JP4975989B2 - 鏡裏面用塗料組成物及び鏡 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス基板上に銀鏡膜、金属保護膜および裏面保護塗膜を積層形成してなる鏡における、裏面保護塗膜を形成するための塗料組成物に関し、詳しくは、耐蝕性、耐薬品性等に優れ、厳しい使用環境であっても、鏡としての良好な品質を長期間安定して得られる裏面保護塗膜形成用の実質的に鉛化合物を含まない塗料組成物、及び該塗料組成物を裏面保護塗膜に用いた鏡に関する。

鏡は銀鏡面で可視光等を反射させるもので、一般家庭やオフィス等で利用されるが、その使用環境は多様である。裏面保護塗膜は、鏡の使用環境に応じて、水、各種ガス、酸、アルカリ等の薬品などへの耐性を付与するため、また、機械的強度の増大、及び破損防止等のために施される。裏面保護塗膜を形成するための塗料としては、バインダーであるラッカー、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等に光明丹、弁柄、鉛シアナミド、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、鉛酸カルシウム等の鉛系顔料を配合したものが従来広く使用されてきた。
この防食剤として配合される鉛系の顔料は、通常、鏡に使用される銀、銅等の金属よりイオン化傾向の高い鉛によって、銀、銅等のイオン化及び変質を抑制する機能があり、また、金属膜との界面を還元雰囲気とし、金属膜の酸化を防止する機能がある。さらには、鉛系顔料から生じる塩基性物質で腐食部の酸度を中和し、金属膜の酸化を防止する機能、鉛系顔料から溶出した陰イオン、例えばシアナミドと金属膜由来の金属イオンが反応して不動態皮膜を形成し、金属膜の腐食を防止する機能がある。
また、耐薬品性の向上を目的に、バインダーとして二液性のエポキシ樹脂を使用することも行われてきた。

しかしながら、近年、公害等からの環境保護、衛生上の観点から、顔料中の鉛含有量を低減し、さらには鉛を含まない鉛フリーとすることが求められており、種々検討がなされている。例えば、ガラス基板上に銀鏡膜、金属保護層および裏止め被膜層を形成した鏡であって、裏止め被膜層が、エポキシ樹脂と硬化剤イミダゾール誘導体を含有する塗料組成物を塗布し硬化したものである改良鏡（特許文献１及び２、特許請求の範囲参照）、裏止め被膜層として、エポキシ系樹脂と硬化剤アミノトリアゾール又はジシアンジアミドを含有する塗料組成物を塗布し硬化したものを用いる改良鏡（特許文献３、特許請求の範囲参照）などが提案されている。
しかしながら、これらの改良鏡においては、耐薬品性、特に耐酸性が、鉛含有の塗料組成物を用いた裏止め被膜層を有する従来の鏡に比して悪い。これは、耐食性、加工性、耐久性を得るために、塗膜中のエポキシ樹脂成分量を抑制した結果、透水性が増加し、耐薬品性が悪化したものと推察される。
また、ガラス基板上に、銀鏡膜、金属保護膜、裏面保護膜を順次積層した鏡において、裏面保護膜が、顔料組成中７〜５５重量％の無鉛タイプの防錆顔料を含む顔料（Ｐ）と、エポキシ樹脂および硬化剤４０〜８５重量部、ケトンホルムアルデヒド樹脂およびその誘導体１５〜６０重量部からなるバインダー（Ｂ）との重量比（Ｐ／Ｂ）が１．２〜４．０からなる塗料を塗布硬化した鏡が提案されている（特許文献４、特許請求の範囲参照）。しかしながら、ここに提案される鏡は、裏面保護膜に用いるエポキシ樹脂の含有量が小さいために塗膜の透水性が高く、例えば浴室等高湿度の使用環境においては塗膜面を通過した水分などにより銀鏡膜に腐食、いわゆる面蝕が生じることがある。

特開平６−２８４９４８号公報 特開平６−２７７１３８号公報 特開平６−２５３９６３号公報 特開平７−１３００６号公報

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、顔料として鉛系の顔料を用いずに耐蝕性、耐薬品性等に優れ、厳しい使用環境であっても、鏡としての良好な品質を長期間安定して得られる裏面保護塗膜形成用の塗料組成物、及び該塗料組成物を裏面保護塗膜に用いた鏡を提供するものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、バインダーと顔料を含む鏡裏面用塗料組成物であって、該塗料組成物により形成される塗膜中の顔料体積濃度が、特定の範囲である鏡裏面用塗料組成物が、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）バインダーと顔料を含む鏡裏面用塗料組成物であって、バインダーがエポキシ樹脂及び硬化剤からなり、該組成物を用いて得た塗膜中の顔料体積濃度が５〜１５％であり、かつエポキシ樹脂のエポキシ当量が１６０〜３３００である鏡裏面用塗料組成物、及び
（２）ガラス基板上に、銀鏡膜、金属保護膜、及び裏面保護塗膜を順次積層した鏡であって、裏面保護塗膜が、エポキシ樹脂及び硬化剤からなるバインダーと顔料を含む鏡裏面用塗料組成物を塗布してなり、該裏面保護塗膜中の顔料体積濃度が５〜１５％であり、かつエポキシ樹脂のエポキシ当量が１６０〜３３００であることを特徴とする鏡、
を提供するものである。

本発明によれば、顔料として鉛含有化合物を用いずに耐食性、耐薬品性等に優れ、厳しい使用環境であっても、鏡としての良好な品質を長期間安定して得られる裏面保護塗膜形成用の塗料組成物、及び該塗料組成物を裏面保護塗料に用いた鏡を製造することができる。

本発明の鏡裏面用塗料組成物はバインダーと顔料を含む。バインダーとしては、種々の樹脂を用いることができるが、エポキシ樹脂及び硬化剤からなることが好ましい。
エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１６０〜３３００の樹脂が好ましく、例えばビスフェーノールＡ型、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、これらの水素添加型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが使用でき、中でもビスフェノール型のエポキシ樹脂が好適に使用できる。一般に市販されている三井化学（株）製、エポミックＲ３０１、同３０２、同３０４、同３０７、旭化成ケミカルズ（株）製、ＡＥＲ＃６６１、同６６２、同６６４、同６６７、同６６９、旭電化（株）製、アデカレジンＥＰ−５１００，同５４００、同５７００、同５９００、同４１００、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート１００１、同１００２、同１００４、同１００７、同１００９、同８１５、同８２５、同８２８、等から適宜選択することができる。

エポキシ樹脂の硬化剤は、アミン系、酸無水物等の通常のエポキシ樹脂の硬化剤に使用されるものは支障なく使用でき、なかでも、アミン系硬化剤が好適に使用できる。具体的な例としては、芳香族アミン系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤、アミドポリアミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤等から選択することができ、市販の硬化剤としては、富士化成工業（株）製のトーマイド４１０Ｎ、同２１５−７０×、同ＳＴ−２３、大都産業（株）社製のダイトクラールＨＤ−３２５、同Ｄ−６７７、同ＨＤ−８０１ＣＢ、同Ｍ−１５４０、同Ｐ−４７３０、エアープロダクツジャパン（株）社製、サンマイド１５３−６０Ｓ、同×−２７００−４９、同×−２０１５、同Ｅ−１００１、アンカミン２１４３、同１６１８、アンカマイド３５０Ａ等を挙げることができる。

本発明で用いる顔料については、通常、鏡裏面用塗料組成物に用いられるものを支障なく使用することができ、例えば、体質顔料、着色顔料、及び防錆顔料などを配合することができる。
体質顔料としては、通常の塗料に使用されるものの中から、顔料自身の耐薬品性、耐熱性等に応じて選択することができ、例えば、タルク、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム等から選択される。
着色顔料としては、通常の塗料に使用されるものの中から、顔料自身の耐薬品性、耐熱性等に応じて選択することができ、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黒色酸化鉄、酸化第二鉄、黄色第二鉄、塩素化フタロシアニングリーン、臭塩素化フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等から選択される。
防錆顔料としては、通常の塗料として使用されるもののうち、無鉛タイプのものであれば特に限定されず、顔料自身の耐薬品性、耐熱性等に応じて適宜選択することができる。具体的には、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ポリリン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸カルシウム亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、亜リン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛カルシウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛、シアナミド亜鉛、シアナミド亜鉛カルシウム、メタ硼酸バリウム等から選択することができる。

塗料組成物中の固形分において、エポキシ樹脂の含有量は、塗膜中の顔料体積濃度が５〜１５％の範囲であればよく特に限定されない。主として使用する顔料の密度に依存するが、通常は５５〜７０重量％、体質顔料、着色顔料および防錆顔料を含む顔料の含有量は２０〜４０重量％であることが望ましい。また、エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂の種類、エポキシ当量、エポキシ樹脂の配合量により適宜決定されるが、塗料組成物の固形分中５〜１５重量％であることが望ましい。

本発明の塗料組成物は、該組成物を用いて得た塗膜中の顔料体積濃度が５〜１５％であることを特徴とし、顔料体積濃度が５％より低いと、塗膜が柔らかくなり、鏡の切り離れ性が悪くなる。一方、顔料体積濃度が１５％を超えると、塗膜が酸などの化学薬品を透過させ易くなり耐酸性等の耐薬品性が低下する。

本発明の塗料組成物には、適当な顔料の分散、塗装の作業性を得るために、バインダーあるいは硬化剤を溶解させるために溶剤を用いることができ、溶剤の種類としては、芳香族あるいは脂肪族の炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン系、エステルエーテル系、アルコール系等公知の溶剤を適量使用することができる。さらに、作業性、塗膜の外観の改良等のために通常塗料組成物に使用される、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、表面調整剤、界面活性剤等の添加剤を使用できることは言うまでもない。

次に、本発明の鏡について、以下に詳述する。本発明の鏡は、通常の鏡同様ガラス基板上に、銀鏡膜、金属保護膜、さらに鏡裏面保護塗膜を順次積層した鏡である。該鏡裏面用塗膜は本発明の鏡裏面用塗料組成物から得られる乾燥塗膜であることは言うまでもない。ここで用いるガラス基板には特に制限はないが、ソーダライム板ガラスを用いることが経済性の観点から最も好ましい。

本発明における銀鏡膜は、いわゆる銀鏡反応を利用した化学メッキ法や、真空蒸着法その他公知の物理的、化学的成膜手法によりガラス基板上に成膜するものであり、膜厚は６０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
銀鏡膜の膜厚が６０ｎｍ以上であることが好ましい理由は、銀鏡膜は入射可視光のほぼ全波長域において十分な反射率を呈する厚さであることが必要であり、膜厚が６０ｎｍ未満であると反射率が不十分なことがあるためである。また銀鏡膜の膜厚が１００ｎｍ以下であることが好ましい理由は、反射率の観点からは特に制限はないが、必要以上に大きな膜厚であると製造コストが大きくなるためである。

また、金属保護膜は、銀よりイオン化傾向の大きい銅、錫、あるいはこれらの合金が用いられ、自らが侵蝕されることで、銀鏡膜が侵蝕されることを防ぐように設計される。金属保護膜は銀鏡膜と同様に、化学メッキ、その他の成膜手法により、好ましくは膜厚２０〜５０ｎｍに成膜される。
金属保護膜の膜厚が２０ｎｍ以上であることが好ましい理由は、膜厚２０ｎｍ以下であると銀鏡膜との付着性が劣ることや銀鏡膜の保護が不十分であることがあるためである。また金属保護膜の膜厚が５０ｎｍ以下であることが好ましい理由は、銀鏡膜保護の観点からは特に上限はないが、必要以上に大きな膜厚であると製造コストが大きくなるためである。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
評価方法
各実施例及び比較例で得られた鏡に関し、下記方法にて評価した。
（１）塗膜の膜厚；触針段差計（テクロック社製「ダイヤルデプスゲージ」）を用いて測定した。
（２）鉛筆硬度；ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して実施した。
（３）付着性；ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠したが、カット数は各方向１１個とし、間隔は１ｍｍで行った。評価はセロファンテープを該升目に圧着後、瞬時に引きはがし、残存した升目の数で評価した。残存した升目の数／１００と表記する。
（４）切り離れ性；鏡のガラス面側からカッターでガラスを切断し、鏡裏面用塗膜の切り離れ性を評価した。ガラス部と共に塗装膜が切断でき、かつ塗膜の切り口が直線上に切断できた場合を良好、塗膜が切断できない、若しくは切断できても切り口が直線状でない、あるいは剥がれや浮きが発生した場合を不良とした。
（５）耐酸性；表１に記載する組成の王水を調製し、該王水に鏡全体を室温で１０日間浸漬した後の塗膜の状態を目視にて観察した。塗膜が腐食されなかったものを良好、塗膜が腐食され、一部又は全部の塗膜が剥がれている場合を不良とした。
（６）耐塩水噴霧性；ＪＩＳ Ｋ−５６００−７−１に準拠して評価した。試験片は１００×７５ｍｍの鏡を切り出し、裏面保護塗膜側から、素地（ガラス）に達するケガキ線を蓄音機針により、各対角線方向に入れた（以下「クロスカット部」と称する）。２５０時間連続して塩水噴霧試験に暴露後、クロスカット部から銀鏡膜への腐食の進行を観察し、腐食幅を測定した。また、クロスカット部以外の鏡面の状態を目視にて観察し、塩水噴霧試験前後で反射面に変化がない場合を良好とした。
（７）キャス試験；ＪＩＳ Ｈ８６８１−２に準拠して実施した。１００×７５ｍｍの鏡を切り出し、長辺の２辺をサンドペーパーで軽く擦り線蝕幅観察辺とした。該鏡を５０±２℃で５％食塩水噴霧（銅塩を含む酢酸酸性の塩水噴霧）雰囲気下に連続５日間曝露した。上記観察辺から銀鏡膜への腐食幅を鏡面から観察・測定した（表では線食と記した）。また、周辺エッジ部以外の鏡面（一般面）の状態を目視にて観察し、試験前後で反射面に変化が無い場合を良好とした。

実施例１〜３及び比較例１〜４
（１）鏡裏面用塗料組成物の調製
表２に記載される配合に基づき、常法により鏡裏面用塗料の基剤を作成した。使用した溶剤は、キシレン／ブチルセロソルブの混合溶剤で、その混合比率は重量比で４：６であった。また表２記載の硬化剤を同様の混合溶剤に溶解して硬化剤溶液を得た。次いで、表２記載の比率で基剤と硬化剤溶液を混合・撹拌して、鏡裏面用の塗料組成物を得た。なお、基材、硬化剤の各配合量は重量％で表す。
（２）鏡の作製
ガラス基材（日本板硝子製、サイズ１８３０ｍｍ×９１５ｍｍ×５ｍｍ）を十分ブラッシング洗浄し、該ガラス基材の片面上に、常法による銀鏡反応（銀を析出する硝酸銀を含む溶液と、銀を還元させる還元液との銀メッキ液をスプレー）を行い、８０ｎｍの銀鏡膜を形成した。この膜面を水洗した後、銅を常法による無電解メッキ法により３０ｎｍ厚の銅の金属保護膜を形成した。その後再度水洗、乾燥した。
この銀鏡膜及び銅の保護膜の形成されたガラス基材の銅保護膜上に、（１）で調製した鏡裏面用組成物をフローコーター法により、乾燥膜厚が５０μｍとなるよう塗布し、次いで、ガラス基材の温度が１７０℃となるようにして２０分間焼き付けて、鏡を作製した。各実施例及び比較例にて作製した鏡についての評価結果を表３に示す。

＊１ エポキシ樹脂Ａ；ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート＃１００４」（エポキシ当量９４０）
＊２ エポキシ樹脂Ｂ；ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート＃１０１０」（エポキシ当量４０００）
＊３ アルキド樹脂；（株）日本触媒製「アクリセット ＡＺ−×６６３−×５０」
＊４ メラミン樹脂；日立化成工業（株）製「メラン ２６５」
＊５ アクリル系表面張力調整剤；共栄社化学（株）製「ミキレベリング ＭＫコンク」
＊６ 脂肪族アミン系硬化剤；大都産業（株）製「ダイトクラールＤ−６７７」

本発明によれば、顔料として鉛を用いることなく耐食性、耐薬品性等に優れ、厳しい使用環境であっても、鏡としての良好な品質を長期間安定して得られる裏面保護塗膜形成用の塗料組成物、及び該塗料組成物を裏面保護塗膜に用いた鏡を提供することができる。

Claims (2)

1. バインダーと顔料を含む鏡裏面用塗料組成物であって、バインダーがエポキシ樹脂及び硬化剤からなり、該エポキシ樹脂が、アミノ変性されたものではなく、かつビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、これらの水素添加型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種であり、該組成物を用いて得た塗料中の顔料体積濃度が５〜１５％であり、かつエポキシ樹脂のエポキシ当量が１６０〜３３００である鏡裏面用塗料組成物。
2. ガラス基板上に、銀鏡膜、金属保護膜、及び裏面保護塗膜を順次積層した鏡であって、裏面保護塗膜が、エポキシ樹脂及び硬化剤からなるバインダーと顔料を含む鏡裏面用塗料組成物を塗布してなり、該エポキシ樹脂が、アミノ変性されたものではなく、かつビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、これらの水素添加型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種であり、該裏面保護塗膜中の顔料体積濃度が５〜１５％であり、かつエポキシ樹脂のエポキシ当量が１６０〜３３００であることを特徴とする鏡。