 황 화학종은 아래 표 E에서 보여주는 바와 같이 황 화학종의 화학적 복잡성 및 끓는점 특징들에 기초한 중복 그룹들로 분류될 수 있다. 이들 화학종의 농도는 특정한 연료와 정제 공정 및 특정한 연료에 사용되는 공급원료에 기초하여 바뀔 것이다. 이러한 가변성(variability)은 어려운 보조 동력 응용을 위한 효과적인 탈황 공정을 발달시킨다.

표 E - 그룹으로 황 화학종 및 화합물의 분리(segregation)

도 9는 본 발명의 혁신적인 탈황 공정 및 시스템의 총체적인 범위의 윤곽을 그린 단순화된 개념의 흐름 도표를 제공한다. 도 10, 11, 12, 13 및 14는 차례로 본 발명의 공정 및 시스템의 다수의 상이한 실시를 도시한다.

이제 특히, 도 9에 도시된 단순화된 시스템(600)으로 돌아가서, 성분들 사이에 실선은 액체 상 연결부를 나타내고 점선은 증기 상 연결부를 나타내는 한편, 열교환기, 냉각기 및 난방기는 개념도를 단순화시키기 위해 생략되었다. 이들 잠재적 열 통합 성분의 제거는 본 발명의 전반적인 범위를 제한하려는 의도가 아니라 이 지점에서 설명의 용이함을 촉진하기 위해 단순화한다.

탱크(601)에 포함되는 공급 연료 공급물은 본 발명의 혁신적인 공정에 의해 분리되고 조절되어서 보조 적용을 위한 저 황 연료가 된다. 공정처리된 저 황 연료는 탱크(602)에 저장된다. 종래의 접근법은 황 화학종을 제거하고 청정 연료를 수송하는 흡착제 또는 흡수제 고정 층을 사용하는데, 고 농도의 황 화학종으로 인하여 이들 고정 층이 커질 수 있거나 및/또는 이러한 단순한 공정을 비효과적으로 만드는 빈번한 교체 또는 재생을 필요로 할 수 있다. 본 발명의 혁신적인 공정은 특정한 황 화학종을 선택적으로 분리시키고 황 화학종을 일차 연료 탱크(601)로 복귀시키며 및/또는 비-분리된 황 화학종을 반응시켜서 하류 흐름 성분으로 쉽게 분리되게 함으로써 비능률과 무익함을 극복한다.

도 9에서, 탱크(601)로부터 나온 액체 공급 연료는 연결부(610)를 통과하여 분리기(604)와 같은 단-1 막 분리기로 지나가게 된다. 낮은 끓는점 연료는 공급 연료로부터 증기로서 추출되고 연결부(611)를 통과하여 추가적인 공정처리를 위한 하류 흐름 성분으로 지나가게 된다. 이러한 실시예에서, 하류 흐름 공정 중 하나는 증기 상 반응 탈황(vapor phase reactive desulfurization, RDS) 촉매 반응기(607)일 수 있고 뒤이어 제2 분리 구성요소(608)일 수 있다. 반응 탈황 촉매 반응기(607)는 연결부(620)를 통과하여 촉매 반응기(607)에 들어가는 반응물을 사용한다. 반응물은 산소, 공기, 과산화 수소, 수증기 또는 다른 고도의 산화성 반응물과 같은 산화제일 수 있으며, 이들은 촉매 반응기(607)에 산소 원자를 제공할 것이다. RDS 기술은 산소 탈황(ODS) 기술로서 정의되는데, 여기서 증기 상 황 화학종은 흡수제 층(들) 위에서 쉽게 분리되는 SO₂ 또는 SO₃ (SO_(x))의 화합물을 형성하도록 산화된다. 선택적 황 산화(SCO) 촉매의 예는 J. Lampert of Engelhard Corporation in J of Power Sources, Volume 131 , Issues 1-2, 14 May 2004, Pages 27-34에 기술된다. SCO 촉매는 벌집형 모놀리스(honeycomb style monolith)로 지지 되는 귀금속 촉매이다. SO_(x)에 대한 흡수제/트랩(trap)은 흔히 단일층 내, 또는 SO₃에 대한 하나의 층과 SO₂에 대한 또 다른 층의 이중 연속 층 내의 혼합된 금속 산화물이다.

반응성 증기는 또한 수소와 같은 반응물 또는 다른 고도의 환원성 반응물을 사용하여 환원 반응을 받을 수 있다. 이들 RDS 기술은 하이드로-탈황(hydro-desulfurization, HDS) 기술로서 정의되며, 여기서 증기 상(phase) 황 화학종은 흡수제 층 위에서 쉽게 분리되는 황화 수소 또는 H₂S를 형성하며, 흡수제 층은 아연 산화물과 같은 금속 산화물 또는 CuO/ZnO/NiO와 같은 혼합된 금속 산화물 또는 심지어 TOSPIX94와 같은 전이금속 함침 활성 탄소 또는 제올라이트로 구성된다. 전형적인 증기 상 HDS 촉매는 알루미나 상부의 니켈-몰리브덴 또는 알루미나 상부의 코발트-몰리브덴이다.

제2 분리 구성요소는, 공급 혼합물 내의 특정 유형의 황 화학종에 의존하고 단-1 공정 동안 단-1 투과 증기 상(611) 내에서 분리되는 황 화학종의 특정 유형 및 양에 의존하는, 증기 상 흡수제 층(608)(흡착제 또는 흡수제) 및/또는 막 분리기(605) 및/또는 액체 상 흡수제 층(606)(흡착제 또는 흡수제)일 수 있다. 각각의 실시예는 아래에서 더욱 자세히 논의될 것이다.

일반적으로 표 F에 정의된 황 화학종 그룹들에 관하여, 단-1 막 공정은 더 중질의 그룹들, 예를 들면 그룹 3, 4 및 5에 있는 화학종을 제거하도록 설계된다. 탱크(601) 내 공급원료 특성(가솔린, 등유 및/또는 디젤 연료 컷) 및 단 1 투과 흐름(611)과 공급 흐름(610) 사이의 질량 흐름비에 따라서, 그룹 3, 4 및 5 모두를 분리하는 효율성은 변화할 것이다. 상기 표 D에 나타낸 바와 같이, 단 1 막(604)은 그룹 4와 5의 황을 제거하는데 매우 효과적이었지만, 여전히 50 ppm 이상의 그룹 3 황을 가졌다. 이들 그룹 3의 황을 제거하기 위해, 부분 응축기(603)가 하류 흐름에 놓여졌다. 그 결과 연결부(612) 내 분리된 연료를 나타내는 표 D의 경질 응축물은 그룹 3의 황을 매우 조금 갖고, 주로 그룹 1과 2의 황으로 이루어져 있다.

하나의 접근법은 연결부(612)에 있는 증기를 응축하고 제2 단 막 반응기(605)로 처리한다. 단 2 투과 흐름(619)에 있는 그룹 1과 2의 황을 분리하는 유효성에 의존하여, 최종 단 3 흡수제 층(606)은 효과적일 수 있고 너무 빈번한 변환(change out) 또는 재생 순환(regeneration cycle)을 필요로 하지 않는다. 이러한 접근법은 상기에서 설명된 도 1 내지 5에 대한 논의와 함께 더욱 자세히 설명된다. 단-2 막 공정이 그룹 1과 2의 황을 분리하는데 충분히 효과적이지 않다면, RDS 촉매 반응기(607)를 갖는 대안적 실시예가 필요하다.

도 10은 이러한 탈황 공정 시스템의 더욱 자세한 바람직한 실시예(500)를 나타낸다. 탱크(501)에 있는 연료는 연결부(531)를 통과하여 펌프(511), 연결부(532) 및 열교환기(512)로 지나간다. 열교환기(512)는 열을 연료에 제공하여 연료의 온도를 상승시키고 이후 연료는 연결부(533)를 통과하여 지나가고 단 1 막(504)으로 지나간다. 열교환기(512)에서 사용된 열 에너지는 일차 공급원으로부터 직접 수득된 열일 수 있거나 또는 일차 차량 엔진과 같은 공정 경계 바깥쪽의 시스템으로부터 회복된 열일 수 있거나, 또는 탈황 공정 경계 내로부터 회복된 열일 수 있거나 또는 이들 공급원들의 조합일 수 있다. 연결부(533)에 있는 연료 흐름은 단 1 분리기(504)에 들어가는데, 여기서 연료는 단 1 투과 흐름(534) 및 단 1 잔류 흐름(550)으로 분리된다. 중질의 황 그룹은 주로 단 1 잔류 흐름(550)으로 분리되고 일차 연료 탱크로 복귀된다. 오직 더 경질의 황 그룹들이 증기 투과 흐름(534)에 남아있다. 반응물은 연결부(560)를 통과하여 계량되면서 시스템(500) 내로 들어가고 투과 흐름(534)과 혼합되어 촉매 반응기(507)에서 반응한다. 이러한 반응의 생성물은 비-황 탄화 수소로부터 더 쉽게 분리되는 황 화학종이다. 예를 들어, 생성물은 연결부(537)를 통과하여 지나감으로써 흡수제 층(508)에서 흡수되거나 흡착될 수 있다. 이것은 저 황 연료 증기 흐름을 산출한다. 저 황 증기 흐름은 연결부(538)를 통과하여 흡수제 층(508)을 나가고 열 교환기(515)에서 저 황 연료 액체로 응축된다. 열교환기(515)는, 높은 고도에서 항공기로부터 유발되는 주변 공기와 같은 차량 외부의 냉각기(chiller) 또는 저온 열 싱크( heat sink)와 같은 외부 공급원, 또는 시스템(500) 내 축열식 냉각 공급원, 또는 이들 공급원들의 조합에 의해 직접 냉각될 수 있다. 저 황 액체 탄화 수소 보조 연료는 그 다음에 연결부(539)를 통과하여 펌프(516)로 지나가는데, 여기서 펌핑되어 연결부(540)를 통과하여 보조 연료 저장 탱크(502)로 간다. 투과 흐름(534)에 있는 경질의 황 그룹이 촉매 반응기(507)에서 효과적으로 반응하고 흡수제 층(508)에서 흡수되거나 흡착되는 경우, 이러한 실시예는 매우 효과적이다.

시스템(500)의 투과 흐름(534) 대 공급 흐름(533)의 질량비가 높은 경우, 투과 흐름(534)에서 더 중질의 황 그룹이 생성되어, 부분 응축기의 추가가 잠재적으로 필요하다. 부분 응축기(513)를 포함하는 공정 시스템의 바람직한 실시예(560)가 도 11에 도시된다. 이러한 실시예(560)에서 증기 상 투과 흐름(534)은 열교환기(513)에서 부분적으로 응축되고 연결부(535)를 통과하여 지나간 후에 분리기(509)에서 분리된다. 더 중질의 황 그룹을 갖는 응축된 액체 흐름은 펌프(514)에 의해 연결부들(551 및 552)을 통과하여 펌프되고 탱크(501)로 복귀된다. 흐름(535)의 증기 상 부분은 분리기(509)에 의해 분리되고 연결부(536)을 통과하여 RDS 촉매 반응기(507)로 지나가게 된다. 앞선 실시예에서와 같이, 증기 상 흐름(536) 내 잔류 황 화학종은 촉매 반응기(507)에서 연결부(560)로부터 나온 반응물과 반응한다. 이들 황 화학종은 황 흡수제 층(508)에서 더 효과적으로 흡착되거나 흡수되는 황 화학종으로 전환된다.

공정 시스템의 또 다른 실시예(570)가 도 12에 도시된다. 증기 흐름(536) 내 모든 황 화학종이 촉매 층(507)에서 반응하지 않고 흡수제 층(508)에서 분리되지 않는다면, 액체 상 흡수제 층이 필요하다. 이러한 실시예(570)에서, 액체 상 흡수제 층(506)이 보조 연료 공급 탱크(502) 바로 전에 추가되는데, 이는 보조 연료 탱크(502)로 배출되는 연료의 연결부(543)를 통과하는 공급 흐름 내의 수용가능한 저 황 함량을 보장한다. 그렇지 않으면, 도 12에 나타낸 시스템(570)은 도 11에서 나타낸 시스템(560)과 동일하다.

도 13에 도시된 공정 시스템의 또 다른 실시예(580)에서, RDS 촉매 반응기(507)의 유효성은 증기 흐름(534)에 있는 더 중질의 황 그룹에 제한되고 따라서 높은 수준의 경질의 황 그룹 1 및/또는 2는 상류 흐름 공정에 의해 분리되지 않고 연결부(540)에 있는 액체 흐름에 남아있다. 이러한 경우에, 제2 단 막 반응기(505)는 이들 그룹이 액체 상 흡수제 층(506)에 들어가는 것을 최소화하거나 제거하는데 효과적으로 사용될 수 있다.

연결부(540)에 있는 액체 상 연료는 열교환기(517)에 의해 가열되고 연결부(541)를 통과하여 막 반응기(505)로 지나간다. 막 반응기(505)에서 제2 단 투과 흐름(553)과 제2 단 잔류 흐름(542)이 분리된다. 경질의 황 화학종은 막의 황 선택성으로 인해 증기 상 투과 흐름(553)으로 분리된다. 이러한 증기 흐름은 열교환기(518)에서 응축되고 펌프(519)에 의해 탱크(501)로 다시 펌프된다.

보조 연료 흐름은 잔류 흐름(542)이다. 제2 단 반응기(505)의 성능에 기초하여, 연마 여과기(506)가 필요하거나 필요하지 않을 수 있다. 저 황 연료 흐름은 그리고 나서 연결부(543)를 거쳐 보조 저장 탱크(502)로 지나가게 된다.

공정 시스템의 또 다른 실시예(590)는 도 14에 도시된다. 실시예(590)에서, 부분 응축기(513)/분리기(509)와 제2 단 막 반응기(505) 모두 포함된다. 이러한 실시예의 특징이 도 11-13에서 나타낸 실시예의 특징들로부터 간단히 조합되기 때문에, 실시예(590)의 개별적 논의는 필요한 것으로 생각되지 않는다.

도 11에 나타낸 배열의 확인이 실시되었고 테스트된 데이터는 아래 표 F에 나타낸다. 2개의 시험들(18788-52A 및 18788- 52B)이 하이드로-탈황 공정에 대해 수소인 반응물(560)로 실시되었고 촉매(507)는 상업적 NiMo 유형이었다. 하나의 테스트(921-3-4)는 산화 탈황 공정에 대해 산소(공기)인 반응물(560)로 실시되었고 촉매(507)는 전용 귀금속 유형 촉매였다. 모든 3개의 테스트 중에 흡수제 층(508)은 높은 표면적 활성 탄소 유형 층이었다. 나타낸 데이터는 응축 후에 흐름(539)에 있는 황 화학종의 농도를 나타낸다. 데이터는 테스트 시험 18788-52A에 대해 15 ppm 이하의 황 농도를 갖는, 도 11에서 정의된 실시예의 황 감소 용량을 명확히 나타낸다.

표 F RDS와 부분 응축기(도 11)를 갖는 3개의 시험들로부터 야기된 테스트 데이터

변경, 변화 및 추가는 여기 포함된 명세서의 범위에서 벗어나지 않고 상기 시스템 및 공정에 만들어질 수 있다. 따라서 수반된 도면에서 나타낸 바와 같이, 상기 기술에 포함된 모든 문제는 설명적이고 대표적인 것으로 설명되어야 하는 것으로 간주 된다. 명세서가 설명된 실시예에 제한되는 것으로 간주 되지 않는다.

일차 연료 흐름으로부터 저 농도의 황 화합물을 포함하는 보조 연료 흐름을 제조하기 위한 시스템은 일부의 일차 연료 흐름을 제1 증기 투과 흐름 및 제1 잔류 흐름으로 분리하는 제1 분리 단, 일부의 제1 증기 투과 흐름을 제1 액체 단 흐름 및 제1 증기 단 흐름으로 응축하는 제1 증기 투과 흐름에 연결된 제1 분리 단 부분 응축기, 및 일부의 제1 증기 단 흐름을 제2 액체 단으로 응축하는 제2 분리 단 부분 응축기를 포함한다. 제1 증기 투과 흐름은 연료 흐름으로부터 쉽게 분리될 수 있는 화학종으로 존재하는 황 화합물을 결정하기 위해 증기 상 반응성 탈황 촉매 반응기를 통과하여 바람직하게 보내진다. 공정은 일부의 일차 연료 흐름을 제1 막 분리 단을 통과하여 지나가게 하여 일차 연료 흐름으로부터 제1 증기 투과 흐름 및 제1 잔류 흐름을 분리하는 단계, 제1 분리 단 부분 응축기에 있는 일부의 제1 증기 투과 흐름을 제1 액체 단 흐름 및 제1 증기 단 흐름으로 응축하는 단계 및 제1 증기 단 흐름을 탈황 반응기를 통과하여 지나가게 하는 단계를 포함한다. 흐름은 그 다음에 황 화합물을 효과적으로 제거하기 위해 흡수제 층을 통하여 처리될 수 있다.

Claims (13)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 일부의 일차 연료 흐름을 제1 막 분리 단을 통과하여 지나가게 하여 일차 연료 흐름으로부터 제1 증기 투과 흐름 및 제1 잔류 흐름을 분리하는 단계;
   제1 분리 단 부분 응축기에 있는 일부의 제1 증기 투과 흐름을 제1 액체 단 흐름 및 제1 증기 단 흐름으로 응축하는 단계;
   분리가능한 황 화합물을 형성하기 위해 증기 단 흐름을 촉매 반응기에 있는 반응물과 반응시키는 단계; 및
   제2 분리 구성요소 내에서 황 화합물을 분리하는 단계;를 포함하는 일차 연료 흐름으로부터 저하된 농도의 황 화합물을 포함하는 보조 연료 흐름을 제조하기 위한 공정이되,
   상기 제1 증기 단 흐름을 연마 여과기로 보내는 단계를 더욱 포함하고, 여기서 연마 여과기는 황 화합물을 황화 수소 또는 황 산화물로 전환하는 촉매를 포함하는 공정.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 제 6항에 있어서, 제2의 제1 분리 단 부분 응축기에 있는 일부의 제1 증기 단 흐름을 제2 액체 단 흐름으로 응축하는 단계; 및
    제2 액체 단 흐름을 제2 분리 단을 통과하여 지나가게 하여 제2 액체 단 흐름으로부터 제2 증기 투과 흐름 및 제2 잔류 흐름을 분리하는 단계를 더욱 포함하는 공정.
11. 제 10항에 있어서, 제2 잔류 흐름은 연마 여과기로 보내지는 것을 특징으로 하는 보조 연료 흐름을 제조하기 위한 공정.
12. 제 10항에 있어서, 제2 증기 투과 흐름 및 제2 잔류 흐름을 분리하는 단계는 예비결정된 투과증발 온도 범위 및 예비결정된 투과증발 진공 범위 내에서 유지되는 황 선택성 막을 통과하여 제2 액체 단 흐름을 지나가게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 보조 연료 흐름을 제조하기 위한 공정.
13. 제 12항에 있어서, 제2 잔류 흐름을 연마 여과기를 통과하여 보내는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 보조 연료 흐름을 제조하기 위한 공정.
    

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