JP4968552B2 - 原子層堆積法を用いる材料層の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は概して材料層の形成に関し、より具体的には原子層堆積法を用いる材料層の形成方法に関する。

集積回路デバイスの製造には、集積回路デバイスが完成するまでに多数のステップとプロセスを行うことが含まれる。例えばそのようなプロセスは、典型的には様々な堆積プロセス、エッチングプロセス、フォトリソグラフィープロセス、およびイオン注入プロセスを含む。集積回路デバイスのサイズが縮小し続けるにつれ、極めて小型なフィーチャサイズが含まれることと、完成デバイスの必要な性能特性とを考えると、そのような工程の性能はますます複雑になっている。

材料層は様々な異なる堆積プロセスを用いて堆積され得る。そのようなプロセスの一つは原子層堆積（ALD）として知られている。ALD法はプラズマの発生によって増強され得る。一般に、ALD法は、非常に薄い高品質の材料層の形成が必要とされる場合に利用される。基本的に、ALD法は一度に一つの原子層の層もしくは膜を堆積する技法である。ALD法では、反応物質がポンプ／パージサイクルの間に一つずつ導入される。ALD反応は自己飽和表面反応を含む。ALD法の性質のために、ALD法は、化学気相堆積（CVD）や低圧化学気相堆積（LPCVD）などの他の既知の堆積法よりも本質的にゆっくりである。しかしながら、ALD法は上述の他の例示的な堆積プロセスと比べて、より高品質の特性を持つ材料層を作り出す傾向がある。

ALD法によって形成される材料層の様々な特性は、現代の集積回路デバイスの製造において重要である。さらに、そのような層の厚みを正確に制御することも、ALD法による材料層の形成の重要な側面である。あいにく、現在のALD処理法は、これらの問題のいくつか、もしくは全てに十分には対応していない。

本発明は、上述の問題のいくつか、もしくは全てを解決し得る、もしくは少なくとも軽減し得る方法に向けられたものである。

以下は、本発明のいくつかの態様の基本的理解を提供するために、本発明の簡単な要旨を示す。この要旨は本発明の包括的な概説ではない。本発明の要所もしくは重要要素を特定したり、本発明の範囲を描写するものではない。後で述べるより詳細な説明の前置きとして、いくつかの概念を簡易化した形であらわすことを目的とするに過ぎない。

概して本発明は、プロセスツールのプロセスチャンバにおいて原子層堆積（ALD）法を用いる材料層の形成方法に向けられる。一実施形態例では、本方法は、材料層の標的特性を特定するステップと、材料層に標的特性を作り出すために、ALD法の最中にプロセスチャンバに前駆体ガスを導入するための前駆体パルス時間を決定するステップと、決定された前駆体パルス時間にわたってチャンバに前駆体ガスを導入し、その結果材料層を形成する複数のステップを含むALD法を行うステップと、を含む。

別の実施形態例では、本方法は材料層の標的特性を特定するステップと、材料層に標的特性を作り出すために、ALD法の最中にプロセスチャンバに前駆体ガスを導入するための前駆体パルス時間を決定するステップと、材料層を形成するための複数のパルスパターンからなるALD法を行うステップとを含み、各パルスパターンは、第一の期間中にチャンバ
を排気するステップと、決定された前駆体パルス時間に相当する第二の期間中にチャンバに前駆体ガスを導入するステップと、第三の期間中にチャンバを排気するステップと、を含む。

さらに別の実施形態例では、本方法は、プロセスチャンバ内に基板を配置するステップと、チャンバ内に配位子除去環境をつくるステップと、基板の上に材料層を形成するために、複数の第一のパルスパターンと複数の第二のパルスパターンからなるALD法を行うステップとを含み、第一のパルスパターンと第二のパルスパターンの各々は、第一の期間中にチャンバを排気するステップと、第二の期間中にチャンバに前駆体ガスを導入するステップと、第三の期間中にチャンバを排気するステップとを含み、複数の第一のパルスパターン中の第二の期間は、複数の第二のパルスパターン中の第二の期間とは異なる。

さらなる実施形態例では、本方法は、材料層の標的特性変動を特定するステップと、材料層において標的特性変動を作り出すために、ALD法の最中にプロセスチャンバに前駆体ガスを導入するための第一の前駆体パルス時間と第二の前駆体パルス時間を決定するステップとを含み、第一および第二の前駆体パルス時間は互いに異なり、本方法はまた、材料層を形成するために複数の第一のパルスパターンと複数の第二のパルスパターンからなるALD法を行うステップを含み、第一および第二のパルスパターンの各々は、それぞれ決定された第一および第二の前駆体パルス時間に従ってチャンバに前駆体ガスを導入するステップを含み、その結果材料層が形成される。

本発明は、添付の図面と併せて以下の説明を参照して理解され得る。図面において同様の参照数字は同様の構成要素を特定する。
例示的な原子層堆積（ALD）ツールの簡略化された概略図である。 材料層を形成するためにALD法で利用され得る、本発明の一態様に従った例示的なパルス順序を図示するグラフである。 図２で図示された一つのパルスパターンの拡大図を図示するグラフである。 ルテニウムの層を形成するためにALD法で利用され得る、本発明の一実施形態例に従う例示的なパルス順序を図示するグラフである。 本明細書で開示される発明の方法に従って形成されるルテニウム膜の様々な特性例を図示するグラフである。 様々な前駆体パルス時間を用いて形成される材料層の結晶化度をあらわすx線回折分析を図示するグラフである。 層がその厚みを通して様々な特性を持つ、本発明の一態様に従って形成された材料層の断面図である。 図７で図示された層を形成するためにALD法で利用され得る、本発明の一態様に従った例示的なパルス順序を図示するグラフである。

本発明は、様々な変更および代わりの形式を許容できるが、その特定の実施形態が例として図面に示されており、本明細書に詳細に記載される。しかし当然のことながら、本明細書の特定の実施形態の記載は、開示された特定の形式に本発明を限定するものではなく、それどころか、添付の請求項によって定められる本発明の精神と範囲の内にある全ての変更、均等物、および代わりのものを包含することを意図する。

本発明の実施形態例を以下に記載する。明確化のため、実際の実装の全特徴がこの明細書に記載されるわけではない。当然のことながら、そのような任意の実際の実施形態の開発にあたっては、実装によって異なる、システム関連およびビジネス関連の制約の順守など、開発者の特定の目標を実現するために多数の実装特有の決定がなされなければならな
い。さらに、当然のことながら、そのような開発努力は複雑で時間のかかるものとなり得るが、それでもやはり、本開示の利益を得る当業者にとっては日常業務となる。

ここで本発明は添付の図面を参照して説明される。集積回路デバイスの様々な領域と構造が図面に図示される。明確化と説明を目的として、図面に図示される様々な特徴の相対的サイズは、実際の集積回路デバイス上のこれらの特徴もしくは構造のサイズと比較して、拡大もしくは縮小され得る。そうは言っても、添付の図面は、本発明の例示的な実施例を記載し説明するために含まれる。本明細書で使用される単語と語句は、関連技術の当業者によるこれらの単語と語句の理解に一致する意味を持つものと理解され、解釈されるべきである。用語もしくは語句の特別な定義、すなわち、当業者によって理解されている通常の、および慣例の意味と異なる定義は、本明細書の用語もしくは語句の一貫した使用によって暗に含まれるものではない。用語もしくは語句が、特別な意味、すなわち当業者によって理解される意味以外の意味、を持つことを意図する限りでは、そのような特別の定義は、用語もしくは語句に特別な定義を直接かつ明白に与えるような定義の方法で、明細書にはっきりと記載される。

本発明は、ALD法を行うことによって材料層を形成する新たな方法に向けられ、この方法では、得られる材料層の特定の特性が制御され得る。本発明は、本明細書に記載のALD法を用いて、様々な異なる材料の形成に利用され得ると考えられる。さらに、本明細書に記載のプロセスは、様々な異なるALDプロセスツールを用いて行われてもよいと考えられる。一実施形態例では、以下でより完全に記載されるように、本明細書で開示された方法を用いてASM Polygon EmerALDチャンバツールでプラズマALD法を行うことによって、ルテニウムの層が形成された。

概して、本発明は前駆体ガスの固有のパルス順序からなるALD法を行うことを含み、場合によっては、材料層を形成するためにRF電力を含む。図１は例示的なALDプロセスツール30の概略図である。例示的なツール30は、プロセスチャンバ31、ステージ32、シャワーヘッド25、ガス注入口28（バルブ29によって制御され得る）、前駆体ガス注入口34（バルブ35によって制御され得る）、排気口36（バルブ37によって制御され得る）、を含む。場合によっては、ツール30はRFコイル（図示せず）を含んでもよいが、そのようなコイルは全てのALDツール30で必要なわけではない。例示的な基板38がステージ32上に配置される様が図示される。そのようなALDプロセスツール30の基本構造と動作は、当業者に周知である。本明細書を読み終えた後に当業者に理解される通り、本発明は様々な異なるALDプロセスツールと共に利用されてもよい。従って、本発明は図１に概略的に図示されたものと同様のALDツールとの使用に限定されて解釈されるべきではない。

作動中、ALD法は基板38上に材料層40を形成するために行われる。本発明はプラズマALD法もしくは熱ALD法と共に利用されても良い。前駆体ガスは注入口36 を介してチャンバ31に導入され得る。前駆体ガスをチャンバ31に運ぶために搬送ガスが利用されてもよい。一実施形態例では、搬送ガスはアルゴンやヘリウムなどの不活性ガスである。ある特定の用途では、搬送ガスは液体の前駆体の容器を通して気泡になっていてもよく、それによって、搬送ガスが、チャンバ31に導入される前駆体の一部をとらえて保持する。

適切な環境をつくるために、注入口28を介して様々なガスがチャンバ31に導入され得る。一般に、チャンバ31内の環境は、ALD法の最中に配位子の除去を促進する、あるいは可能にするようなものであるべきである。利用される特定のガスは、特定の用途に応じて様々である。例えば、アンモニア（NH₃）、水素（H₂）、窒素（N₂）、酸素（O₂）、もしくはそれらの組み合わせなどのガスが利用され得る。さらに、いくつかの実施形態では、チャンバ31内にプラズマを作り出すためにRF電力がシャワーヘッド25に供給され得る。ALD法の最中にシャワーヘッド25に電圧がかけられてもよい。ステージ32は、特定の用途およ
び特定のプロセスツールに応じて、バイアスされてもよいし、されなくてもよい。

本発明は様々な異なる材料の層を形成するために利用され得る。例えば、本発明は、ルテニウム、タンタル、二酸化ケイ素、窒化タンタル、酸化ルテニウム、白金などの材料を形成する際に利用され得ると考えられる。従って、本発明は、最も広範な形式において、任意の特定の種類の材料に限定されて解釈されるべきではない。当然ながら、特定のプロセスガスおよび動作パラメータは、形成される特定の材料に応じて異なる。

図２に示される通り、本明細書に開示された方法は、所望の材料層40を形成するために、何百回もしくは何千回と繰り返され得る固有の一連のパルスパターン10を行うステップを含む。期間12（t₀→t_i）は、チャンバ初期化期間からなり、本明細書に開示された方法を行う前に行われてもよいし、行われなくてもよい。各パルスパターン10は時間t₁から時間t₅にまで及ぶ。各パルスパターン10内にある複数の時間（t₂、t₃およびt₄）も図示される。一実施形態例では、チャンバ31内にプラズマ39を作り出すために、RF電力が印加されてもよい。図２では、シャワーヘッド25に印加されたRF電力は線14で示される。前駆体ガスの導入は線16で示される。前駆体ガスの導入の期間は、本明細書では前駆体パルス時間（“PPT”）と称する。

図３は、例示的な一つのパルスパターン10の拡大図である。この特定の実施形態では、各パルスパターン10は、第一の期間20（t₁→t₂）、第二の期間22（t₂→t₃）、第三の期間24（t₃→t₄）、および第四の期間26（t₄→t₅）からなる。一実施形態例では、ライン28を通して所望のガスを導入することによって、チャンバ31内に適切な環境がつくられる。その後、第一の期間20の最中に、チャンバ31はライン36を介して排気される。第二の期間22の最中に、前駆体ガスがライン34を介してチャンバ31に導入される。前駆体ガスは、短期間にバルブ35を開閉することによってチャンバ31に導入され得る。第三の期間24の最中に、チャンバ31は再びライン36を介して排気される。二回目の排気プロセスの最中に、基板38の表面上に吸収されていない前駆体ガスの部分が除去される。その後、第四の期間26の最中に、電力がシャワーヘッド25に印加され、その結果チャンバ31内にプラズマ39が作られる。例えば誘導結合プラズマツールなど、RFコイルが存在するいくつかのツールでは、RF電力がそのようなコイルによって供給され得る。

チャンバ31内のプラズマ環境の化学的性質は、配位子の除去を促進する、あるいは可能にするようなものが選択される。より具体的には、その環境は、吸収された前駆体ガスと反応し、こうした吸収されたガスの一部を残し、その結果材料層40を形成するべきである。また、プラズマ環境は、堆積された材料の表面が、形成される追加の材料を受け入れられる状態にあることを確実にするために選択される。当然ながら、例えば熱ALD法などのいくつかの用途では、第四の期間26がパルスパターン10に存在しなくてもよい。熱ALD法ではプラズマ39は作られない。従って、シャワーヘッド25にRF電力を印加する必要がない。

第一、第二、第三、および第四の期間の持続期間は、特定の用途に応じて異なってもよい。一般に、特定の用途に応じて、第一、第二、および第三の期間の各々は1〜4秒の範囲となり得、第四の期間は3〜12秒の範囲となり得ると考えられる。当然ながら、これらの代表的な数は、とりわけ層が堆積される構造の性質に応じて著しく異なってもよく、当業者に周知の通り、例えば他の全ての条件が等しい場合、完全なステップカバレッジを得るために、浅いトレンチは深いトレンチと比較して短いパルス時間を必要とする。上記で特定された様々な期間の各々は独立して調整され得る。図２に図示された実施形態例では、第一、第二、および第三の期間の最中はRF電力がオフであることに注意されたい。しかしながら、これは本発明の全実施形態に当てはまらなくてもよい。

図４は、ルテニウムの層が堆積される本発明の特定用途のための一連のパルスパターン10を図示する。この例示的な実施例では、ルテニウム前駆体ガスは（ビス）エチルシクロペンタジエニルルテニウムであり、チャンバ31内にアンモニア（NH₃）環境がつくられ、プロセス中にプラズマ39が作り出される。この特定の実施例では、第一の期間20、第二の期間22、第三の期間24は各々およそ2秒である。第四の期間26はおよそ4秒である。この特定の実施形態では、およそ400ワットのAC電力がシャワーヘッド25に印加され、ステージ32はバイアスされなかった。

図５は、およそ40Åの厚みを持つチタンの層上に、本技法を用いて形成されたルテニウムの層の様々なパラメータを図示するグラフである。様々なパラメータが図５に示されるグラフ上にプロットされる。すなわち、抵抗率40（μΩ/cm）、複合膜厚42（Å）、ルテニウム層の厚み44（Å）、および窒化チタン（TiN）下位層の厚み46（Å）である。横軸は増加する前駆体パルス時間を秒で示す。図５から、前駆体パルス時間が増加するにつれ、複合積層（チタン＋ルテニウム）の抵抗率が増加し、一方ルテニウム膜の厚み（44）はわずかな厚みの減少を示すことが明らかである。例えば、およそ1秒の前駆体パルス時間では、約115Åの厚みを持つルテニウム層（44）が形成される。およそ4秒の前駆体パルス時間では、ルテニウム層の厚みは約100Åである。しかしながら、これらの二つのルテニウム層の抵抗率は、約1秒および4秒の前駆体パルス時間に対し、それぞれ約70から185へと、きわめて劇的に思いのほか変化する。

本発明は、本明細書に記載されたALD法を用いて形成される材料層の結晶化度を制御するためにも利用され得る。図６は、下にある40Åの窒化チタンの層の上に形成されたルテニウムの層のx線回折分析によって得られたデータの三次元プロットである。プロット101A、101B、101C、101D、101E、および101Fは、それぞれ4、2、1、0.5、0.34、および0.17秒の前駆体パルス時間（“PPT”）を用いて形成された層をあらわす。横軸はx線回折プロセス中に利用された走査角である。縦軸はルテニウム層の結晶化度を示す強度である。一般に、前駆体パルス時間が短くなるほど、層の結晶化度が増大する。

本発明は、材料層40の厚みを通して実質的に均一な特性を持つ材料層40を形成するために利用され得る。また、本発明は、その厚みを通して異なる特性を持つ材料層40を作り出すためにも使用され得る。そのような様々な特性は、層が形成される前駆体パルス時間（PPT）を変更することによって実現され得る。図７は、材料層40の厚み44を通して材料層の特性が異なる、本発明のこの態様に従って形成された材料層40の実施形態例を図示する。材料層40の厚み44は説明を目的として大きく誇張されている。図７では、材料層40は例示的な基板もしくは構造38の上に形成されているように図示される。場合によっては、構造38は半導体基板の表面の上に形成された別のプロセス層であってもよい。

図７に示される通り、層40は第一の部分42A、第二の部分42B、および第三の部分42Cからなり、これらはそれぞれ、2、3、および4秒の前駆体パルス時間（PPT）を用いて形成される。図７に示される通り、増加した前駆体パルス時間のために、第三の部分42Cは他の二つの部分42B、42Aと比較して高い抵抗率を持つ。反対に、第一の部分42Aは第二の部分42Bもしくは第三の部分42Cのいずれよりも低い抵抗率を持つ。そのような層40は、層40と構造38の表面45との間の界面においてよりも、層40の上面43において、高程度の抵抗率（および低い結晶化度）が望まれる、もしくは容認され得る場合に必要となり得る。

図８は、図７で図示された多層構造を形成するために利用され得る例示的なパルス順序を図示する。図８は、前駆体パルス時間がそれぞれ2、3、および4秒である三つの例示的なパルスパターン10A、10B、および10Cを示す。当然ながら、図７に示された層40を形成するために行われるALD法の最中には、数百もしくは数千もの前記パルスの各々が存在する。また、当然のことながら、本明細書の教示に従い、所望の特性もしくは品質を持つ層
40を提供するために、パルス順序は実質的にいかなる様式で配列されてもよい。

本明細書を読み終えた後に当業者に理解される通り、本明細書に開示された方法は、特定の用途に対応するように設計され得る、ALD法によって形成される材料層が特定の所望の特性を持つことを可能にする。

本発明のこの態様に従って、材料層40の所望の特性、もしくは標的特性（例えば抵抗率、結晶化度）が最初に決定されてもよい。その後、この所望の特性を作り出す前駆体パルス時間が決定されてもよい。例えば、比較的高抵抗率の材料層40が望まれる場合は、そのような抵抗率のレベルを持つ材料層40を作り出す前駆体パルス時間が決定されるか、もしくは特定される。その後、決定された前駆体パルス時間を用いてALD法が行われ、その結果所望の特性を持つ層40が形成される。これは、その厚みを通して実質的に均一な特性を持つ材料層40、もしくは、図７に図示された実施例におけるように、その厚み内で特性が異なる材料層40を作り出すために適用されてもよい。

開示された新規の方法は、前述のルテニウムの層の形成に関する通り、非常に予想外の結果をもたらした。当業者に理解される通り、従来のALD法は通常は飽和点に達する。つまり、従来のALD法では、前駆体パルス時間が増すにつれ、プロセスの堆積速度は横這いになる傾向がある。すなわち、これは自己制限的なプロセスである。さらに、従来のALD法は、抵抗率、結晶化度などの所望の膜特性を得るために、前駆体パルス時間を変更することを含まない。本明細書に開示された新規の方法に従い、得られる材料層の特性を制御するために、前駆体パルス時間が制御され得る。加えて、本発明では、ルテニウムの層の厚みは、前駆体パルス時間が増加するにつれて予想外に減少した。

上記に開示された特定の実施形態は例示的なものに過ぎず、本発明は、本明細書の教示の利益を得る当業者に明らかな、異なるが均等な方法で変更され、実践されてもよい。例えば、前述のプロセスステップは、異なる順番で行われてもよい。さらに、本明細書に示された構成もしくは設計の詳細に対して、以下の請求項で記載された以外のいかなる限定も意図されない。従って、上記で開示された特定の実施形態は変更もしくは変形されてもよく、そのような全ての変形は、本発明の範囲と精神の内にあるとみなされることは明らかである。従って、本明細書で求められる保護は、以下の請求項で記載される通りである。

Claims (16)

1. プロセスツールのプロセスチャンバにおいて原子層堆積（ALD）法を行うことによって材料層を形成する方法であって、
   前記材料層の標的特性を特定するステップであって、前記特性は抵抗率および結晶化度から選択される、ステップと、
   前記材料層に前記標的特性を作り出すために、前記ALD法の最中に前記プロセスチャンバに前駆体ガスを導入するための前駆体パルス時間を決定するステップと、
   前記決定された前駆体パルス時間にわたって前記チャンバに前記前駆体ガスを導入し、その結果前記材料層を形成する複数のステップを含む、前記ALD法を行うステップと、
   を含む方法。
2. 前記材料層が、ルテニウム、タンタル、窒化タンタル、酸化ルテニウム、タングステン、二酸化ケイ素、および白金のうちの少なくとも一つを含む、請求項１の方法。
3. 前記標的特性が前記材料層の抵抗率である、請求項１の方法。
4. 前記標的特性が前記材料層の結晶化度である、請求項１の方法。
5. 前記標的特性が前記材料層の厚みを通して均一である、請求項１の方法。
6. 前記標的特性が前記材料層の厚み内で異なる、請求項１の方法。
7. 前記チャンバ内に配位子除去環境をつくるステップをさらに含む、請求項１の方法。
8. 前記チャンバ内に配位子除去環境をつくるステップが、前記配位子除去環境をつくるために、アンモニア（NH₃）、水素（H₂）、窒素（N₂）、および酸素（O₂）のうちの少なくとも一つを前記プロセスチャンバに導入するステップを含む、請求項７の方法。
9. 前記チャンバ内のシャワーヘッドにRF電力を印加することによって、前記チャンバ内にプラズマを作り出すステップをさらに含む、請求項１の方法。
10. 前記ALD法を行うステップが、前記材料層を形成するために複数のパルスパターンからなるプロセスを行うステップを含み、前記パルスパターンの各々は、
    第一の期間中に前記チャンバを排気するステップと、
    前記決定された前駆体パルス時間に相当する第二の期間中に、前記チャンバに前記前駆体ガスを導入するステップと、
    第三の期間中に前記チャンバを排気するステップと、
    を含む、請求項１の方法。
11. 前記チャンバ内に配位子除去環境をつくるステップをさらに含む、請求項１０の方法。
12. 前記第一、第二、および第三の期間中に、RF電力が前記プロセスチャンバに印加されない、請求項１０の方法。
13. 前記第一および第三の期間が、およそ同じ持続期間を持つ、請求項１０の方法。
14. 前記ALD法を行うステップが、前記基板の上に前記材料層を形成するために、複数の第一のパルスパターンと、複数の第二のパルスパターンからなるプロセスを行うステップを含み、前記第一および第二のパルスパターンの各々は、
    第一の期間中に前記チャンバを排気するステップと、
    第二の期間中に前記チャンバに前駆体ガスを導入するステップと、
    第三の期間中に前記チャンバを排気するステップと、
    を含み、
    前記複数の第一のパルスパターン中の前記第二の期間は、前記複数の第二のパルスパターン中の前記第二の期間とは異なる、
    請求項１の方法。
15. 前記第一、第二、および第三の期間中に、RF電力が前記プロセスチャンバに印加されない、請求項１４の方法。
16. 前記第一および第三の期間が、およそ同じ持続期間を持つ、請求項１４の方法

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